ES2369814A1 - Electrocatalizadores para pilas de combustible de baja temperatura. - Google Patents
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Abstract
Electrocatalizadores para pilas de combustible de baja temperatura.La presente invención proporciona un procedimiento para preparar nanoespirales de carbono las cuales son usadas para la fabricación de un electrocatalizador soportado sobre dichas nanoespirales de carbono (CNC), a su vez dicho electrocatalizador se usa para la fabricación de celdas de combustible de baja temperatura (pilas de combustible de electrolito polimérico o de alcohol directo). El carácter grafítico de este tipo de materiales les proporciona unas propiedades electrónicas que lo hacen adecuado para su uso como soporte de catalizadores metálicos.
Description
Electrocatalizadores para pilas de combustible
de baja temperatura
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de nanoespirales de carbono las
cuales son usadas para la fabricación de un electrocatalizador
soportado sobre dichas nanoespirales de carbono (CNC), a su vez
dicho electrocatalizador se usa para la fabricación de celdas de
combustible de baja temperatura (pilas de combustible de electrolito
polimérico o de alcohol directo).
La limitación de recursos, el impacto ambiental
y la falta de equidad en el acceso a estos recursos son factores que
condicionan la sostenibilidad del modelo energético actual. En este
contexto, el hidrógeno surge como un nuevo vector energético, es
decir, un transportador de energía primaria hasta los lugares de
consumo, que ofrece importantes ventajas. El hidrógeno debe
considerarse como un portador de energía en sí mismo, que además
puede utilizarse como combustible para una amplia variedad de usos
finales. Como combustible abre una nueva era en el sector del
transporte ya que permite utilizar para este fin las energías
renovables, las fósiles y la nuclear al tiempo que reduce
drásticamente las emisiones de CO_{2}. El uso generalizado del
hidrógeno contribuye a la reducción de los impactos medioambientales
derivados de la actividad energética, entre los que se incluyen el
calentamiento global y las emisiones de monóxido de carbono, óxidos
de nitrógeno, óxidos de azufre y otros contaminantes.
El desarrollo de las pilas de combustible está
estrechamente ligado al desarrollo de la economía del hidrógeno y se
ve como uno de los principales medios de futuro para combatir la
presión medioambiental a la que nos somete la dependencia de los
combustibles fósiles, y también como una de las soluciones a su
agotamiento. Las aplicaciones de las pilas de combustible abarcan
desde dispositivos portátiles, donde las pilas empleadas son de
pequeño tamaño, pasando por sistemas móviles como vehículos de todo
tipo, hasta generadores de calor y energía en aplicaciones
estacionarias. De entre todos los tipos, las pilas de combustible de
baja temperatura, entre las que se encuentran las de electrolito
polimérico (PEMFC) y las de alcohol directo (DAFC), son las
candidatas más prometedoras para aplicaciones portátiles y
estacionarias debido a su bajo peso, su baja temperatura de
operación (55-95ºC), y su rápido arranque (Lamy
et al., J. Power Sources 105 (2002) 283).
Uno de los principales problemas de las pilas de
combustible DAFC (alimentadas por metanol, etanol o etilenglicol) es
la baja eficiencia de los electrocatalizadores anódicos que
utilizan, debido al envenenamiento del catalizador (por CO y otros
intermedios producidos en la oxidación del alcohol), lo que limita
el desarrollo de esta tecnología. Hasta el momento, se ha demostrado
que los catalizadores basados en platino son los mejores para las
pilas de combustible DAFC. Sin embargo, el platino es un metal
precioso, y su limitada disponibilidad y su elevado precio
representan grandes obstáculos para el uso extendido de este tipo de
pilas. Por tanto, uno de los grandes retos para reducir el coste de
estos sistemas es el desarrollo de catalizadores que no contengan
platino o con un bajo contenido de éste. Por ello, se han estudiado
catalizadores binarios y ternarios basados en platino y
catalizadores que no contienen platino para este tipo de pilas (Zhou
et al., J. Power Sources 131 (2004) 217). Sin embargo, aunque
se han realizado grandes progresos en el desarrollo de catalizadores
no basados en platino, éstos todavía presentan baja actividad y
estabilidad, lo que hace que su uso en pilas de combustible de baja
temperatura no sea viable actualmente. Por tanto, la
comercialización de la tecnología DAFC depende del desarrollo de
catalizadores con un bajo contenido en platino que mejore la
utilización del metal y reduzca así la cantidad necesaria de éste y,
como consecuencia, los costes de esta tecnología.
