ES2367383B1 - METHOD FOR DETECTION OF CARBON MONOXIDE. - Google Patents

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ES2367383B1 ES201000519A ES201000519A ES2367383B1 ES 2367383 B1 ES2367383 B1 ES 2367383B1 ES 201000519 A ES201000519 A ES 201000519A ES 201000519 A ES201000519 A ES 201000519A ES 2367383 B1 ES2367383 B1 ES 2367383B1
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Abstract

La invención se refiere al campo del análisis de monóxido de carbono, concretamente al uso de reactivos derivados de compuestos de Rodio (II) coordinados con fósforo para la detección de monóxido de carbono en aire o disuelto, a la preparación de los sensores y al método de detección/cuantificación de monóxido de carbono mediante los citados reactivos.#El método de detección se basa en la reacción del CO con el centro metálico de los reactivos de la invención que tienen en común el disponer de un átomo Rodio, con gran afinidad por el CO.The invention relates to the field of carbon monoxide analysis, specifically the use of reagents derived from rhodium (II) compounds coordinated with phosphorus for the detection of carbon monoxide in air or dissolved, the preparation of the sensors and the method for detecting / quantifying carbon monoxide by means of the said reagents. # The detection method is based on the reaction of CO with the metal center of the reagents of the invention that have in common the availability of a Rhodium atom, with great affinity for the CO.

Description

Método para la detección de monóxido de carbono. Method for the detection of carbon monoxide.

Campo de la invención Field of the Invention

La invención se refiere al campo del análisis de monóxido de carbono, concretamente al uso de reactivos derivados de compuestos de Rodio (II) con ligandos tipo fosfina para la detección de monóxido de carbono en aire o disuelto, a la preparación de los sensores y al método de detección/cuantificación de monóxido de carbono mediante los citados reactivos. El método de detección se basa en la reacción del CO con el centro metálico de los reactivos de la invención que tienen en común el disponer de un átomo Rodio, con gran afinidad por el CO. The invention relates to the field of carbon monoxide analysis, specifically the use of reagents derived from Rhodium (II) compounds with phosphine type ligands for the detection of carbon monoxide in air or dissolved, to the preparation of the sensors and to carbon monoxide detection / quantification method by means of the said reagents. The detection method is based on the reaction of CO with the metal center of the reagents of the invention that have in common the availability of a Rhodium atom, with great affinity for CO.

Antecedentes de la invención Background of the invention

El monóxido de carbono es un gas incoloro, prácticamente inodoro, sin sabor y sin capacidad irritante. Se forma a partir del quemado incompleto de combustibles en condiciones de mala ventilación: las gasolinas, carbón vegetal, humos procedentes de madera o estufas de carbón o de piñón en el interior de las habitaciones. El gas de escape de los automóviles contiene diferentes cantidades de monóxido de carbono. Carbon monoxide is a colorless, virtually odorless, tasteless and irritant gas. It is formed from the incomplete burning of fuels in conditions of poor ventilation: gasoline, charcoal, wood fumes or coal or pinion stoves inside the rooms. Automobile exhaust gas contains different amounts of carbon monoxide.

El gas penetra en el torrente sanguíneo a través de los pulmones para dar lugar a la formación de la carboxihemoglobina, compuesto que inhibe el transporte de oxígeno a las células del organismo y los tejidos incapacitando el organismo para la realización de ejercicios físicos, reduciendo la percepción visual o la destreza manual, las funciones cognoscitivas o la habilidad para formular razonamientos complejos. Las personas con enfermedades cardiacas son especialmente sensibles al envenenamiento por este gas, al igual que niños, ancianos y personas individuales con dificultades respiratorias de cualquier tipo. The gas enters the bloodstream through the lungs to give rise to the formation of carboxyhemoglobin, a compound that inhibits the transport of oxygen to the body's cells and tissues, incapacitating the body for physical exercises, reducing perception visual or manual dexterity, cognitive functions or the ability to formulate complex reasoning. People with heart disease are especially sensitive to poisoning from this gas, as are children, the elderly and individuals with respiratory difficulties of any kind.

En la actualidad, a pesar de la existencia de numerosos ejemplos de sensores de CO basados en métodos electroquímicos, hay escasos ejemplos de sistemas basados en cambios de color capaces de indicar la presencia de este gas imperceptible a simple vista. At present, despite the existence of numerous examples of CO sensors based on electrochemical methods, there are few examples of systems based on color changes capable of indicating the presence of this imperceptible gas with the naked eye.

