ES2358028A1 - Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia. - Google Patents

Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia. Download PDF

Info

Publication number
ES2358028A1
ES2358028A1 ES200902009A ES200902009A ES2358028A1 ES 2358028 A1 ES2358028 A1 ES 2358028A1 ES 200902009 A ES200902009 A ES 200902009A ES 200902009 A ES200902009 A ES 200902009A ES 2358028 A1 ES2358028 A1 ES 2358028A1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
titania
transition
nanoparticles
silica
organometallic complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES200902009A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2358028B1 (es
Inventor
Eddy Sotelo Pérez
Alberto Coelho Cotón
Álvaro Gil González
Francisco Guitián Rivera
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universidade de Santiago de Compostela
Original Assignee
Universidade de Santiago de Compostela
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidade de Santiago de Compostela filed Critical Universidade de Santiago de Compostela
Priority to ES200902009A priority Critical patent/ES2358028B1/es
Priority to PCT/ES2010/070663 priority patent/WO2011048247A1/es
Publication of ES2358028A1 publication Critical patent/ES2358028A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2358028B1 publication Critical patent/ES2358028B1/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4255—Stille-type, i.e. RY + R'3SnR'', in which R is alkenyl, aryl, R' is alkyl and R'' is alkenyl or aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4266—Sonogashira-type, i.e. RY + HC-CR' triple bonds, in which R=aryl, alkenyl, alkyl and R'=H, alkyl or aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La presente invención describe un sistema catalítico híbrido químicamente estable que comprende nanopartículas de sílice, titania o circonia no funcionalizadas y un complejo organometálico de un metal de transición. En los nuevos materiales descritos las especies catalíticas son encapsuladas en la matriz polimérica por interacción directa con la misma, sin necesidad de incorporar Liniers o grupos funcionales. También se describe un método de obtención en una sola etapa mediante el procedimiento de sol-gel, por medio de reacciones de hidrólisis y condensación de alcóxidos de Si, Ti o Zr en un medio, al que se añaden los complejos organometálicos de metales de transición mientras se produce la hidrólisis/condensación del alcóxido. Estos sistemas catalíticos se usan en la síntesis de compuestos orgánicos, industria química y farmacéutica.

Description

Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia.
Sector de la técnica
La presente invención se refiere al desarrollo de sistemas catalíticos híbridos. Estos sistemas comprenden nanopartículas de sílice, titania o circonia en las que se encapsulan complejos catalíticos de metales de transición por interacción directa con una matriz inorgánica no funcionalizada. Estos nuevos materiales facilitan la implementación de procesos respetuosos con el medio ambiente (Química verde). También se refiere a procedimientos de preparación.
Antecedentes de la invención
Las reacciones catalizadas por metales de transición, y en especial aquellas que emplean sistemas catalíticos que contienen Paladio, ocupan un lugar prominente entre las metodologías sintéticas de la Química Orgánica moderna. Estas transformaciones permiten acceder de forma eficiente a estructuras de gran complejidad, empleando condiciones experimentales suaves y respetuosas con el medio ambiente. Gran parte de los avances alcanzados en este tema son consecuencia del desarrollo de los sistemas catalíticos hoy disponibles, homogéneos o heterogéneos, que presentan diferentes ventajas e inconvenientes. En la catálisis homogénea el catalizador está disperso en el medio de reacción, lo que habitualmente se traduce en una mayor eficiencia del proceso catalítico y una alta selectividad. Pese a estas ventajas, la catálisis heterogénea es la preferida a escala industrial, principalmente por la posibilidad de recuperar y reutilizar el catalizador. Sin embargo, y a pesar del enorme potencial de este tipo de transformaciones, su aplicación en áreas como las industrias farmacéutica y agroquímica permanece limitada por la incapacidad de satisfacer, de forma eficiente, los rigurosos controles establecidos por las agencias reguladoras en relación con las cantidades de metales presentes en medicamentos y productos fitosanitarios.
