ES2365280T3

ES2365280T3 - ADDITIVE FOR A COMPOSITION BASED ON CEMENT.

Info

Publication number: ES2365280T3
Application number: ES08356079T
Authority: ES
Inventors: Christelle Sing; Hélène DEBEGNAC; Jean-Michel Faure
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2011-09-27
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: FR2917083B1; DE602008005206D1; FR2917082A1; FR2917083A1; ATE500206T1; SI2000444T1

Abstract

Additive for cement based composition comprising concrete, a mortar or a cement, comprises particles of iron (II) sulfate dry heptahydrate, which does not comprises more than 20 wt.% of the particles and having a granulometric size of 200 mu m, comprising at least 20 wt.% of iron (II) sulfate dry heptahydrate having granulometric distribution of 100-200 mu m. Independent claims are included for: (1) a cement based composition comprising concrete, mortar or cement, comprising the additive; and (2) a preparation of the composition comprising mixing the iron (II) sulfate dry heptahydrate particles with the cement.

Description

La presente invención se refiere a un aditivo para una composición basada en cemento, tal como un hormigón, mortero o cemento, que comprende partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado. The present invention relates to an additive for a cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement, comprising particles of iron (II) sulfate heptahydrate.

Es bien conocido en el campo de los cementos que el contenido de cromo (VI) soluble debe ser lo más reducido posible. Así, las reglamentaciones actuales (Directiva europea 2003/53/CE) exigen que la concentración de cromo It is well known in the field of cements that the content of soluble chromium (VI) should be as small as possible. Thus, current regulations (European Directive 2003/53 / EC) require that the concentration of chromium

(VI) soluble en los cementos sea inferior a 2 ppm. (VI) soluble in cements is less than 2 ppm.

Un procedimiento corriente de obtención de un cemento de contenido reducido de cromo (VI) soluble consiste por tanto en añadir al cemento sulfato de hierro, o sulfato ferroso (FeSO4), en la medida en que los iones Fe2+ permiten reducir los iones Cr6+. A common method of obtaining a cement of reduced content of soluble chromium (VI) is therefore to add iron sulfate, or ferrous sulfate (FeSO4), to the extent that Fe2 + ions allow Cr6 + ions to be reduced.

El sulfato de hierro usado está o bien heptahidratado (FeSO4·7 H2O) o bien monohidratado (FeSO4·H2O). El sulfato de hierro heptahidratado es más soluble en agua que el sulfato de hierro monohidratado. No obstante, presenta generalmente partículas más gruesas que el sulfato de hierro monohidratado. Además, la solicitante ha evidenciado que la forma húmeda del sulfato de hierro (II) heptahidratado (“caparrosa verde”) denominada “copperas” o “green vitriol” en inglés, está mal adaptada como tal al mezclado con cemento, en la medida en que puede formar aglomerados que hacen difícil su manipulación y solubilización. Los sulfatos de hierro heptahidratados secos, denominados “free flowing heptahydrate ferrous sulfate” en inglés, actualmente disponibles en el mercado presentan todos tamaños granulométricos relativamente grandes, con un 70 a 90% en peso de producto constituido por partículas del tamaño granulométrico superior a 200 µm. El tamaño granulométrico de estas partículas de sulfato de hierro heptahidratado dan como resultado la aparición de manchas debido a una disolución incompleta de las partículas gruesas de sulfato de hierro seguida de una oxidación (mancha de herrumbre) sobre los paramentos de materiales que comprenden cemento. Con el fin de evitar este fenómeno, los sulfatos de hierro gruesos se añaden habitualmente a la entrada de la trituradora en el caso de trituradoras de circuito abierto, o a la entrada del separador en el caso de trituradoras de circuito cerrado. The iron sulfate used is either heptahydrate (FeSO4 · 7 H2O) or monohydrate (FeSO4 · H2O). Iron sulfate heptahydrate is more soluble in water than iron sulfate monohydrate. However, it generally has thicker particles than iron sulfate monohydrate. In addition, the applicant has shown that the wet form of iron (II) sulfate heptahydrate ("green rind") called "copperas" or "green vitriol" in English, is poorly adapted as such to mixing with cement, to the extent that which can form agglomerates that make handling and solubilization difficult. Dry heptahydrated iron sulfates, called "free flowing heptahydrate ferrous sulfate" in English, currently available on the market, all have relatively large granulometric sizes, with 70 to 90% by weight of product consisting of particles of granulometric size greater than 200 µm . The granulometric size of these heptahydrated iron sulfate particles results in the appearance of spots due to incomplete dissolution of the thick iron sulfate particles followed by oxidation (rust stain) on the walls of materials comprising cement. In order to avoid this phenomenon, thick iron sulfates are usually added to the crusher inlet in the case of open circuit crushers, or to the inlet of the separator in the case of closed circuit crushers.

Cuando se añade el sulfato de hierro al nivel de la trituradora o a la entrada del separador, se trituran las partículas de sulfato de hierro conjuntamente con los constituyentes del cemento y se transforman en partículas muy pequeñas. Estas partículas pequeñas de sulfato de hierro (II) heptahidratado, a causa de su alta relación de superficie/volumen, están además sujetas a oxidación o envejecimiento y pierden así su eficacia frente a la reducción del cromo (VI) a lo largo del tiempo. When iron sulfate is added at the level of the crusher or at the inlet of the separator, the iron sulfate particles are crushed together with the constituents of the cement and transformed into very small particles. These small particles of iron (II) sulfate heptahydrate, because of their high surface / volume ratio, are also subject to oxidation or aging and thus lose their effectiveness against the reduction of chromium (VI) over time.

Para garantizar un contenido de cromo (VI) soluble inferior a 2 ppm durante un periodo de tiempo suficiente y compensar por tanto la pérdida de eficacia a lo largo del tiempo, la cantidad de sulfato de hierro que se incorpora al cemento es muy superior a la cantidad de sulfato de hierro necesaria teóricamente para reducir el cromo (VI) soluble. Actualmente, la dosis de sulfato ferroso heptahidratado añadida al cemento varía mucho, entre 300 y 1000 ppm de sulfato ferroso heptahidratado (o sea entre 60 y 200 ppm de ión Fe2+) por ppm de cromo (VI) soluble, esto en función de la duración de la conservación del cemento deseado (los valores mencionados corresponden a una duración de conservación mínima de dos meses). Esta sobrevaloración genera un sobrecoste importante y un riesgo respecto a una posible modificación de las propiedades de uso del cemento o de los materiales derivados del mismo, tales como hormigones o morteros. To guarantee a soluble chromium (VI) content of less than 2 ppm for a sufficient period of time and therefore compensate for the loss of efficiency over time, the amount of iron sulfate that is incorporated into the cement is much higher than the amount of iron sulfate theoretically necessary to reduce soluble chromium (VI). Currently, the dose of ferrous sulfate heptahydrate added to the cement varies greatly, between 300 and 1000 ppm of ferrous sulfate heptahydrate (that is between 60 and 200 ppm of Fe2 + ion) per ppm of soluble chromium (VI), this depending on the duration of the desired cement conservation (the mentioned values correspond to a minimum shelf life of two months). This overvaluation generates a significant extra cost and a risk with respect to a possible modification of the use properties of the cement or of the materials derived from it, such as concrete or mortar.