Durante los últimos años, se ha puesto de manifiesto un creciente interés en el estudio y desarrollo de nuevos sensores químicos, con capacidad para emitir una señal macroscópica de tipo óptico. En presencia de las especies químicas a detectar, estos sensores espectroscópicos responden mediante una variación de la fluorescencia (fluoroionóforos) o mediante un cambio en la absorbancia (cromoionóforos). Entre todos los sensores desarrollados, son de especial interés los casados e cambios de la absorbancia de radiación visible puesto que, de esta forma, la presencia de las especies químicas a detectar puede ser fácilmente reconocible a través de un simple cambio de color. During the last years, there has been a growing interest in the study and development of new chemical sensors, with the capacity to emit a macroscopic optical signal. In the presence of the chemical species to be detected, these spectroscopic sensors respond by a variation of the fluorescence (fl uoroionophores) or by a change in absorbance (chromoionophores). Among all the developed sensors, the married ones and changes in the absorbance of visible radiation are of special interest since, in this way, the presence of the chemical species to be detected can be easily recognizable through a simple color change.

El diseño de nuevos sensores químicos se ha abordado desde diferentes enfoques. En la mayoría de los casos, el proceso implica la unión de una molécula capaz de enlazar con el/los analitos a detectar, con otra molécula que genera la correspondiente señal macroscópica, bien sea por fluorescencia o por cambio de absorción. Sin embargo, aunque hay varios ejemplos de moléculas para la determinación selectiva de CO en fase gas, no ofrecen cambios significativos en el espectro de absorción que permitan su control a simple vista (Chem. Commun. 2008, 2900-2902) o necesitan concentraciones de CO claramente letales y no muestran una reversibiliad eficiente para su uso como sensores (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9142-9145). Así pues, resulta tan importante para obtener un buen sensor optimizar tanto la naturaleza del centro metálico utilizado, como de los ligandos que lo coordinan. The design of new chemical sensors has been approached from different approaches. In most cases, the process involves the union of a molecule capable of linking with the analyte (s) to be detected, with another molecule that generates the corresponding macroscopic signal, either by fluorescence or by change in absorption. However, although there are several examples of molecules for the selective determination of CO in gas phase, they do not offer significant changes in the absorption spectrum that allow their control at a glance (Chem. Commun. 2008, 2900-2902) or need concentrations of CO clearly lethal and do not show an efficient reversibility for use as sensors (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9142-9145). Thus, it is so important to obtain a good sensor to optimize both the nature of the metal center used, and the ligands that coordinate it.

Otros ejemplos los encontramos en los sistemas basados en Platino-Molibdeno (US 4.043.934, WO 92/00516, US 5.405.583, US 5.302.350). Las cuales describen cambios de color amarillo claro a azul, pero adolecen por lo general de escasa reversibilidad y ausencia de sensibilidad para su aplicación efectiva. Other examples are found in Platinum-Molybdenum-based systems (US 4,043,934, WO 92/00516, US 5,405,583, US 5,302,350). Which describe changes from light yellow to blue, but usually suffer from low reversibility and lack of sensitivity for effective application.

Así pues, la invención se enfrenta en general, con el problema de proporcionar un método alternativo para la detección de CO, en fase gaseosa o disuelto, que sea fácilmente aplicable sin que sea necesaria la implementación de un instrumental sofisticado, que ofrezca cambios en el espectro de absorción y que además presente límites de detección menores a 500 ppm para poder utilizarlo para análisis de aire de uso humano. Thus, the invention faces in general, with the problem of providing an alternative method for the detection of CO, in the gas or dissolved phase, which is easily applicable without the need for the implementation of a sophisticated instrument, which offers changes in the absorption spectrum and also have detection limits of less than 500 ppm to be used for air analysis for human use.

La solución proporcionada por esta invención se basa en la observación por parte de los inventores de que los derivados de compuestos de rodio (II) coordinados con fosfinas (a partir de ahora reactivos de la invención) son capaces de sufrir la variación de color de violeta a amarillo en presencia de CO de forma reversible, gracias a la presencia de la posición axial lábil y el sistema de deslocalización electrónica. The solution provided by this invention is based on the observation by the inventors that the derivatives of rhodium (II) compounds coordinated with phosphines (hereinafter reagents of the invention) are capable of undergoing violet color variation to yellow in the presence of CO reversibly, thanks to the presence of the labile axial position and the electronic relocation system.

Objeto de la invención Object of the invention

En primer lugar, la presente invención tiene por objeto el uso de los compuestos dinucleares de Rodio (II), de formula general I y II para la detección y/o cuantificación de monóxido de carbono en medio gaseoso y en disolución. Firstly, the present invention has as its object the use of the rhodium compounds of Rhodium (II), of general formula I and II for the detection and / or quantification of carbon monoxide in gaseous medium and in solution.

