ES2349477T3

ES2349477T3 - Fibras resistentes a altas temperaturas.

Info

Publication number: ES2349477T3
Application number: ES06808476T
Authority: ES
Inventors: David Hywel Thomas; Simon Paul Oliver; Ronald Corbett Wainwright
Original assignee: Morgan Crucible Co PLC
Current assignee: Morgan Crucible Co PLC
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2011-01-03
Anticipated expiration: 2026-11-08
Also published as: DE602006015991D1; BRPI0618434A2; CN101356129B; MY149518A; CN101356129A; ZA200803364B; GB0522980D0

Abstract

Fibras formadas por la técnica del sol-gel que comprenden en% en moles: - Al2O3 y SiO2 en tales cantidades que Al2O3 + SiO2 está en el intervalo de 50% a 99% y en las que Al2O3 está presente en cantidades de al menos 25% en moles - 1%-35% en total, de un componente que consiste en uno o más óxidos de metales alcalinotérreos y/o óxidos de metales alcalinos y en las que cuando está presente el óxido de metal alcalinotérreo comprende uno o más de óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario o una de sus mezclas, y en las cuales: \circ dicho componente es o comprende CaO, SrO, o una de sus mezclas y el CaO es menor de 25% en moles; y/o \circ dicho componente comprende en total 5%-30% en moles.

Description

Fibras resistentes a altas temperaturas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a fibras resistentes a altas temperaturas formadas por un procedimiento de sol-gel. Dichas fibras sirven particularmente, aunque no exclusivamente, para uso como materiales para aislamiento térmico. La invención se refiere también al uso de dichas fibras en estructuras para soporte de catalizadores en dispositivos para el control de la contaminación, tales como convertidores catalíticos de los sistemas de escape de los automóviles y filtros de partículas diésel.

Fundamento de la invención

Los materiales fibrosos son muy conocidos como materiales para aislamiento térmico y también son conocidos por su uso como constituyentes reforzantes en materiales compuestos, tales como por ejemplo, cementos reforzados con fibras, plásticos reforzados con fibras, y como componente de matrices metálicas de materiales compuestos.

Antes de 1987 existían cuatro tipos principales de materiales fibrosos usados para fabricar productos para aislamiento térmico [tales como por ejemplo, manta, materiales conformados al vacío y materiales pastosos conocidos como mastics]. Estos productos se fabricaban por dos métodos principales, aunque los detalles de los métodos particulares varían de acuerdo con el fabricante. Las fibras según su naturaleza y sus métodos de fabricación eran, en orden de coste creciente y comportamiento a las diferentes temperaturas, los siguientes:

Fibras formadas en masa fundida

\bullet: Lanas de vidrio

\bullet: Lanas minerales

\bullet: Fibras de aluminosilicatos

Fibras formadas por la técnica del sol-gel

\bullet: Las denominadas fibras policristalinas.

\vskip1.000000\baselineskip

Debido a los problemas de las fibras de amianto, se ha prestado mucha atención a la potencia relativa de una amplia gama de tipos de fibras como causantes de enfermedades pulmonares. Estudios de la toxicología de fibras naturales y artificiales condujeron a la idea de que lo que causaba los problemas era la persistencia de fibras en los pulmones. Por consiguiente, se llegó a la conclusión de que si las fibras pueden ser retiradas rápidamente de los pulmones se minimizaría el riesgo para la salud. Surgieron pues los conceptos de "fibras biopersistentes" y "biopersistencia". Las fibras que permanecen durante largo tiempo en el cuerpo de animales se consideran biopersistentes y el tiempo relativo que las fibras permanecen en el cuerpo del animal se conoce como biopersitencia. Aunque se sabía que varios sistemas vítreos eran solubles en los fluidos pulmonares, dando como resultado una baja biopersistencia, existía el problema de que dichos sistemas vítreos generalmente no eran útiles para aplicaciones a altas temperaturas. Se observó que el mercado necesitaba una fibra que tuviera una baja biopersistencia combinada con una capacidad de resistir altas temperaturas. En 1987 Johns Manville desarrolló dicho sistema basado en la química del silicato de calcio y magnesio. Dicho material no sólo tenía una capacidad a mayor temperatura que las lanas de vidrio convencionales, sino que también presentaba una mayor solubilidad en los fluidos corporales que las fibras de aluminosilicato utilizadas generalmente para aislamiento a altas temperaturas. Desde entonces se han desarrollado dichas fibras de baja biopersistencia y actualmente está en el mercado una amplia gama de fibras de silicatos de metales alcalinotérreos [abreviadamente en lo sucesivo de AES por la expresión inglesa Alkaline Earth Silicate]. Las patentes que se refieren a fibras de AES incluyen:

\bullet: La Solicitud de Patente Internacional Nº WO87/05007 -la solicitud original de Johns-Manville- que describía que las fibras que comprendían óxido de magnesio, sílice, óxido de calcio y menos del 10% en peso de alúmina son solubles en soluciones salinas. Las solubilidades de las fibras descritas se expresaban en partes por millón de silicio (extraído de la sílice contenida en el material de la fibra) presentes en una solución salina después de 5 horas de exposición.

\bullet: La Solicitud de Patente Internacional Nº WO89/12032 describía otras fibras solubles en solución salina y estudiaba algunos de los constituyentes que pueden estar presentes en dichas fibras.

\bullet: La Solicitud de Patente Europea Nº 0399320 describía fibras de vidrio que presentaban una alta solubilidad fisiológica y que contenían 10-20% en moles de Na_{2}O y 0-5% en moles de K_{2}O. Aunque se demostraba que estas fibras eran fisiológicamente solubles, no se indicaba su temperatura de uso máxima.

\vskip1.000000\baselineskip

Otras memorias de patentes que describen una selección de fibras en cuanto a su solubilidad en una solución salina incluyen, por ejemplo, las patentes europeas 0412878 y 0459897, las francesas 2662687 y 2662688, la solicitudes de patentes internacionales WO86/04807, WO90/02713, WO92/09536, WO93/22251, WO93/15028, WO94/15883, WO97/16386, WO2003/059835, WO2003/060016, la patente europea EP1323687, las solicitudes de patentes internacionales WO2005/000754, WO2005/000971 y la patente de Estados Unidos 5250488.

La refractariedad de las fibras descritas en estos diversos documentos de la técnica anterior varía considerablemente y para estos materiales de silicatos de metales alcalinotérreos las propiedades son críticamente dependientes de su composición.

En general, es relativamente fácil producir fibras de silicatos de metales alcalinotérreos que se comporten bien a bajas temperaturas, puesto que para su uso a bajas temperaturas se pueden proporcionar aditivos, tales como óxido de boro, que garanticen buena formación de fibras y variar las cantidades de los componentes para conseguir las propiedades deseadas del material. Sin embargo, puesto que se busca aumentar la refractariedad de las fibras de silicatos de metales alcalinotérreos, el formulador se ve forzado a reducir el uso de aditivos, puesto que en general (aunque con excepciones) cuantos más componentes estén presentes menor es la refractariedad.

La solicitud de patente internacional WO93/15028 describía fibras que comprenden CaO, MgO, SiO_{2} y opcionalmente ZrO_{2} como constituyentes principales. Dichas fibras de AES cuando son de silicatos de calcio y magnesio se conocen también como fibras de CMS (por la expresión inglesa Calcium Mangnesium Silicate) o si además contienen zirconio se denominan fibras de CMZS (por la expresión inglesa Calcium Magnesium Zirconium Silicate). La solicitud de patente internacional WO93/15028 requería que las composiciones utilizadas estuvieran esencialmente libres de óxidos de metales alcalinos. Se demostró que cantidades de hasta 0,65% en peso eran aceptables para materiales adecuados para uso como aislamiento a 1000ºC.