El desarrollo de sistemas catalíticos híbridos, garantiza una catálisis eficiente al ofrecer al catalizador homogéneo un entorno de naturaleza heterogénea que le sirve de soporte y que, dependiendo de la estructura de este último, lo estabiliza químicamente. Adicionalmente, este tipo de materiales permite un tratamiento similar a los catalizadores heterogéneos, facilitando los procesos de purificación, recuperación y reutilización del catalizador. Un ejemplo representativo de este tipo de materiales ha sido descrita recientemente (ChemFiles Aldrich, 2004, Vol. 4, No. 7 y referencias citadas allí), empleando una matriz de poliurea altamente entrecruzada como soporte.
Una de las estrategias más exitosas en este tema es la heterogenización de catalizadores homogéneos por fijación a materiales poliméricos de naturaleza orgánica (p. e. poliestireno) o inorgánica (p. e. sílice, zeolitas). Actualmente diferentes productores comercializan catalizadores que incorporan metales de transición (ej. Pd, Pt, Ru ó Rh) soportados sobre poliestireno o silicagel para ser empleados en diferentes reacciones de acoplamiento.
Con el objetivo de evaluar la novedad y actividad inventiva de los nuevos materiales descritos en la presente invención se relacionan a continuación las características estructurales más significativas de los sistemas catalíticos, que conforman el estado actual del tema, en especial aquellos formados por nanopartículas de sílice, titania o circonia:
1)
En general, los materiales catalíticos establecidos, están formados por una matriz polimérica funcionalizada, o sea, además de la estructura polimérica inorgánica que les sirve de soporte estos materiales incorporan un agrupamiento espaciador o linker.
2)
Este linker se incorpora en la matriz durante la etapa de polimerización, habitualmente combinando un teratraalcóxido no funcionalizado [típicamente Si(OEt)_{4}] y un tetraalcóxido funcionalizado [por ejemplo Si(OEt)_{3}R].
3)
El grupo espaciador (o linker) está formado por cadenas carbonadas (típicamente: alquílicas, alquilarílicas, aminoalquílicas, aminoácidicas, etc.) que se unen de forma covalente a la matriz polimérica. Estos agrupamientos habitualmente contienen un grupo funcional cuya función es permitir la fijación de las especies metálicas al soporte sólido funcionalizado (por quelación o interacción iónica).
4)
Otra característica destacable de los materiales descritos hasta el momento deriva de la forma en que las especies metálicas se fijan al soporte sólido, que se realiza por a través de los grupos funcionales que incorpora el linker.
Ejemplos representativos de este tipo de materiales se describen en los siguientes documentos: US2007184970, EP1559477A1, US2009/0163656A1, ChemComm, 1996, 1497-1498, (http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemistryproducts.html? TablePage=16278454).
\vskip1.000000\baselineskip
Sin embargo, a pesar de sus ventajas, la utilización de estos nuevos sistemas catalíticos se ve limitada por su precio, así como por la relativamente baja carga neta del catalizador que puede incorporar la matriz polimérica, que a su vez depende en gran medida de los grupos funcionales que se encuentran unidos al soporte sólido. Adicionalmente, su preparación requiere procedimientos experimentales que conllevan varias etapas de síntesis y purificación y, su naturaleza funcionalizada, requiere la obtención de tetraalcóxidos funcionalizados específicos (que aportarán los Linkers donde serán fijados las especies metálicas) cuya síntesis en muchas ocasiones no es trivial.
A la vista del estado de la técnica, y de los inconvenientes que presentan los sistemas híbridos basados en matrices poliméricas funcionalizadas que se emplean en la actualidad, esta invención describe nuevos materiales con actividad catalítica que aportan novedades relacionadas con la estructura de la matriz polimérica de la nanopartícula, así como en la forma en que las especies catalíticas se fijan a la misma. Adicionalmente, el procedimiento reivindicado en esta solicitud constituye un método de síntesis sencillo, económico, robusto y eficiente.
Breve descripción de la invención
La presente invención proporciona un sistema catalítico híbrido, formado por una matriz polimérica no funcionalizada que incorpora un complejo organometálico, cuyo procedimiento de preparación conlleva un único paso sintético robusto, eficiente y económico. Los nuevos materiales desarrollados poseen dos elementos claves que los distinguen de otros sistemas catalíticos: la matriz polimérica no contiene grupos espaciadores y/o Linkers (no funcionalizada), la forma en que las especies catalíticas son fijadas al soporte sólido (al quedar atrapadas en la matriz durante el proceso de polimerización/encapsulación).