Dentro del objeto de la presente solicitud se encuentra también la incorporación de los reactivos sobre soportes, que faciliten su uso para la detección de CO en fase gas. Within the object of the present application is also the incorporation of reagents on supports, which facilitate their use for the detection of CO in gas phase.

Otro objeto adicional, de la presente solicitud es proporcionar un método para detectar CO en fase gas o en disolución que comprende poner en contacto la disolución o gas de la especie a detectar con una disolución de alguno de los reactivos de la invención o un sólido conteniéndolos que, al reaccionar, tienen la capacidad de proporcionar una señal Another additional object of the present application is to provide a method for detecting CO in gas or solution phase comprising contacting the solution or gas of the species to be detected with a solution of any of the reagents of the invention or a solid containing them which, when reacting, have the ability to provide a signal

o evento macroscópicamente observable y medible en disolución (cambio de color). La aparición de dicho evento es indicativa de la presencia de CO en dicha disolución ensayada. Opcionalmente, el método de la invención permite, por medio de un sistema óptico, calcular la concentración de la citada especie ensayada por interpolación en una curva de calibrado. Un método como el proporcionado por esta invención permite detectar y si se desea cuantificar, la presencia de CO, de forma rápida, sencilla y reproducible. or macroscopically observable event and measurable in solution (color change). The occurrence of said event is indicative of the presence of CO in said tested solution. Optionally, the method of the invention allows, by means of an optical system, to calculate the concentration of said species tested by interpolation in a calibration curve. A method such as that provided by this invention makes it possible to detect and, if desired, quantify the presence of CO, quickly, easily and reproducibly.

Breve descripción de las figuras Brief description of the fi gures

Figura 1: Espectro de refractancia difusa del reactivo III sobre sílice antes (línea negra) y después (línea gris) de la exposición a CO. Figure 1: Diffuse refractive spectrum of reagent III on silica before (black line) and after (gray line) of CO exposure.

Figura 2: Calibrado de la respuesta del reactivo III sobre sílice frente a CO a 550 nm. Figure 2: Calibration of reagent III response on silica against CO at 550 nm.

Figura 3: Espectro de absorción del reactivo III disuelto en cloroformo antes (línea negra) y después (línea gris) de la exposición a CO. Figure 3: Absorption spectrum of reagent III dissolved in chloroform before (black line) and after (gray line) of CO exposure.

Figura 4: Calibrado de la respuesta del reactivo III disuelto en cloroformo frente a CO a 470 nm. Figure 4: Calibration of the response of reagent III dissolved in chloroform against CO at 470 nm.

Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention

En un primer aspecto, la invención se relaciona con un conjunto de compuestos derivados de Rodio (II) con ligandos de tipo fosfina capaces de detectar selectivamente la presencia de CO. Concretamente, estos reactivos para la detección selectiva de CO en fase gas o en disolución responden a la fórmula general I o II In a first aspect, the invention relates to a set of compounds derived from Rhodium (II) with phosphine-type ligands capable of selectively detecting the presence of CO. Specifically, these reagents for the selective detection of CO in gas phase or in solution respond to the general formula I or II

En donde R1 y R2 representan ligando lábiles que son desplazados por el monóxido de carbono tales como agua, carboxilatos, aminas, piridinas, etc. R3, R4 y R13 representan grupos funcionales de carboxilatos que pueden permitir su anclado a superficies o mejorar su reactividad, tales como metilos, bencilos, haloalcanos, etc. R5-R12 representan funcionalidades adicionales del anillo aromático que pueden permitir mejorar su estabilidad, sensibilidad, selectividad Wherein R1 and R2 represent labile ligands that are displaced by carbon monoxide such as water, carboxylates, amines, pyridines, etc. R3, R4 and R13 represent carboxylate functional groups that can allow their anchoring to surfaces or improve their reactivity, such as methyl, benzyl, haloalkane, etc. R5-R12 represent additional functionalities of the aromatic ring that can improve its stability, sensitivity, selectivity

o facilitar su incorporación sobre soportes. Finalmente Ar1-Ar4 son grupos funcionales extra sobre las fosfinas que representan funcionalidades adicionales del anillo aromático que pueden permitir mejorar su estabilidad, sensibilidad, selectividad o facilitar su incorporación sobre soportes. or facilitate its incorporation on supports. Finally, Ar1-Ar4 are extra functional groups on the fossils that represent additional functionalities of the aromatic ring that may allow to improve its stability, sensitivity, selectivity or facilitate its incorporation on supports.

