ES2364028T3 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF SELF-EXTINGUISHABLE CABLES WITH PRODUCTION OF LOW LEVEL OF SMOKE AND FLAME RETAINING COMPOSITIONS USED IN THE SAME. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir un cable auto-extinguible con producción de bajo nivel de humo que comprende: (a) preparar una composición retardante de llama que comprende una base polimérica, una carga retardante de llama inorgánica y un agente deshidratante; (b) extruir dicha composición retardante de llama sobre un conductor eléctrico, que está opcionalmente recubierto previamente con una capa aislante, de manera que se obtenga un recubrimiento retardante de llama; caracterizado porque preparar la composición retardante de llama comprende: mezclar la base polimérica con la carga retardante de llama inorgánica a una temperatura predeterminada y durante un tiempo predeterminado, de manera que se reduzca la humedad contenida en la carga retardante de llama y después, añadir el agente deshidratante a la mezcla resultante.Process for producing a self-extinguishing cable with low smoke production comprising: (a) preparing a flame retardant composition comprising a polymeric base, an inorganic flame retardant charge and a dehydrating agent; (b) extruding said flame retardant composition onto an electrical conductor, which is optionally precoated with an insulating layer, so that a flame retardant coating is obtained; characterized in that preparing the flame retardant composition comprises: mixing the polymer base with the inorganic flame retardant charge at a predetermined temperature and for a predetermined time, so as to reduce the moisture contained in the flame retardant charge and then add the dehydrating agent to the resulting mixture.
Description
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir cables, en particular cables eléctricos para transmisión de energía de baja tensión o para telecomunicaciones, teniendo estos cables propiedades auto-extinguibles y que producen un bajo nivel de humos y a las composiciones retardantes de llama usadas en el mismo. The present invention relates to a process for producing cables, in particular electrical cables for low voltage power transmission or for telecommunications, these cables having self-extinguishing properties that produce a low level of smoke and the flame retardant compositions used in the same.
En general se producen cables auto-extinguibles por extrusión por el núcleo del cable de un recubrimiento retardante de llama que consiste en una composición polimérica a las que se ha dado propiedades retardantes de llama por adición de un aditivo adecuado. Las composiciones a base de poliolefinas basadas, por ejemplo, en polietileno o copolímeros de etileno/acetato de vinilo, que contienen un haluro orgánico junto con trióxido de antimonio como aditivo retardante de llama se puede usar, por ejemplo, para este fin. Sin embargo, los aditivos retardantes de llama halogenados presentan muchas desventajas puesto que se descomponen parcialmente durante el tratamiento del polímero, dando lugar a gases halogenados que son tóxicos para los trabajadores y corroen las partes metálicas del equipo de tratamiento polimérico. Además, cuando se ponen directamente en una llama, su combustión da lugar a cantidades muy grandes de humos que contienen gases tóxicos. Se encuentran desventajas similares cuando se usa poli(cloruro de vinilo) (PVC) con trióxido de antimonio añadido como polímero de base. In general, self-extinguishing cables are produced by extrusion through the cable core of a flame retardant coating consisting of a polymeric composition that has been given flame retardant properties by the addition of a suitable additive. Compositions based on polyolefins based, for example, on polyethylene or ethylene / vinyl acetate copolymers, containing an organic halide together with antimony trioxide as a flame retardant additive can be used, for example, for this purpose. However, halogenated flame retardant additives have many disadvantages since they partially decompose during polymer treatment, resulting in halogenated gases that are toxic to workers and corrode the metal parts of the polymer treatment equipment. In addition, when placed directly in a flame, their combustion results in very large amounts of fumes that contain toxic gases. Similar disadvantages are found when using polyvinyl chloride (PVC) with added antimony trioxide as the base polymer.
Así, en los últimos años, se ha hecho uso de compuestos sin halógenos en la producción de cables auto-extinguibles en que se mezcla una base de polímeros, en general de tipo poliolefina, con cargas retardantes de llama inorgánicas, en general hidróxidos, óxidos hidratados o sales hidratadas de metales, en particular de aluminio o magnesio, tal como hidróxido de magnesio o alúmina trihidratada o mezclas de los mismos (véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.145.404, EE.UU. 4.673.620, EP 328.051 y EP 530.940). Thus, in recent years, use of halogen-free compounds has been used in the production of self-extinguishing cables in which a polymer base, in general of the polyolefin type, is mixed with inorganic flame retardant charges, in general hydroxides, oxides hydrated or hydrated salts of metals, in particular aluminum or magnesium, such as magnesium hydroxide or alumina trihydrate or mixtures thereof (see, for example, US Patents 4,145,404, US 4,673. 620, EP 328.051 and EP 530.940).
Las cargas inorgánicas se pueden usar como tales o recubiertas con diversos productos hidrófobos, por ejemplo con ácidos grasos saturados o insaturados o sales de los mismos, en particular ácido oleico o ácido esteárico o los correspondientes oleatos o estearatos o con silanos o titanatos orgánicos. Inorganic fillers can be used as such or coated with various hydrophobic products, for example with saturated or unsaturated fatty acids or salts thereof, in particular oleic acid or stearic acid or the corresponding oleates or stearates or with organic silanes or titanates.
Por ejemplo, la solicitud de patente WO 96/27885 describe una composición retardante de llama para recubrir cables eléctricos, que comprende polipropileno como matriz polimérica enriquecida con 1-20% en peso de una cera de polietileno y 100-200% en peso de hidróxido de magnesio recubierto con un producto hidrófobo, por ejemplo un alquilsilano (% en peso referido al peso del polipropileno). Se cree que este recubrimiento aumenta la compatibilidad entre la carga y la matriz polimérica y al mismo tiempo imparte propiedades hidrófobas al recubrimiento retardante de llama, evitándose así la absorción de humedad que reduciría la eficacia de las propiedades aislantes del material. For example, patent application WO 96/27885 describes a flame retardant composition for coating electrical cables, comprising polypropylene as a polymer matrix enriched with 1-20% by weight of a polyethylene wax and 100-200% by weight of hydroxide of magnesium coated with a hydrophobic product, for example an alkylsilane (% by weight based on the weight of polypropylene). It is believed that this coating increases the compatibility between the filler and the polymeric matrix and at the same time imparts hydrophobic properties to the flame retardant coating, thus avoiding moisture absorption that would reduce the effectiveness of the insulating properties of the material.
La solicitud de patente japonesa JP-07-161.230 (Kokai) describe composiciones poliméricas con propiedades retardantes de llama, que contienen hidróxido de magnesio natural molido de manera apropiada que ha sido tratado superficialmente con un ácido graso o una sal del mismo o con un silano o un titanato, en cantidades de entre 0,5 y 5% en peso referido al peso del hidróxido. Como se describió en esa solicitud de patente, se cree que el tratamiento superficial de la carga hace posible reducir la absorción de humedad, evitándose así que el vapor de agua liberado de la carga durante la extrusión de la composición en el cable efectúe una clase de expansión del material y un empeoramiento del aspecto de la superficie del cable así obtenido. Japanese patent application JP-07-161.230 (Kokai) describes polymeric compositions with flame retardant properties, containing appropriately ground natural magnesium hydroxide that has been surface treated with a fatty acid or a salt thereof or with a silane or a titanate, in amounts between 0.5 and 5% by weight based on the weight of the hydroxide. As described in that patent application, it is believed that the surface treatment of the load makes it possible to reduce moisture absorption, thus preventing water vapor released from the load during extrusion of the composition into the cable from performing a kind of expansion of the material and a worsening of the appearance of the cable surface thus obtained.