Una ventaja adicional que proporciona la presente invención es que la matriz puede ser de nanopartículas de distintos materiales (SiO_{2}, TiO_{2} o ZrO_{2}). La porosidad y las dimensiones nanométricas, proporcionan una gran superficie específica, lo que aumenta la distribución del catalizador en el conjunto de las nanopartículas y por tanto la eficiencia catalítica del sistema. Estos sistemas son estables y reutilizables, además tienen la ventaja de que impiden la contaminación de los productos de reacción por el catalizador, lo que los hace adecuados para su empleo entre otras, en la industria farmacéutica, además de que pueden ser utilizados en metodologías de síntesis respetuosas con el medio ambiente.
Así, en un aspecto la invención se dirige a un sistema catalítico híbrido químicamente estable que comprende nanopartículas de sílice, titania o circonia no funcionalizadas (y por tanto no contienen espaciadores y/o grupos funcionales) que sirven de soporte a un complejo organometálico de un metal de transición. Otro aspecto novedoso de la invención se refiere a la forma en que las especies organometálicas son fijadas (encapsuladas) a la matriz polimérica, por interacción directa con el soporte sólido durante la formación de las nanopartículas.
En otro aspecto, la invención se dirige a un procedimiento para la preparación de dicho sistema, que comprende la adición de un complejo organometálico sobre una mezcla de reacción compuesta por un tetra-alquilalcóxido de silicio no funcionalizado, titanio o zirconio en una disolución, mientras se produce una hidrólisis/condensación según un proceso sol-gel.
En otro aspecto, la invención se dirige al uso de dicho sistema en reacciones de síntesis orgánica, en la industria farmacéutica, química o agroquímica, y en procesos químicos respetuosos con el medio ambiente característicos de la Química Verde.
Breve descripción de las figuras
Figura 1. Imagen obtenida mediante microscopía electrónica (SEM) de una muestra de nanopartículas de SiO_{2} no funcionalizadas en las que se encuentra encapsulado Pd(PPh_{3})_{4}.
Figura 2. Análisis químico elemental mediante energía dispersiva de Rayos X (EDS) de la muestra de la Figura 1. La presencia de Au se debe al proceso de metalizado superficial de la muestra para su análisis.
Descripción detallada de la invención
En la presente invención, por el término sistema catalítico híbrido se entiende un sistema en donde un componente homogéneo con propiedades catalíticas está fijado a una matriz polimérica no funcionalizada. En concreto, el componente homogéneo es un complejo organometálico de un metal de transición y la matriz polimérica está constituida por nanopartículas de sílice, titania o circonia. La fijación del componente homogéneo a la matriz polimérica produce un efecto de heterogenización, que impide al complejo organometálico su difusión al medio de reacción, aunque su eficacia catalítica no disminuye. Dicha fijación se realiza por captura del componente homogéneo en el seno matricial sin mediación de grupos funcionales o Linkers durante la etapa de formación de las partículas.
Este tipo de fijación evita la utilización de soportes funcionalizados, aporta estabilidad al nuevo material y adicionalmente garantiza niveles de entrecruzamiento del polímero (encapsulación) que evitan la liberación del complejo organometálico al medio de reacción y la consiguiente contaminación de los productos de reacción con trazas de metales Simultáneamente la naturaleza porosa del soporte sólido facilita la migración de los reaccionantes al interior de las nanopartículas, donde se transforman en productos para posteriormente retornar al disolvente.
Por el término "matriz polimérica no funcionalizada" se entiende un soporte sólido de naturaleza polimérica que no contiene cadenas espaciadoras y/o grupos funcionales (por ejemplo SiO_{2}, TiO_{2} o ZrO_{2}).
Por el término "nanopartículas" se hace referencia a estructuras estables y de características homogéneas, reproducibles y modulables, en tamaño y forma, que constituyen una matriz de entrecruzamiento, cuyo tamaño medio es inferior a 1 micrómetro, es decir, de entre 1 y 999 nm, preferiblemente de entre 50 y 600 nm.