Para lograr este objetivo se propone el uso de
materiales de carbono con propiedades texturales y química
superficial controlables como soporte de electrocatalizadores. Desde
un punto de vista práctico, tan importante como las propias
nanopartículas catalíticas, es el soporte sobre el que se encuentran
depositadas, pues éste va a permitir una optimización del
catalizador, así como su estabilización. Un soporte de
electrocatalizador ideal debe combinar una buena conductividad
eléctrica con una estructura porosa muy accesible, que facilite el
contacto con el electrolito, de modo que las partículas de
catalizador entren en contacto con los reactivos. Los soportes
electrocatalíticos que más se utilizan actualmente son los negros de
carbono. Sin embargo, los negros de carbono como el Vulcan
XC-72, tienen una elevada proporción de poros
pequeños que resultan inaccesibles al electrolito. Los materiales de
carbono que reunirían los requisitos necesarios (por ejemplo una
estructura porosa abierta y accesible, área superficial
relativamente elevada y alta conductividad eléctrica) son aquellos
compuestos por nanoestructuras de carbono grafítico. De hecho, se ha
observado que diversas nanoestructuras de carbono recientemente
desarrolladas, tales como los nanotubos de carbono (Paoletti et
al., J. Power Sources 183 (2008) 84), nanofibras de carbono
(Tang et al., J. Colloid Interf. Sci. 269 (2004) 26),
nanocápsulas de carbono (Han et al., Adv. Mater. 15 (2003)
1922), o nanoespirales de carbono (Hyeon et al, Angew. Chem.
Int. Ed. 42 (2003) 4352), resultan más eficientes como soportes
de electrocatalizadores que los negros de carbono habitualmente
empleados. Entre estos materiales, las nanoespirales de carbono han
atraído recientemente gran atención debido a la combinación de su
buena conductividad eléctrica, derivada de su estructura grafítica,
y su amplia porosidad, que permite minimizar las resistencias
difusionales entre los reactivos/productos. Sin embargo, los métodos
de síntesis para estos materiales, como el arco eléctrico (Ligarte
et al., Carbón 33 (1995) 989), la vaporización láser (Guo
et al., Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49) y la deposición
química de vapor (Yang et al., Mater. Res. Bull. 42 (2007)
465), tienen muchas limitaciones en términos de producción a gran
escala y rentabilidad debido a las altas temperaturas necesarias
(arco eléctrico, 5000-20000ºC; vaporización láser,
4000-5000ºC); por lo que se hace necesario el
desarrollo de técnicas en fase sólida.
Las propiedades de los soportes de carbono
tienen gran influencia sobre la preparación y el comportamiento de
los catalizadores. En la última década, se ha prestado gran atención
a la interacción platino-soporte. Se cree que esta
interacción tiene gran influencia sobre el crecimiento, estructura y
dispersión de las partículas metálicas sobre el soporte carbonoso,
mejorando las propiedades catalíticas y la estabilidad del
electrocatalizador (Yu et al., J. Power Sources 172 (2007)
133; Prado-Burguete et al., J. Catal. 115
(1989) 98). Sin embargo, todavía no se conocen bien estos efectos y
el mecanismo de interacción. Por tanto, la optimización de los
soportes carbonosos es muy importante en el desarrollo de las pilas
de combustible de baja temperatura.
La presente invención proporciona un
procedimiento para preparar nanoespirales de carbono las cuales son
usadas para la fabricación de un electrocatalizador soportado sobre
dichas nanoespirales de carbono (CNC), a su vez dicho
electrocatalizador se usa para la fabricación de celdas de
combustible de baja temperatura (pilas de combustible de electrolito
polimérico o de alcohol directo). El carácter grafítico de este tipo
de materiales les proporciona unas propiedades electrónicas que lo
hacen adecuado para su uso como soporte de catalizadores
metálicos.
Un primer aspecto de la presente invención se
refiere a un procedimiento de obtención de nanoespirales de carbono,
(a partir de ahora procedimiento de la invención) que comprende las
etapas:
- a.
- adición de al menos una sal metálica a una disolución acuosa que comprende un precursor de carbono y gel de sílice, dicha sal metálica va a catalizar la reacción de grafitización del precursor de carbono,
- b.
- curado térmico del compuesto obtenido en la etapa (a) hasta 120ºC,
- c.
- carbonización del compuesto obtenido en la etapa (b) a una temperatura mayor o igual de 900ºC,
- d.
- lavado del compuesto obtenido en la etapa (c) con el fin de eliminar la sílice utilizada, lo que dará lugar a la porosidad del material, y
- e.
- eliminación de las sales metálicas del material obtenido en la etapa (d) con agente oxidante.
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El material de carbono producido mediante el
procedimiento de la invención son nanoespirales de carbono (CNC
"Carbón NanoCoils"). Dichas nanoespirales de carbono consisten
en tubos de carbono, formados por planos grafíticos perfectamente
paralelos, entrelazados entre sí con una morfología en espiral.