En una realización particular y preferida, los reactivos de la invención poseen las formulas III o IV. In a particular and preferred embodiment, the reagents of the invention have formulas III or IV.

Un segundo aspecto de la invención hace referencia al uso de los reactivos de la invención para la detección de CO en fase gas o en disolución. Una realización particular de la invención supone el uso de los reactivos de la invención incorporados sobre soportes sólidos que pueden ser materiales poliméricos o soportes inorgánicos y que en contacto con gases o disoluciones que contienen CO, dan una señal macroscópicamente observable y medible. A second aspect of the invention refers to the use of the reagents of the invention for the detection of CO in gas phase or in solution. A particular embodiment of the invention involves the use of the reagents of the invention incorporated on solid supports that can be polymeric materials or inorganic supports and that in contact with gases or solutions containing CO, give a macroscopically observable and measurable signal.

En un último aspecto la invención se relaciona con un método para la detección de CO en fase gas o en disolución, en adelante método de la invención, que comprende las siguientes etapas: In a final aspect, the invention relates to a method for the detection of CO in gas phase or in solution, hereinafter method of the invention, comprising the following steps:

a) Preparar una disolución de uno de los reactivos de la reivindicación I o incorporarlo a un soporte a) Prepare a solution of one of the reagents of claim I or incorporate it into a support

b) Mezclar la disolución a ensayar que contiene el CO con la disolución preparada en la etapa a) o b) Mix the solution to be tested containing the CO with the solution prepared in step a) or

c) Poner en contacto el soporte conteniendo los reactivos de la invención preparados en la etapa a) con un gas c) Contacting the support containing the reagents of the invention prepared in step a) with a gas

o disolución a ensayar que contiene CO or solution to be tested containing CO

d) Medir la señal macroscópica producida en la etapa b) o c) y, opcionalmente, cuantificar dicha señal por interpolación en una curva de calibrado. d) Measure the macroscopic signal produced in step b) or c) and, optionally, quantify said signal by interpolation in a calibration curve.

La disolución de la etapa a) se obtiene preferiblemente diluyendo una disolución de los reactivos de la invención en el disolvente en el que queremos realizar la determinación. El soportado de la etapa a) se obtiene preferiblemente mediante evaporación de una disolución conteniendo el reactivo, anclaje covalente, adsorción o interacción electrostática. The solution of step a) is preferably obtained by diluting a solution of the reagents of the invention in the solvent in which we want to make the determination. The support of step a) is preferably obtained by evaporation of a solution containing the reagent, covalent anchor, adsorption or electrostatic interaction.

En la etapa b) la mezcla resultante de poner en contacto la disolución que contiene el CO con la disolución que contiene el reactivo selectivo a CO se homogeniza, se introduce en una celda de medida de un sistema óptico y se mide. In step b) the mixture resulting from contacting the solution containing the CO with the solution containing the selective reagent to CO is homogenized, introduced into a measuring cell of an optical system and measured.

En la etapa c) el material con el reactivo soportado se pone en contacto con el gas o la disolución que contiene CO y se introduce en una celda de medida de un sistema óptico. In step c) the material with the supported reagent is contacted with the gas or the solution containing CO and is introduced into a measuring cell of an optical system.

Para la elaboración de la curva de calibrado que relaciona la concentración de la especie química a detectar (CO) con el valor de la señal macroscópicamente observable y medible, se pone en contacto el soporte conteniendo el reactivo con gases de diferentes concentraciones de CO, o en el caso de disolución, se distribuye en alícuotas la disolución del reactivo selectivo y sobre ellas se añade alícuotas de la disolución patrón de CO. Las disoluciones patrón de CO se preparan disolviendo cantidades conocidas de CO en volúmenes conocidos del disolvente correspondiente. La medida de la señal macroscópica que se produce en el material o en la disoluciones a las distintas concentraciones proporciona los distintos puntos de calibrado. For the elaboration of the calibration curve that relates the concentration of the chemical species to be detected (CO) with the value of the macroscopically observable and measurable signal, the support containing the reagent is contacted with gases of different concentrations of CO, or in the case of dissolution, the solution of the selective reagent is distributed in aliquots and aliquots of the standard CO solution are added thereto. Standard solutions of CO are prepared by dissolving known amounts of CO in known volumes of the corresponding solvent. The measurement of the macroscopic signal that is produced in the material or in the solutions at the different concentrations provides the different calibration points.