Por el término "tamaño promedio" se entiende el diámetro promedio de la población de nanopartículas, que comprende la estructura matricial. El tamaño promedio de estos sistemas se mide mediante análisis de imagen mediante SEM (Microscopía electrónica de barrido).
Por el término complejo organometálico se entiende un catalizador homogéneo de naturaleza organometálica que contiene en su estructura un metal de transición.
En un aspecto particular, el metal de transición del complejo organometálico se selecciona entre Paladio, Platino, Cobalto, Níquel. En un aspecto más particular, el complejo organometálico se selecciona preferentemente entre (PdCl_{2}(PPh_{3})_{2}, Pd(PPh_{3})_{4}, PtCl_{2}(PPh_{3})_{2}, Pt(PPh_{3})_{4}, Ni(PPh_{3})_{2}Cl_{2}, [Ni(acac)_{2}]_{3}.
En un aspecto particular, el complejo organometálico se encuentra en una proporción entre el 0,05 y el 5% en peso.
El procedimiento de preparación de los sistemas catalíticos de la presente invención comprende una única etapa de adición de un complejo organometálico sobre una mezcla de reacción. Dicha mezcla de reacción está compuesta por un tetra-alquilalcóxido de silicio, titanio o zirconio en una disolución en la que se está produciendo un proceso de hidrólisis/condensación según un proceso sol-gel.
El proceso sol-gel es ampliamente conocido en el estado de la técnica (J. Colloid Interface Sci., 26, p62, 1968. Langmuir 14, p5396, 1998. J. Amer. Chem. Soc. 128, p 968, 2006 Colloids Surf. 197, p7, 2002. Biomaterials, 25, p723, 2004). El proceso sol-gel implica la hidrólisis y condensación de precursores metalorgánicos que da lugar a un gel que consiste en una red de enlaces metal-oxígeno-metal interconectada en tres dimensiones. Por ejemplo, si el precursor fuese tetraetoxisilano [Si(OEt)_{4}] se obtendría un gel con enlaces Si-O-Si.
En un aspecto particular de la invención, la mezcla de reacción en la que se está produciendo la hidrólisis/condensa-
ción comprende amoniaco, agua y un alcohol alquílico.
En la presente invención se han modificado estos procedimientos, al incluir una etapa en la síntesis de las nanopartículas, que consiste en adicionar el catalizador homogéneo a la mezcla de reacción en la que se está produciendo la síntesis, buscando que la inclusión del catalizador en la nanopartícula de sílice, titania o circonia, pueda realizarse en la misma operación de síntesis de dicha nanopartícula, lo que simplifica y economiza su obtención.
A continuación, para una mayor comprensión de las características y ventajas de la presente invención, se hará referencia a una serie de ejemplos que de forma explicativa completan la descripción anterior, sin suponer en modo alguno que ésta se vea limitada a los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
La síntesis de nanopartículas de sílice se realiza mediante la hidrólisis/condensación del tetra-etilalcóxido de Si, por reacción con NH_{4}OH y H_{2}O en Etanol. La reacción se inicia al añadir a la mezcla tetra-etilalcóxido de Si. La concentración final en la mezcla de cada uno de los reactivos determina el tamaño de las nanopartículas. Para obtener partículas de un tamaño promedio entorno a 150 nm, la concentración de los reactivos en la mezcla de reacción fue de: NH_{4}OH 1 M, H_{2}O 1,3 M y 0,17 M para el tetra-etilalcoxido de Si. A los 15 minutos aproximadamente de añadir el alcóxido, el medio de reacción comienza a ponerse turbio, con una coloración blanquecina que aumenta su intensidad con el paso del tiempo. En ese momento se añade a la mezcla el compuesto organometálico (catalizador homogéneo), Pd(PPh_{3})_{4}. El medio de reacción se mantiene en agitación continua a una temperatura aproximada de 22ºC durante aproximadamente 12 horas. Una vez transcurrido ese tiempo se procede a la separación y lavado del producto de reacción. Se centrifuga la mezcla, se retira el sobrenadante y se redispersan las nanopartículas en etanol.