En una realización preferida el procedimiento de
la invención además comprende un tratamiento del compuesto obtenido
en la etapa (e) que comprende las etapas sucesivas de: secado,
lavado con agua y secado.
Por "precursor de carbono" se refiere en la
presente invención a un compuesto carbonizable que dará lugar a la
base carbonosa del material preparado. Este precursor puede ser,
entre otros, una resina furánica o una mezcla de resorcinol y
formaldehído, preferiblemente una mezcla de resorcinol y
formaldehído.
Por "sales metálicas" se refiere en la
presente invención a una mezcla de sales de metales de transición o
sus compuestos inorgánicos, preferiblemente una mezcla de sales de
níquel, cobalto o cualquiera de sus combinaciones. Preferiblemente
la sal metálica se selecciona de entre: nitratos, oxalatos,
hidróxidos, sulfatos, cloruros o cualquiera de sus
combinaciones.
En una realización preferida el curado térmico
de la etapa (b) se realiza a temperaturas de entre 75 y 95ºC.
En una realización preferida la carbonización de
la etapa (c) se realiza durante al menos 3 horas.
El lavado de la etapa (d) se puede realizar con
una sustancia que se selecciona de entre HF, NaOH, EtOH o cualquiera
de sus combinaciones.
En una realización preferida el agente oxidante
de la etapa (e) se selecciona de la lista que comprende: halógeno,
permanganato, hipoclorito, clorato, ácido nítrico, peróxidos, ácido
sulfúrico, o cualquiera de sus combinaciones. En una realización más
preferida el agente oxidante es ácido nítrico.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a nanoespirales de carbono obtenibles por el procedimiento
de la invención.
Un tercer aspecto de la presente invención se
refiere al uso de las nanoespirales de carbono descritas
anteriormente para la fabricación de un electrocatalizador.
Un cuarto aspecto de la presente invención se
refiere a un procedimiento para la obtención de un
electrocatalizador que comprende la deposición de un metal sobre las
nanoespirales de carbono descritas anteriormente donde la deposición
se realiza por un método que se selecciona de entre impregnación,
coloidal o microemulsión.
En una realización preferida dicho procedimiento
de obtención del electrocatalizador además comprende la reducción
del metal depositado sobre las nanoespirales de carbono. La
reducción del metal es necesaria si se realiza una impregnación de
CNC con una disolución de una sal de metal. En una realización más
preferida, el metal depositado sobre las nanoespirales de carbono,
se selecciona de entre Ru, Re, Os, Mo, Sn, Cr, Ni, Rh, Ir, W, Co, Pd
o cualquiera de sus combinaciones. Siendo en una realización aún más
preferida el metal seleccionado de entre Pt, Ru, Sn, V, Cr o
cualquiera de sus combinaciones. En una realización aún más
preferida es Pt y/o combinaciones de Pt con al menos otro metal de
los mencionados anteriormente y puede ser bimetálico o trimetálico.
En una realización aún más preferida Pt-Ru.
En un quinto aspecto, la presente invención se
refiere a un electrocatalizador obtenible por el procedimiento
descrito anteriormente, y que comprende CNC y un metal sobre las
CNC.
Un sexto aspecto de la presente invención se
refiere al uso del electrocatalizador de la invención para la
fabricación de un MEA (ensamblaje electrodo-membrana
o también conocido como "membrane-electrode
assembly").
Un séptimo aspecto de la presente invención se
refiere a un MEA que comprende el electrocatalizador según se ha
descrito anteriormente.
En un octavo aspecto la presente invención se
refiere al uso de MEA, según se ha descrito anteriormente, para la
fabricación de una celda de combustible. Preferiblemente la celda es
una celda de combustible de baja temperatura (PEMFC o DAFC).
En una realización preferida la celda
combustible se selecciona de entre hidrógeno o alcohol. En una
realización más preferida el alcohol se selecciona de entre etanol,
metanol o etilenglicol.
Un noveno aspecto de la presente invención se
refiere a una celda de combustible que comprende la MEA según se ha
descrito anteriormente.
Preferiblemente la celda está alimentada por un
combustible que se selecciona de entre hidrógeno, alcohol o
cualquiera de sus combinaciones.
Más preferiblemente el alcohol se selecciona de
entre etanol, metanol, etilenglicol o cualquiera de sus
combinaciones. Respecto a las pilas que utilizan hidrógeno como
combustible, las pilas de combustible de alcohol directo (metanol,
etanol, etilenglicol...) tienen la ventaja de utilizar un
combustible líquido que facilita su transporte y almacenamiento,
pudiéndose utilizar las instalaciones ya existentes. Por otra parte,
la posibilidad de utilizar alcoholes obtenidos a partir de la
fermentación de biomasa (bio-metanol,
bio-etanol) hace mucho más interesante la
aplicación de esta tecnología en el sector transporte como
alternativa a los motores de combustión interna.