La solicitud de patente internacional WO94/15883 describía varias de dichas fibras utilizables como aislamiento refractario a temperaturas de hasta 1260ºC o superior. Como con la solicitud WO93/15028, esta solicitud de patente requería que el contenido de óxido de metal alcalino se mantuviera bajo, pero indicaba que algunas fibras de silicatos de metales alcalinotérreos podían tolerar mayores niveles de óxido de metal alcalino que otras. Sin embargo, se sospechaba que niveles de 0,3% y 0,4% en peso de Na_{2}O provocaban una mayor contracción de los materiales usados como aislamiento a 1260ºC.

La solicitud de patente internacional WO97/16386 describía fibras utilizables como aislamiento refractario a temperaturas de hasta 1260ºC o superior. Estas fibras comprendían MgO, SiO_{2} y opcionalmente ZrO_{2} como constituyentes principales. Se establece que estas fibras requieren sustancialmente óxidos de metales no alcalinos en cantidades no superiores a impurezas trazas (presentes a niveles de centésimas de un porcentaje calculado como máximo como óxido de metal alcalino). Las fibras tienen una composición general

SiO_{2}: 65-86%

MgO: 14-35%

comprendiendo los componentes MgO y SiO_{2} al menos 82,5% en peso de la fibra, siendo el resto los constituyentes nombrados y modificadores de la viscosidad.

\vskip1.000000\baselineskip

La solicitud de patente internacional WO2003/059835 describe ciertas fibras de silicato de calcio en las que se usan La_{2}O_{3} u otros aditivos de lantánidos para mejorar la resistencia de las fibras y de las mantas hechas de estas fibras. Esta solicitud de patente no menciona los niveles de óxido de metales alcalinos, pero se describían cantidades en la región de \sim0,5% en peso en fibras destinadas al uso como aislamiento hasta 1260ºC o superior.

Dichas fibras se fabrican a partir de una masa fundida, formando una corriente fundida y convirtiendo la corriente en fibras ya sea permitiendo que dicha corriente se ponga en contacto con una rueda de hilado o ya sea utilizando un chorro de aire dirigido a la corriente. Las características de dichas fibras formadas a partir de una masa fundida incluyen:

\bullet: un amplio intervalo de diámetros debido a que los rápidos cambios de temperatura durante el proceso de formación dan como resultado un cambio rápido de viscosidad,

\bullet: una resistencia mucho menor que la que podría esperarse de las propiedades en bruto de la composición de las fibras, según creen los inventores debido a la introducción de defectos en el proceso de formación de las fibras

\bullet: una gran cantidad de granalla (material no fibrilado) que se considera normal para dichos materiales - típicamente >40% en peso comprende granalla - la presencia de granalla aumenta la conductividad térmica de los materiales fibrosos para aislamiento - aunque a la fibra se le pueden eliminar la granalla, esto aumenta los costes.

\vskip1.000000\baselineskip

Por otra parte, el alcance de dichas fibras de baja biopersistencia está limitado porque por encima de aproximadamente 1300ºC su comportamiento tiende a deteriorarse. Además, para algunas aplicaciones no son adecuadas las propiedades mecánicas de dichas fibras. Como ejemplo, la mayoría de los vehículos modernos están equipados con dispositivos para el control de la contaminación, tales como convertidores catalíticos o filtros de partículas diésel. Dichos dispositivos para el control de la contaminación comprenden típicamente una estructura cerámica monolítica tratada (típicamente una construcción en forma de panal) utilizada para purificar los gases de escape a altas temperaturas y fijada dentro de un alojamiento metálico por una esterilla resiliente y flexible que está formada típicamente por fibras inorgánicas. Los gases de escape entran por un extremo del dispositivo de control, donde son tratados dichos gases, y salen por el otro extremo.

Dichos convertidores catalíticos de gases de escape y filtros de partículas diésel requieren fibras que mantengan su resistencia a la comprensión y resiliencia en un amplio intervalo de temperaturas. [En este contexto, se entiende por resiliencia la capacidad de un artículo de recuperar su forma inicial después de una deformación]. Para resistir las altas temperaturas (típicamente 850ºC-950ºC en los convertidores catalíticos actuales) y el ciclo térmico constante encontrado en dichos dispositivos se requiere un material fibroso que tenga un alto grado de resiliencia para proporcionar un soporte a la frágil estructura catalítica. Actualmente, los convertidores catalíticos utilizan fibras de aluminosilicato que han sido tratadas con calor para proporcionar el grado apropiado de resiliencia o fibras de alúmina y/o mullita formadas por el método del sol-gel. Sin embargo, el problema es que tanto las fibras de aluminosilicato como dichas fibras formadas por el método del sol-gel tienen baja solubilidad en los fluidos corporales adecuados y se espera que tengan alta biopersistencia en comparación con las fibras de AES. No se conocen fibras de baja biopersistencia que sean adecuadas para utilizar en dispositivos para control de la contaminación. Esto es una circunstancia preocupante, puesto que el gran número de dichos dispositivos para el control de la contaminación y su amplio uso proporciona una gran oportunidad de exposición a las fibras.

Las fibras de baja biopersistencia que han sido propuestas son aluminatos de metales alcalinotérreos. Los materiales sugeridos son aluminato de calcio (EP0586797) y aluminato de estroncio (WO96/04214). Dichas fibras no están comercializadas, pero está descrita su formación a partir de una masa fundida que tendría la misma variabilidad característica en el diámetro de la fibra y en el alto contenido de granalla.

Las fibras vítreas, tales como las fibras de silicato formadas a partir de una masa fundida están sometidas a regulación en Europa, y las diferentes clases de fibras tienen diferentes clasificaciones de riesgo y diferentes requisitos de etiquetado. Las fibras vítreas de aluminosilicato convencionales requieren un etiquetado más estricto con relación a los riesgos sanitarios [como los llamados carcinógenos de categoría 2] que las fibras de silicato de metales alcalinotérreos que están exoneradas de la clasificación de carcinógenos. Las fibras policristalinas formadas por el método del sol-gel no están todavía sometidas a la clasificación de riesgo en Europa.

Las técnicas de tratamiento de las fibras vítreas convencionales utilizadas para la producción de fibras de silicato de metales alcalinotérreos antes descritas requieren la conversión de las materias primas en una masa fundida homogénea a altas temperaturas y la posterior formación de fibras a partir de dicha masa fundida.

En la fabricación de las fibras por el método del sol-gel, se forma un sol a partir de los materiales precursores. A partir de los soles se forman geles fibrosos (generalmente aproximadamente a la temperatura ambiente) y a continuación se convierten en fibras de vidrio o cerámicas calentándolos a temperaturas elevadas (por ejemplo, de 700ºC a 2000ºC). Por este tipo de técnica de sol-gel se han preparado varias clases de fibras (por ejemplo, de sílice, alúmina-sílice, óxido de zirconio, alúmina y óxido de titanio).