Existe por tanto la necesidad de un procedimiento que permita aumentar la estabilidad del sulfato de hierro heptahidratado seco y reducir la cantidad de sulfato de hierro que debe incorporarse a un cemento (por ejemplo, con el fin de reducir el cromo (VI) soluble contenido en ese cemento). There is therefore a need for a process that allows to increase the stability of dry iron heptahydrate iron sulfate and reduce the amount of iron sulfate that must be incorporated into a cement (for example, in order to reduce the soluble chromium (VI) contained in that cement).

Esta es la razón por la que uno de los objetos de la presente invención consiste en un aditivo para una composición basada en cemento, tal como un hormigón, mortero o cemento, que comprende partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco, no comprendiendo dichas partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco más de un 20%, preferiblemente no más de un 10%, ventajosamente no más de un 5% en peso de partículas con un tamaño granulométrico superior a 200 µm. Se entiende por partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco, en el sentido de la presente invención, partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco “desnudas”, es decir, no recubiertas con al menos una capa de al menos un recubrimiento externo de tipo polimérico, o partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco recubiertas con al menos una capa de al menos un recubrimiento externo de tipo polimérico, por ejemplo, partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco recubiertas con gelatina o con ácido algínico o un derivado de este último. This is the reason why one of the objects of the present invention consists of an additive for a cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement, comprising dry iron (II) sulfate particles heptahydrate, not comprising said dry iron (II) sulfate heptahydrate particles more than 20%, preferably not more than 10%, advantageously not more than 5% by weight of particles with a particle size greater than 200 µm. Dry iron (II) sulfate heptahydrate particles are understood to mean, in the sense of the present invention, "bare" dry iron (II) sulfate iron particles, that is, not coated with at least one layer of at least one polymeric outer shell, or dry heptahydrate iron (II) sulfate particles coated with at least one layer of at least one polymeric outer shell, for example, dry heptahydrate iron (II) sulfate particles coated with gelatin or with alginic acid or a derivative of the latter.

Preferiblemente, se usan partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco “desnudas” (no recubiertas). Preferably, "bare" dry iron (II) sulfate (uncoated) heptahydrate particles are used.

Las partículas de sulfato de hierro (II) seco según la invención no están fijadas a un soporte ni mezcladas con un desecante. Se entiende por soporte o desecante, por ejemplo, sílice en todas sus formas u óxidos metálicos. The dry iron (II) sulfate particles according to the invention are not fixed to a support or mixed with a desiccant. Support or desiccant is understood as, for example, silica in all its forms or metal oxides.

Se entiende por partículas de sulfato de hierro (II) seco, en el sentido de la presente invención, partículas de sulfato de hierro desprovistas de agua, aparte del agua ligada químicamente al sulfato de hierro. El agua no ligada químicamente al sulfato de hierro se califica como agua libre. Preferiblemente, las partículas de sulfato de hierro (II) seco según la invención no contienen más de un 0,5% de agua libre. Dry iron (II) sulfate particles are understood to mean, in the sense of the present invention, iron sulfate particles devoid of water, apart from water chemically bound to iron sulfate. Water not chemically bound to iron sulfate is qualified as free water. Preferably, the dry iron (II) sulfate particles according to the invention do not contain more than 0.5% free water.

Según un modo de realización particularmente preferido, al menos un 20%, preferiblemente al menos un 50%, ventajosamente al menos un 75% en peso de las partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco tienen una distribución granulométrica comprendida entre 100 µm y 200 µm. According to a particularly preferred embodiment, at least 20%, preferably at least 50%, advantageously at least 75% by weight of the dry iron (II) sulfate heptahydrate particles have a particle size distribution between 100 µm and 200 µm

Es teóricamente posible obtener hasta aproximadamente un 99% de partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco con una distribución granulométrica comprendida entre 100 µm y 200 µm. De manera general, cuanto más elevado es el porcentaje de partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco con una distribución granulométrica comprendida entre 100 µm y 200 µm, menor es la cantidad de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco que se incorpora al cemento, para un resultado al menos equivalente. It is theoretically possible to obtain up to about 99% of dry iron (II) sulfate heptahydrate particles with a particle size distribution between 100 µm and 200 µm. In general, the higher the percentage of dry iron heptahydrate (II) sulfate particles with a particle size distribution between 100 µm and 200 µm, the lower the amount of dry iron (II) sulfate heptahydrate that is incorporated into the cement, for a result at least equivalent.

Según una variante, el aditivo según la invención no comprende partículas de sulfato de hierro con un tamaño granulométrico superior a 200 µm. According to a variant, the additive according to the invention does not comprise iron sulfate particles with a particle size greater than 200 µm.

La solicitante ha descubierto inesperadamente que las partículas de sulfato de hierro (II) seco con la distribución granulométrica anteriormente citada tenían una mejor eficacia en el tiempo en cuanto a la reducción del cromo (VI) soluble. The applicant has unexpectedly discovered that the dry iron (II) sulfate particles with the above-mentioned granulometric distribution had a better efficacy over time in terms of reducing soluble chromium (VI).

Ventajosamente, el aditivo está constituido por sulfato de hierro (II) heptahidratado seco en polvo (para una duración de conservación mínima de la composición de dos meses). Advantageously, the additive is constituted by dry iron (II) sulfate heptahydrate powder (for a minimum shelf life of the composition of two months).

Otro objeto de la presente invención se refiere a una composición basada en cemento, tal como un hormigón, mortero o cemento, que comprende un aditivo según la invención. Another object of the present invention relates to a cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement, comprising an additive according to the invention.

Preferiblemente, dicha composición es un cemento. Preferably, said composition is a cement.