En un décimo aspecto, la presente invención se
refiere al uso de la celda de combustible, según se ha descrito
anteriormente, para la obtención de energía.
Los materiales de carbono grafíticos han atraído
gran atención para su uso en almacenamiento de hidrógeno, catálisis
y electroquímica, debido a su alta conductividad electrónica y
resistencia mecánica. Los materiales de carbono de carácter
grafítico, tales como las nanoespirales de carbono (CNC), tienen
alta conductividad y propiedades electrónicas únicas que afectan a
la transferencia de electrones y a la orientación de metal.
Propiedades que hacen que muestren un mejor comportamiento
electroquímico que los hasta ahora utilizados negros de carbono. A
pesar de sus a priori buenas características, el uso de
materiales grafíticos se ha visto limitado debido a sus
características desfavorables, como la baja superficie específica.
Sin embargo, las nanoespirales de carbono presentan una superficie
accesible así como una amplia distribución de tamaños de poro,
facilitando el acceso del gas hasta las partículas metálicas que es
donde tienen lugar las reacciones electroquímicas. Por otra parte,
los grupos oxigenados superficiales creados durante el tratamiento
de eliminación de las sales metálicas utilizadas como catalizadores
de la grafitización, permiten mejorar la transferencia electrónica
desde las partículas metálicas hasta el soporte durante las
reacciones electroquímicas, mejorando así la conductividad
electrónica en los electrodos. Ambos efectos dan lugar a menores
pérdidas de polarización en la pila de combustible durante su
funcionamiento, mejorando así su eficiencia energética.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se
pretende que sean limitativos de la presente invención.
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de
manifiesto la especificidad y efectividad del electrocatalizador de
la presente invención.
\newpage
A continuación se expone una realización
preferida del procedimiento de la invención, éste se realiza
mediante las siguientes etapas:
- a)
- Inicialmente, se prepara una disolución acuosa de formaldehído de relación molar de al menos 100 H_{2}O:2 HCHO a la que opcionalmente se añadirá gel de sílice para crear la mesoporosidad y evitar la aglomeración de las partículas de catalizador. Preferentemente se añade gel de sílice en proporción molar de al menos 100 H_{2}O:0,6 SiO_{2}. Posteriormente, se procede a la adición de nitratos de las sales metálicas que catalizarán la grafitización del material preparado, preferiblemente de níquel y cobalto. Éstas se añadirán en proporción molar de no menos de 100 H_{2}O:0,2 Ni:0,2 Co. Por último, se añadirá el resorcinol en proporción molar 100 H_{2}O:1 C_{6}H_{6}O_{2}.
- b)
- El curado térmico del compuesto obtenido en el paso (a) se lleva a cabo para que tenga lugar la solidificación del mismo. En primer lugar, se realiza en un sistema cerrado durante al menos 3 h. Las condiciones de dicho curado dependerán del precursor polimérico de carbono utilizado. De esta forma, la temperatura de curado puede variar entre la temperatura ambiente (de 10 a 35ºC) y hasta aproximadamente 120ºC, preferiblemente se utilizarán 85ºC.
- c)
- Durante el carbonizado del compuesto obtenido en el paso (b) se produce la grafitización catalítica del mismo a una temperatura que tiene que ser de al menos 900ºC durante al menos 3 h en una atmósfera inerte, pudiéndose utilizar N_{2}, Ar, He o combinaciones de los mismos.
- d)
- El lavado del compuesto carbonizado del paso (c), descrito anteriormente, con ácido fluorhídrico (HF), hidróxido de sodio (NaOH) o una disolución de al menos 1 M de NaOH en agua-etanol (70:30 v/v) da lugar a la mesoporosidad del material tras ser eliminada la sílice mediante dicho lavado.
- e)
- Uno de los pasos más relevantes para obtener el material de carbono de la invención es la eliminación de las sales metálicas después del lavado de la etapa (d). Este proceso se lleva a cabo mediante la utilización de un agente oxidante, en fase líquida durante al menos 0,5 h, que preferiblemente puede ser, pero sin limitarse a un halógeno, permanganato hipoclorito, clorato, ácido nítrico, peróxidos, ácido sulfúrico y/o mezclas de todos ellos. Preferiblemente el agente oxidante es ácido nítrico concentrado. Durante este lavado, además se consigue modificar la química superficial del material carbonoso, creando grupos oxigenados en su superficie. En la Tabla 1 se presenta la cantidad de éstos grupos en comparación con el Vulcan XC-72R (soporte comercial utilizado), obtenidos mediante la deconvolución de las curvas de CO y CO_{2} desorbidos en experimentos de desorción a temperatura programada (TPD).