La formación de fibras por la técnica del sol-gel presenta las siguientes ventajas con relación a la formación a partir de una masa fundida:

a): la formación a partir de masa fundida se hace progresivamente más difícil a medida que aumenta la temperatura de dicha masa fundida y puede producirse una cristalización no controlada

b): a medida que se requieren mayores temperaturas para la masa fundida se hace difícil encontrar materiales para el aparato que posean una vida útil razonable a dichas temperaturas

c): las técnicas de sol-gel permiten la producción de materiales cuando los componentes son insolubles o inmiscibles en la masa fundida.

\vskip1.000000\baselineskip

Las fibras formadas por la técnica del sol-gel tienden a tener un menor contenido (pero no cero) de granalla en comparación las fibras formadas a partir de una masa fundida. Las fibras refractarias formadas por las técnicas de sol-gel conocidas presentan un amplio intervalo de composiciones que varía desde, por ejemplo, fibras de mullita de una composición general 3Al_{2}O_{3}.2SiO_{2} hasta fibras que son Al_{2}O_{3} casi pura. Los ejemplos incluyen productos con los nombres comerciales:

\bullet: MAFTEC^{TM}, una fibra producida por Mitsubishi Chemical Corporation y que comprende \sim72% en peso de Al_{2}O_{3} y 28% en peso de SiO_{2} y de la que se dice que tiene un diámetro medio en la región de 4 \mum.

\bullet: SAFFIL^{TM}, una fibra producida por Saffil Limited y que comprende \sim96-97% en peso de Al_{2}O_{3} y 3-4% en peso de SiO_{2}, con elementos trazas <0,5% y de la que se dice que tiene un diámetro medio en la región 3-4 \mum.

\bullet: NEXTEL^{TM}, una fibra producida por 3M y que presenta un intervalo de composiciones desde \sim62% en peso de Al_{2}O_{3}, 24% en peso de SiO_{2} y \sim14% en peso de B_{2}O_{3} hasta >99% en peso de Al_{2}O_{3}, 0,2-0,3 en peso de SiO_{2} y 0,4-0,7% de Fe_{2}O_{3}. Se dice que las fibras Nextel tienen un diámetro medio típico de 10-12 \mum.

\bullet: FIBERMAX^{TM}, una fibra producida por Toshiba Monofrax and Unifrax Corporation y que comprende \sim72% en peso de AlO_{3}, 27% en peso de SiO_{2} y \sim1% en peso de otros componentes incluyendo cantidades muy pequeñas de MgO, CaO y Na_{2}O [cada uno <0,2%] y de la que se dice que tiene un diámetro medio de fibra en la región de 2-3,5 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Todas las fibras anteriores contienen diversas proporciones de SiO_{2} y Al_{2}O_{3}. El grado relativamente alto de resiliencia de las fibras formadas por la técnica sol-gel en comparación con las fibras de silicato de metales alcalinotérreos a temperaturas superiores a aproximadamente 1300ºC las hacen idealmente adecuadas para convertidores catalíticos. Por ejemplo, algunas de las muchas patentes que describen el uso de dichas fibras, formadas por la técnica del sol-gel, en convertidores catalíticos incluyen: las patentes de EE.UU. Nº 4929429, 5028397, 5032441, 5580532, 5666726, 5811063, 6726884 y las solicitudes de patentes internacionales WO00/75496 y WO2004/064996.

La biopersistencia no es el único factor que establece los potenciales riesgos sanitarios de los materiales fibrosos. También es importante la cantidad de fibra que es respirable. Si una fibra no entra en los pulmones no puede causar daño a los pulmones. Las técnicas sol-gel de formación de fibras permiten la producción de fibras que tienen una distribución de diámetros de fibras relativamente estrecha y el argumento de los fabricantes de fibras por la técnica del sol-gel es que esto permite la disminución de la proporción de fibras respirables a partir de sus materiales. Sin embargo, la disminución no es lo mismo que la eliminación, y la producción de una fibra por la técnica del sol-gel que tenga propiedades mecánicas y térmicas aceptables y que sea soluble en soluciones salinas fisiológicas ofrece la oportunidad no sólo de limitar la cantidad de fibra respirable, sino también garantizar que la fibra respirable tenga una menor biopersistencia en comparación con las fibras convencionales formadas por la técnica del sol-gel.

La firma solicitante ha descubierto que es posible producir fibras formadas por la técnica del sol-gel que presentan una baja contracción a temperatura elevada y una alta resiliencia a dicha temperatura y que tienen también la virtud de presentar un grado de solubilidad en los fluidos corporales, que aunque no es tan alta como el de las mejores fibras de silicatos de metales alcalinotérreos es significativamente mayor que la solubilidad de las fibras de mullita pura. Se ha encontrado una solución de compromiso entre estos requisitos y la presente invención permite la producción de materiales altamente refractarios -ligeramente solubles en un extremo hasta materiales razonablemente refractarios muy solubles- en el otro extremo con un intervalo de características entre ellos.

La patente de EE.UU. Nº 5019293 describe métodos de preparación de fibras de silicato de magnesio y aluminio por la técnica del sol-gel, en las que la relación de Mg a Si varía de 0,3:1 a 4:1 y la relación de Mg a Al varía de 0,12:1 a 2:1. Dicho método comprende la fabricación de un sol de baja concentración [<1% de sólidos] que comprende utilizar peróxido de hidrógeno en el proceso de formación del sol, concentrar el sol y formar fibras por:

\bullet: extrusión del sol en una solución básica

\bullet: extrusión del sol en aire y sobre un sustrato revestido

\bullet: revestimiento de una cuerda o filamento con dicho sol

a continuación secar las fibras que lleva de 8 horas a 3 días y cortar las fibras [1 mm a 2 cm] con relaciones de aspecto de 50 a 200 lo que implica espesores de fibra en el intervalo de 5-400 \mum. Dichas fibras no se considerarían útiles para aislamiento.

\vskip1.000000\baselineskip

La patente japonesa Nº 59082412 describe fibras obtenidas por la técnica del sol-gel que comprenden <6% en peso [\sim14% en moles] de MgO, indicándose en el resumen que tienen una mejor flexibilidad. Se indicó en un ejemplo comparativo con 10% en peso [\sim22% en moles] de MgO que las fibras no eran satisfactorias. No se hace ninguna mención en el resumen del uso de estas fibras como aislamiento térmico.

La patente de EE.UU. Nº 3982955 describe fibras obtenidas por la técnica del sol-gel de aluminosilicato que comprenden 0-5% de MgO.

La patente de EE.UU. Nº 4010233 describe fibras de MgO.Al_{2}O_{3} obtenidas por la técnica del sol-gel.

Sumario de la invención

La invención se expone en las reivindicaciones que se acompañan.

Descripción detallada

Otros aspectos y características de la invención serán evidentes a partir de las reivindicaciones y la siguiente descripción ilustrativa y a la vista de los dibujos que se acompañan en los que:

Fig. 1 es una gráfica de solubilidades en los fluidos corporales de una gama de fibras incluyendo tanto fibras comparativas como fibras de acuerdo con la invención.

Fig. 2 es una gráfica de la contracción frente a la temperatura de una gama de fibras de composición a base de mullita modificada con MgO fuera del alcance de la presente invención.

Fig. 3 es una gráfica de la contracción frente a la temperatura de una gama de fibras de composición a base de mullita modificada con CaO.

Fig. 4 es una gráfica de la contracción frente a la temperatura de una gama de fibras de composición a base de mullita modificada con SrO.

Fig. 5 es una gráfica de la contracción frente a la temperatura de una gama de fibras de composición a base de mullita modificada con CaO y SrO.

Fig. 6 es una gráfica de la contracción frente a la temperatura de una gama de fibras de composición a base de mullita modificada con CaO incluyendo tanto fibras comparativas como fibras de acuerdo con la invención.