En una realización concreta del método de la invención (véase Ejemplo 1), este se basa en la aparición de color amarillo que produce la reacción del CO con el reactivo de la invención soportado sobre sílice (reactivo III). El reactivo de la invención presenta una banda de absorción en la zona visible, en la zona en torno a 550 nm. Cuando el CO está presente, reacciona en la posición axial, con lo que varia la densidad electrónica en el centro metálico dando lugar a la aparición del color amarillo típico. Estos compuestos se caracterizan por presentar bandas de absorción alrededor de 400 nm. In a specific embodiment of the method of the invention (see Example 1), this is based on the appearance of yellow that produces the reaction of CO with the reagent of the invention supported on silica (reagent III). The reagent of the invention has an absorption band in the visible area, in the area around 550 nm. When CO is present, it reacts in the axial position, thereby varying the electronic density in the metal center, resulting in the appearance of the typical yellow color. These compounds are characterized by having absorption bands around 400 nm.

En otra realización concreta del método de la invención (véase Ejemplo 2), este se basa en la aparición de color amarillo en disolución que produce la reacción del CO con el reactivo de la invención (reactivo III) disuelto en cloroformo. El reactivo de la invención disuelto presenta una coloración violeta con una banda de absorción en la zona visible, en la zona en torno a 570 nm. Cuando el CO está presente, reacciona en la posición axial, con lo que varia la densidad electrónica en el centro metálico dando lugar a la aparición del color amarillo típico. Estos compuestos se caracterizan por presentar bandas de absorción alrededor de 470 nm. In another specific embodiment of the method of the invention (see Example 2), this is based on the appearance of yellow in solution that produces the reaction of CO with the reagent of the invention (reagent III) dissolved in chloroform. The reagent of the dissolved invention has a violet coloration with an absorption band in the visible area, in the area around 570 nm. When CO is present, it reacts in the axial position, thereby varying the electronic density in the metal center, resulting in the appearance of the typical yellow color. These compounds are characterized by having absorption bands around 470 nm.

El método de la invención puede ser implementado en un equipo de medida rápida que comprenda un dispositivo mecánico que permita la reacción entre el reactivo selectivo y la especie a determinar y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones. En una realización particular, el método de la invención se puede implementar en forma de tiras o bandas para ensayos analíticos soportando los reactivos en sólidos adecuados como polímeros o matrices silíceas. The method of the invention can be implemented in a rapid measurement device comprising a mechanical device that allows the reaction between the selective reagent and the species to be determined and the calculation of its concentration by comparison with a concentration pattern. In a particular embodiment, the method of the invention can be implemented in the form of strips or bands for analytical tests by supporting reagents in suitable solids such as polymers or siliceous matrices.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención. The following examples illustrate the invention.

Ejemplo 1 Example 1

Determinación de CO en fase gas mediante colorimetría utilizando el reactivo selectivo III Determination of CO in gas phase using colorimetry using selective reagent III

15 mg de reactivo III disuelto en cloroformo se ponen en contacto con 1 gramo de sílica gel y se lleva a sequedad obteniéndose un sólido de color violeta (reactivo V). 15 mg of reagent III dissolved in chloroform is contacted with 1 gram of silica gel and dried to obtain a violet solid (reagent V).

Por otra parte, se preparan distintas diluciones de CO en aire, con cantidades conocidas de CO entre 0 y 800 ppm a partir de una muestra de CO puro. On the other hand, different dilutions of CO in air are prepared, with known amounts of CO between 0 and 800 ppm from a sample of pure CO.

Para realizar el calibrado utilizando las medidas de refractancia difusa, se pone en contacto 50 mg del reactivo V con las mezclas de gas conteniendo CO y los sólidos se introducen un espectrofotómetro equipado con esfera integradora, se fija la longitud de onda en 540 nm y se mide el %R. To perform the calibration using diffuse refractive measurements, 50 mg of reagent V is contacted with the gas mixtures containing CO and the solids are introduced a spectrophotometer equipped with integrating sphere, the wavelength is set at 540 nm and measure% R.

La variación en el espectro de refractancia con la exposición a CO se muestra en la Figura 1. La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de CO se muestra en la Figura 2. The variation in the spectrum of refractance with exposure to CO is shown in Figure 1. The response obtained for the different concentrations of CO is shown in Figure 2.

Para la medida de una muestra desconocida se opera de la misma forma que para la preparación de los puntos de la curva de calibrado y se calcula la concentración en CO buscada por interpolación en la curva de calibrado obtenida anteriormente. The measurement of an unknown sample is operated in the same way as for the preparation of the points of the calibration curve and the concentration of CO sought by interpolation in the calibration curve obtained above is calculated.