Según un modo de realización particularmente preferido, el cemento anteriormente mencionado es un cemento Pórtland, un cemento compuesto, cualquier cemento definido por la norma EN 197, o cualquier cemento definido por las normas ASTM C-150 y C-595. According to a particularly preferred embodiment, the aforementioned cement is a Portland cement, a composite cement, any cement defined by EN 197, or any cement defined by ASTM C-150 and C-595.

Ventajosamente, esta composición contiene una valoración en peso del aditivo según la invención tal que la cantidad de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco introducida en la composición sea inferior a 60 ppm de hierro (II) por ppm de cromo (VI) soluble, para una duración de conservación mínima de la composición de dos meses. Advantageously, this composition contains a weight assessment of the additive according to the invention such that the amount of dry iron (II) sulfate heptahydrate introduced into the composition is less than 60 ppm of iron (II) per ppm of soluble chromium (VI), for a minimum shelf life of the composition of two months.

Según un modo de realización preferido, la composición según la invención tiene un contenido de cromo (VI) inferior According to a preferred embodiment, the composition according to the invention has a lower chromium (VI) content

o igual a 2 ppm durante un periodo de almacenamiento de una duración de al menos dos meses, preferiblemente de al menos nueve meses, pudiendo ir dicho periodo de almacenamiento hasta los doce meses. or equal to 2 ppm during a storage period of at least two months, preferably at least nine months, said storage period being able to go up to twelve months.

Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento de obtención de la composición anteriormente citada, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de mezclado de partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco con un cemento. Another object of the invention is a process for obtaining the aforementioned composition, said process comprising a step of mixing dry iron (II) sulfate particles heptahydrate with a cement.

Otro objeto de la invención se refiere al uso de un aditivo según la invención para preparar una composición basada en cemento, tal como un hormigón, mortero o cemento. Another object of the invention relates to the use of an additive according to the invention to prepare a cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement.

La selección del tamaño granulométrico puede realizarse según cualquiera de los procedimientos conocidos para controlar el tamaño de las partículas: trituración/selección, aglomeración de partículas finas o recristalización controlada. The particle size selection can be carried out according to any of the known procedures for controlling the particle size: crushing / selection, fine particle agglomeration or controlled recrystallization.

La presente invención permite superar los inconvenientes del estado de la técnica, y más particularmente reducir en gran medida, con relación a las técnicas anteriores, la cantidad de sulfato de hierro que es necesario incorporar a un cemento con el fin de reducir el cromo (VI) soluble contenido en ese cemento, e incorporando al cemento una cantidad solo moderada de un aditivo, obteniendo resultados satisfactorios. La reducción de la cantidad de sulfato de hierro usada permite ganancias económicas innegables y permite evitar, como se menciona anteriormente, los posibles riesgos ligados a eventuales modificaciones de las propiedades de uso del cemento o de los materiales derivados del mismo, tales como hormigones o morteros. The present invention allows to overcome the drawbacks of the state of the art, and more particularly to reduce to a large extent, in relation to the prior art, the amount of iron sulfate that it is necessary to incorporate into a cement in order to reduce chromium (VI ) soluble content in that cement, and incorporating only a moderate amount of an additive into the cement, obtaining satisfactory results. The reduction in the amount of iron sulfate used allows undeniable economic gains and avoids, as mentioned above, the possible risks linked to possible modifications of the properties of use of the cement or the materials derived from it, such as concrete or mortar .

La invención proporciona por tanto una solución de mejora de la durabilidad del sulfato de hierro para la reducción del cromo (VI) soluble en un cemento, a diferencia del estado de la técnica. The invention therefore provides a solution for improving the durability of iron sulfate for the reduction of chromium (VI) soluble in a cement, unlike the prior art.

Según una variante, se usan sulfato de estaño o sulfato de manganeso, o una mezcla de al menos dos compuestos seleccionados del grupo constituido por sulfato de hierro (II) heptahidratado seco, sulfato de estaño y sulfato de manganeso, en lugar de sulfato de hierro (II), dado que estos compuestos poseen propiedades similares de reducción del cromo (VI) y presentan una inestabilidad relativa cuando se añaden al cemento. According to one variant, tin sulfate or manganese sulfate, or a mixture of at least two compounds selected from the group consisting of dry iron (II) sulfate heptahydrate, tin sulfate and manganese sulfate, are used instead of iron sulfate (II), since these compounds have similar chromium reduction properties (VI) and have relative instability when added to cement.

Según la presente invención, el sulfato de hierro (II) está en forma heptahidratada seca (FeSO4·7 H2O). Efectivamente, esta forma heptahidratada seca de las partículas de sulfato de hierro (II), en combinación con la distribución granulométrica específica según la presente invención, da como resultado sorprendentemente una excelente estabilidad de las partículas de sulfato, y en particular de los iones Fe2+ (mezclados con una composición basada en cemento), que puede asegurar la reducción de los iones Cr6+ durante un periodo de tiempo mayor, usando cantidades de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco menores. A modo de ejemplo, la solicitante ha descubierto inesperadamente que la forma monohidratada (FeSO4·1 H2O) no permitía mantener la cantidad de cromo (VI) inferior a 2 ppm, mientras que la forma heptahidratada seca seguía limitando esta cantidad de cromo (VI) por debajo del umbral límite anteriormente citado en condiciones de tratamiento equivalentes. According to the present invention, iron (II) sulfate is in dried heptahydrate form (FeSO4 · 7 H2O). Indeed, this dry heptahydrate form of the iron (II) sulfate particles, in combination with the specific particle size distribution according to the present invention, surprisingly results in excellent stability of the sulfate particles, and in particular of the Fe2 + ions ( mixed with a cement-based composition), which can ensure the reduction of Cr6 + ions for a longer period of time, using smaller amounts of iron (II) sulfate dry heptahydrate. As an example, the applicant has unexpectedly discovered that the monohydrate form (FeSO4 · 1 H2O) did not allow the amount of chromium (VI) to be kept below 2 ppm, while the dried heptahydrate form continued to limit this amount of chromium (VI) below the above-mentioned threshold threshold under equivalent treatment conditions.

La composición basada en cemento según la invención es notablemente estable durante un periodo de almacenamiento de al menos dos meses, preferiblemente de al menos nueve meses, y puede ir hasta los doce meses en las condiciones habituales de almacenamiento de cemento, particularmente en sacos. The cement-based composition according to the invention is remarkably stable for a storage period of at least two months, preferably at least nine months, and can go up to twelve months under the usual conditions of cement storage, particularly in bags.