Fig. 7 es una gráfica que indica la resistencia a la compresión de esterillas formadas a partir de una gama de fibras, formadas por la técnica del sol-gel, de la presente invención.

Fig. 8 es una gráfica de la contracción frente a la temperatura de una gama de fibras de composición a base de mullita modificada con CaO y SiO_{2}.

Fig. 9 es una gráfica de la solubilidad en una solución de pH 7,4 frente al contenido de metales alcalinotérreos de una gama de fibras incluyendo tanto fibras comparativas como fibras de acuerdo con la invención.

Fig. 10 es una gráfica de la solubilidad en una solución de pH 4,5 frente al contenido de metales alcalinotérreos de una gama de fibras incluyendo tanto fibras comparativas como fibras de acuerdo con la invención.

Las fibras de la presente invención pueden prepararse por procedimientos convencionales para la producción por métodos sol-gel conocidos en la técnica que incluyen estiramiento, soplado, hilado por puntada (tack-spinning) o extrusión de un líquido a través de una hilera. Por ejemplo, el procedimiento por la técnica del sol-gel descrito en la patente de EE.UU. Nº 4348341 puede usarse para producir las fibras de la presente invención formadas por la técnica sol-gel. La presente invención reside en la química del sol y las fibras resultantes - no en el aparato específico utilizado para formar fibras a partir del sol. Sin embargo, el uso de métodos rotatorios en los que un sol es lanzado desde un rotor y a continuación atacado por un chorro de gas que actúa secando y gelificando el sol proporciona propiedades útiles y controlables a las fibras formadas. Los rotores pueden ser simplemente copas con el sol rebosando por el borde de la copa, copas con bordes mellados de modo que el sol pase preferiblemente a través de las mellas o muescas, controlando así de alguna manera el diámetro de las fibras, copas o cilindros con perforaciones a través de las cuales es lanzado el sol o cualquiera de los muchos dispositivos rotatorios conocidos.

Para mostrar el concepto de la invención, se prepararon varias composiciones de diversos aluminosilicatos que contenían aditivos de óxidos de metales alcalinotérreos u óxidos de metales alcalinos. Los precursores utilizados estaban compuestos por un sol base al que se añadieron precursores de los óxidos de metales alcalinotérreos deseados u óxidos de metales alcalinos. Se utilizaron tres composiciones del sol básicas, dos del tipo mullita y la otra del tipo alúmina.

Las químicas del sol base se indican en la Tabla 1 siguiente.

1

El clorhidrato de aluminio actúa como fuente de alúmina.

El siloxano y el sol de sílice coloidal catiónica actúan como fuente de sílice.

El poli(óxido de etileno) se añade como modificador de la viscosidad del líquido precursor. La viscosidad del líquido precursor necesita ser adecuada para el método de formación de fibras empleado (generalmente entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1500 cP a 25ºC para el método utilizado en los ejemplos).

El "agua" en la receta de tipo mullita se añade antes de la adición del siloxano, esto se hace así para diluir un poco el sol ya que el siloxano lo espesa. El agua para ajustar la viscosidad se añade inmediatamente antes de la formación de fibras para garantizar la viscosidad correcta del sol, existiendo alguna variación de la viscosidad entre los diferentes lotes, siendo una cifra típica el 7,0%.

La receta de mullita alternativa evita el uso de siloxano.

Los precursores utilizados para la preparación del sol base en la producción de la fibra de la presente invención pueden prepararse por otros métodos convencionales conocidos en la técnica. Estos incluyen el uso de compuestos oxigenados inorgánicos, alcóxidos y cloruros.

Se incluyeron óxidos de metales alcalinotérreos u óxidos de metales alcalinos utilizados para alterar las propiedades de las fibras formadas por la técnica del sol-gel de acuerdo con la presente invención añadiendo sales solubles al precursor del sol. Estas incluyen sales tales como cloruros o nitratos [por ejemplo, nitrato de calcio tetrahidrato, nitrato de estroncio, nitrato de magnesio hexahidrato, cloruro de potasio].

Grandes cantidades de óxido de metal alcalinotérreo pueden causar problemas de higroscopicidad del sol, impidiendo el secado y la formación de fibras. Un contenido de óxido de metal alcalinotérreo de hasta 30% en moles se ha conseguido fácilmente con los ingredientes anteriores, pero para contenidos mayores pueden requerirse precursores menos higroscópicos alternativos.

El procedimiento utilizado experimentalmente implicaba alimentar un sol líquido a una copa de hilado poco profunda con las paredes inclinadas que gira rápidamente. En los ejemplos dados a continuación la mayoría de las operaciones se realizaron a 10.000 rpm. Se ha demostrado la formación de fibras desde 3.000 rpm hasta 15.000 rpm. Los métodos alternativos aplicados con éxito incluyen:

\bullet: un disco hilador con un diseño de copa cerrada con filas de orificios alrededor de su circunferencia (típicamente de \sim0,5 mm de diámetro), alimentándose el sol a la hilera a través del árbol.

\bullet: un sistema de soplado de fibras en el que se hace que el sol atraviese pequeños orificios (típicamente de \sim0,3 mm) utilizando la presión generada por aire comprimido. Rodeando cada orificio se encuentra una envolvente de aire para secar y estirar las fibras.

\vskip1.000000\baselineskip

El sol era expulsado del borde de la copa por la fuerza centrífuga, formando corrientes delgadas de material. A medida que el material expulsado abandonaba la copa pasaba a través de una corriente de aire caliente que secaba y gelificaba el sol formando una fibra no calentada. La temperatura de este aire se midió utilizando un termopar colocado en el flujo de aire caliente justo por encima de la copa giratoria. La temperatura del aire aplicada en la mayor parte de los ejemplos fue \sim60ºC. Algunos soles formaban fibras utilizando aire seco a una temperatura de hasta \sim80ºC. Es necesario seleccionar la temperatura del aire para satisfacer las características de viscosidad y secado del sol y los aditivos presentes. Pueden ser apropiadas temperaturas típicamente de 30ºC a 150ºC. Puede emplearse cualquier otro medio adecuado para secar la fibra, por ejemplo, haciendo circular aire o gas deshumidificado alrededor de la fibra.

Las fibras se recogieron en bandejas para horno de alúmina y se trataron con calor colocando la bandeja en un horno y calentándola en las siguientes etapas: 80ºC/1 h, 350ºC/1 h, 900ºC/1 h [excepto cuando se indica a continuación una temperatura diferente]. Este régimen de calentamiento no es crítico para producir una fibra, pero el régimen adoptado necesita proporcionar suficiente tiempo y temperatura para alcanzar el objetivo de eliminar todos los componentes orgánicos y oxidar los componentes inorgánicos. La temperatura de calentamiento está preferiblemente entre alrededor de 700ºC y alrededor de 2000ºC y más preferiblemente entre alrededor de 850ºC y alrededor de 1500ºC. El tiempo de calentamiento puede ser superior a aproximadamente 15 minutos y típicamente es superior a aproximadamente 1 hora.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

2

3

4

5

\newpage

La Tabla 2 recoge la gama de composiciones analizadas, la Tabla 3 y la Fig. 1 muestran las solubilidades estáticas normalizadas en fluidos corporales encontradas para algunas de estas composiciones. Las solubilidades se midieron en fibras que habían sido calentadas a 900ºC o que habían sido recalentadas a 1100ºC según se indique. Los diámetros típicos de estas fibras variaban de acuerdo con la velocidad del rotor, teniendo dichas fibras un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud desde \sim3,4 \mum a una velocidad del rotor de 10.000 rpm hasta \sim4,7 \mum a una velocidad del rotor de 5.000 rpm. Por consiguiente la velocidad del rotor proporciona un medio para variar a medida los diámetros de las fibras, siendo dicho diámetro inversamente proporcional a la velocidad del rotor. Las fibras producidas por estos ejemplos tenían un intervalo de longitudes, siendo las longitudes típicas de 200 \mum a 5 cm, y presentaban una relación de aspecto típico en el intervalo de \sim40:1 a \sim10,000:1. Los inventores confían en que la optimización de los parámetros permitirá la fabricación sistemática de fibras con longitudes > 1 cm.