Ejemplo 2 Example 2

Determinación de CO disuelto mediante colorimetría utilizando el reactivo selectivo III Determination of dissolved CO by colorimetry using selective reagent III

Se prepara una disolución de concentración 1 x 10-3 M del reactivo III en cloroformo (reactivo VI). A solution of 1 x 10-3 M concentration of reagent III in chloroform (reagent VI) is prepared.

Por otra parte, se preparan distintas diluciones de CO en aire, con cantidades conocidas de CO entre 0 y 800 ppm a partir de una muestra de CO puro. On the other hand, different dilutions of CO in air are prepared, with known amounts of CO between 0 and 800 ppm from a sample of pure CO.

Para realizar el calibrado utilizando las medidas de absorción UV-vis, se burbujean 120 mL de las mezclas de gas conteniendo CO y las disoluciones resultantes se introducen un espectrofotómetro de absorción UV-vis, se fija la longitud de onda en 470 nm y se mide la Absorción. To perform the calibration using UV-vis absorption measurements, 120 mL of the CO-containing gas mixtures are bubbled and the resulting solutions are introduced with a UV-vis absorption spectrophotometer, the wavelength is set at 470 nm and measured Absorption

La variación en el espectro de absorción con la exposición a CO se muestra en la Figura 3. La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de CO se muestra en la Figura 4. The variation in the absorption spectrum with exposure to CO is shown in Figure 3. The response obtained for the different concentrations of CO is shown in Figure 4.

Para la medida de una muestra desconocida se opera de la misma forma que para la preparación de los puntos de la curva de calibrado y se calcula la concentración en CO buscada por interpolación en la curva de calibrado obtenida anteriormente. The measurement of an unknown sample is operated in the same way as for the preparation of the points of the calibration curve and the concentration of CO sought by interpolation in the calibration curve obtained above is calculated.

Claims (16)