Se entiende por “notablemente estable” que quedan suficientes iones Fe2+ disponibles para reducir la cantidad de cromo (VI) soluble a menos de 2 ppm. By "remarkably stable" is meant that sufficient Fe2 + ions remain available to reduce the amount of soluble chromium (VI) to less than 2 ppm.

El aditivo de la invención es útil como aditivo para cementos. A modo de cemento, se puede usar cualquier tipo de cemento, particularmente cementos Pórtland, cementos compuestos, cualquier cemento definido por la norma EN 197 o cualquier cemento definido por las normas ASTM C-150 y C-595. The additive of the invention is useful as a cement additive. As a cement, any type of cement, particularly Portland cements, composite cements, any cement defined by EN 197 or any cement defined by ASTM C-150 and C-595 can be used.

Se puede añadir el aditivo según la invención en cualquier momento de la fabricación del cemento. Este aditivo puede añadirse o bien a la entrada del separador, en el caso de trituradoras de circuito cerrado, o bien directamente en el producto acabado. Se prefiere esta última solución, en la medida en que limita los efectos de desgaste sobre la superficie de las partículas. El aditivo puede añadirse también en los silos o cisternas de transporte, o incluso en el hormigón o mortero final. The additive according to the invention can be added at any time of cement manufacturing. This additive can be added either to the inlet of the separator, in the case of closed circuit crushers, or directly to the finished product. The latter solution is preferred, insofar as it limits the effects of wear on the surface of the particles. The additive can also be added in the silos or transport tanks, or even in the concrete or final mortar.

La cantidad de partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco es relativamente baja, en comparación con la cantidad de sulfato de hierro que era necesario usar previamente para compensar la pérdida de eficacia con el tiempo del sulfato de hierro. The amount of dry iron (II) sulfate heptahydrate particles is relatively low, compared to the amount of iron sulfate that was previously used to compensate for the loss of effectiveness over time of iron sulfate.

Las partículas según la invención no tienen un efecto notable sobre las condiciones de empleo del cemento, que se usa por tanto de la forma absolutamente clásica. The particles according to the invention do not have a noticeable effect on the conditions of use of the cement, which is therefore used in the absolutely classical way.

Según una alternativa de la presente invención, es posible usar un aditivo para una composición basada en cemento, tal como un hormigón, mortero o cemento, que comprende partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco recubiertas con gelatina o ácido algínico (o uno de sus derivados), en el que al menos un 20%, preferiblemente al menos un 50%, ventajosamente al menos un 75% en peso de las partículas de sulfato de hierro According to an alternative of the present invention, it is possible to use an additive for a cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement, comprising dry iron (II) sulfate heptahydrate particles coated with gelatin or alginic acid (or one of its derivatives), in which at least 20%, preferably at least 50%, advantageously at least 75% by weight of the iron sulfate particles

(II) heptahidratado seco recubiertas tengan una distribución granulométrica comprendida entre 100 µm y 200 µm. (II) Dry coated heptahydrate having a particle size distribution between 100 µm and 200 µm.

Síntesis del aditivo según la invención Synthesis of the additive according to the invention

El aditivo se obtiene según uno de los tres procedimientos siguientes: The additive is obtained according to one of the following three procedures:

-trituración/selección a un tamaño granulométrico inferior a aproximadamente 200 µm de un sulfato de hierro heptahidratado comercializado para aplicación en cementos, - crushing / selection at a granulometric size of less than about 200 µm of a heptahydrate iron sulfate marketed for cement application,

-trituración/selección a un tamaño granulométrico comprendido entre aproximadamente 100 µm y aproximadamente 200 µm de un sulfato de hierro heptahidratado comercializado para aplicación en cementos, - crushing / selection at a granulometric size between about 100 µm and about 200 µm of a heptahydrate iron sulfate marketed for cement application,

-aglomeración con la ayuda de un aglutinante orgánico de partículas finas (<100 µm) obtenidas mediante trituración de un sulfato de hierro heptahidratado comercializado para aplicación en cementos. -agglomeration with the help of an organic fine particle binder (<100 µm) obtained by grinding an iron sulfate heptahydrate marketed for application in cements.

Examples of the effectiveness of the additive according to the invention on reducing the soluble chromium (VI) of a cement

Protocolo de incorporación al cemento del aditivo según la invención Additive cement protocol according to the invention

Se añaden al cemento, según los ensayos, diferentes cantidades de polvo de sulfato de hierro (II) monohidratado o heptahidratado seco, teniendo las muestras de sulfato de hierro (II) usadas diferentes tamaños de partícula, con fines de comparación. Se hacen las comparaciones entre diversas formas de sulfato de hierro siempre con cantidades idénticas de hierro (II) introducidas por cantidad de cromo (VI) soluble en el cemento. Different amounts of iron (II) sulfate monohydrate or dry heptahydrate powder are added to the cement, according to the tests, having different particle sizes of iron (II) sulfate used for comparison purposes. Comparisons are made between various forms of iron sulfate always with identical amounts of iron (II) introduced per amount of chromium (VI) soluble in the cement.

Se prepara un cemento que incorpora el aditivo según la invención mezclando este aditivo con el cemento y homogeneizando mediante una pasada de 45 minutos de la mezcla por un mezclador comercializado con la marca Turbula®. A cement is prepared which incorporates the additive according to the invention by mixing this additive with the cement and homogenizing by means of a 45 minute pass of the mixture by a mixer marketed under the Turbula® brand.

Se valora el contenido de cromo (VI) soluble del cemento tratado inmediatamente o después de haber sometido al cemento a un protocolo de envejecimiento acelerado descrito a continuación. The soluble chromium (VI) content of the treated cement is evaluated immediately or after having subjected the cement to an accelerated aging protocol described below.

Protocolo de envejecimiento acelerado: alta humedad Accelerated Aging Protocol: High Humidity

Este ensayo consiste en poner, en una cuba, un lecho de cemento en polvo que contiene sulfato de hierro: la masa de cemento es de aproximadamente 600 g y la altura del lecho de material de 1 cm. Se dispone a continuación esta cuba en una cámara mantenida a 20ºC y 100% de humedad relativa. La cuba queda durante 24 horas en esta cámara y después se efectúa la medida del cromo (VI) soluble. Se mide al cabo de 1 día. This test consists of putting, in a tank, a bed of cement powder containing iron sulfate: the cement mass is approximately 600 g and the height of the material bed is 1 cm. This vessel is then placed in a chamber maintained at 20 ° C and 100% relative humidity. The tank remains in this chamber for 24 hours and then the measurement of soluble chromium (VI) is carried out. It is measured after 1 day.