El solicitante ha observado que, en la producción de cables auto-extinguibles en que se usa una carga inorgánica como se describió anteriormente, el recubrimiento de esta carga con agentes hidrófobos, como se indica en la técnica anterior, no es suficiente para obtener un resultado satisfactorio que es reproducible en una escala industrial, en particular cuando se realiza el procedimiento para extruir la composición retardante de llama a temperaturas elevadas para aumentar la fluidez y así la procesabilidad de la composición de manera que se obtengan altas velocidades de extrusión y así alta productividad. Específicamente, el solicitante ha observado con frecuencia con cargas retardantes de llama que están o recubiertas o no recubiertas y en particular con las de origen natural (es decir, obtenidas de minerales más bien que por síntesis), la formación de una capa de recubrimiento de aspecto insatisfactorio, que presenta una superficie áspera, deslustrada. Además, en ciertos casos, se ha observado la formación de poros en el interior de la capa retardante de llama, con una consecuente reducción en las propiedades mecánicas de este recubrimiento. The applicant has observed that, in the production of self-extinguishing cables in which an inorganic filler is used as described above, the coating of this charge with hydrophobic agents, as indicated in the prior art, is not sufficient to obtain a result. Satisfactory that it is reproducible on an industrial scale, in particular when the process is performed to extrude the flame retardant composition at elevated temperatures to increase fluidity and thus the processability of the composition so that high extrusion speeds and thus high productivity are obtained. . Specifically, the applicant has frequently observed with flame retardant charges that are either coated or uncoated and in particular with those of natural origin (i.e., obtained from minerals rather than by synthesis), the formation of a coating layer of unsatisfactory appearance, presenting a rough, tarnished surface. In addition, in certain cases, the formation of pores inside the flame retardant layer has been observed, with a consequent reduction in the mechanical properties of this coating.
El solicitante ha encontrado ahora que es posible obtener un cable auto-extinguible con un recubrimiento retardante de llama que está sustancialmente sin poros y que presenta una superficie externa lisa y uniforme, si se añade un agente deshidratante a la composición que comprende una base polimérica y una carga retardante de llama inorgánica. Este agente deshidratante se puede añadir a la composición retardante a la llama durante la fase de mezcla (mezclamiento) o directamente aguas arriba del extrusor. The applicant has now found that it is possible to obtain a self-extinguishing cable with a flame retardant coating that is substantially pore free and has a smooth and uniform outer surface, if a dehydrating agent is added to the composition comprising a polymeric base and an inorganic flame retardant charge. This dehydrating agent can be added to the flame retardant composition during the mixing (mixing) phase or directly upstream of the extruder.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere así a un procedimiento para producir cables auto-extinguibles con producción de bajo nivel de humos, que comprende: In a first aspect, the present invention thus relates to a process for producing self-extinguishing cables with low smoke production, comprising:
- (a) (to)
- preparar una composición retardante de llama que comprende una base polimérica y una carga retardante de llama inorgánica; preparing a flame retardant composition comprising a polymer base and an inorganic flame retardant charge;
- (b) (b)
- extruir dicha composición retardante de llama en un conductor eléctrico, que está opcionalmente recubierta previamente con una capa aislante de manera que se obtenga una capa de recubrimiento retardante de llama; extruding said flame retardant composition into an electrical conductor, which is optionally precoated with an insulating layer so that a flame retardant coating layer is obtained;
caracterizado porque se añade un agente deshidratante a dicha composición retardante de llama. characterized in that a dehydrating agent is added to said flame retardant composition.
Según una primera realización de la invención, el agente deshidratante se añade durante la fase (a) de preparación de la composición retardante de llama. According to a first embodiment of the invention, the dehydrating agent is added during the step (a) of preparing the flame retardant composition.
En una realización preferida, el agente deshidratante se añade durante la fase (a) de preparación de la composición retardante de llama después de una primera fase de mezcla a la composición a una temperatura predeterminada y durante un tiempo predeterminado de manera que se reduzca el contenido en humedad presente en la carga retardante de llama. In a preferred embodiment, the dehydrating agent is added during phase (a) of preparation of the flame retardant composition after a first phase of mixing the composition at a predetermined temperature and for a predetermined time so that the content is reduced in moisture present in the flame retardant load.
Según una realización más de la invención, el agente deshidratante se añade durante la fase (b) de extrusión de la composición retardante de llama. According to a further embodiment of the invention, the dehydrating agent is added during the extrusion phase (b) of the flame retardant composition.
Según un aspecto más, la presente invención se refiere a una composición retardante de llama que comprende una base polimérica y una carga retardante de llama inorgánica, caracterizada porque también comprende un agente deshidratante. According to a further aspect, the present invention relates to a flame retardant composition comprising a polymeric base and an inorganic flame retardant charge, characterized in that it also comprises a dehydrating agent.
En la percepción del solicitante, el agente deshidratante ejerce su acción por absorción del agua presente en la carga retardante de llama, que se libera durante el calentamiento de la composición en la fase de extrusión. El mecanismo de absorción es preferiblemente de tipo irreversible o el agente deshidratante puede absorber el agua reversiblemente pero con una baja velocidad de liberación de la humedad a la temperatura de extrusión, de manera que se asegure la ausencia virtual de agua en el estado de vapor durante la fase de extrusión. Trabajar de esta manera evita la formación de poros en el interior del recubrimiento retardante de llama y/o el aspecto de rugosidad en su superficie. La cantidad de agua liberada aumenta a medida que aumenta la temperatura de extrusión, como resultado de lo cual las ventajas que proceden de la presencia de los agentes deshidratantes llegan a ser evidentes en particular cuando se usan temperaturas de extrusión relativamente altas, en general por encima de 180°C, preferiblemente por encima de 200°C. In the perception of the applicant, the dehydrating agent exerts its action by absorbing the water present in the flame retardant charge, which is released during heating of the composition in the extrusion phase. The absorption mechanism is preferably of the irreversible type or the dehydrating agent can absorb the water reversibly but with a low rate of moisture release at the extrusion temperature, so as to ensure the virtual absence of water in the vapor state during The extrusion phase. Working in this way prevents the formation of pores inside the flame retardant coating and / or the appearance of roughness on its surface. The amount of water released increases as the extrusion temperature increases, as a result of which the advantages arising from the presence of dehydrating agents become apparent in particular when relatively high extrusion temperatures are used, generally above 180 ° C, preferably above 200 ° C.
Además, el solicitante ha encontrado que el efecto del agente deshidratante en el aspecto de la superficie y en las propiedades mecánicas del recubrimiento retardante de llama es evidente en particular cuando se usan cargas retardantes de llama de origen natural, por ejemplo hidróxido de magnesio obtenido moliendo minerales tales como brucita. Se cree que la razón para esto es que una carga retardante de llama de origen natural contiene grandes cantidades de humedad, mayor que las cantidades encontradas típicamente en cargas retardantes de llama sintéticas. La humedad presente puede proceder o del mineral de partida o del proceso de molienda a que se somete este mineral o se puede absorber de los alrededores. In addition, the applicant has found that the effect of the dehydrating agent on the appearance of the surface and on the mechanical properties of the flame retardant coating is particularly evident when flame retardant charges of natural origin are used, for example magnesium hydroxide obtained by grinding minerals such as brucite. The reason for this is believed to be that a flame retardant charge of natural origin contains large amounts of moisture, greater than the amounts typically found in synthetic flame retardant charges. The present moisture can come from either the starting mineral or the milling process to which this mineral is subjected or can be absorbed from the surroundings.
Los agentes deshidratantes que se pueden usar son compuestos inorgánicos fácilmente disponibles que son fáciles de manipular, que no realizan adversamente el mecanismo de acción de la carga retardante de llama y que no producen productos tóxicos si se calientan a alta temperatura o se exponen a la acción directa de una llama. En particular, el agente deshidratante se puede elegir de: óxido de calcio, cloruro de calcio, alúmina anhidra, zeolitas, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, óxido de bario o mezclas de los mismos. Se prefieren en particular óxido de calcio y zeolitas o mezclas de los mismos. Dehydrating agents that can be used are readily available inorganic compounds that are easy to handle, that do not adversely perform the mechanism of action of the flame retardant charge and that do not produce toxic products if heated at high temperature or exposed to action. Direct from a flame. In particular, the dehydrating agent can be chosen from: calcium oxide, calcium chloride, anhydrous alumina, zeolites, magnesium sulfate, magnesium oxide, barium oxide or mixtures thereof. Particularly preferred are calcium oxide and zeolites or mixtures thereof.