REIVINDICACIONES 1. Uso de reactivos conteniendo al menos un enlace Rodio-Fósforo para la detección de CO en gas o en disolución. 1. Use of reagents containing at least one Rhodium-Phosphorus bond for the detection of CO in gas or in solution.
2. 2.
Uso de reactivos conteniendo al menos un enlace Rodio-Rodio y Rodio Fósforo para la detección en gas o en disolución Use of reagents containing at least one Rhodium-Rhodium and Rhodium Phosphorus bond for gas or solution detection
3. 3.
Uso de reactivos para la detección de CO en gas o en disolución que responden a la formula general I o II. En donde R1 y R2 representan ligando lábiles que son desplazados por el monóxido de carbono tales como agua, carboxilatos, aminas, piridinas, etc. R3, R4 y R13 representan grupos funcionales de carboxilatos que pueden permitir su anclado a superficies o mejorar su reactividad, tales como metilos, bencilos, haloalcanos, etc. R5-R12 representan funcionalidades adicionales del anillo aromático que pueden permitir mejorar su estabilidad, sensibilidad, selectividad Use of reagents for the detection of CO in gas or in solution that respond to the general formula I or II. Wherein R1 and R2 represent labile ligands that are displaced by carbon monoxide such as water, carboxylates, amines, pyridines, etc. R3, R4 and R13 represent carboxylate functional groups that can allow their anchoring to surfaces or improve their reactivity, such as methyl, benzyl, haloalkane, etc. R5-R12 represent additional functionalities of the aromatic ring that can improve its stability, sensitivity, selectivity
o facilitar su incorporación sobre soportes. Finalmente Ar1-Ar4 son grupos funcionales extra sobre las fosfinas que representan funcionalidades adicionales del anillo aromático que pueden permitir mejorar su estabilidad, sensibilidad, selectividad o facilitar su incorporación sobre soportes. or facilitate its incorporation on supports. Finally, Ar1-Ar4 are extra functional groups on the fossils that represent additional functionalities of the aromatic ring that may allow to improve its stability, sensitivity, selectivity or facilitate its incorporation on supports.
4. Uso de reactivos para la detección de CO en gas o en disolución que responden a la formula general III o IV: 4. Use of reagents for the detection of CO in gas or in solution that respond to general formula III or IV: 5. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque dichos reactivos se hallan incorporados en soportes sólidos que en contacto con gases o disoluciones que contienen el reactivo a detectar, dan una señal macroscópicamente observable y medible. 5. Use according to claims 1-4, characterized in that said reagents are incorporated in solid supports which, in contact with gases or solutions containing the reagent to be detected, give a macroscopically observable and measurable signal. 6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado porque dichos soportes sólidos son materiales poliméricos 6. Use according to claim 5 characterized in that said solid supports are polymeric materials o materiales inorgánicos. or inorganic materials. 7. Método para la detección de CO en fase gas o en disolución caracterizado porque comprende: 7. Method for the detection of CO in gas phase or in solution characterized in that it comprises: a) preparar una disolución de uno de los reactivos de las reivindicaciones 1-4, o su incorporación en un soporte a) preparing a solution of one of the reagents of claims 1-4, or incorporating it into a support b) Mezclar la disolución a ensayar que contiene el CO con la disolución preparada en la etapa a) o b) Mix the solution to be tested containing the CO with the solution prepared in step a) or c) Poner en contacto el soporte conteniendo los reactivos de la invención preparados en la etapa a) con un gas o disolución a ensayar que contiene CO c) Contacting the support containing the reagents of the invention prepared in step a) with a gas or solution to be tested containing CO d) Medir la señal macroscópica producida en la etapa b) o c) y, opcionalmente, cuantificar dicha señal por interpolación en una curva de calibrado. d) Measure the macroscopic signal produced in step b) or c) and, optionally, quantify said signal by interpolation in a calibration curve.
8. 8.
Método de acuerdo la reivindicación 7 caracterizado porque el disolvente en el que se disuelve el reactivo es preferiblemente cloroformo. Method according to claim 7 characterized in that the solvent in which the reagent is dissolved is preferably chloroform.
9. 9.
Método de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado porque la señal macroscópica producida es un cambio de color. Method according to claim 7 characterized in that the macroscopic signal produced is a color change.
10. 10.
Método de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado porque la solución o gas a ensayar contiene CO. Method according to claim 7 characterized in that the solution or gas to be tested contains CO.
11. eleven.
Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 caracterizado porque el reactivo está anclado Method according to any of claims 7 to 10 characterized in that the reagent is anchored
o adsorbido en una matriz orgánica o inorgánica. or adsorbed in an organic or inorganic matrix.
12. 12.
Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 caracterizado porque dicha señal macroscópicamente observable y medible, es una señal detectable mediante un sistema óptico. Method according to any of claims 7 to 11 characterized in that said macroscopically observable and measurable signal is a signal detectable by an optical system.
13. 13.
Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 en el que, adicionalmente, la mezcla resultante de poner en contacto la disolución que contiene el CO con la disolución que contiene el reactivo selectivo a CO se homogeneiza, se introduce en una celda de medida de un sistema óptico y se mide la señal macroscópicamente observable producida. Method according to any one of claims 7 to 11 wherein, in addition, the mixture resulting from contacting the solution containing the CO with the solution containing the selective reagent to CO is homogenized, introduced into a measuring cell of an optical system and the macroscopically observable signal produced is measured.
14. 14.
Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones7a11enel que, adicionalmente, el material conteniendo el reactivo selectivo a CO, tras el contacto con la disolución o gas que contiene el CO se introduce en una celda de medida de un sistema óptico y se mide la señal macroscópicamente observable producida. Method according to any of claims 7 to 11 in which, in addition, the material containing the selective reagent to CO, after contact with the solution or gas containing the CO is introduced into a measuring cell of an optical system and the signal is measured macroscopically observable produced.