Este protocolo de envejecimiento acelerado constituye condiciones de conservación duras (extremas) para el cemento. La observación de un “buen” comportamiento de un cemento (en término de bajo contenido de cromo (VI)) en las condiciones de envejecimiento acelerado significa también con más razón que dicho cemento tendrá necesariamente un buen comportamiento en las condiciones de conservación/almacenamiento habituales. This accelerated aging protocol constitutes hard (extreme) storage conditions for cement. The observation of a "good" behavior of a cement (in terms of low chromium (VI) content) in the conditions of accelerated aging also means with more reason that said cement will necessarily have a good performance in the usual storage / storage conditions .

Procedimiento de medida del cromo (VI) Chrome measurement procedure (VI)

Se efectúa la valoración del cromo (VI) según el proyecto de norma PR NF EN 196-10 de mayo de 2005 "Méthodes d’essais des ciments - Partie 10: détermination de la teneur du ciment en chrome (VI) soluble dans l’eau". The assessment of chromium (VI) is carried out according to the draft standard PR NF EN 196-10 May 2005 "Méthodes d'essais des ciments - Partie 10: determination of the tenement du cement in chrome (VI) soluble dans l ' eau ".

Productos ensayados en los diferentes ejemplos descritos a continuación Products tested in the different examples described below

Se prepararon los diferentes sulfatos de hierro ensayados basados en diferentes productos comerciales usados actualmente en los cementos para reducir el cromo (VI) soluble del cemento. Más exactamente, se trituraron y/o tamizaron estos productos comerciales con el fin de obtener los diferentes intervalos granulométricos de interés. The different iron sulfates tested were prepared based on different commercial products currently used in the cements to reduce the soluble chromium (VI) of the cement. More precisely, these commercial products were crushed and / or screened in order to obtain the different granulometric intervals of interest.

Se ensayaron los productos siguientes: The following products were tested:

-3 sulfatos de hierro (II) heptahidratados secos (denominados de aquí en adelante hepta A, hepta B y hepta C), -3 dry iron (II) sulfate heptahydrates (hereinafter referred to as hepta A, hepta B and hepta C),

-2 sulfatos de hierro (II) monohidratados (denominados de aquí en adelante mono D y mono E), -2 iron (II) sulfates monohydrates (hereinafter referred to as mono D and mono E),

-1 sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenido a partir de una mezcla de caparrosa verde y un desecante (denominado de aquí en adelante hepta F). -1 dry iron (II) sulfate heptahydrate obtained from a mixture of green caparrosa and a desiccant (hereinafter referred to as hepta F).

El producto hepta A se comercializa por la compañía Kemira Pigments Oy, los productos hepta B, mono D y hepta F se comercializan por la compañía Ferro Duo GmbH y los productos hepta C y mono E por la compañía Kronos International Inc. The hepta A product is marketed by the Kemira Pigments Oy company, the hepta B, mono D and hepta F products are marketed by the Ferro Duo GmbH company and the hepta C and mono E products by the Kronos International Inc. company

Experimental results of the reduction of soluble chromium (VI)

Ejemplo 1. Ventajas de una selección granulométrica de 0-200 µm Example 1. Advantages of a granulometric selection of 0-200 µm

Se usa un cemento CEM 1 52.5N, que contiene 9,5 ppm de cromo (VI) soluble, al que se añaden 47 ppm de hierro ferroso por ppm de cromo (VI) soluble de dos sulfatos de hierro heptahidratados secos obtenidos a partir de productos comerciales de diferentes tamaños granulométricos. Se somete el cemento tratado al protocolo de envejecimiento acelerado descrito anteriormente. A CEM 1 52.5N cement is used, containing 9.5 ppm of soluble chromium (VI), to which 47 ppm of ferrous iron per ppm of soluble chromium (VI) of two dry heptahydrated iron sulfates obtained from commercial products of different granulometric sizes. The treated cement is subjected to the accelerated aging protocol described above.

Se presentan los resultados en el anexo, en la Tabla 1. The results are presented in the annex, in Table 1.

Los resultados de la Tabla 1 muestra que, incluso en condiciones muy desfavorables después de un ensayo de envejecimiento acelerado, el uso de partículas de sulfato de hierro heptahidratado seco de tamaño granulométrico sustancialmente inferior a 200 µm permite una reducción mucho más eficaz del contenido de cromo (VI) soluble de un cemento que el uso de partículas de sulfato de hierro heptahidratado seco de tamaño comprendido entre 0 y 100 µm. The results in Table 1 show that, even in very unfavorable conditions after an accelerated aging test, the use of dry granulometric iron heptahydrate iron sulfate particles substantially less than 200 µm allows a much more effective reduction of chromium content. (VI) soluble of a cement that the use of dry iron heptahydrate iron sulfate particles of size between 0 and 100 µm.

Ejemplo 2. Ventajas de una selección granulométrica de 100 µm-200 µm Example 2. Advantages of a granulometric selection of 100 µm-200 µm

Se usa un cemento CEM I 52.5N, que contiene 9,5 ppm de cromo (VI) soluble, al que se añaden 47 ppm de hierro A CEM I 52.5N cement is used, which contains 9.5 ppm of soluble chromium (VI), to which 47 ppm of iron are added.

(II) por ppm de cromo (VI) soluble de diferentes sulfatos de hierro heptahidratados secos obtenidos a partir de productos comerciales con diferentes tamaños granulométricos. Se somete el cemento tratado al protocolo de envejecimiento acelerado presentado anteriormente. (II) per ppm of soluble chromium (VI) of different dry heptahydrated iron sulfates obtained from commercial products with different granulometric sizes. The treated cement is subjected to the accelerated aging protocol presented above.

Se presentan los resultados en el anexo, en la Tabla 2. The results are presented in the annex, in Table 2.

El uso de partículas de sulfato de hierro heptahidratado seco de tamaño granulométrico comprendido entre 100 y 200 µm conduce sistemáticamente a valores de cromo (VI) soluble, medidos después de un ensayo de envejecimiento acelerado, menores que los obtenidos con el uso de partículas de sulfato de hierro heptahidratado seco de tamaño granulométrico inferior a 200 µm, a cantidades idénticas de hierro ferroso introducidas. The use of dry granulometric iron heptahydrate iron sulfate particles between 100 and 200 µm systematically leads to soluble chromium (VI) values, measured after an accelerated aging test, lower than those obtained with the use of sulfate particles of dry heptahydrate iron of granulometric size less than 200 µm, at identical amounts of ferrous iron introduced.

