CN101356129B

CN101356129B - 耐高温纤维

Info

Publication number: CN101356129B
Application number: CN200680050705.8A
Authority: CN
Inventors: R·C·万赖特; D·H·托马斯; S·P·奥利弗
Original assignee: Morgan Crucible Co PLC
Current assignee: Morgan Crucible Co PLC
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2026-11-08
Also published as: BRPI0618434A2; ES2349477T3; DE602006015991D1; CN101356129A; GB0522980D0; MY149518A; ZA200803364B

Abstract

包含溶胶-凝胶生成纤维的热绝缘体，所述纤维包含10％摩尔至99％摩尔的耐高温基质组合物和1％摩尔至90％摩尔的选自碱土金属氧化物、碱金属氧化物及其混合物的组分，并且其中所述碱土金属氧化物如果存在，包含氧化钙、氧化锶、氧化钡或其混合物的一种或多种。所述耐高温基质包含SiO₂和Al₂O₃。

Description

耐高温纤维

发明领域

本发明涉及通过溶胶-凝胶法生成的耐高温纤维。这种纤维特别(但非专门)用作热绝缘材料。本发明还涉及这种纤维在污染控制设备中的催化剂体(catalyst bodies)负载结构中的用途，所述污染控制设备例如汽车排气系统催化转化器和柴油机微粒过滤器。

发明背景

公知纤维材料作为热绝缘材料的用途，也知道纤维材料作为复合材料中加强组分(例如，纤维强化粘固剂、纤维强化塑料)以及作为金属基复合物组分的用途。

1987年之前，有四种主要的纤维材料用于制备热绝缘产品[例如毯(blanket)、真空生成的型材(vacuum formed shapes)和乳香(mastics)]。这些纤维材料通过两种主要的生产线路制备，具体途径的细节根据生产商会有所改变。所述纤维和线路为(以成本和温度性能递增的顺序)：

熔化生成的纤维

·玻璃棉

·石纤维

·铝硅酸盐纤维

溶胶-凝胶法纤维

·所谓的多晶纤维

因为石棉纤维的历史，许多纤维类型引发肺病的相对能力受到了许多关注。天然和人造纤维的毒理学研究得出如下观点：引发问题的是纤维在肺中的持久性。因此，产生这样的观点：如果纤维可以从肺部快速除去，那么将减小对健康的任何危险。出现了“生物持久纤维(biopersistent fibres)”和“生物持久性(biopersistence)”的概念-在动物体内长期持续的纤维被认为是生物持久的，而纤维在动物体内存留的相对时间称为生物持久性。虽然已知几种玻璃系统可溶于肺液而产生低的生物持久性，但问题是这样的玻璃系统一般不用于高温应用。市场上需求生物持久性低且具有高温性能(high temperature capability)的纤维。1987年，Johns Manville开发了这样的系统，基于硅酸钙镁化学。这样的材料不仅具有比传统玻璃棉更高的温度性能，并且具有比普遍用于高温绝缘的硅酸铝盐纤维更高的体液溶解度。从此开发了这样的低生物持久性纤维，目前市场上有多种碱土金属硅酸盐[AES]纤维。涉及AES纤维的专利包括：

·国际专利申请第WO87/05007号-最初的Johns-Manville申请-公开了包含氧化镁、二氧化硅、氧化钙和小于10％重量氧化铝的纤维可溶于盐水溶液。所公开的纤维的溶解度表示为暴露5小时后盐水溶液中存在的硅(从含有二氧化硅的纤维材料提取的)的百万分率。

·国际专利申请第WO89/12032号公开了可溶于盐水溶液的其他纤维，并讨论了可存在于所述纤维中的一些组分。

·欧洲专利申请第0399320号公开了具有高生理溶解度和10-20％摩尔Na₂O和0-5％摩尔K₂O的玻璃纤维。尽管显示了这些纤维是生理学上可溶的，但是没有表明它们的最大使用温度。

公开了根据盐水溶解度选择纤维的其他专利说明书包括例如欧洲0412878和0459897、法国2662687和2662688、WO86/04807、WO90/02713、WO92/09536、WO93/22251、WO93/15028、WO94/15883、WO97/16386、WO2003/059835WO2003/060016、EP1323687、WO2005/000754、WO2005/000971和美国5250488。

这些不同的现有技术文件中公开的纤维的耐熔度变化很大，对于这些碱土金属硅酸盐材料，该性质严格取决于组成。

通常，相对容易生成在低温下性能良好的碱土金属硅酸盐纤维，因为对于低温使用，可以提供添加剂(例如氧化硼)以保证良好的纤维化并改变该组分的量来达到需要的材料性质。但是，当试图提高碱土金属硅酸盐纤维的耐熔度时，必须减少添加剂的使用，因为通常(虽然有例外)存在的该组分越多，耐熔度越低。