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Las nanoespirales de carbono se pueden observar
en la Figura 1. Estos materiales presentaban un área superficial y
volumen de poro adecuados para su utilización como soporte de
electrocatalizadores, y una distribución de tamaños de poro bimodal
siempre dentro del rango de la mesoporosidad. Además, presentaban un
alto grado de grafitización (determinado mediante difracción de
rayos X (Figura 2) y espectroscopia Raman (Figura 3)), lo que se
traduce en una elevada conductividad eléctrica.
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Este ejemplo ilustra la síntesis de
catalizadores basados en platino y platino-rutenio
soportados sobre nanoespirales de carbono sintetizadas a partir de
la grafitización catalítica de una mezcla de
resorcinol-formaldehído. Este catalizador se utilizó
para evaluar su comportamiento electroquímico en la oxidación de CO
y diversos alcoholes en medio
ácido.
ácido.
El catalizador fue preparado como se describe a
continuación:
Se tomaron 8,5 ml de una disolución de
formaldehído (98%) y se añadió agua destilada hasta obtener un
volumen de 100 ml. A esta disolución se adicionaron 5,5 g de una
mezcla de nitratos de níquel y cobalto (1:1 molar) que actuarán como
catalizadores de grafitización. Posteriormente se añadieron 2 g de
sílice para evitar la aglomeración de las partículas de catalizador
y crear la mesoporosidad del material carbonoso. Finalmente, se
añadieron 6 g de resorcinol. Una vez conseguida una disolución
homogénea, se sometió a la mezcla a un tratamiento térmico a 85ºC en
un vial cerrado durante 3 h que posteriormente se abrió y se
procedió al secado de la misma a 108ºC durante 24 h.
Una vez curado, el composite se muele,
para conseguir que el proceso de grafitización se lleve a cabo de
forma homogénea, y se introdujo en un reactor de cantal de 68 cm de
longitud y 2,5 cm de diámetro, donde se carboniza a 900ºC en
atmósfera de nitrógeno (100 ml/min) durante 3 h. Posteriormente, se
realizó un lavado con una mezcla 1 M de NaOH en
agua-etanol (70:30 v/v) a 60ºC durante 24 h, para
eliminar la sílice. Después de este tratamiento el material se lavó
con agua destilada hasta obtener un pH del filtrado igual a 7. A
continuación se secó en una estufa a 108ºC durante una noche. Con el
fin de eliminar las partículas metálicas utilizadas como
catalizadores de la grafitización, el soporte se introdujo en 100 ml
de HNO_{3} concentrado (65% wt.) con agitación continua.
Transcurridas 2 h, el soporte se filtró y lavó con abundante agua
destilada hasta obtener un filtrado con pH igual a 7. A continuación
se secó en una estufa a 108ºC durante una noche.
Una vez preparado el soporte, se procedió a
depositar las nanopartículas metálicas (platino y
platino-rutenio) por el método de reducción con
borohidruro de sodio. Para preparar 100 mg de catalizador, se
disolvieron 20 mg de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O para el caso
del catalizador de platino y 5,88 mg de
H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O + 14,12 mg de RuCl_{3} para el
caso de los catalizadores de platino-rutenio en 35
ml de agua ultrapura. Dicha disolución se añadió gota a gota sobre
una disolución de 80 mg de soporte carbonoso en 80 ml de agua
ultrapura; manteniendo siempre ésta mezcla en un baño de
ultrasonidos por debajo de temperatura ambiente. Al acabar de añadir
todos los metales se dejó 20 min la disolución en ultrasonidos para
posteriormente ajustar el pH de la disolución a 5 con NaOH
concentrado (en agua milli-q). Se mantuvo 30 min más
en ultrasonidos, y se dejó toda la noche en agitación magnética. A
continuación, se colocó la suspensión del soporte y los metales en
ultrasonidos en un baño con hielo. Se preparó una disolución de
NaBH_{4} en agua milli-Q en proporción 1 mg de
NaBH_{4}/1 mg de metal/1 ml de agua, y se añadió gota a gota a la
suspensión a razón de 1 ml cada 3 min. Al terminar se dejó 1 h en
ultrasonidos, y después toda la noche en agitación magnética.
Finalmente, se filtró y se lavó con abundante agua y se secó en una
estufa durante una noche a 60-70ºC.