Ejemplo 3. Ventajas de una selección granulométrica de 100 µm-200 µm de un sulfato de hierro heptahidratado seco Example 3. Advantages of a 100 µm-200 µm granulometric selection of a dry heptahydrate iron sulfate

Se usa un cemento CEM I 52.5N, que contiene 15 ppm de cromo (VI) soluble, al que se añaden diferentes sulfatos de hierro heptahidratados secos o monohidratados obtenidos a partir de productos comerciales de diferentes tamaños granulométricos. Los sulfatos de hierro (II) monohidratados se obtienen a partir de procedimientos térmicos A CEM I 52.5N cement is used, which contains 15 ppm of soluble chromium (VI), to which different dry or monohydrated heptahydrate iron sulfates obtained from commercial products of different granulometric sizes are added. Monohydrated iron (II) sulfates are obtained from thermal processes

o químicos. Los diferentes sulfatos de hierro heptahidratados secos o monohidratados se añaden al cemento de manera que se obtengan o bien 45 ppm de sulfato de hierro (II) por ppm de cromo (VI) soluble, o bien 30 ppm de hierro (II) por ppm de cromo (VI) soluble. Se somete el cemento tratado a un protocolo de envejecimiento acelerado. or chemicals The different dry or monohydrated heptahydrated iron sulfates are added to the cement so that either 45 ppm of iron (II) sulfate per ppm of soluble chromium (VI), or 30 ppm of iron (II) per ppm of soluble chromium (VI). The treated cement is subjected to an accelerated aging protocol.

Se presentan los resultados en el anexo, en la Tabla 3. The results are presented in the annex, in Table 3.

Los resultados de la Tabla 3 muestran que las ventajas obtenidas con el sulfato de hierro heptahidratado seco mediante una selección granulométrica del tamaño de partícula comprendida entre 100 µm y 200 µm no se aplican al sulfato de hierro monohidratado. Además, el sulfato de hierro heptahidratado seco de tamaño granulométrico comprendido entre 100 µm y 200 µm es considerablemente más duradero que el sulfato de hierro monohidratado como tal (mono E) a cantidades idénticas de hierro (II) introducidas por cantidad de cromo (VI) soluble en el cemento. The results of Table 3 show that the advantages obtained with dry iron heptahydrate iron sulfate by means of a particle size selection between 100 µm and 200 µm do not apply to iron sulfate monohydrate. In addition, dry granulometric iron heptahydrate iron sulfate of between 100 µm and 200 µm is considerably more durable than iron sulfate monohydrate as such (mono E) at identical amounts of iron (II) introduced per amount of chromium (VI) Soluble in cement.

Ejemplo 4. Ventajas de una selección granulométrica de 100 µm-200 µm de un sulfato de hierro heptahidratado seco Example 4. Advantages of a 100 µm-200 µm granulometric selection of a dry heptahydrate iron sulfate

Se usa un cemento CEM I 52.5N, que contiene 9,5 ppm de cromo (VI) soluble, al que se añaden diferentes sulfatos de hierro heptahidratados secos o monohidratados obtenidos a partir de productos comerciales de diferentes tamaños granulométricos. Se somete el cemento tratado al protocolo de envejecimiento acelerado descrito anteriormente. A CEM I 52.5N cement is used, which contains 9.5 ppm of soluble chromium (VI), to which different dry or monohydrated heptahydrate iron sulfates obtained from commercial products of different granulometric sizes are added. The treated cement is subjected to the accelerated aging protocol described above.

Se presentan los resultados en el anexo, en la Tabla 4. The results are presented in the annex, in Table 4.

Los resultados de la Tabla 4 muestran igualmente, en un cemento diferente del ejemplo precedente, que las ventajas obtenidas con el sulfato de hierro heptahidratado seco por una selección granulométrica del tamaño de partícula comprendida entre 100 µm y 200 µm no se aplican al sulfato de hierro monohidratado. The results of Table 4 also show, in a different cement from the preceding example, that the advantages obtained with dry iron heptahydrate iron sulfate by a particle size selection between 100 µm and 200 µm do not apply to iron sulfate monohydrate

Ejemplo 5. Ventajas de una selección granulométrica de 100 µm-200 µm de un sulfato de hierro heptahidratado seco y reducción de la valoración Example 5. Advantages of a 100 µm-200 µm granulometric selection of a dry heptahydrate iron sulfate and titration reduction

Se usa un cemento CEM I 52.5N, que contiene 9,5 ppm de cromo (VI) soluble, al que se añaden, a diferentes valoraciones, diferentes sulfatos de hierro heptahidratados secos obtenidos a partir de productos comerciales de tamaño granulométrico comprendido entre 100 y 200 µm. Se somete el cemento tratado al protocolo de envejecimiento acelerado descrito anteriormente. A CEM I 52.5N cement is used, containing 9.5 ppm of soluble chromium (VI), to which, at different titrations, different dry heptahydrated iron sulfates obtained from commercial products of granulometric size between 100 and 100 are added. 200 µm The treated cement is subjected to the accelerated aging protocol described above.

Se presentan los resultados en el anexo, en la Tabla 5. The results are presented in the annex, in Table 5.

Los resultados de la Tabla 5 muestra que el uso de partículas de sulfato ferroso heptahidratado seco de tamaño granulométrico comprendido entre 100 µm y 200 µm permite reducir eficazmente el contenido de cromo (VI) soluble de un cemento, reduciendo mucho al mismo tiempo las cantidades de hierro ferroso añadidas con relación a las dosis usadas comúnmente en el estado de la técnica, que varían entre 60 y 200 ppm de hierro ferroso por ppm de cromo (VI) soluble. The results in Table 5 show that the use of ferrous sulfate particles dry granulometric heptahydrate between 100 µm and 200 µm makes it possible to effectively reduce the soluble chromium (VI) content of a cement, while greatly reducing the amounts of Ferrous iron added relative to the doses commonly used in the state of the art, varying between 60 and 200 ppm ferrous iron per ppm soluble chromium (VI).

Ejemplo 6. Obtención de una selección granulométrica de 100 µm-200 µm de un sulfato de hierro heptahidratado seco con partículas obtenidas mediante aglomeración de partículas pequeñas Example 6. Obtaining a granulometric selection of 100 µm-200 µm of a dry heptahydrate iron sulfate with particles obtained by agglomeration of small particles

Se usa un cemento CEM I 52.5N que contiene 9,5 ppm de cromo (VI) soluble. A CEM I 52.5N cement containing 9.5 ppm of soluble chromium (VI) is used.