La cantidad de agente deshidratante que se tiene que añadir a la composición retardante de llama se predetermina principalmente como una función de la naturaleza y eficacia de este agente y en la cantidad de agua presente en la carga retardante de llama. En general, se cree que una cantidad de agente deshidratante de entre 0,5 y 15% en peso, preferiblemente entre 1 y 10% en peso, referido al peso de la carga retardante de llama, es suficiente para asegurar un resultado satisfactorio. The amount of dehydrating agent to be added to the flame retardant composition is predetermined primarily as a function of the nature and efficacy of this agent and the amount of water present in the flame retardant charge. In general, it is believed that an amount of dehydrating agent between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight, based on the weight of the flame retardant charge, is sufficient to ensure a satisfactory result.
Las cargas retardantes de llama que se pueden usar en general son hidróxidos, óxidos hidratados, sales o sales hidratadas de metales, en particular de calcio, aluminio o magnesio, tales como: hidróxido de magnesio, alúmina trihidratada, carbonato de magnesio hidratado, carbonato de magnesio, carbonato de calcio y magnesio hidratado, carbonato de calcio y magnesio o mezclas de los mismos. Se prefiere en particular hidróxido de magnesio, puesto que se caracteriza por una temperatura de descomposición de aproximadamente 340°C y permite así que se usen altas temperaturas de extrusión. Se prefiere más en particular usar hidróxido de magnesio de origen natural, obtenido por minerales molidos basados en hidróxido de magnesio, tal como brucita, como se describe en la solicitud de patente europea WO 99/05688, presentada el 01.12.97 por el solicitante y en la publicación en la Divulgación de Investigación Nº 407 (Marzo 1.998). Flame retardant charges that can be used in general are hydroxides, hydrated oxides, hydrated salts or salts of metals, in particular calcium, aluminum or magnesium, such as: magnesium hydroxide, trihydrated alumina, hydrated magnesium carbonate, carbonate of magnesium, calcium carbonate and hydrated magnesium, calcium carbonate and magnesium or mixtures thereof. In particular, magnesium hydroxide is preferred, since it is characterized by a decomposition temperature of about 340 ° C and thus allows high extrusion temperatures to be used. It is more particularly preferred to use naturally occurring magnesium hydroxide, obtained by ground minerals based on magnesium hydroxide, such as brucite, as described in European patent application WO 99/05688, filed on 01.12.97 by the applicant and in the publication in Research Disclosure No. 407 (March 1998).
En general la carga retardante de llama se usa en forma de partículas que no están tratadas o están tratadas superficialmente con ácidos grasos saturados o insaturados que contienen de 8 a 24 átomos de carbono o sales de metal de los mismos, tales como, por ejemplo: ácido oleico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido láurico; estearato u oleato de magnesio o cinc. Para aumentar la compatibilidad con la matriz polimérica, la carga retardante de llama puede ser tratada superficialmente asimismo con agentes de acoplamiento adecuados, por ejemplo silanos o titanatos orgánicos tales como viniltrietoxisilano, viniltriacetilsilano, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo. In general, the flame retardant charge is used in the form of particles that are not treated or are superficially treated with saturated or unsaturated fatty acids containing 8 to 24 carbon atoms or metal salts thereof, such as, for example: oleic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid; magnesium or zinc stearate or oleate. To increase compatibility with the polymer matrix, the flame retardant charge can also be surface treated with suitable coupling agents, for example organic silanes or titanates such as vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate.
La cantidad de carga retardante de llama que se tiene que añadir está predeterminada de manera que se obtenga un cable que sea capaz de pasar los ensayos de resistencia a la llama ordinarios, por ejemplo el ensayo según los patrones IEC 332-1 e IEC 332.3 A,B,C. En general, esta cantidad está entre 10 y 90% en peso, preferiblemente entre 30 y 80% en peso, referido al peso total de la composición retardante de llama. The amount of flame retardant load to be added is predetermined so that a cable is obtained that is capable of passing ordinary flame resistance tests, for example the test according to IEC 332-1 and IEC 332.3 A standards , B, C. In general, this amount is between 10 and 90% by weight, preferably between 30 and 80% by weight, based on the total weight of the flame retardant composition.
La base polimérica se puede elegir en general de: The polymer base can be chosen in general from:
poliolefinas, diversos copolímeros olefínicos, copolímeros de olefinas con ésteres etilénicamente insaturados, poliésteres, poliéteres, copolímeros de poliéter/poliéster y mezclas de los mismos. polyolefins, various olefinic copolymers, olefin copolymers with ethylenically unsaturated esters, polyesters, polyethers, polyether / polyester copolymers and mixtures thereof.
Son ejemplos de tales polímeros: polietileno de alta densidad (HDPE) (d=0,940-0,970 g/cm3), polietileno de densidad media (MDPE) (d=0,926-0,940 g/cm3), polietileno de baja densidad (LDPE) (d=0,910-0,926 g/cm3); copolímeros de etileno con α-olefinas que contienen de 3a 12 átomos de carbono (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno), en particular polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE) (d=0,860-0,910 g/cm3); polipropileno (PP); copolímeros termoplásticos de propileno con otra olefina, en particular etileno; copolímeros de etileno con al menos un éster elegido de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y carboxilatos de vinilo, en que el grupo alquilo lineal o ramificado puede contener de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, mientras el grupo carboxílico lineal o ramificado puede contener de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 5, átomos de carbono, en particular copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA); copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímeros de etileno/acrilato de butilo (EBA); cauchos de etileno/α-olefina, en particular cauchos de etileno/propileno (EPR), cauchos de etileno/propileno/dieno (EPDM); caucho natural; cauchos de butilo y mezclas de los mismos. Examples of such polymers are: high density polyethylene (HDPE) (d = 0.940-0.970 g / cm3), medium density polyethylene (MDPE) (d = 0.926-0.940 g / cm3), low density polyethylene (LDPE) ( d = 0.910-0.926 g / cm3); copolymers of ethylene with α-olefins containing 3 to 12 carbon atoms (for example, 1-butene, 1-hexene, 1-octene), in particular linear low density polyethylene (LLDPE) and ultra low density polyethylene (ULDPE) (d = 0.860-0.910 g / cm3); polypropylene (PP); thermoplastic copolymers of propylene with another olefin, in particular ethylene; copolymers of ethylene with at least one ester selected from alkyl acrylates, alkyl methacrylates and vinyl carboxylates, in which the linear or branched alkyl group may contain from 1 to 8, preferably from 1 to 4, carbon atoms, while the group linear or branched carboxylic may contain from 2 to 8, preferably from 2 to 5, carbon atoms, in particular ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymers; ethylene / ethyl acrylate (EEA) copolymers, ethylene / butyl acrylate (EBA) copolymers; ethylene / α-olefin rubbers, in particular ethylene / propylene rubbers (EPR), ethylene / propylene / diene rubbers (EPDM); natural rubber; butyl rubbers and mixtures thereof.