Se prepararon catalizadores con un 20 % en peso
de carga metálica y una relación molar platino:rutenio de 1:1, para
poder compararlos con el catalizador comercial
(E-TEK), que contiene el mismo porcentaje y relación
de metales. En la Tabla 2 se presenta la carga metálica así como la
relación molar Pt:Ru obtenida en los catalizadores sintetizados, en
comparación con la de los catalizadores comerciales de
E-TEK.
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Los difractogramas XRD de los catalizadores de
Pt y Pt-Ru (Figura 4) mostraron la estructura
cristalina de las nanopartículas metálicas, ya que se observó la
presencia de los cinco picos característicos de la estructura
centrada en las caras (fcc) de los cristalitos de Pt. En el caso de
los catalizadores de Pt-Ru no se observaron picos
característicos del Ru, indicando que los dos metales estaban
aleados. Sin embargo, se observa un ligero desplazamiento de los
picos hacia ángulos más altos debido al efecto del Ru.
\newpage
Antes de realizar la medida en la pila, se
hicieron estudios preeliminares de voltametría cíclica de los
catalizadores preparados con el fin de demostrar su mejor
comportamiento que los catalizadores comerciales, tanto en la
oxidación de CO como en la oxidación de alcoholes.
En la Figura 5 se presentan el primer y segundo
ciclo de la oxidación de una monocapa de CO formada a 0,20 V
normalizados por el área electroactiva. Para el catalizador
comercial Pt/E-TEK se observa el comportamiento
común descrito en la bibliografía, obteniéndose el pico de oxidación
de CO a 0,86 V.
Sin embargo, para el catalizador de Pt soportado
sobre las nanoespirales de carbono (Pt/CNC), se observan dos picos
de oxidación de CO a 0,70 y 0,76 V. Es decir, el uso de
nanoespirales de carbono como soporte da lugar a un desplazamiento
del pico de oxidación de CO hacia potenciales más negativos, con
respecto al Vulcan XC-72 usado en el catalizador
comercial, sugiriendo que el CO puede oxidarse más fácilmente sobre
este material. La aparición del pico a 0,70 V está relacionada con
la presencia de grupos oxigenados superficiales en las CNC, creados
durante el tratamiento con HNO_{3}. Por tanto, de acuerdo con
estos resultados, puede decirse que el catalizador soportado sobre
las nanoespirales de carbono es más tolerante al CO que el
catalizador comercial Pt/E-TEK.
Respecto a los catalizadores bimetálicos de
Pt-Ru, se observa en ambos casos un desplazamiento
del potencial de pico de oxidación de CO hacia valores más
negativos, respecto a los catalizadores de Pt/C. En el caso del
catalizador comercial Pt-Ru/E-TEK,
este pico se obtiene a 0,58 V, lo que coincide con lo descrito en la
bibliografía. Al utilizar el catalizador Pt-Ru/CNC,
el potencial de pico de oxidación de la monocapa de CO se obtiene
alrededor de 0,49 V. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la
relación atómica Pt:Ru en el catalizador soportado sobre las
nanoespirales de carbono es 2:1, mientras que en el catalizador
comercial es de 1:1. Por tanto, cabe esperar que un catalizador con
relación 1:1 soportado sobre este material desplace hacia
potenciales aún más negativos el pico de oxidación
del CO.
del CO.
Se registraron curvas cronoamperométricas al
potencial aproximado de trabajo de una DAFC (0,60 V), de forma que
se pudiera establecer el valor de las corrientes estacionarias para
poder comparar los diferentes materiales y predecir su
comportamiento en una DAFC. Se hicieron medidas tanto en metanol
(Figura 6.a) como en etanol (Figura 6.b); las curvas obtenidas se
muestran en la Figura 6.
En el caso de la oxidación de metanol, el
catalizador de platino soportado sobre las nanoespirales presenta
una densidad de corriente mayor que el catalizador
Pt/E-TEK, demostrando de esta manera su mayor
eficiencia en la oxidación de metanol. Para los catalizadores de
Pt-Ru, el catalizador comercial presenta una mayor
densidad de corriente, sin embargo, hay que tener en cuenta que el
catalizador soportado sobre las nanoespirales de carbono tiene un
menor contenido de rutenio, por lo que se espera que un catalizador
de las mismas proporciones soportado sobre las nanoespirales
presente un mejor comportamiento que el comercial.
Para el caso de la oxidación de etanol, la
densidad de corriente más elevada se obtiene para el catalizador
Pt/CNC, siendo lo esperado obtener estos valores para un catalizador
de Pt-Ru. Luego aunque en el ejemplo que nos ocupa
se obtenga mayor densidad de corriente para el catalizador
Pt-Ru/E-TEK, un catalizador con el
mismo contenido de metal y las mismas proporciones
Pt-Ru soportado sobre las nanoespirales, presentará
un mejor comportamiento en la oxidación de etanol.