15. fifteen.
Método de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado porque se implementa en un equipo de medida rápida, que comprende un dispositivo mecánico que permite la reacción entre el reactivo selectivo y el CO presente en la muestra a ensayar y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones. Method according to claim 7 characterized in that it is implemented in a rapid measurement device, comprising a mechanical device that allows the reaction between the selective reagent and the CO present in the sample to be tested and the calculation of its concentration by comparison with a concentration pattern.
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS SPANISH OFFICE OF THE PATENTS AND BRAND N.º solicitud: 201000519 Application no .: 201000519 ESPAÑA SPAIN Fecha de presentación de la solicitud: 16.04.2010 Date of submission of the application: 04.04.2010 Fecha de prioridad: Priority Date: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA REPORT ON THE STATE OF THE TECHNIQUE 51 Int. Cl. : G01N21/78 (2006.01) C07F17/00 (2006.01) 51 Int. Cl.: G01N21 / 78 (2006.01) C07F17 / 00 (2006.01) DOCUMENTOS RELEVANTES RELEVANT DOCUMENTS
Categoría Category
Documentos citados Reivindicaciones afectadas Documents cited Claims Affected
X A FOR
DULEBOHN et al., Reversible carbon monoxide addition to sol-gel derived composite films containing a cationic Rhodium (I) complex:toward the development of a new class of molecule based CO sensors, Chem. Mater, 4, páginas 506-508, 1992. EP 95844 A2 (HONEYWELL) 07.12.1983 1,5,6 1-15 DULEBOHN et al., Reversible carbon monoxide addition to sol-gel derived composite films containing a cationic Rhodium (I) complex: toward the development of a new class of molecule based CO sensors, Chem. Mater, 4, pages 506-508, 1992 EP 95844 A2 (HONEYWELL) 07.12.1983 1,5,6 1-15
Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
Fecha de realización del informe 29.06.2011 Date of realization of the report 29.06.2011
Examinador M. Ojanguren Fernández Página 1/4 Examiner M. Ojanguren Fernández Page 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA REPORT OF THE STATE OF THE TECHNIQUE Nº de solicitud: 201000519 Application number: 201000519 Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) G01N, C07F Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols) G01N, C07F Electronic databases consulted during the search (name of the database and, if possible, terms of búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI,CAS search used) INVENES, EPODOC, WPI, CAS Informe del Estado de la Técnica Página 2/4 State of the Art Report Page 2/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201000519 Application number: 201000519 Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 29.06.2011 Date of Completion of Written Opinion: 06.29.2011 Declaración Statement
Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 2,3,4 7-15 1,5 y 6 SI NO Claims Claims 2,3,4 7-15 1,5 and 6 IF NOT
Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 2,3,4,7-15 1,5 y 6 SI NO Claims Claims 2,3,4,7-15 1,5 and 6 IF NOT
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). The application is considered to comply with the industrial application requirement. This requirement was evaluated during the formal and technical examination phase of the application (Article 31.2 Law 11/1986). Base de la Opinión.-  Opinion Base.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica. This opinion has been made on the basis of the patent application as published. Informe del Estado de la Técnica Página 3/4 State of the Art Report Page 3/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201000519 Application number: 201000519 1. Documentos considerados.-1. Documents considered.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión. The documents belonging to the state of the art taken into consideration for the realization of this opinion are listed below.
Documento Document
Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
D01 D01
DULEBOHN et al., Reversible carbon monoxide addition to solgel derived composite films containing a cationic Rhodium (I) complex:toward the development of a new class of molecule based CO sensors, Chem. Mater, 4, páginas 506-508, 1992. DULEBOHN et al., Reversible carbon monoxide addition to solgel derived composite films containing a cationic Rhodium (I) complex: toward the development of a new class of molecule based CO sensors, Chem. Mater, 4, pages 506-508, 1992.
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración 2. Statement motivated according to articles 29.6 and 29.7 of the Regulations for the execution of Law 11/1986, of March 20, on Patents on novelty and inventive activity; quotes and explanations in support of this statement El objeto de la presente solicitud es el uso de compuestos que contienen al menos un enlace rodio-fósforo para la detección de monóxido de carbono en gas o en disolución (reivindicación 1). También se reivindica el uso de compuestos que contienen enlaces rodio-rodio y rodio-fósforo así como compuestos de fórmula general I y II (ver reivindicaciones 2 y 3). El documento D1 divulga el uso de compuestos con un enlace rodio-fósforo para la detección de monóxido de carbono. Por lo tanto, a la vista del estado de la técnica, las reivindicaciones 1, 5 y 6 de la presente solicitud no son nuevas ni tienen actividad inventiva. (art.6.1 y 8.1 LP). En cuanto al resto de reivindicaciones 2,3,4 y 7-15 no se ha encontrado en el estado de la técnica indicios que puedan dirigir al experto en la materia al uso de este tipo de compuestos para la detección de monóxido de carbono y por lo tanto dichas reivindicaciones son nuevas y tienen actividad inventiva (art. 6.1 y 8.1 LP). The object of the present application is the use of compounds containing at least one rhodium phosphorus bond for detection of carbon monoxide in gas or in solution (claim 1). The use of compounds containing rhodium-rhodium and rhodium-phosphorus bonds as well as compounds of general formula I and II (see claims 2 and 3). Document D1 discloses the use of compounds with a rhodium-phosphorus bond for the detection of carbon monoxide. Therefore, in view of the state of the art, claims 1, 5 and 6 of the present application are neither new nor have inventive activity (art.6.1 and 8.1 LP). As for the rest of claims 2,3,4 and 7-15, no indications that can be addressed have been found in the state of the art to the person skilled in the art when using this type of compounds for the detection of carbon monoxide and therefore said Claims are new and have inventive activity (art. 6.1 and 8.1 LP). Informe del Estado de la Técnica Página 4/4 State of the Art Report Page 4/4
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