Los copolímeros que ser prefieren en particular son los que se pueden obtener por copolimerización de etileno con al menos una α-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono y opcionalmente con un dieno, en presencia de un catalizador de “un solo sitio”, en particular un catalizador de metaloceno o un catalizador de geometría restringida. Estos copolímeros se caracterizan por una densidad de entre 0,860 y 0,904 g/cm3, preferiblemente de 0,865 a 0,902 g/cm3, y por un índice de distribución de composición mayor que 45%, definiéndose dicho índice como el porcentaje en peo de las moléculas de copolímero con un contenido en α-olefina de hasta 50% del contenido molar medio total de α-olefina. Estos copolímeros tienen preferiblemente la siguiente composición de monómero 75-97% en moles, preferiblemente 90-95% en moles, de etileno; 3-25% en moles, preferiblemente 5-10% en moles, de α-olefina; 0-5% en moles, preferiblemente 0-2% en moles, de un dieno. La α-olefina se elige preferiblemente de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno. Los productos de este tipo están comercialmente disponibles bajo las denominaciones comerciales Engage® de Du Pont-Dow Elastomers y Exact® de Exxon Chemical. The copolymers to be preferred in particular are those which can be obtained by copolymerization of ethylene with at least one α-olefin containing from 3 to 12 carbon atoms and optionally with a diene, in the presence of a "single site" catalyst , in particular a metallocene catalyst or a restricted geometry catalyst. These copolymers are characterized by a density between 0.860 and 0.904 g / cm3, preferably from 0.865 to 0.902 g / cm3, and by a composition distribution index greater than 45%, said index being defined as the percentage by weight of the molecules of copolymer with an α-olefin content of up to 50% of the total average molar content of α-olefin. These copolymers preferably have the following monomer composition 75-97 mol%, preferably 90-95 mol%, of ethylene; 3-25 mol%, preferably 5-10 mol%, of α-olefin; 0-5 mol%, preferably 0-2 mol%, of a diene. The α-olefin is preferably chosen from propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene. Products of this type are commercially available under the trade names Engage® from Du Pont-Dow Elastomers and Exact® from Exxon Chemical.
Los copolímeros de etileno obtenidos por catálisis de un solo sitio se usan preferiblemente como una mezcla con un homopolímero o copolímero de propileno cristalino, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea ya mencionada Nº 97121042.2, o con un homopolímero o copolímero de etileno que tiene una densidad de entre 0,905 y 0,970 g/cm3, preferiblemente entre 0,910 y 0,940 g/cm3, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea Nº 98118194.4 presentada el 25.9.98 con el nombre del solicitante o alternativamente en la patente de EE.UU. 5.707.732. En particular, la base polimérica comprende preferiblemente de 5 a 60% en peso, más preferiblemente de 10 a 45% en peso, de un homopolímero o copolímero de propileno o etileno como se definió anteriormente y de 40 a 95% en peso, más preferiblemente de 55 a 90% en peso, de un copolímero de etileno obtenido por catálisis de un solo sitio, siendo los porcentajes relativos al peso total del componente o los componentes poliméricos (a) y (b). Ethylene copolymers obtained by single site catalysis are preferably used as a mixture with a crystalline propylene homopolymer or copolymer, as described, for example, in the aforementioned European patent application No. 97121042.2, or with a homopolymer or copolymer of ethylene having a density of between 0.905 and 0.970 g / cm3, preferably between 0.910 and 0.940 g / cm3, as described, for example, in European Patent Application No. 98118194.4 filed on 25.9.98 with the name of the applicant or alternatively in US Pat. 5,707,732. In particular, the polymer base preferably comprises from 5 to 60% by weight, more preferably from 10 to 45% by weight, of a homopolymer or copolymer of propylene or ethylene as defined above and from 40 to 95% by weight, more preferably from 55 to 90% by weight, of an ethylene copolymer obtained by single site catalysis, the percentages being relative to the total weight of the polymer component or components (a) and (b).
Un agente de acoplamiento capaz de aumentar la interacción entre los grupos actives de la carga retardante de llama y las cadenas poliméricas se pueden añadir a la mezcla para mejorar la compatibilidad entre la carga retardante de llama y la matriz polimérica. Este agente de acoplamiento se puede elegir de los conocidos en la técnica, por ejemplo: los compuestos de silano saturados o los compuestos de silano que contienen al menos una insaturación etilénica; epóxidos que contienen una insaturación etilénica; ácidos monocarboxílicos o preferiblemente, ácidos dicarboxílicos con al menos una insaturación etilénica o derivados de los mismos, en particular anhídridos o ésteres. A coupling agent capable of increasing the interaction between the active groups of the flame retardant load and the polymer chains can be added to the mixture to improve compatibility between the flame retardant load and the polymer matrix. This coupling agent can be chosen from those known in the art, for example: saturated silane compounds or silane compounds containing at least one ethylenic unsaturation; epoxides containing ethylenic unsaturation; monocarboxylic acids or preferably, dicarboxylic acids with at least one ethylenic unsaturation or derivatives thereof, in particular anhydrides or esters.
Ejemplos de compuestos de silano que son adecuados para este fin son: γ-metacriloxipropiltrimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, aliltrietoxisilano, alilmetildimetoxisilano, alilmetil-dietoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltris-(2metoxietoxi)silano, dimetildietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano o mezclas de los mismos. Examples of silane compounds which are suitable for this purpose are: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, alilmetildimetoxisilano, Allyl-diethoxysilane, methyltriethoxysilane, metiltris- (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane or mixtures thereof.
Ejemplos de epóxidos que contienen una insaturación etilénica son: acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, monoglicidil éster de ácido itacónico, glicidil éster de ácido maleico, vinil glicidil éter o mezclas de los mismos. Examples of epoxides containing an ethylenic unsaturation are: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl ester of itaconic acid, glycidyl ester of maleic acid, vinyl glycidyl ether or mixtures thereof.
Ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos, que tienen al menos una insaturación etilénica o derivados de los mismos, que se pueden usar como agentes de acoplamiento son, por ejemplo: ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y anhídridos o ésteres procedentes de éstos o mezclas de los mismos. Se prefiere en particular anhídrido maleico. Monocarboxylic or dicarboxylic acids, which have at least one ethylenic unsaturation or derivatives thereof, which can be used as coupling agents are, for example: maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, acrylic acid, acid methacrylic and anhydrides or esters from these or mixtures thereof. Maleic anhydride is particularly preferred.
Se pueden usar los agentes de acoplamiento como tales o preinjertados en una poliolefina, por ejemplo polietileno o copolímeros de etileno con una α-olefina, mediante una reacción radicálica (véase por ejemplo la patente EP530.940). La cantidad de agente de acoplamiento injertado está generalmente entre 0,05 y 5 partes en peso, preferiblemente entre 0,1 y 2 partes en peso, relativa a 100 partes en peso de poliolefina. Las poliolefinas injertadas con anhídrido maleico están disponibles como productos comerciales conocidos, por ejemplo, bajo las marcas Fusabond® (Du Pont), Orevac® (Elf Atochem), Exxelor® (Exxon Chemical), Yparex® (DSM), etc. Coupling agents can be used as such or pre-grafted in a polyolefin, for example polyethylene or copolymers of ethylene with an α-olefin, by a radical reaction (see for example EP530.940). The amount of grafted coupling agent is generally between 0.05 and 5 parts by weight, preferably between 0.1 and 2 parts by weight, relative to 100 parts by weight of polyolefin. Maleic anhydride grafted polyolefins are available as known commercial products, for example, under the brands Fusabond® (Du Pont), Orevac® (Elf Atochem), Exxelor® (Exxon Chemical), Yparex® (DSM), etc.
Alternativamente, los agentes de acoplamiento de tipo carboxílico o epóxido mencionados anteriormente (por ejemplo anhídrido maleico) o los silanos con insaturación etilénica (por ejemplo viniltrimetoxisilano) se pueden añadir a la mezcla junto con un iniciador radicálico de manera que se injerte el agente de compatibilización directamente en la matriz polimérica. Se puede usar un peróxido orgánico tal como perbenzoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-terc-butilo, por ejemplo, como iniciador. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.317.765, en la solicitud de patente japonesa JP-62-58774 o alternativamente en las solicitudes de patente europeas ya mencionadas Nos. 97121042.2 y 98118194.4. Alternatively, the aforementioned carboxylic or epoxide coupling agents (for example maleic anhydride) or silanes with ethylenic unsaturation (for example vinyltrimethoxysilane) can be added to the mixture together with a root initiator so that the compatibilizing agent is grafted directly in the polymer matrix. An organic peroxide such as tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, for example, can be used as an initiator. This procedure is described, for example, in US Pat. 4,317,765, in Japanese patent application JP-62-58774 or alternatively in the aforementioned European patent applications Nos. 97121042.2 and 98118194.4.