\vskip1.000000\baselineskip
Una vez preparado el catalizador, se preparó la
MEA para posteriormente, probarla en una celda de combustible.
La MEA se preparó como se describe a
continuación:
El catalizador preparado se probó en el ánodo de
una celda de combustible de baja temperatura. Para ello, antes de
preparar la MEA fue necesario preparar el electrodo con el
catalizador basado en Pt/CNC.
Se preparó una suspensión de 6,35 mg de
catalizador y 21,2 mg de una disolución de Nafion al 10% en peso en
0,5 ml de etanol, y se depositó sobre un electrodo de difusión de
gas comercial, GDL ELAT carbón (gas diffusion layer) de
E-TEK. La capa de difusión de gas consiste en una
lámina de tela de carbón sobre la cual se ha depositado un estrato
de carbón y teflón en un solo lado. La cantidad de catalizador
empleada en la suspensión era tal que el contenido del electrodo
preparado contenía 0.5 mg Pt/cm^{2}, para poder compararlo con el
electrodo de difusión de gas comercial (E-TEK Inc.)
basado en Pt/Vulcan XC-72 (Pt, 20%, 0,5
mg/cm^{2}).
La MEA (Membrane-Elelctrode
Assembly) se preparó utilizando el electrodo preparado como
ánodo, y como cátodo un electrodo comercial de difusión de gas
(E-TEK Inc.). El electrodo comercial de difusión de
gas estaba basado en una tela de carbón "A", con un
espesor de 350 \mum. El electrodo es hidrófobo debido a la
deposición de un estrato de carbón y teflón en una de sus caras, en
el cual se ha depositado un catalizador de Pt/Vulcan
XC-72 (Pt, 20%, 0,5 mg/cm^{2}). El catalizador
presenta un área superficial específica de 60 m^{2}/g y un tamaño
de partícula de Pt de
4,7 nm.
4,7 nm.
\newpage
La MEA se preparó utilizando la técnica de
prensado en caliente (hot-pressing) mediante
una prensa cuyas placas metálicas se han mantenido a 120ºC. La
membrana polimérica de intercambio protónico (Nafion® 115) y los
electrodos se unieron aplicando una presión de 20 kg/cm^{2}
durante 90 s. Previamente a su utilización en la preparación de las
diferentes MEA, la membrana polimérica Nafion® 115 (Du Pont
Chemical) se pretrató con una disolución de H_{2}O_{2} al 3% a
80ºC durante 1 h para eliminar las impurezas orgánicas y a
continuación con una disolución de H_{2}SO_{4} 0,5 M a 80ºC
durante 1 h. El H_{2}SO_{4} se eliminó mediante repetidos
lavados con agua destilada hirviendo.
\vskip1.000000\baselineskip
La MEA preparada con el catalizador propuesto en
la presente invención se probó en una celda de combustible de baja
temperatura alimentada con hidrógeno y oxígeno en el ánodo y cátodo,
respectivamente, de 1 cm^{2} de área geométrica, trabajando a
temperatura ambiente y presión atmosférica. La reacción que tiene
lugar en la celda es la siguiente: H_{2} + O_{2} \rightarrow
H_{2}O + calor + electricidad.
La celda estaba equipada con cuatro
borboteadores que contenían agua destilada a través de los cuales se
hacían pasar los gases para humidificarlos, tanto a la entrada como
a la salida de la celda. A la entrada de la celda, la humidificación
de los gases permitió mantener una buena conductividad protónica del
Nafion, mientras que a la salida, permitió controlar el paso
adecuado de los gases a través de la celda. El flujo de hidrógeno y
oxígeno alimentado se controló mediante rotámetros y fue de 9 ml/min
y 50 ml/min, respectivamente.
La celda utilizada estaba formada por dos
electrodos, en los cuales el ánodo representa tanto el electrodo de
referencia como el de medida, mientras que el cátodo representa el
electrodo de trabajo.
El comportamiento de la celda se determinó
mediante el registro de las curvas de polarización, V (voltaje de la
celda) vs j (densidad de corriente), obtenidas mediante un
potenciostato/galvanostato (AMEL 2049). El ánodo y el cátodo de la
celda estaban unidos al potenciostato/galvanostato mediante un hilo
y un anillo de platino, que permitían el contacto eléctrico con la
membrana de difusión de gas.
Claims (28)
1. Procedimiento de obtención de nanoespirales
de carbono que comprende las etapas:
- a.
- adición de al menos una sal metálica a una disolución acuosa que comprende un precursor de carbono,
- b.