Este proceso se repite tres veces. A continuación se realizan tres lavados más redispersando las nanopartículas en agua. La muestra final se deja secar a temperatura ambiente y se obtiene el producto final, SiO_{2}-Pd(PPh_{3})_{4}, como un polvo fino. Con las concentraciones indicadas de NH_{4}OH y H_{2}O, se obtuvieron tamaños promedio de partícula de 133 nm. Variando estás concentraciones se obtuvieron también partículas de 105 y 220 nm.
En la Figura 1 se muestran las nanopartículas de SiO_{2} no funcionalizadas en las que se encuentra encapsulado
Pd(PPh_{3})_{4}. La imagen, obtenida mediante microscopía electrónica (SEM), muestra partículas con un tamaño medio de 133 nm. En la Figura 2, se confirma la presencia de Paladio en las partículas de la muestra de la Figura mediante un análisis químico elemental mediante energía dispersiva de Rayos X (EDS).
\newpage
Ejemplo 2
Siguiendo exactamente el mismo procedimiento del Ejemplo 1, pero añadiendo en este caso como catalizador homogéneo Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2} en lugar de Pd(PPh_{3})_{4}, se obtuvieron nanopartículas de SiO_{2} no funcionalizadas en las que se encuentra encapsulado Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Como parte de la caracterización físico-química de las nanopartículas preparadas se ha evaluado también la capacidad del metal que se encuentra encapsulado en las nanopartículas para pasar al medio de reacción. Para ello se empleó el método de las tres fases, utilizando como auxiliar otro reactivo soportado sobre una matriz de sílice: la mercaptopropil-silice ((SiO_{2})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SH) (Parisien, M., Valette, D., Fagnou, K., J. Org. Chem., 2005, 70, 7578; Davies, I. W., Matty, L., Hughes, D. L., Reider, P. J., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 10139; Rebeck, J., Gavina, F., J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7112). Está bien documentado que el grupo tiol de este reactivo es capaz de reaccionar con las especies de paladio que se encuentran en solución, "secuestrándolo" y fijando el Paladio a la sílice.
Inicialmente, y con el objetivo de validar la efectividad de la mercaptopropil-silica, se han estudiado diferentes reacciones (Suzuki, Sonogashira, Heck y Stille) empleando el correspondiente catalizador homogéneo [Pd(PPh_{3})_{4},
Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2}]. Todos los experimentos se han realizado en DMF, empleando 150 mg de mercptopropil silica y manteniendo el iodobenceno como electrófílo orgánico (0.5 mmol) y utilizando ácido fenilborónico (0.6 mmol), fenilacetileno (0.55 mmol) acrilato de metilo (0.6 mmol), o tributilfenilestannano (0.6 mmol) como contraparte para las reacciones de Suzuki Sonogashira, Heck y Stille. Los experimentos realizado conllevan la incubación inicial de la mercaptopropil silica con el catalizador (2% mol, Pd(PPh_{3})_{4} para la reacción de Suzuki y Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2} para Sonogashira, Heck y Stille) durante 1 hora y adicionando posteriormente el resto de reaccionantes al vial de reacción. Una vez transcurridas 24 horas bajo las mismas condiciones experimentales que se describe para el experimento tipo se comprueba la ausencia de productos de acoplamiento, por comparación con una muestra autentica previamente obtenida (TLC y HPLC), y que los productos de partida permanecen inalterados.
1
De forma análoga se ha procedido con los catalizadores híbridos preparados [SiO_{2}-Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2} y SiO_{2}-
Pd(PPh_{3})_{4}] en las cuatro reacciones modelo empleadas a lo largo del trabajo (Suzuki, Sonogashira, Heck y Stille) para el iodobenceno, comprobándose que en presencia de la mercaptopropil-silica todas ellas conducen a los esperados productos de acoplamiento cruzado.
Estos resultados confirman, de forma inequívoca, que estos complejos organometálicos de paladio se encuentran encapsulados en las nanopartículas y no tienen capacidad de migrar e al medio de reacción.