La cantidad de agente de acoplamiento que se tiene que añadir a la mezcla puede variar principalmente dependiendo del tipo de agente de acoplamiento usado y en la cantidad de carga retardante de llama añadida y en general está entre 0,01 y 5%, preferiblemente entre 0,05 y 2% en peso relativo al peso total de la mezcla de polímeros de base. The amount of coupling agent to be added to the mixture may vary mainly depending on the type of coupling agent used and the amount of flame retardant charge added and is generally between 0.01 and 5%, preferably between 0 , 05 and 2% by weight relative to the total weight of the base polymer mixture.
Se pueden añadir otros componentes convencionales tales como antioxidantes, coadyuvantes de tratamiento, lubricantes, pigmentos, otras cargas a las composiciones de la presente invención. Other conventional components such as antioxidants, treatment aids, lubricants, pigments, other fillers can be added to the compositions of the present invention.
Antioxidantes convencionales que son adecuados para este fin son, por ejemplo: Conventional antioxidants that are suitable for this purpose are, for example:
trimetildihidroquinolina polimerizada, 4,4'-tiobis(3-metil-6-terc-butil)fenol; terra-[3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propionato] de pentaeritrilo, bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno o mezclas de los mismos. polymerized trimethyldihydroquinoline, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butyl) phenol; 2,2'- terra-[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] thiodyethylene or mixtures thereof.
Otras cargas que se pueden usar en la presente invención incluyen, por ejemplo, partículas de vidrio, fibras de vidrio, caolín calcinado, talco o mezclas de los mismos. Coadyuvantes de tratamiento añadidos normalmente a la base polimérica son, por ejemplo, estearato de calcio, estearato de cinc, ácido esteárico, cera de parafina, cauchos de silicona o mezclas de los mismos. Other fillers that can be used in the present invention include, for example, glass particles, glass fibers, calcined kaolin, talc or mixtures thereof. Treatment aids normally added to the polymer base are, for example, calcium stearate, zinc stearate, stearic acid, paraffin wax, silicone rubbers or mixtures thereof.
Las composiciones retardantes de llama según la presente invención se usan preferiblemente en forma no reticulada para obtener un recubrimiento con propiedades termoplásticas que es así reciclable. The flame retardant compositions according to the present invention are preferably used in non-crosslinked form to obtain a coating with thermoplastic properties that is thus recyclable.
Las composiciones retardantes de llama según la presente invención se pueden preparar mezclando la base polimérica, la carga retardante de llama, el agente deshidratante y los otros aditivos que pueden estar presentes según las técnicas conocidas en la técnica, por ejemplo usando un mezclador interno del tipo que contiene rotores tangenciales (Banbury) o rotores entrecruzados o en mezcladores continuos del tipo Ko-Amasador (Buss) o del tipo de doble husillo de co-rotación o contra-rotación. Flame retardant compositions according to the present invention can be prepared by mixing the polymer base, flame retardant charge, dehydrating agent and other additives that may be present according to techniques known in the art, for example using an internal mixer of the type containing tangential rotors (Banbury) or interlocking rotors or in continuous mixers of the Ko-Kneader type (Buss) or of the double spindle type of co-rotation or counter-rotation.
Se introduce el agente deshidratante después de una primera fase de tratamiento de la composición durante la que debido al calentamiento generado por el proceso de mezcla, la carga retardante de llama pierde una cierta cantidad de la humedad absorbida. De esta manera, se evita la reducción prematura de la capacidad absorbente de agua de la carga deshidratante, requiriéndose que esta carga sea activa principalmente durante la posterior fase de extrusión. La temperatura de la composición en esta primera fase de mezcla es al menos 100°C, preferib lemente al menos 150°C, y se realiza durante un periodo de al menos 5 minutos. The dehydrating agent is introduced after a first phase of treatment of the composition during which due to the heating generated by the mixing process, the flame retardant charge loses a certain amount of the absorbed moisture. In this way, the premature reduction of the water absorbing capacity of the dehydrating charge is avoided, requiring that this load be active mainly during the subsequent extrusion phase. The temperature of the composition in this first mixing phase is at least 100 ° C, preferably at least 150 ° C, and is carried out for a period of at least 5 minutes.
Alternativamente, más bien que añadir el agente deshidratante durante la fase de preparación de la composición retardante de llama, se puede añadir durante la fase de extrusión, por ejemplo mediante el tanque extrusor. Alternatively, rather than adding the dehydrating agent during the preparation phase of the flame retardant composition, it can be added during the extrusion phase, for example by means of the extruder tank.
En ambos casos, se puede añadir el agente deshidratante a la composición retardante de llama en forma dividida (gránulos, polvo), recubierta opcionalmente con agentes de dispersión y protectores, tales como microceras, ácidos grasos. Alternativamente, para mejorar su dispersión en la base polimérica, el agente deshidratante se puede usar predispersado en un material polimérico (por ejemplo, un caucho de etileno/propileno semicristalino). In both cases, the dehydrating agent can be added to the flame retardant composition in divided form (granules, powder), optionally coated with dispersing agents and protectors, such as microceres, fatty acids. Alternatively, to improve its dispersion in the polymer base, the dehydrating agent can be used predispersed in a polymeric material (for example, a semi-crystalline ethylene / propylene rubber).
Durante la fase de extrusión, las composiciones retardantes de llama así obtenidas se pueden usar para recubrir el conductor directamente, o para preparar una envoltura externa en el conductor que se ha recubierto previamente con una capa aislante. Cuando están presentes dos capas, la extrusión puede tener lugar en dos fases separadas, extruyéndose la capa interna en el conductor en un primer paso y extruyéndose la capa externa en la capa interna en un segundo paso. Ventajosamente, puede tener lugar el proceso de recubrimiento en un solo paso, por ejemplo mediante la técnica de “tándem”, en que se usan dos extrusores separados dispuestos en serie o alternativamente por coextrusión con un solo cabezal de extrusión. During the extrusion phase, the flame retardant compositions thus obtained can be used to directly coat the conductor, or to prepare an outer envelope in the conductor that has been previously coated with an insulating layer. When two layers are present, extrusion can take place in two separate phases, the inner layer being extruded into the conductor in a first step and the outer layer being extruded into the inner layer in a second step. Advantageously, the one-step coating process can take place, for example by the "tandem" technique, in which two separate extruders arranged in series or alternatively by coextrusion with a single extrusion head are used.
La temperatura a la cual se extruye la composición retardante de llama puede variar dentro de un amplio intervalo y está predeterminada como una función de la velocidad de extrusión que se tiene que obtener. La velocidad de extrusión de hecho depende de la viscosidad de la composición en estado fundido y así de su temperatura. A su vez, la viscosidad depende principalmente del tipo de base polimérica y del tipo y la cantidad de carga retardante de llama usada. La temperatura de extrusión mínima para la composición en general no es menor que la temperatura de plastificación de la base polimérica mientras que la temperatura de extrusión máxima está predeterminada de manera que se evite la degradación o descomposición de la base polimérica y/o de la carga retardante de llama. Así, sobre la base del criterio ya mencionado, en el caso de composiciones retardantes de llama basadas en una mezcla de polipropileno y el criterio ya mencionado, en el caso de composiciones retardantes de llama basadas en una mezcla de polipropileno y copolímeros de etileno/α-olefina como se describió anteriormente, en que se usa hidróxido de magnesio como carga retardante de llama, la temperatura a la que se extruye la composición retardante de llama está generalmente entre 160°C y 320°C, preferiblemente entre 200°C y 280°C. The temperature at which the flame retardant composition is extruded can vary within a wide range and is predetermined as a function of the extrusion rate to be obtained. The extrusion rate in fact depends on the viscosity of the composition in the molten state and thus on its temperature. In turn, the viscosity depends mainly on the type of polymer base and the type and amount of flame retardant load used. The minimum extrusion temperature for the composition in general is not less than the plasticizing temperature of the polymer base while the maximum extrusion temperature is predetermined so as to avoid degradation or decomposition of the polymer base and / or the load flame retardant Thus, based on the aforementioned criteria, in the case of flame retardant compositions based on a mixture of polypropylene and the criteria already mentioned, in the case of flame retardant compositions based on a mixture of polypropylene and ethylene / α copolymers -olefin as described above, in which magnesium hydroxide is used as a flame retardant charge, the temperature at which the flame retardant composition is extruded is generally between 160 ° C and 320 ° C, preferably between 200 ° C and 280 ° C.