- curado térmico del compuesto obtenido en la etapa (a) hasta 120ºC,
- c.
- carbonización del compuesto obtenido en la etapa (b) a una temperatura mayor o igual de 900ºC,
- d.
- lavado del compuesto obtenido en la etapa (c), y
- e.
- eliminación de las sales metálicas del material obtenido en la etapa (d) con agente oxidante.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
además comprende un tratamiento del compuesto obtenido en la etapa
(e) que comprende las etapas sucesivas de: secado, lavado con agua y
secado.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, donde el precursor de carbono de la etapa
(a) se selecciona de entre una resina furánica o mezcla de
resorcinol y formaldehído.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
donde el precursor de carbono es una mezcla de resorcinol y
formaldehído.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la sal metálica se selecciona de
entre: nitratos, oxalatos, hidróxidos, cloruros, sulfatos o
cualquiera de sus combinaciones.
6. Procedimientos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde el metal de la sal metálica es un
metal de transición.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
donde el metal de la sal metálica se selecciona de entre níquel,
cobalto o cualquiera de sus combinaciones.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde el curado térmico de la etapa (b) se
realiza a temperaturas de entre 75 y 95ºC.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, donde la carbonización de la etapa (c) se
realiza durante al menos 3 horas.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, donde el lavado de la etapa (d) se realiza
con una sustancia que se selecciona de entre HF, NaOH, EtOH o
cualquiera de sus combinaciones.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, donde el agente oxidante de la etapa (e) se
selecciona de la lista que comprende: halógeno, permanganato,
hipoclorito, clorato, ácido nítrico, peróxidos, ácido sulfúrico, o
cualquiera de sus combinaciones.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
donde el agente oxidante es ácido nítrico.
13. Nanoespirales de carbono obtenibles por el
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Uso de las nanoespirales de carbono según la
reivindicación 13, para la fabricación de un electrocatalizador.
15. Procedimiento para la obtención de un
electrocatalizador que comprende la deposición de un metal sobre las
nanoespirales de carbono según la reivindicación 13, donde la
deposición se realiza por un método que se selecciona de entre
impregnación, coloidal o microemulsión.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
que además comprende la reducción del metal depositado sobre las
nanoespirales de carbono.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 ó 16, donde el metal se selecciona de entre Ru,
Re, Os, Mo, Sn, Cr, Ni, Rh, Ir, W, Co, Pd o cualquiera de sus
combinaciones.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
donde el metal se selecciona de entre es Pt, Ru, Sn, V, Cr o
cualquiera de sus combinaciones.
19. Electrocatalizador obtenible por el
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18.
20. Uso del electrocatalizador según la
reivindicación 19, para la fabricación de una MEA.
21. MEA que comprende un electrocatalizador
según la reivindicación 19.
22. Uso de la MEA según la reivindicación 21,
para la fabricación de una celda de combustible.
23. Uso de la MEA según la reivindicación 22,
donde la celda combustible se selecciona de entre hidrógeno o
alcohol.
24. Uso de la MEA según la reivindicación 23,
donde el alcohol se selecciona de entre etanol, metanol,
etilenglicol o cualquiera de sus combinaciones.
25. Celda de combustible que comprende la MEA
según la reivindicación 21.
26. Celda de combustible según la reivindicación
25, donde la celda está alimentada por un combustible que se
selecciona de entre hidrógeno o alcohol.
27. Celda de combustible según la reivindicación
26, donde el alcohol se selecciona de entre etanol, metanol,
etilenglicol o cualquiera de sus combinaciones.
28. Uso de la celda de combustible según la
reivindicación 27, para la obtención de energía.
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|---|---|---|---|
| ES201030671A ES2369814B1 (es) | 2010-05-03 | 2010-05-03 | Electrocatalizadores para pilas de combustible de baja temperatura. |
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| ES201030671A ES2369814B1 (es) | 2010-05-03 | 2010-05-03 | Electrocatalizadores para pilas de combustible de baja temperatura. |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN102794165A (zh) * | 2012-07-25 | 2012-11-28 | 大连交通大学 | 一种炭载氧化钒的制备方法 |
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| US20070265162A1 (en) * | 2005-10-06 | 2007-11-15 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles |
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| US20070265162A1 (en) * | 2005-10-06 | 2007-11-15 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles |
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| HYEON, T. ET AL. "High-Performance Direct Methanol Fuel Cell Electrodes using Solid-Phase-Synthesized Carbon Nanocoils" ANGEWNDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION 22/09/2003 Volumen 42, N 36 paginas 4351-4356, todo el documento. * |
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| CN102794165A (zh) * | 2012-07-25 | 2012-11-28 | 大连交通大学 | 一种炭载氧化钒的制备方法 |
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