La solubilidad estática normalizada se obtuvo midiendo la cantidad de disolución de las fibras en una solución salina fisiológica mantenida a la temperatura corporal [37ºC \pm 1ºC] durante un periodo de 24 horas y dividiendo los componentes disueltos en la solución salina por la superficie específica total de las fibras.

Un procedimiento detallado para medir la solubilidad comprende pesar 0,500 g \pm 0,003 g de fibra en un tubo de centrífuga utilizando pinzas de plástico. La fibra generalmente se corta (malla metálica n.º 6) y se elimina la granalla (tamizado manual con una malla n.º 10), pero puede utilizarse a granel o como una manta si sólo están disponibles pequeñas cantidades de fibras. Cada muestra se pesa por duplicado. En cada tubo de centrífuga se vierten 25 cm^{3} de fluido corporal simulado utilizando un dispensador graduado y se sella. El fluido corporal simulado sólo se añade a las fibras al comienzo del ensayo.

Una solución de fluido corporal simulado de pH \sim7,4 se prepara típicamente:

\bullet: lavando un envase de 4 litros con agua recién destilada.

\bullet: añadiendo al envase 2 litros de agua destilada a \sim25ºC y añadiendo los reactivos siguientes en el orden indicado. (Precisión de las pesadas \pm0,001 g)

\vskip1.000000\baselineskip

6

\vskip1.000000\baselineskip

\bullet: completando hasta 4 litros con agua destilada y dejando en reposo durante 24 horas antes de su uso

\bullet: comprobando el pH de la solución antes de su uso y utilizando sólo si está dentro del intervalo [el pH debe ser 7,4-7,5].

\newpage

Un fluido corporal simulado de pH \sim4,5 comprende los siguientes ingredientes en 10 litros de agua.

8

añadiendo el HCl lentamente, siendo estas cantidades una cifra aproximada para un ajuste del pH a un valor final de \sim4,5.

\vskip1.000000\baselineskip

Todos los reactivos usados son de calidad Analar o equivalente y el procedimiento se realiza con un equipo de plástico puesto que con un equipo de vidrio podría producirse lixiviación de sílice.

A continuación se colocan los tubos de centrífuga en un baño de agua con agitación, que se mantiene a 37ºC \pm 1ºC (temperatura corporal) y se agitan durante 24 horas.

Después de agitar las dos soluciones para cada fibra se decanta cada una de ellas y se filtran por papeles de filtro sin cenizas Whatman, nº 40, diámetro 110 mm, a un frasco de 50 ml. La solución se somete a continuación a espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP). Los óxidos analizados dependerán de la composición de la fibra a analizar. Los resultados se expresan en ppm del óxido correspondiente.

La superficie específica se mide utilizando un analizador de superficie específica Micromeritics Tristar por el método BET que se basa en la propiedad de un sólido para adsorber moléculas gaseosas en su superficie. En el intervalo de 0,5 a 0,3 veces la presión de vapor saturado comienza la medida de la adsorción en múltiples capas del gas. La formación de la primera monocapa puede detectarse a partir del comportamiento de la isoterma de adsorción en este intervalo.

El volumen de gas adsorbido se mide a presiones definidas y se aplica la ecuación de Brunneur, Emmett y Teller (BET) para calcular la superficie específica. Para obtener resultados más reproducibles, las fibras se expusieron al calor a una temperatura de al menos 50ºC por debajo de la cual tiene lugar una pérdida de peso del material o cambios morfológicos. Típicamente para las fibras de la invención se usan altas temperaturas [por ejemplo, 350ºC] puesto que el objetivo es eliminar cualquier líquido o gases adsorbidos de la superficie de la muestra.

Como puede observarse en la Tabla 3 y en la Fig. 1, tanto las fibras de tipo alúmina no modificada como las de tipo mullita no modificada tenían de hecho solubilidad cero, pero a medida que se aumentaba la cantidad de óxido de metal alcalino u óxido de metal alcalinotérreo - aumentaba la solubilidad. Para la mullita modificada con CaO y calentada a 1100ºC la solubilidad aumentaba hasta un máximo a aproximadamente 25% en moles y una evolución similar se mostraba en las composiciones que comprendían una mezcla de CaO y SrO. La mezcla de CaO y SrO a un nivel de \sim25% en moles proporcionaba la mayor solubilidad.

La solubilidad depende naturalmente del medio ambiente en el que se encuentra una fibra. Aunque la solución salina fisiológica presente en el fluido pulmonar intercelular se aproxima a la dada anteriormente, y tiene un pH de aproximadamente 7,4, el mecanismo para limpiar las fibras implica su unión a los macrófagos. Se sabe que el pH de la solución salina fisiológica presente cuando los macrófagos se ponen en contacto con las fibras es significativamente menor (alrededor de pH 4,5) y este afecta a la solubilidad de las fibras inorgánicas [véase "In vitro dissolution rate of mineral fibres at pH 4.5 and 7,4 - A new mathematical tool to evaluate the dependency an composition" Torben Knudsen and Marrianne Guldberg, Glass Sci. Technol. 78(205) No.3]. Mientras que a pH 7,4 el efecto de la alúmina es disminuir la solubilidad, a pH 4,5 ocurre a la inversa. Por consiguiente, la solicitante produjo algunas fibras que contenían CaO basándose en la química de la mullita que calentaron a 1100ºC [una temperatura de calentamiento "comercial" aplicada en la producción de fibras cristalinas] y compararon las solubilidades a pH 7,4 y 4,5 de dichas fibras y de las fibras comerciales Saffi® y Maftec®. Los resultados se recogen en la Tabla 4 siguiente y demuestran que las fibras de la invención tiene una solubilidad mucho mayor que las fibras comerciales tanto a pH bajo como neutro.

9

\vskip1.000000\baselineskip

En la Fig. 1 puede observarse que las composiciones que incluían MgO como aditivo presentaban el menor aumento de solubilidad. La firma solicitante realizó ensayos de solubilidad comparativos con los materiales recogidos en la Tabla 6 para determinar el efecto de las adiciones mixtas de metales alcalinotérreos utilizando MgO como uno de los componentes alcalinotérreos. Las composiciones 1264 y 1263 se refieren respectivamente a un ejemplo de la composición del Ejemplo 8 de la patente de EE.UU. N.º 3982955 calentada a 1400ºC bajo nitrógeno en dicha patente y la misma composición calentada cuatro horas en aire a 900ºC. Estas composiciones se prepararon a partir de los siguientes materiales de partida:

10

Las composiciones de los restantes ejemplos se calentaron 1 hora a 1100ºC. Los resultados de la solubilidad se recogen en la Tabla 7 y en las Figuras 9 y 10 que muestran, respectivamente, las solubilidades en una solución de pH 7,4 y una solución de pH 4,5.