Aunque la presente descripción se dirige principalmente a la producción de cables auto-extinguibles por extrusión, las ventajas que proceden del uso del agente deshidratante según la presente invención pueden ser evidentes en diferentes procesos de extrusión o moldeo para la producción general de artículos de caucho en que se usan cargas higroscópicas, por ejemplo cajas de unión para uniones o terminales de cables eléctricos, en particular cuando se requieren altas temperaturas de tratamiento para obtener fluidez aumentada del material que se tiene que extruir o moldear. Although the present description is mainly directed to the production of self-extinguishing cables by extrusion, the advantages that come from the use of the dehydrating agent according to the present invention may be evident in different extrusion or molding processes for the general production of rubber articles in that hygroscopic loads are used, for example junction boxes for junctions or terminals of electric cables, in particular when high treatment temperatures are required to obtain increased fluidity of the material to be extruded or molded.
Algunos ejemplos de realizaciones se describirán ahora para los fines de ilustración de la presente invención más claramente, con referencia particular a lo adjuntado: Some examples of embodiments will now be described more clearly for the purposes of illustration of the present invention, with particular reference to the attached:
La Figura 1, que es un dibujo esquemático en sección transversal de cables eléctricos unipolares de baja tensión, auto-extinguibles, que se pueden fabricar según la presente invención. Figure 1, which is a schematic cross-sectional drawing of self-extinguishing, low-voltage unipolar electric cables that can be manufactured according to the present invention.
La expresión "baja tensión" significa en general una tensión menor que 2 kV, preferiblemente menor que 1 kV. The term "low voltage" generally means a voltage less than 2 kV, preferably less than 1 kV.
El cable en la Fig. 1 comprende un conductor (1), una capa interna (2) que funciona como aislante eléctrico y una capa externa (3) que actúa como una cubierta protectora con propiedades retardantes de llama. The cable in Fig. 1 comprises a conductor (1), an inner layer (2) that functions as an electrical insulator and an outer layer (3) that acts as a protective cover with flame retardant properties.
La capa interna (2) puede consistir en una composición polimérica sin halógenos, reticulada o no reticulada, con propiedades de aislamiento eléctrico, que es conocida en la técnica, elegida, por ejemplo, de: poliolefinas (homopolímeros o copolímeros de diversas olefinas) y mezclas de los mismos. Son ejemplos de tales polímeros: polietileno (PE), en particular PE de baja densidad lineal (LLDPE); polipropileno (PP); copolímeros termoplásticos de propileno/etileno; cauchos de etileno/propileno (EPR) o cauchos de etileno/propileno/dieno (EPDM); cauchos naturales; cauchos de butilo; copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA); copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EMA); copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímeros de etileno/acrilato de butilo (EBA); copolímeros de etileno/α-olefina. The inner layer (2) may consist of a halogen-free, cross-linked or non-crosslinked polymeric composition with electrical insulating properties, which is known in the art, chosen, for example, from: polyolefins (homopolymers or copolymers of various olefins) and mixtures thereof. Examples of such polymers are: polyethylene (PE), in particular linear low density PE (LLDPE); polypropylene (PP); thermoplastic propylene / ethylene copolymers; ethylene / propylene rubbers (EPR) or ethylene / propylene / diene rubbers (EPDM); natural rubbers; butyl rubbers; ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymers; ethylene / methyl acrylate copolymers (EMA); ethylene / ethyl acrylate (EEA) copolymers, ethylene / butyl acrylate (EBA) copolymers; ethylene / α-olefin copolymers.
Alternativamente, un cable auto-extinguible que se puede fabricar según la presente invención puede consistir en un conductor recubierto directamente con la composición retardante de llama, sin interposición de otras capas aislantes. De esta manera, el recubrimiento retardante de llama también actúa como aislante eléctrico. Se puede añadir después externamente una capa polimérica delgada que actúa como agente anti-abrasivo, combinada opcionalmente con un pigmento adecuado para dar coloración para fines de identificación. Alternatively, a self-extinguishing cable that can be manufactured according to the present invention can consist of a conductor directly coated with the flame retardant composition, without interposition of other insulating layers. In this way, the flame retardant coating also acts as an electrical insulator. A thin polymeric layer that acts as an anti-abrasive agent can then be added externally, optionally combined with a pigment suitable for coloring for identification purposes.
Preparación de las composiciones retardantes de llama Preparation of flame retardant compositions
Se prepararon las composiciones retardantes de llama en un mezclador Banbury cerrado (volumen de la cámara de mezcla: 1.200 cm3) cargado con un nivel volumétrico del 95%. Se realizó el mezclamiento en dos fases. En la primera fase, se mezclaron juntos los componentes del compuesto, con excepción del agente deshidratante, hasta que se alcanzó una temperatura de aproximadamente 200°C, de manera que se asegurara buena dispersión d e los componentes y se redujera la cantidad de humedad presente en la carga. Después se añadió el agente deshidratante, mientras se mantenía la temperatura de mezcla a aproximadamente 200ºC. Flame retardant compositions were prepared in a closed Banbury mixer (mixing chamber volume: 1,200 cm3) loaded with a volumetric level of 95%. Mixing was carried out in two phases. In the first phase, the components of the compound were mixed together, with the exception of the dehydrating agent, until a temperature of approximately 200 ° C was reached, so as to ensure good dispersion of the components and reduce the amount of moisture present in load. The dehydrating agent was then added, while maintaining the mixing temperature at approximately 200 ° C.
Propiedades mecánicas Mechanical properties
Se produjeron cables auto-extinguibles por extrusión de las composiciones preparadas como se describió anteriormente en un hilo de cobre rojo (sección transversal 2,5 mm2) en un extrusor con un cilindro de 120 mm de diámetro y con un hilo de cobre rojo (sección transversal 2,5 mm2) en un extrusor con un cilindro de 120 mm de diámetro y con una longitud igual a 25 diámetros (espesor final de la capa retardante de llama: 0,8 mm). La temperatura de la composición en el extrusor se mantuvo a aproximadamente 250ºC, con una velocidad de extrusión de 900 m/min. Self-extinguishing cables were produced by extrusion of the compositions prepared as described above in a red copper wire (2.5 mm2 cross section) in an extruder with a 120 mm diameter cylinder and with a red copper wire (section transverse 2.5 mm2) in an extruder with a cylinder of 120 mm in diameter and with a length equal to 25 diameters (final thickness of the flame retardant layer: 0.8 mm). The temperature of the composition in the extruder was maintained at approximately 250 ° C, with an extrusion rate of 900 m / min.
Los recubrimientos retardantes de llama así obtenidos se sometieron a ensayos de resistencia a la tracción mecánica según CEI patrón 20-34 § 5.1. Los resultados se dan en la Tabla 1, como el valor promedio obtenido sobre cinco muestras tomadas aleatoriamente de cada cable producido. Todos los cables producidos pasaron el ensayo de resistencia a la llama según el patrón IEC 332-1, que consiste en someter una muestra de 60 cm de largo, colocada verticalmente, a la acción directa de una llama de quemador Bunsen aplicada durante 1 min a un ángulo de 45° referido a la muestra. The flame retardant coatings thus obtained were subjected to mechanical tensile strength tests according to IEC standard 20-34 § 5.1. The results are given in Table 1, as the average value obtained on five samples taken randomly from each cable produced. All the cables produced passed the flame resistance test according to the IEC 332-1 standard, which consists of subjecting a sample 60 cm long, placed vertically, to the direct action of a Bunsen burner flame applied for 1 min at An angle of 45 ° referred to the sample.