Se obtienen las fracciones granulométricas ensayadas mediante aglomeración de partículas finas de sulfato de hierro heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta A. Se introducen partículas de sulfato de hierro heptahidratado seco que presentan un 80% (en peso) de partículas inferiores a 100 µm en un lecho fluidizado y se pulveriza una solución de carboximetilcelulosa (CMC) al 1% a un caudal de aproximadamente 10 g/min, de forma que se introduzcan entre 0,2 y 0,3% de CMC en el sulfato de hierro heptahidratado seco. Durante la fluidización, se mantiene la temperatura del producto aproximadamente a 35ºC. The granulometric fractions tested are obtained by agglomerating fine particles of dry iron heptahydrate iron sulfate obtained from the hepta product A. Dry heptahydrate iron sulfate particles are introduced which have 80% (by weight) of particles less than 100 µm in a fluidized bed and a 1% carboxymethylcellulose (CMC) solution is sprayed at a flow rate of approximately 10 g / min, so that 0.2 to 0.3% CMC is introduced into the dry heptahydrate iron sulfate. During fluidization, the product temperature is maintained at approximately 35 ° C.

Las partículas de sulfato de hierro heptahidratado seco de tamaño seleccionado entre 100 y 200 µm, obtenidas mediante pegado de partículas pequeñas, son tan eficaces como las monopartículas de sulfato de hierro heptahidratado seco del mismo tamaño. Dry heptahydrate iron sulfate particles of selected size between 100 and 200 µm, obtained by gluing small particles, are as effective as dry heptahydrate iron sulfate monoparticles of the same size.

Se presentan los resultados en el anexo, en la Tabla 6. The results are presented in the annex, in Table 6.

En resumen, el tamaño de 100-200 µm deseado para una mejor eficacia con el tiempo del sulfato de hierro heptahidratado seco sobre la reducción del cromo (VI) soluble puede alcanzarse mediante monopartículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco o mediante la aglomeración de partículas finas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco, tal como se representa en la Figura 1. In summary, the desired size of 100-200 µm for better efficacy over time of dry iron heptahydrate iron sulfate on the reduction of soluble chromium (VI) can be achieved by dry (heptahydrated) iron (II) sulfate monoparticles or by agglomeration of fine particles of dry iron (II) sulfate heptahydrate, as shown in Figure 1.

Ejemplo 7. Comparación de un sulfato de hierro heptahidratado seco, obtenido a partir del mezclado de caparrosa verde y un desecante, con un sulfato de hierro heptahidratado seco según la invención Example 7. Comparison of a dry heptahydrate iron sulfate, obtained from the mixing of green caparrose and a desiccant, with a dry heptahydrate iron sulfate according to the invention

Se usa un cemento CEM I 52.5N, que contiene 9,5 ppm de cromo (VI) soluble, al que se añaden, a diferentes valoraciones, un sulfato de hierro heptahidratado seco obtenido según la presente invención o un sulfato de hierro 5 heptahidratado seco comercial obtenido a partir de una mezcla de caparrosa verde y un desecante. Se somete el cemento tratado al protocolo de envejecimiento acelerado descrito anteriormente. A CEM I 52.5N cement is used, containing 9.5 ppm of soluble chromium (VI), to which, at different titrations, a dry heptahydrate iron sulfate obtained according to the present invention or a dry iron heptahydrate iron sulfate 5 is added commercial obtained from a mixture of green caparrosa and a desiccant. The treated cement is subjected to the accelerated aging protocol described above.

Los resultados se presentan en el anexo, en la Tabla 7. The results are presented in the annex, in Table 7.

Los resultados de la Tabla 7 muestran que el uso de partículas de sulfato de hierro heptahidratado seco según la invención permite obtener mejores resultados que con el sulfato de hierro heptahidratado seco obtenido a partir de 10 una mezcla de caparrosa verde y un desecante, particularmente cuando reduce la valoración del aditivo. Efectivamente, el mantenimiento con el tiempo de la eficacia de reducción del cromo (VI) del sulfato de hierro es mejor para valoraciones bajas cuando se usa el sulfato de hierro según la invención. Por ejemplo, para una valoración de 24 ppm de Fe2+ por ppm de Cr (VI) soluble, la cantidad de Cr (VI) soluble después del envejecimiento es de 0,1 ppm para el coadyuvante según la invención, mientras que es de 1,5 para el sulfato de hierro The results in Table 7 show that the use of dry iron heptahydrate iron sulfate particles according to the invention allows for better results than with a dry heptahydrate iron sulfate obtained from a mixture of green caparrosa and a desiccant, particularly when reducing the assessment of the additive. Indeed, maintenance over time of the chromium (VI) reduction efficiency of iron sulfate is better for low titrations when using iron sulfate according to the invention. For example, for a 24 ppm titre of Fe2 + per ppm of soluble Cr (VI), the amount of soluble Cr (VI) after aging is 0.1 ppm for the adjuvant according to the invention, while it is 1, 5 for iron sulfate

15 heptahidratado seco obtenido a partir de una mezcla de caparrosa verde y un desecante. Dry heptahydrate obtained from a mixture of green caparrosa and a desiccant.

Tabla 1 Table 1

Sulfato de hierro ensayado Iron Sulfate Tested: Tamaño de partícula en µm Valoración del aditivo: 47 ppm de Fe2+ por ppm de Cr (VI) soluble Particle size in µm Additive rating: 47 ppm Fe2 + per ppm soluble Cr (VI)

ppm de Cr (VI) soluble medido después del protocolo de envejecimiento acelerado ppm of soluble Cr (VI) measured after the accelerated aging protocol

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta B Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta B: 0-100 2,6 0-100 2.6

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta B Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta B: 0-200 0,1 0-200 0.1

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta C Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta C: 0-100 2,9 0-100 2.9

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta C Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta C: 0-200 1,5 0-200 1.5

Tabla 2 Tabla 3 Table 2 Table 3

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta A Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta A: 0-200 3,2 0-200 3.2

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta A Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta A: 100-200 0,5 100-200 0.5

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta C Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta C: 100-200 0,1 100-200 0.1

Sulfato de hierro ensayado Iron Sulfate Tested: Tamaño de partícula en µm Valoración del aditivo en ppm de Fe2+ por ppm de Cr (VI) soluble Particle size in µm Rating of the additive in ppm Fe2 + per ppm of soluble Cr (VI)