Es fácilmente evidente que la solubilidad de materiales que contienen óxido de magnesio [composiciones 1113 y siguientes] es significativamente inferior a las de los materiales que no contienen ácido de magnesio, sino otros óxidos de metales alcalinotérreos. Los ejemplos comparativos 1263 y 1264 presentan una solubilidad extremadamente baja. La Figura 9 muestra que a pH 7,4 la única muestra que contiene magnesio y que tienen una solubilidad comparable a la de los materiales que contienen solo CaO y/o SrO es la que comprende CaO, SrO y MgO. La Figura 10 muestra que en una solución de pH 4,5 las solubilidades son considerablemente mayores que en una solución de pH 7,4, y que ninguno de los materiales que contiene magnesio tiene una solubilidad que se aproxime a la de los materiales exentos de magnesio.

11

Es evidente que aunque podría ser tolerada poca cantidad de MgO, los mejores resultados se alcanzan cuando la cantidad de MgO es pequeña, inferior al 50%, más preferiblemente inferior al 25%, y todavía más preferiblemente inferior al 10% de la cantidad del óxido de metal alcalinotérreo presente. Los materiales que contienen MgO parece que contienen todos MgAl_{2}O_{4} (espinela) y esta es la que causa la baja solubilidad mostrada.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

12

\vskip1.000000\baselineskip

Aunque las solubilidades estáticas son sólo indicativas de la biopersistencia, estos resultados respaldan fuertemente la premisa de que si se inhalaran las fibras de la invención no persistirían tanto tiempo como las fibras de alúmina y mullita comerciales.

Las propiedades refractarias de algunas de las fibras de la Tabla 2, calentadas a 900ºC, se examinaron sucesivamente exponiendo las fibras a temperaturas en intervalos de 100ºC desde 1100ºC a 1500ºC, y dichas propiedades se indican en la Tabla 5 y en las Figs. 2 a 6 y 8.

13

\vskip1.000000\baselineskip

[Ensayos adicionales de contracción durante 24 horas de algunas fibras a estas temperaturas no revelaron ninguna diferencia significativa con estos ensayos de 1 hora].

La Fig. 2 muestra el efecto de la adición de MgO a una composición a base de mullita y como tales a composiciones fuera del alcance de la invención aquí reivindicada. Como puede observarse en la Tabla 5 y en la Fig. 2, MgO en pequeñas cantidades tiene relativamente poco efecto sobre la contracción en comparación con una fibra a base de mullita no modificada, pero cantidades superiores presentan una menor contracción y lo que es más importante una pendiente menor en la contracción. Esto es indicativo de que una temperatura de calentamiento de 900ºC es demasiado baja para dichos materiales por lo que puede requerirse para la producción una mayor temperatura de calentamiento (por ejemplo, 1000ºC-1100ºC). Para mayores contenidos de MgO, la contracción es significativamente menor que para el material no modificado, pero muestra signos de aumentar a 1500ºC.

En la Fig. 3, se muestra el efecto de la adición de CaO a una composición a base de mullita. Mientras que menores niveles de aditivos no parecen que se diferencien de los mostrados por MgO como aditivo, la alta adición de \sim25% en moles muestra un crecimiento muy elevado de la contracción a 1400ºC. La fibra con 14,4% en moles de CaO tiene una contracción eficazmente uniforme de 1000ºC a 1500ºC.

En la Fig. 4, se muestra el efecto de la adición de SrO sobre una composición a base de mullita. Se aplica una imagen similar pero parece que el SrO suprime el aumento de la contracción a 1500ºC para las fibras con alta adición.

En la Fig. 5, se muestra el efecto de la adición combinada de CaO y SrO sobre una composición a base de mullita e indica que la mezcla de óxidos de metales alcalinotérreos no es perjudicial para la contracción sino que muestra de nuevo que altos niveles [> 25% en moles] presentan un aumento muy elevado de la contracción a 1400ºC. Las fibras que tienen tales altas adiciones de óxidos de metales alcalinotérreos pueden ser todavía útiles a menores temperaturas debido a su alta solubilidad.

En la Fig. 6, se muestra el efecto de la adición de CaO sobre una composición a base de alúmina, tanto para fibras comparativas como para fibras de acuerdo con la invención. Como puede observarse el efecto es variado, pero a temperaturas de 1400ºC o superiores se muestran menores contracciones y hay una menor pendiente de contracción por encima de 1100ºC, lo que indica que una mayor temperatura de calentamiento de la fibra puede proporcionar propiedades de contracción superiores a una fibra de alúmina no modificada.

En la Fig. 8 se ilustra el efecto de la adición de SiO_{2} a un material que comprende cantidades casi constantes de CaO [13,9% en moles a 15,9% en moles]. Como puede observarse las fibras presentan una contracción relativamente uniforme desde 1100ºC hasta 1500ºC, excepto las fibras con mayor contenido de sílice [54,4% en moles de sílice - composición 539 anterior] que presenta un aumento en la contracción por encima de 1400ºC. Para este intervalo limitado de contenido de CaO, parece que son preferibles contenidos de sílice inferiores a 50% en moles para aplicaciones en las que pueden experimentarse temperaturas por encima de 1400ºC.

Aunque los ejemplos anteriores se basaban en un tratamiento a una temperatura de 900ºC, la fibra producida es ampliamente amorfa en este punto y para producir fibras predominantemente cristalinas probablemente se requerirán tratamientos a mayores temperaturas, por ejemplo 1000ºC a 1250ºC, preferiblemente por encima de 1100ºC.

La contracción no es la única propiedad mecánica importante para las fibras utilizadas en el aislamiento térmico y particularmente para estructuras de soporte para dispositivos para control de la contaminación. También en importante la resistencia a la compresión del aislamiento o de la estructura de soporte. La firma solicitante analizó esta resistencia por el método descrito a continuación con el fin de obtener una indicación del comportamiento de las fibras a la compresión en caliente esperado en un dispositivo para control de la contaminación, tal como la aplicación como esterilla de soporte para un convertidor catalítico.

Se mide en detalle la densidad (g/cm^{3}) de la fibra a analizar por picnometría con helio y el contenido de granalla (%) de la fibra a analizar se mide con un tamiz de chorro, teniendo 53 micrómetros el tamiz más pequeño.

Se calcula la cantidad de fibra utilizada en cada muestra para obtener un volumen equivalente de fibra en una fibra formada por la técnica del sol-gel comercial típica a 0,3 g/cm^{3}.

Se calcula la cantidad de fibra utilizada en cada muestra para obtener un volumen equivalente de fibra en una fibra formada por sol-gel comercial típica a 0,3 g/cm^{3}.

A continuación se preparó un preforma formada a vacío:

\bullet: pesando la cantidad apropiada calculada de fibra seca para una muestra en un vaso

\bullet: añadiendo al vaso \sim600 ml de una solución de almidón

\bullet: mezclando con una espátula para eliminar los grumos

\bullet: vertiendo la fibra y el almidón en un molde cuadrado de 75 mm de lado a vacío utilizando una malla fina en el molde

\bullet: agitando suavemente con una espátula para garantizar que la distribución de la fibra en el molde sea uniforme

\bullet: aplicando vacío al lado inferior de la malla

\bullet: desmontando el molde y empujando la muestra a un papel de teflón sobre un bandeja de secado

\bullet: secando durante una noche a 110ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

A continuación se sujeta la almohadilla entre dos placas de acero inoxidable separadas 5 mm utilizando separadores. A continuación se expone la almohadilla sujeta a 900ºC durante 4 horas aplicando una velocidad de subida de 100ºC/h hasta obtener dicha temperatura. Después de exposición a dicha temperatura la almohadilla se retira y analiza en una máquina Instron® utilizando el método de resiliencia por compresión en el que se mide la fuerza requerida para mantener la compresión de las muestras de ensayo a 5 mm después de mantenerlas durante 5 minutos a 5 mm.