TABLA 1 TABLE 1
- Ejemplo Example
- 1 2 3 4 (*) 5 6 (*) one 2 3 4 (*) 5 6 (*)
- Engage® 8003 Engage® 8003
- 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85
- Moplen® EP1X35HF Moplen® EP1X35HF
- 15 15 15 15 15 15 fifteen fifteen fifteen fifteen fifteen fifteen
- Hydrofy® G 1.5 Hydrofy® G 1.5
- 210 210 210 210 - -- 210 210 210 210 - -
- Hydrofy® G 1.5S Hydrofy® G 1.5S
- - - - - 210 210 - - - - 210 210
- Peroximon® DC40 Peroximon® DC40
- 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
- Silquest® A-172 Silquest® A-172
- 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
- Irganox® 1010 Irganox® 1010
- 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
- Irganox® MD1024 Irganox® MD1024
- 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
- Ácido esteárico Stearic acid
- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
- Kezadol® GR Kezadol® GR
- 2 6 10 - 6 - 2 6 10 - 6 -
- Propiedades mecánicas en cable extruido a 900 m/min Mechanical properties in extruded cable at 900 m / min
- Carga de rotura (MPa) Breaking load (MPa)
- 14,0 13,8 12,2 14,2 13,5 13,0 14.0 13.8 12.2 14.2 13.5 13.0
- Elongación a la rotura (%) Elongation at break (%)
- 122 140 159 90 157 105 122 140 159 90 157 105
- (*) comparativo (*) comparative
5 Engage® 8003 – copolímero de etileno/1-octeno obtenido por catálisis de metaloceno: 5 Engage® 8003 - ethylene / 1-octene copolymer obtained by metallocene catalysis:
relación en peso de etileno/1-octeno = 82/18 (5,5% en moles de 1-octeno); d = 0,885 g/cm3; IFF = 1,0 g/10'; CDI > 70 %; AH2f = 55,6 J/g; ethylene / 1-octene weight ratio = 82/18 (5.5 mol% of 1-octene); d = 0.885 g / cm3; IFF = 1.0 g / 10 '; CDI> 70%; AH2f = 55.6 J / g;
Moplen® EP1X35HF – copolímero de propileno/etileno cristalino aleatorio: Moplen® EP1X35HF - random crystalline propylene / ethylene copolymer:
d = 0,900 g/cm3; IFF = 9,0 g/10'; T2f = 154 °C; AH 2f = 90,6 J/g; Hydroxy® G 1.5 – hidróxido de magnesio d = 0.900 g / cm3; IFF = 9.0 g / 10 '; T2f = 154 ° C; AH 2f = 90.6 J / g; Hydroxy® G 1.5 - magnesium hydroxide
10 natural, obtenido mediante brucita molida, no tratada superficialmente (compañía SIMA) con superficie específica: 10,4 m2/g; 10 natural, obtained by ground brucite, not surface treated (SIMA company) with specific surface area: 10.4 m2 / g;
Hydrofy® G 1.5S – hidróxido de magnesio natural, obtenido mediante brucita molida, tratada superficialmente con ácido esteárico (compañía SIMA) con área específica: 10,4 m2/g; Hydrofy® G 1.5S - natural magnesium hydroxide, obtained by ground brucite, superficially treated with stearic acid (SIMA company) with specific area: 10.4 m2 / g;
Silquest® A-172 – agente de acoplamiento: Silquest® A-172 - coupling agent:
15 viniltris(2-metoxietoxi)silano (VTMOEO); Vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (VTMOEO);
Peroximon® DC40 – iniciador peroxídico: peróxido de dicumilo; Irganox® 1010 -antioxidante: Peroximon® DC40 - peroxy initiator: dicumyl peroxide; Irganox® 1010 -antioxidant:
pentaeritril tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] (Ciba-Geigy); pentaerythril tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba-Geigy);
Irganox® MD1024 – desactivador de metal: 1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina (Ciba-Geigy) ; Kezadol® GR – óxido de calcio predispersado en caucho EPR semicristalino (80% en peso de CaO), en forma de Irganox® MD1024 - metal deactivator: 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamoyl) hydrazine (Ciba-Geigy); Kezadol® GR - calcium oxide predispersed in semi-crystalline EPR rubber (80% by weight of CaO), in the form of
20 gránulos con diámetro medio 6-7 µm (compañía Kettlitz). 20 granules with average diameter 6-7 µm (Kettlitz company).
Los resultados dados en la Tabla 1 demuestran claramente que en los cables producidos en presencia de óxido de cálcico, el recubrimiento retardante de llama presenta excelentes propiedades mecánicas. Por contraste, los cables comparativos, producidos sin agente deshidratante, muestran propiedades mecánicas insatisfactorias y no son capaces de pasar las especificaciones requeridas para cables de este tipo (normalmente una carga de rotura mayor The results given in Table 1 clearly demonstrate that in the cables produced in the presence of calcium oxide, the flame retardant coating has excellent mechanical properties. By contrast, the comparative cables, produced without dehydrating agent, show unsatisfactory mechanical properties and are not able to pass the required specifications for cables of this type (normally a higher breaking load
25 que 12,5 MPa y una elongación a la rotura mayor que 125%). Bajo inspección visual, los cables comparativos muestran una superficie deslustrada con la presencia de microporos en el interior del recubrimiento retardante de llama, estando estos defectos completamente ausentes de los cables producidos según la invención. 25 than 12.5 MPa and an elongation at break greater than 125%). Under visual inspection, the comparative cables show a tarnished surface with the presence of micropores inside the flame retardant coating, these defects being completely absent from the cables produced according to the invention.
Claims (32)
- (a) (to)
- preparar una composición retardante de llama que comprende una base polimérica, una carga retardante de llama inorgánica y un agente deshidratante; preparing a flame retardant composition comprising a polymeric base, an inorganic flame retardant charge and a dehydrating agent;
- (b) (b)
- extruir dicha composición retardante de llama sobre un conductor eléctrico, que está opcionalmente recubierto previamente con una capa aislante, de manera que se obtenga un recubrimiento retardante de llama; extruding said flame retardant composition onto an electrical conductor, which is optionally precoated with an insulating layer, so that a flame retardant coating is obtained;
- 2. 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente deshidratante se añade durante la fase (a) de preparación de la composición retardante de llama. Process according to claim 1, wherein the dehydrating agent is added during the step (a) of preparing the flame retardant composition.
- 3. 3.
- Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se añade el agente deshidratante durante la fase (b) de extrusión de la composición retardante de llama. Process according to claim 1, wherein the dehydrating agent is added during the extrusion phase (b) of the flame retardant composition.
- 4. Four.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la base polimérica se mezcla con la carga retardante de llama inorgánica a una temperatura de al menos 100ºC durante un tiempo de al menos 5 minutos. Process according to any one of the preceding claims, wherein the polymer base is mixed with the inorganic flame retardant charge at a temperature of at least 100 ° C for a time of at least 5 minutes.
- 5. 5.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente deshidratante se añade a la composición retardante de llama en forma dividida. Process according to any one of the preceding claims, wherein the dehydrating agent is added to the flame retardant composition in divided form.
- 6. 6.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la gente deshidratante se añade a la composición retardante de llama después de ser dispersada primero en un material polimérico. Process according to any one of the preceding claims, wherein the dehydrating people are added to the flame retardant composition after first being dispersed in a polymeric material.
- 7. 7.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición retardante de llama se extruye a una temperatura predeterminada dependiendo de la velocidad de extrusión a obtener. Process according to any one of the preceding claims, wherein the flame retardant composition is extruded at a predetermined temperature depending on the extrusion rate to be obtained.
- 8. 8.
- Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la composición retardante de llama se extruye a una temperatura de entre 160°C y 320°C. Method according to claim 7, wherein the flame retardant composition is extruded at a temperature between 160 ° C and 320 ° C.
- 9. 9.
- Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la composición retardante de llama se extruye a una temperatura de entre 200°C y 280°C. Process according to claim 8, wherein the flame retardant composition is extruded at a temperature between 200 ° C and 280 ° C.
- 10. 10.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente deshidratante se elige entre: Process according to any one of the preceding claims, wherein the dehydrating agent is chosen from:
- 11. eleven.
- Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el agente deshidratante se elige entre: óxido de calcio y zeolitas o mezclas de los mismos. Process according to claim 10, wherein the dehydrating agent is selected from: calcium oxide and zeolites or mixtures thereof.
- 12. 12.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente deshidratante se añade a la composición retardante de llama en una cantidad de entre 0,5 y 15% en peso referente al peso de la carga retardante de llama. Process according to any one of the preceding claims, wherein the dehydrating agent is added to the flame retardant composition in an amount of between 0.5 and 15% by weight relative to the weight of the flame retardant charge.
- 13. 13.
- Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el agente deshidratante se añade a la composición retardante de llama en una cantidad entre 1 y 10% en peso referente al peso de la carga retardante de llama. Process according to claim 12, wherein the dehydrating agent is added to the flame retardant composition in an amount between 1 and 10% by weight relative to the weight of the flame retardant charge.
- 14. 14.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga retardante de llama se elige de: hidróxidos, óxidos hidratados, sales o sales hidratadas de metales. Process according to any one of the preceding claims, wherein the flame retardant charge is chosen from: hydroxides, hydrated oxides, salts or hydrated salts of metals.
- 15. fifteen.
- Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la carga retardante de llama se elige de: hidróxido de magnesio, alúmina trihidratada, carbonato de magnesio hidratado, carbonato de magnesio, carbonato de calcio y magnesio hidratado, carbonato de calcio y magnesio o mezclas de los mismos. Process according to claim 14, wherein the flame retardant charge is chosen from: magnesium hydroxide, trihydrated alumina, hydrated magnesium carbonate, magnesium carbonate, calcium and magnesium hydrated carbonate, calcium magnesium carbonate or mixtures thereof same.
- 16. 16.
- Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la carga retardante de llama es hidróxido de magnesio. Process according to claim 15, wherein the flame retardant charge is magnesium hydroxide.
- 17. 17.
- Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la carga retardante de llama es hidróxido de magnesio de origen natural. Process according to claim 15, wherein the flame retardant charge is naturally occurring magnesium hydroxide.
- 18. 18.
- Composición retardante de llama que comprende: Flame retardant composition comprising:
- (a) (to)
- un copolímero de etileno con al menos una α-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono y opcionalmente con un dieno, con una densidad de entre 0,860 y 0,904 g/cm3 y un índice de distribución de la composición mayor que 45%, definiéndose dicho índice como porcentaje en peso de las moléculas de copolímero con un contenido en α-olefina de hasta 50% del contenido molar medio total de α-olefina; an ethylene copolymer with at least one α-olefin containing from 3 to 12 carbon atoms and optionally with a diene, with a density between 0.860 and 0.904 g / cm 3 and a composition distribution index greater than 45%, said index being defined as a percentage by weight of the copolymer molecules with an α-olefin content of up to 50% of the total average molar content of α-olefin;
- (b) (b)
- hidróxido de magnesio natural; natural magnesium hydroxide;
- (c) (C)
- un agente deshidratante. a dehydrating agent
- 19. 19.
- Composición según la reivindicación 18, en la que el agente deshidratante se elige de: óxido de calcio, cloruro de calcio, alúmina anhidra, zeolitas, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, óxido de bario o mezclas de los mismos. Composition according to claim 18, wherein the dehydrating agent is chosen from: calcium oxide, calcium chloride, anhydrous alumina, zeolites, magnesium sulfate, magnesium oxide, barium oxide or mixtures thereof.
- 20. twenty.
- Composición según la reivindicación 19, en la que el agente deshidratante se elige de: óxido de calcio y zeolitas Composition according to claim 19, wherein the dehydrating agent is selected from: calcium oxide and zeolites
- 21. twenty-one.
- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en la que el agente deshidratante está presente en una cantidad de entre 0,5 y 15% en peso referido al peso de la carga retardante de llama. Composition according to any one of claims 18 to 20, wherein the dehydrating agent is present in an amount of between 0.5 and 15% by weight based on the weight of the flame retardant charge.
- 22. 22
- Composición según la reivindicación 21, en la que el agente deshidratante está presente en una cantidad de entre 1 y 10% en peso referido al peso de la carga retardante de llama. Composition according to claim 21, wherein the dehydrating agent is present in an amount of between 1 and 10% by weight based on the weight of the flame retardant charge.
- 23. 2. 3.
- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en la que el copolímero de etileno con al menos una alfa-olefina y opcionalmente con un dieno, se obtiene por un catalizador de un solo sitio. Composition according to any one of claims 18 to 20, wherein the copolymer of ethylene with at least one alpha-olefin and optionally with a diene, is obtained by a single site catalyst.
- 24. 24.
- Composición según la reivindicación 23, en la que el copolímero de etileno con al menos una alfa-olefina y opcionalmente con un dieno, se obtiene por un catalizador de metaloceno. Composition according to claim 23, wherein the copolymer of ethylene with at least one alpha-olefin and optionally with a diene, is obtained by a metallocene catalyst.
- 25. 25.
- Composición según la reivindicación 23, en la que el copolímero de etileno con al menos una alfa-olefina y opcionalmente con un dieno, se obtiene por un catalizador de geometría restringida. Composition according to claim 23, wherein the copolymer of ethylene with at least one alpha-olefin and optionally with a diene, is obtained by a restricted geometry catalyst.
- 26. 26.
- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25, que comprende además un homopolímero o copolímero de propileno cristalino. Composition according to any one of claims 18 to 25, further comprising a crystalline propylene homopolymer or copolymer.
- 27. 27.
- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25, que comprende además un homopolímero o copolímero de etileno con una densidad de entre 0,905 y 0,970 g/cm3. Composition according to any one of claims 18 to 25, further comprising an homopolymer or copolymer of ethylene with a density between 0.905 and 0.970 g / cm 3.
- 28. 28.
- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 27, que comprende además un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad entre la carga retardante de llama y la base polimérica. Composition according to any one of claims 18 to 27, further comprising a coupling agent to improve compatibility between the flame retardant charge and the polymer base.
- 29. 29.
- Composición según la reivindicación 28, en la que el agente de acoplamiento se elige de: compuestos de silano saturado; compuestos de silano saturados que contienen al menos una insaturación etilénica; epóxidos que contienen una insaturación etilénica; ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos y derivados de los mismos con al menos una insaturación etilénica. Composition according to claim 28, wherein the coupling agent is selected from: saturated silane compounds; saturated silane compounds containing at least one ethylenic unsaturation; epoxides containing ethylenic unsaturation; monocarboxylic acids or dicarboxylic acids and derivatives thereof with at least one ethylenic unsaturation.
- 30. 30
- Procedimiento para producir una composición retardante de llama, que comprende: Process for producing a flame retardant composition, comprising:
- 31. 31.
- Procedimiento según la reivindicación 30, en el que la base polimérica se mezcla con la carga retardante de llama inorgánica a una temperatura de al menos 100ºC durante un tiempo de al menos 5 minutos. Process according to claim 30, wherein the polymer base is mixed with the inorganic flame retardant charge at a temperature of at least 100 ° C for a time of at least 5 minutes.
- 32. 32
- Cable que comprende un conductor y al menos una capa de recubrimiento retardante de llama, caracterizado porque al menos dicha capa de recubrimiento retardante de llama comprende una composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 18 a 29. Cable comprising a conductor and at least one flame retardant coating layer, characterized in that at least said flame retardant coating layer comprises a composition according to any one of claims 18 to 29.
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