WO93/15028公开了包含CaO、MgO、SiO₂和任选的ZrO₂作为主要组分的纤维。这种AES纤维还称为CMS(硅酸钙镁)或CMZS(硅酸钙镁锆)纤维。WO93/15028要求所使用的组合物基本不含碱金属氧化物。显示达0.65％重量的量，对于适合在1000℃用作绝热体的材料而言是可以接受的。

WO94/15883公开了许多这样的纤维，所述纤维在1260℃或更高温度下可用作耐高温绝热体。与WO93/15028一样，该专利要求保持低的碱金属氧化物含量，但指出一些碱土金属硅酸盐纤维可以含有比其他碱土金属硅酸盐纤维更高水平的碱金属氧化物。但是，对于在1260℃用作绝热体而言，0.3％重量和0.4％重量的Na₂O水平可能导致材料收缩。

WO97/16386公开了在达1260℃或更高温度下可用作耐高温绝热体的纤维。这些纤维包含MgO、SiO₂和任选的ZrO₂作为主要组分。这些纤维要求基本不含碱金属氧化物，除非作为痕量杂质(计算为碱金属氧化物的水平最多为万分率)。所述纤维的一般组成为

SiO₂ 65-86％

MgO 14-35％

且组分MgO和SiO₂占所述纤维重量的至少82.5％，其他组分称为组成成分和粘度调节剂。

WO2003/059835公开了某些硅酸钙纤维，其中使用La₂O₃或其他镧系元素添加剂来提高该纤维及由该纤维制成的毯的强度。该专利申请没有提到碱金属氧化物水平，但是公开了预期在达1260℃或更高温度下用作绝热体的纤维中～0.5％重量范围的量。

这样的纤维通过如下步骤由熔体生成：生成熔化流，使所述流与纺轮(spinning wheel)接触或者使用指向所述流的空气鼓风机而将所述流转化成纤维。如此熔体生成的纤维特征包括：

·由于生成过程中温度快速变化导致粘度快速变化，所以所述纤维具有宽范围的直径

·所述纤维的强度比由该纤维组合物整体性质所预期的强度低得多，申请人猜测是由于纤维生成过程中引入了瑕疵。

·大量的丸粒(shot)(未纤维化的材料)对于这种材料而言是正常的-通常＞40％重量包含丸粒-丸粒的存在提高了纤维绝热材料的热传导性-尽管纤维可以被去丸粒，但是这会增加费用。

而且，这种低生物持久性纤维的范围是有限的，因为它们容易在高于约1300℃时性能下降。而且，对于某些应用，这种纤维的机械性质是不够的。作为例子，大多数现代运输工具配有污染控制设备例如催化转化器或柴油机微粒过滤器。这种污染控制设备通常包括经过处理的用来净化高温废气的整体陶瓷结构(通常是蜂窝构造)，该结构通过弹性柔韧垫(mat)固定在金属壳(housing)内，所述垫通常由无机纤维制成。废气进入控制设备的一端，废气在控制设备经过处理后从另一端排出。

这样的废气催化转化器和柴油机微粒过滤器需要能够在宽温度范围内保持压缩强度和弹性的纤维。[弹性在这里表示物品在变形后恢复至其初始形状的能力]。为了应付设备中遇到的高温(对于目前的催化转化器，通常为850℃-950℃)和恒定的热循环，需要纤维材料具有高度弹性以提供对易碎催化结构的负载。目前，催化转化器使用经过热处理而提供适度弹性的硅酸铝盐纤维，或者使用溶胶-凝胶生成的氧化铝和/或富铝红柱石纤维(mullite fibres)。但问题是，与AES纤维相比较，硅酸铝盐纤维和所述溶胶-凝胶生成的纤维都具有低的在模拟(siulated)体液中的溶解度，并且预期具有高的生物持久性。没有已知的低生物持久性纤维适合用于这种污染控制设备。这是重要的，因为大量的这种污染控制设备及其广泛使用为所述纤维的应用提供了许多机会。

已经提出的替代性的低生物持久性纤维是碱土金属铝酸盐。已经提出的这种材料为铝酸钙(EP0586797)和铝酸锶(WO96/04214)。这种纤维未商业化生产，但是因为它们被描述为从熔体生成，所以它们将具有纤维直径差异性和高丸粒含量方面的相同特征。

玻璃质纤维(例如熔体生成的硅酸盐纤维)在欧洲是受管理的物质，不同的纤维类别具有不同的危害类别和标识要求。常规的铝硅酸盐玻璃纤维需要比碱土金属硅酸盐纤维更严格的有关健康危害的标识[为所谓的2类致癌物]，而碱土金属硅酸盐纤维被排除在致癌物类别之外。溶胶-凝胶多晶纤维还不是欧洲危害类别的物质。

用于生产上述碱土金属硅酸盐纤维的常规玻璃纤维加工技术需要将原材料转化成均质的高温熔体，随后纤维化所述熔体。

溶胶-凝胶纤维加工中，溶胶由前体物质生成。纤维凝胶由所述溶胶生成(一般在大约室温下)，然后通过在升高的温度(例如700℃至2000℃)下加热而转化为玻璃或陶瓷纤维。已经通过这种溶胶-凝胶技术制备了各种纤维(例如二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化锆、氧化铝和二氧化钛)。