2
Ejemplo 4 Reacciones de acoplamiento empleando nanopartículas de sílice
Catalizadores híbridos formados por nanopartículas de sílice preparadas según el procedimiento descrito: [SiO_{2}-
Pd(PPh_{3})_{4} y SiO_{2}-Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2}], se han empleado como catalizadores en las reacciones de Suzuki, Heck, Sonogashira y Stille.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4.1
Procedimiento General para la Reacción de Suzuki: A una mezcla equimolecular (0.1 mmol) de bromobenceno y ácido 4-tolilborónico en dimetoxietano (5 mL) se adiciona Na_{2}CO_{3} (0.3 mmol), H_{2}O (3 mL) y 60 mg del catalizador híbrido (SiO_{2}-Pd(PPh_{3})_{4}). La mezcla se calienta a 90ºC durante 4 horas, se deja enfriar a temperatura ambiente, se filtra y el filtrado se evapora a sequedad y purifica por cromatografía de columna para obtener un sólido blanco cuyas características analíticas y espectroscópicas se corresponden con el 4-metilbifenilo.
3
Una vez finalizada la reacción se recupera el catalizador hibrido por filtración, se lava 3 veces (10 mL) con el disolvente empleado en la misma y posteriormente con agua (10 mL) y se seca a vacío. Este mismo catalizador se ha empleado en al menos 5 experimentos sin que se aprecie una importante disminución en su capacidad catalítica, evaluada en función de los porcentajes de rendimiento de los productos obtenidos en cada transformación. A modo de ejemplo se indica a continuación los rendimientos obtenido durante la reacción del 4-bromobenzonitrilo con el ácido fenilborónico empleando el catalizador reciclado: 2º experimento: 74%, 3º experimento: 75%, 4º experimento: 70%, 4º experimento: 70%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4.2
Procedimiento General para la Reacción de Stille: A una mezcla equimolecular (0.1 mmol) de bromobenceno y tribuil-vinil estannano en dimetilformamida (7 mL) se adicionan 60 mg del catalizador soportado en nanopartículas de sílice (SiO_{2}-Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2}). La mezcla se calienta a 90ºC durante 6 horas, se deja enfriar a temperatura ambiente, se filtra y el filtrado se evapora a sequedad y purifica por cromatografía de columna para obtener un sólido blanco cuyas características analíticas y espectroscópicas se corresponden con el estireno.
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
Una vez finalizada la reacción se recupera el catalizador por filtración, se lava 3 veces (10 mL) con el disolvente empleado en la misma y posteriormente con agua (10 mL) y se seca a vacío. Este mismo catalizador se ha empleado en al menos 5 experimentos sin que se aprecie una importante disminución en su capacidad catalítica, evaluada en función de los porcentajes de rendimiento de los productos obtenidos en cada transformación. A modo de ejemplo se indica a continuación los rendimientos obtenidos durante la reacción del iodobenceno con el fenilacetileno empleando el catalizador reciclado: 2º experimento 80%, 3º experimento: 79%, 4º experimento: 78%, 4º experimento: 80%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4.3
Procedimiento General para la Reacción de Sonogashira: A una mezcla equimolecular (0.1 mmol) de bromobenceno y etinilbenceno en dimetilformamida (7 mL) se adiciona trietilamina (0.2 mmol) y 60 mg del catalizador soportado en nanopartículas de sílice (SiO_{2}-Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2}). La mezcla se calienta a 55ºC durante 6 horas, se deja enfriar a temperatura ambiente, se filtra y el filtrado se evapora a sequedad y purifica por cromatografía de columna para obtener un sólido blanco cuyas características analíticas y espectroscópicas se corresponden con el 1,2-difeniletileno.