Partículas de sulfato de hierroheptahidratado seco obtenidas a partirproducto hepta A Particles of dry iron heptahydrate sulfate obtained from product hepta A: (II) del 100-200 0,2 0,4 (II) of 100-200 0.2 0.4

Partículas de sulfato de hierroheptahidratado seco obtenidas a partirproducto hepta B Particles of dry iron heptahydrate sulfate obtained from product hepta B: (II) del 100-200 0,1 Ningún resultado (II) of 100-200 0.1 Any result

Partículas de sulfato de hierroheptahidratado seco obtenidas a partirproducto hepta D Particles of dry iron heptahydrate sulfate obtained from product hepta D: (II) del 100-200 Ningún resultado 6,7 (II) of 100-200 Any result 6.7

Partículas de sulfato de hierroheptahidratado seco obtenidas a partirproducto hepta E Particles of dry iron heptahydrate sulfate obtained from product hepta E: (II) del 0-100 6,3 Ningún resultado (II) of 0-100 6.3 Any result

Tabla 4 Table 4

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta B Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta B: 100-200 0,1 100-200 0.1

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta D Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta D: 100-200 4,3 100-200 4.3

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta E Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta E: 100-200 3,3 100-200 3.3

Tabla 5 Tabla 6 Table 5 Table 6

4747: 35 24 12 35 24 12

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta A Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta A: 100-200 0,5 0,8 2 Ningún resultado 100-200 0.5 0.8 2 Any result

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta B Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta B: 100-200 0,1 0,1 0,1 1,9 100-200 0.1 0.1 0.1 1.9

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta C Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta C: 100-200 0,1 0,2 1,9 Ningún resultado 100-200 0.1 0.2 1.9 Any result

Sulfato de hierro ensayado Iron Sulfate Tested: Tamaño partícula µm de en Valoración del aditivo: 47 ppm de Fe2+ por ppm de Cr (VI) soluble Particle size µm of in Additive rating: 47 ppm Fe2 + per ppm soluble Cr (VI)

Partículas obtenidas en un lecho fluidificado mediante pegado con CMC de partículas finas obtenidas a partir de un sulfato de hierro (II) heptahidratado seco hepta A Particles obtained in a fluidized bed by CMC bonding of fine particles obtained from an iron (II) sulfate dry heptahydrate hepta A: 100-200 ppm de Cr (VI) soluble medido después del protocolo de envejecimiento acelerado 100-200 ppm of soluble Cr (VI) measured after the accelerated aging protocol

Ensayo nº 1 Test No. 1: 100-200 <0,1 100-200 <0.1

Ensayo nº 2 Test No. 2: 100-200 <0,1 100-200 <0.1

Tabla 7 Table 7

Sulfato de hierro ensayado Iron Sulfate Tested: Valoración del aditivo en ppm de Fe2+ por ppm de Cr (VI) soluble Rating of the additive in ppm Fe2 + per ppm of soluble Cr (VI)

4747: 35 24 12 35 24 12

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir del producto hepta B Iron (II) sulfate heptahydrate particles obtained from the product hepta B: 0,1 0,1 0,1 1,9 0.1 0.1 0.1 1.9

Partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco obtenidas a partir de una mezcla de caparrosa verde y un desecante (hepta F) Particles of dry iron (II) sulfate heptahydrate obtained from a mixture of green caparrosa and a desiccant (hepta F): 0,1 0,4 1,5 2,9 0.1 0.4 1.5 2.9

Claims

1. Additive for a cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement, comprising dry iron (II) sulfate heptahydrate particles, wherein said dry iron (II) sulfate heptahydrate particles:

- do not comprise more than 20% by weight of particles with a particle size greater than 200 µm,

- comprise at least 20% by weight of dry iron (II) sulfate heptahydrate particles with a particle size distribution between 100 µm and 200 µm and

- they are not fixed on a support or mixed with a desiccant.

2. 2.: Aditivo según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco no comprenden más de un 10%, ventajosamente no más de un 5% en peso, de partículas con un tamaño granulométrico superior a 200 µm. Additive according to claim 1, characterized in that the dry iron (II) sulfate heptahydrate particles do not comprise more than 10%, advantageously not more than 5% by weight, of particles with a particle size greater than 200 µm.

3. 3.: Aditivo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco comprenden al menos un 50%, ventajosamente al menos un 75% en peso, de partículas de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco con una distribución granulométrica comprendida entre 100 µm y 200 µm. Additive according to claim 1 or 2, characterized in that the dry iron (II) sulfate heptahydrate particles comprise at least 50%, advantageously at least 75% by weight, of dry iron (II) sulfate heptahydrate particles with a granulometric distribution between 100 µm and 200 µm.

4. Four.: Aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, estando constituido dicho aditivo por un sulfato de hierro (II) heptahidratado seco en polvo. Additive according to any one of claims 1 to 3, said additive being constituted by a dry iron (II) sulfate heptahydrate powder.

5. 5.: Composición basada en cemento, tal como un hormigón, mortero o cemento, que comprende un aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes. Cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement, comprising an additive according to any one of the preceding claims.

6. 6.: Composición según la reivindicación precedente, siendo dicha composición un cemento. Composition according to the preceding claim, said composition being a cement.

7. 7.: Composición según la reivindicación precedente, siendo dicho cemento un cemento Pórtland, un cemento compuesto, cualquier cemento definido por la norma EN 197, o cualquier cemento definido por las normas ASTM C150 y C-595. Composition according to the preceding claim, said cement being a Portland cement, a composite cement, any cement defined by EN 197, or any cement defined by ASTM C150 and C-595.

8. 8.: Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, conteniendo dicha composición una valoración en peso de aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 tal que la cantidad de sulfato de hierro (II) heptahidratado seco introducida en la composición sea inferior a 60 ppm de hierro (II) por ppm de cromo Composition according to any one of claims 5 to 7, said composition containing a weight assessment of additive according to any one of claims 1 to 4 such that the amount of dry iron (II) sulfate heptahydrate introduced into the composition is less than 60 ppm iron (II) per ppm chromium

(VI) soluble, for a minimum shelf life of the composition of two months.

9. 9.: Procedimiento de obtención de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de mezclado de un aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 con un cemento. Process for obtaining a composition according to any one of claims 5 to 8, said process comprising a step of mixing an additive according to any one of claims 1 to 4 with a cement.

10. 10.: Uso de un aditivo según una de las reivindicaciones 1 a 4 para preparar una composición basada en cemento, tal como un hormigón, mortero o cemento. Use of an additive according to one of claims 1 to 4 to prepare a cement-based composition, such as a concrete, mortar or cement.