En la Fig. 7 se muestra una gráfica de la resistencia a la compresión de almohadillas conformadas a vacío constituidas por fibras con concentración variable de óxido de calcio y óxido de estroncio y tratadas con calor a 1100ºC para producir la cristalinidad. Esta gráfica muestra que aumentar las cantidades de óxido de calcio en el material fibroso da como resultado un aumento de la resistencia a la compresión y que la resistencia se dobla eficazmente a niveles de adición de \sim20% en peso de CaO. La adición de SrO también aumenta la resistencia a la compresión pero la mayor adición mostraba una disminución de la resistencia. Los inventores adelantan la hipótesis que esto puede ser debido a la reacción con las placas de acero inoxidable utilizadas, puesto que se produjo un amarilleamiento de la fibra. Una resistencia a la compresión típica generalmente requerida para utilizar en convertidores catalíticos de los sistemas de escape es superior a 40 kPa, preferiblemente superior a 50 kPa.

La composición con los "mejores" resultados considerada como un compromiso entre solubilidad, contracción, friabilidad y falta de reactividad con otras fibras, era una composición de mullita con adición de aproximadamente 20% en peso de CaO preparada según la receta:

14

Los resultados antes indicados son los obtenidos en un programa experimental y las condiciones utilizadas en la fabricación y las propiedades de las fibras resultantes pueden diferir significativamente de las indicadas. Sin embargo se ha demostrado el principio general de que el uso de óxidos de metales alcalinotérreos y óxidos de metales alcalinos en fibras formadas por la técnica del sol-gel mejora la solubilidad en soluciones salinas fisiológicas indicativa de una biopersistencia reducida. Los inventores han demostrado también que dichas adiciones pueden tener efectos positivos sobre las propiedades térmicas y mecánicas de dichas fibras formadas por la técnica del sol-gel dependiendo de la cantidad añadida. Por consiguiente la invención considera una gama de fibras, teniendo algunas grandes cantidades de aditivos para obtener alta solubilidad aunque conservando propiedades aceptables a temperaturas entre bajas y medias [por ejemplo, 900ºC-1100ºC]; y otras composiciones que contienen menores cantidades de aditivos y utilizables a mayores temperaturas [por ejemplo, 1100ºC a 1500ºC] aunque conservando una solubilidad aceptable [si no la más alta] en solución salina fisiológica.

Por ejemplo, el material aislante podría tener una temperatura de uso continua máxima de \sim1000ºC y comprender más del 20% en moles de óxido de metal alcalinotérreo u óxido de metal alcalino. Las composiciones que podrían prepararse por este método incluyen, por ejemplo, anortita [CaO\cdotAl_{2}O_{3}\cdot2SiO_{2}] y nefelina [Na_{2}O\cdotAl_{2}O_{3}\cdotSiO_{2}] que se sabe que tienen velocidades de disolución muy similares a algunos de los vidrios de baja biopersistencia. Los inventores sospechan que lo mismo se puede decir de otros silicatos o aluminosilicatos cristalinos de metales alcalino o alcalinotérreos (por ejemplo, leucita [K_{2}O\cdotAl_{2}O_{3}\cdot4SiO_{2}] y wollastonita [CaO\cdotSiO_{2}]) y estas estructuras cristalina soportan temperaturas de 1000ºC. Los materiales vítreos tienden a ser más solubles que los materiales cristalinos y la invención no se limita a los materiales cristalinos, aunque los materiales cristalinos pueden tener mejores propiedades mecánicas.

Otras composiciones que tienen menores cantidades de aditivos y son utilizables a mayores temperaturas [por ejemplo, 1100ºC a 1500ºC] aunque todavía mantienen una solubilidad aceptables [si no la más alta] en solución salina fisiológica pueden contener, por ejemplo, menos del 20% en moles de óxido de metal alcalinotérreo u óxido de metal alcalino [véase, por ejemplo, la muestra 0127 anterior que contiene 14,4% de CaO, tiene una solubilidad estática durante 24 horas de \sim20 ppm/m^{2}/g y una contracción eficazmente cero en el intervalo de temperaturas de 1000ºC a 1500ºC].

Por el ajuste de la viscosidad y la técnica de formación de las fibras es posible hasta cierto punto controlar el diámetro de las fibras [testigo el intervalo de diámetros medios de las fibras comerciales antes indicado]. El régimen regulador actual europeo aplica diferentes requisitos de etiquetado a las fibras de silicato que comprenden menos del 18% de óxidos de metales alcalinotérreos y óxidos de metales alcalinos de acuerdo con su diámetro. Las fibras de este tipo con un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud >6 \mum no están clasificadas como carcinógenos [basándose en la supuesta menor respirabilidad que las fibras más finas]. Sin embargo para el mejor efecto aislante a altas temperaturas se prefieren diámetros de fibras <5 \mum, típicamente alrededor de 3 \pm 1\mum. Por consiguiente, dependiendo de la aplicación, la invención se refiere al uso de fibras con un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud <6 \mum, preferiblemente <5 \mum, más preferiblemente menor que 4 \mum, para proporcionar baja conductividad térmica a un cuerpo aislante [tal como por ejemplo, una manta] y/o fibras más gruesas con un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud <6 \mum, preferiblemente <15 \mum, para proporcionarle menor respirabilidad. Preferiblemente, dichas fibras más gruesas tienen <0,1% en número de fibras con un diámetro <3 \mum.

[Por consiguiente la presente invención considera que las fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud <15 \mum].

El uso del diámetro medio geométrico ponderado por la longitud con respecto a las fibras es un método que tiene en cuenta el hecho de que las fibras más cortas son más respirables que las fibras más largas. Típicamente, se mide observando un conjunto de fibras por microscopía electrónica de barrido con un aumento típicamente de 5000. Se coloca una línea a través de la rejilla del microscopio y se miden los diámetros de las fibras que cruzan la línea. La probabilidad de que una fibra cruce la línea está relacionada con la longitud de la fibra y por eso se corrige la desviación debida a la longitud de la fibra. Se miden al menos 300 fibras.

El método de cálculo implica:

16

Teniendo en cuenta la legislación europea pertinente, la clasificación como "carcinógeno" puede omitirse siempre que pueda demostrarse que las fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud menos dos errores estándar superior a 6 \mum. Para este cálculo el método comprende:

160

En algunas aplicaciones puede ser ventajoso que esta cifra sea superior a 6 \mum.

El mezclamiento de cualquiera o de los dos tipos de fibras formadas por la técnica del sol-gel [diámetro < o >6 \mum] con las fibras formadas a partir de una masa fundida está contemplado en la presente invención [véase, por ejemplo, la solicitud de patente WO00/75496 que describe los efectos beneficiosos de mezclar fibras formadas por la técnica del sol-gel con fibras formadas a partir de una masa fundida en esterillas de soporte a altas temperaturas para convertidores catalíticos y como soportes para control de la contaminación]. Las fibras formadas a partir de una masa fundida pueden ser fibras de silicatos de metales alcalinotérreos.