5
Una vez finalizada la reacción se recupera el catalizador por filtración, se lava 3 veces (10 mL) con el disolvente empleado en la misma y posteriormente con agua (10 mL) y se seca a vacío. Este mismo catalizador se ha empleado en al menos 5 experimentos sin que se aprecie una importante disminución en su capacidad catalítica, evaluada en función de los porcentajes de rendimiento de los productos obtenidos en cada transformación. A modo de ejemplo se indica a continuación los rendimientos obtenidos durante la reacción del 4-bromobenzonitrilo con el alcohol propargílico emplean-
do el catalizador reciclado: 2º experimento: 73%, 3º experimento: 75%, 4º experimento: 73%, 4º experimento: 75%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4.4
Procedimiento General para la Reacción de Heck: A una mezcla equimolecular (0.1 mmol) de bromobenceno y acrilato de etilo en dimetilformamida (7 mL) se adiciona trietilamina (0.2 mmol) y 60 mg del catalizador soportado en nanopartículas de sílice (SiO_{2}-Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2}). La mezcla se calienta a 100ºC durante 6 horas, se deja enfriar a temperatura ambiente, se filtra y el filtrado se evapora a sequedad y purifica por cromatografía de columna para obtener
un sólido blanco cuyas características analíticas y espectroscópicas se corresponden con el 3-fenilacrilato de etilo.
6
Una vez finalizada la reacción se recupera el catalizador por filtración, se lava 3 veces (10 mL) con el disolvente empleado en la misma y posteriormente con agua (10 mL) y se seca a vacío. Este mismo catalizador se ha empleado en al menos 5 experimentos sin que se aprecie una importante disminución en su capacidad catalítica, evaluada en función de los porcentajes de rendimiento de los productos obtenidos en cada transformación. A modo de ejemplo se indica a continuación los rendimientos obtenidos durante la reacción del 4-iodobenzonitrilo con el acrilato de metilo empleando el catalizador reciclado: 2º experimento: 95%, 3º experimento: 95%, 4º experimento: 92%, 4º experimento: 93%.

Claims (9)

1. Sistema catalítico híbrido químicamente estable formado por un complejo organometálico de un metal de transición encapsulado en nanopartículas de una matriz polimérica inorgánica no funcionalizada, por interacción directa con la matriz.
2. Sistema, según la reivindicación 1, donde el diámetro medio de las nanopartículas de sílice, titania o circonia está comprendido entre 1 y 999 nm, preferiblemente entre 50 y 600 nm.
3. Sistema, según la reivindicación 1 y 2, donde el metal de transición se selecciona entre Paladio, Platino, Cobalto, o Níquel.
4. Sistema, según la reivindicación 1, 2 y 3, donde la matriz polimérica inorgánica es de sílice, titania o circonia.
5. Sistema, según la reivindicación 3, donde el complejo organometálico se encuentra en una proporción entre el 0,05 y el 5% en peso.
6. Procedimiento para la preparación de un sistema como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la encapsulación, por interacción directa con la matriz de sílice, titania o circonia, de un complejo organometálico de un metal d transición mediante la adición de éste durante la hidrólisis/condensación en una mezcla de reacción que contiene un tetra-alquilalcóxido no funcionalizado de silicio, titanio o zirconio, según un proceso sol-gel.
7. Procedimiento, según la reivindicación 6, donde el complejo organometálico tiene como metal de transición Paladio, Platino, Cobalto, o Níquel.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 6 y 7, donde la mezcla de reacción disolución comprende amoniaco, agua y un alcohol alquílico.
9. Uso del sistema definido en las reivindicaciones 1 a 5, en reacciones de síntesis orgánica, en la industria farmacéutica, química o agroquímica, y en procesos químicos respetuosos con el medio ambiente característicos de la Química Verde.
ES200902009A 2009-10-19 2009-10-19 Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia. Active ES2358028B1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200902009A ES2358028B1 (es) 2009-10-19 2009-10-19 Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia.
PCT/ES2010/070663 WO2011048247A1 (es) 2009-10-19 2010-10-15 Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200902009A ES2358028B1 (es) 2009-10-19 2009-10-19 Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2358028A1 true ES2358028A1 (es) 2011-05-05
ES2358028B1 ES2358028B1 (es) 2011-11-28

Family

ID=43875537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200902009A Active ES2358028B1 (es) 2009-10-19 2009-10-19 Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia.