Las fibras de silicatos de metales alcalinotérreos están definidos en el Chemical Abstract Service Registry [Registry Number: 436083-99-7] como:

"Chemical substances manufactured in the form of fibers. This category encompasses substances produced by blowing or spinning a molten mixture of alkaline earth oxides, silica and other minor/trace oxides. It melts around 1500ºC (2732ºF). It consists predominantly of silica (50-82 wt%), calcia and magnesia (18-43 wt%), alumina, titania and zirconia (<6 wt%), and trace oxides".

Esta definición refleja las regulaciones sanitarias y de seguridad europeas que imponen requisitos de etiquetado especiales a las fibras de silicatos vítreas que contienen menos del 18% de óxidos de metales alcalinotérreos. Aunque dicho etiquetado no lo requieren las fibras cristalinas, la presente invención permite alcanzar dicho nivel de óxidos de metales alcalinotérreos en las fibras reivindicadas, particularmente en aplicaciones a un intervalo de temperaturas medio [por ejemplo, 900ºC-1100ºC].

Dichas fibras pueden ser particularmente útiles en la fabricación de estructuras para aislamiento térmico o soporte para uso en convertidores catalíticos de los sistemas de escape de automóviles y filtros de partículas diésel, y dichos convertidores catalíticos de los sistemas de escape de automóviles y filtros de partículas diésel pueden comprender estructuras para aislamiento o soporte térmicos hechas de dichas fibras. Las estructuras para aislamiento térmico o soporte pueden soportar directa o indirectamente un cuerpo catalítico y pueden estar en forma de esterilla o en forma de artículos conformados a vacío [por ejemplo, los denominados "conos para extremos"].

Convenientemente, el aislamiento térmico puede tener la forma de una manta pinchada con agujas, pero se contemplan y caen dentro del alcance de esta invención otras formas conocidas (por ejemplo, fieltros, papeles, formas conformadas a vacío).

El mezclamiento de fibras es un método conocido para conseguir las propiedades mecánicas o térmicas requeridas. Las fibras de la presente invención pueden mezclarse con otras fibras [por ejemplo, otras fibras formadas por la técnica del sol-gel o fibras de silicatos de metales alcalinotérreos].

Las fibras de la presente invención también pueden usarse como materiales de refuerzo en cementos, plásticos u otros materiales compuestos.

Es conocido el uso de materiales fibrosos como componentes de materiales de fricción. La presente invención abarca el uso de las fibras de la invención en materiales de fricción.

Claims

1. Fibras formadas por la técnica del sol-gel que comprenden en% en moles:

\bullet: Al_{2}O_{3} y SiO_{2} en tales cantidades que Al_{2}O_{3} + SiO_{2} está en el intervalo de 50% a 99% y en las que Al_{2}O_{3} está presente en cantidades de al menos 25% en moles

\bullet: 1%-35% en total, de un componente que consiste en uno o más óxidos de metales alcalinotérreos y/o óxidos de metales alcalinos y en las que cuando está presente el óxido de metal alcalinotérreo comprende uno o más de óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario o una de sus mezclas, y en las cuales:

\circ: dicho componente es o comprende CaO, SrO, o una de sus mezclas y el CaO es menor de 25% en moles; y/o

\circ: dicho componente comprende en total 5%-30% en moles.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según la reivindicación 1, en las que Al_{2}O_{3} + SiO_{2} está en el intervalo de 65% a 95%.

3. Fibras formadas por la técnica del sol-gel 1 o la reivindicación 2, en las que dicho uno o más óxidos de metales alcalinotérreos es CaO, SrO, o una de sus mezclas.

4. Fibras formadas por la técnica del sol-gel 3, en las que dicho uno o más óxidos de metales alcalinotérreos es CaO.

5. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según la reivindicación 3 o 4, en las cuales la cantidad de CaO es menor que 20% en moles.

6. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según la reivindicación 3, en las que dicho componente comprende adicionalmente óxido de magnesio.

7. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en las que las fibras son predominantemente cristalinas.

8. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en las que las fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud de < 15 \mum.

9. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según la reivindicación 8, en las que las fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud de < 6 \mum.

10. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según la reivindicación 9, en las que las fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud de < 5 \mum.

11. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según la reivindicación 10, en las que las fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud de 3 \pm 1 \mum.

12. Fibras formadas por la técnica del sol-gel según la reivindicación 8, en las que las fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud de > 6 \mum.

13. Un cuerpo fibroso que comprende fibras formadas por la técnica del sol-gel según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Un cuerpo fibroso según la reivindicación 13, que comprende adicionalmente fibras formadas a partir de masa fundida.

15. Un cuerpo fibroso según la reivindicación 14, en el que las fibras formadas a partir de masa fundida son o comprenden fibras de silicato de metales alcalinos.

16. Un cuerpo fibroso según la reivindicación 13, que comprende fibras formadas por la técnica sol-gel según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, mezcladas con fibras formadas por la técnica sol-gel según la reivindicación 12.

17. Aislamiento térmico que comprende fibras formadas por la técnica sol-gel según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

\newpage

18. Aislamiento térmico según la reivindicación 17, en el cual SiO_{2} está presente en cantidades menores de 50% en moles.

19. Aislamiento térmico según la reivindicación 17 o 18, en el que el aislamiento térmico comprende óxidos de metales alcalinotérreos en una cantidad mayor de 18% en peso.

20. Aislamiento térmico según la reivindicación según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el que el aislamiento térmico está en forma de una manta pinchada con agujas.

21. Un convertidor catalítico para un sistema de gases de escape o un filtro de partículas diésel, que comprende un cuerpo catalítico soportado directamente o indirectamente por un aislamiento térmico o un cuerpo fibroso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

22. Un método de producir fibras por la técnica sol-gel que comprenden:

\bullet: una composición base refractaria que comprende Al_{2}O_{3} y SiO_{2} en tales cantidades que Al_{2}O_{3} + SiO_{2} está en el intervalo de 50% a 99% de la composición de las fibras formadas por la técnica del sol-gel y en la que Al_{2}O_{3} está presente en cantidades de al menos 25% en moles

\bullet: y 1%-35% de un componente seleccionado de óxidos de metales alcalinotérreos, óxidos de metales alcalinos y sus mezclas y en donde dichos óxidos de metales alcalinotérreos si están presentes comprende uno o más de óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario o una de sus mezclas,

comprendiendo dicho método:

: formar un sol que comprende precursores para óxido de aluminio, óxido de silicio y uno o más óxidos de metales alcalinotérreos y/o óxidos de metales alcalinos,

: formar fibras a partir del sol, y

: calentar las fibras resultantes a una temperatura superior a 900ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

23. Un método de producir fibras por la técnica del sol-gel según la reivindicación 22, en el cual la formación de las fibras por la técnica del sol-gel es por un proceso rotatorio en el cual es sol es lanzado desde un rotor y luego sometido a un chorro de gas que actúa secando y gelificando el sol para formar una fibra, y luego secar dichas fibras.

24. Un método según la reivindicación 22 o la reivindicación 23, en el que la fibras tienen un diámetro medio geométrico ponderado por la longitud de <15 \mum.

25. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que el calentamiento de las fibras tiene lugar a una temperatura superior a 1000ºC, preferiblemente superior a 1100ºC.

26. Una fibra formada por la técnica del sol-gel producida por el método de la reivindicación 22, y según la reivindicación 1, y que tiene una composición de anortita.