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2358028B1 (es)
WO (1) WO2011048247A1 (es)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60331778D1 (de) * 2002-09-16 2010-04-29 Univ Johns Hopkins Metalloproteaseaktivierung von myostatin und verfahren zur modulation der myostatinaktivität

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMZA, K. ET AL. "Heck Vinylation of Aryl Iodides by a Silica Sol-Gel Entrapped Pd(II) Catalyst and Its Combination with a Photocyclization Process" Organic Letters. 2004. Vol.6 Nº6 páginas 925-927; página 926. *
KIM, N. ET AL. "One-pot synthesis of recyclable palladium catalysts for hydrogenations and carbon-carbon coupling reactions" Tetrahedron Letters 2004 Vol.45 páginas 7057-7059; página 7059, Esquema 1. *
POLSHETTIWAR, V. ET AL; "Silica-supported palladium: Sustainable catalysts for cross-coupling reactions" Coordination Chemistry Reviews 13.06.2009 Vol.253 páginas 2599-2626; apartado 2. *
TALHAMI, A. ET AL. "Sol-gel entrapped dichlorobis(triphenylphosphine)palladium as an efficient recyclable catalyst for the cross-coupling of aryl halides with indium- and related alkylating reagents." Applied Catalysis A: General. 2006 Vol.312 páginas 115-119; apartado 3.1. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011048247A1 (es) 2011-04-28
ES2358028B1 (es) 2011-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mandal et al. Pt and Pd nanoparticles immobilized on amine-functionalized zeolite: excellent catalysts for hydrogenation and heck reactions
Mondal et al. Cage encapsulated gold nanoparticles as heterogeneous photocatalyst for facile and selective reduction of nitroarenes to azo compounds
Wang et al. Reusable N-heterocyclic carbene complex catalysts and beyond: a perspective on recycling strategies
Polshettiwar et al. Silica-supported Pd catalysts for Heck coupling reactions
Kung et al. Nanotechnology: applications and potentials for heterogeneous catalysis
Bass et al. Bifunctional surface imprinting of silica: Thermolytic synthesis and characterization of discrete thiol− amine functional group pairs
Bass et al. Thermolytic synthesis of imprinted amines in bulk silica
Díaz et al. Organic‐Inorganic Hybrid Materials: Multi‐Functional Solids for Multi‐Step Reaction Processes
Uozumi et al. An amphiphilic resin-supported palladium catalyst for high-throughput cross-coupling in water
Hicks et al. Controlling the density of amine sites on silica surfaces using benzyl spacers
Fernandes et al. Design and engineering of multifunctional silica-supported cooperative catalysts
Ren et al. General method for the fabrication of hollow microcapsules with adjustable shell compositions
JP2008541999A (ja) 担持されたナノ触媒の製造方法および担持されたナノ触媒の使用方法
Monfared et al. Recent advances in the application of nano-catalysts for Hiyama cross-coupling reactions
Tandukar et al. N-heterocyclic carbene–palladium complex immobilized on silica nanoparticles: Recyclable catalyst for high yield Suzuki and Heck coupling reactions under mild conditions
Lakshmidevi et al. Pd (5%)-KIT-6, Pd (5%)-SBA-15 and Pd (5%)-SBA-16 catalysts in water extract of pomegranate ash: a case study in heterogenization of Suzuki-Miyaura reaction under external base and ligand free conditions
San Miguel et al. Multiphoton reactive surfaces using ruthenium (II) photocleavable cages
CN102781582B (zh) 具有可到达的金属表面的金属胶体
Baran et al. Design of highly robust halloysite nanoclay supported palladium complex as a highly active heterogeneous catalyst for construction of biaryls
Veisi et al. Catalytic applications of an organosuperbase dendron grafted on mesoporous SBA-15 and a related palladium complex in Henry and Suzuki–Miyaura coupling reactions
Li et al. Minimalization of metallic Pd formation in Suzuki reaction with a solid-state organometallic catalyst
Söğütlü et al. Recent progress in application of nanocatalysts for carbonylative Suzuki cross-coupling reactions
Lv et al. Metal cocatalyst mediated photocatalytic dehydrogenative-condensation and direct condensation cross-coupling of aniline and alcohol
Karakhanov et al. Heterogeneous dendrimer-based catalysts
Wang et al. Integration of Au nanoparticles and metal-organic frameworks in hollow double-shelled nanoreactor for efficient tandem catalysis

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2358028

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20111128