纤维的溶胶-凝胶生成具有超过熔体生成的优点：

a)熔体生成随着熔体温度的升高而变得越来越困难，并且可能发生不受控制的结晶

b)因为需要更高的熔体温度，所以难以找到材料以用于在所涉及的温度下具有合理使用寿命的装置

c)溶胶-凝胶技术能够产生其中组分不溶于或不混溶于熔体的材料。

溶胶-凝胶生成的纤维容易具有比熔体生成纤维更低(但不是零)的丸粒含量。已知的耐高温溶胶-凝胶生成纤维的组成范围从例如一般组成为3Al₂O₃·2SiO₂的富铝红柱石纤维到几乎为纯Al₂O₃的纤维。实例包括下述商品名的产品：

·MAFTEC^TM，一种由Mitsubishi Chemical Corporation生产的纤维，其包含～72％重量的Al₂O₃和28％重量的SiO₂，并宣称具有约4μm的平均直径。

·SAFFIL^TM，一种由Saffil Limited生产的纤维，其包含～96-97％重量的AL₂O₃和3-4％重量的SiO₂，且痕量元素＜0.5％，并宣称具有3-4μm的平均直径。

·NEXTEL^TM，一种由3M生产的纤维，其包含从～62％重量的Al₂O₃、24％重量的SiO₂和～14％重量的B₂O₃，到＞99％重量的Al₂O₃、0.2-0.3％重量的SiO₂和0.4-0.7％的Fe₂O₃。Nextel纤维宣称具有10-12μm的通常平均直径。

·FIBERMAX^TM，一种由Toshiba Monofrax和Unifrax Corporation生产的纤维，其包含～72％重量的Al₂O₃、27％重量的SiO₂和～1％重量的其他组分，包括非常小量的MgO、CaO和Na₂O[各自＜0.2％]，并宣称具有2-3.5μm的平均纤维直径。

这些产品都含有不同比例的SiO₂和Al₂O₃。在超过约1300℃的温度下，与碱土金属硅酸盐纤维相比，相对高弹性的溶胶-凝胶生成纤维使它们非常适合催化转化器。例如，描述这种溶胶-凝胶生成纤维在催化转化器中使用的许多专利中的几个包括：US4929429、US5028397、US5032441、US5580532、US5666726、US5811063、US6726884、WO00/75496和WO2004/064996。

生物持久性不是确定纤维材料潜在健康危害的唯一因素。可吸入纤维的量也是相关的。如果纤维没有进入肺，则它不能导致对肺的损伤。溶胶-凝胶纤维技术可以生产纤维直径分布相对窄的纤维，并且溶胶-凝胶纤维生产商宣称，这能够减少它们材料中可吸入纤维的比例。减少并不等同于消除，但是生产具有可接受的机械和热性质并可溶于生理盐水溶液的溶胶-凝胶纤维，提供了这样的机会：不仅限制可吸入纤维的量，而且保证可吸入纤维具有比常规溶胶-凝胶纤维降低的生物持久性。

申请人已经已经发现，可能生产这样的溶胶-凝胶生成纤维：在升高温度下表现出低收缩，在一定温度下的高弹性，并且还具有这样的优点：在体液中的溶解度虽然不如最好的碱土金属硅酸盐纤维一样高，但明显高于纯富铝红柱石纤维的溶解度。权衡这些需要，本发明可以生产从一个极端的高度耐高温的-微溶性的材料到另一个极端的极易溶解的-适当耐高温的材料，具有两端之间的特征范围。

US5019293公开了制备硅酸镁铝溶胶-凝胶纤维的方法，其中Mg与Si的比例范围从0.3∶1至4∶1，且Mg与Al的比例范围从0.12∶1至2∶1。所述方法包括：在溶胶生成过程中使用过氧化氢生产低浓度溶胶[＜1％的固体]，浓缩所述溶胶，并通过下述步骤生成纤维：-

·将所述溶胶挤入碱性溶液

·将所述溶胶挤入空气和挤到涂布基质上

·用溶胶涂布线或长丝

然后干燥该纤维8小时至3天，该纤维是短的[1mm至2cm]并且长径比(aspect ratios)是50至200，这表明纤维厚度范围为5-400μm。这样的纤维将不会被考虑用于绝热目的。

JP59082412公开了包含＜6％重量[～14％摩尔]MgO的溶胶-凝胶纤维，其在摘要中被描述为具有提高的弹性。10％重量[～22％摩尔]MgO的对比实施例被表明是令人不满意的。摘要中没有提到这些纤维用作热绝缘体。

US3982955公开了包含0-5％MgO的铝硅酸盐溶胶-凝胶纤维。

US4010233公开了MgO.Al₂O₃溶胶-凝胶纤维。

发明概述

相应地，本发明提供了包含溶胶-凝胶生成纤维的热绝缘体，所述纤维包含10％至99％的耐高温基质组合物(base composition)和1％摩尔至90％摩尔的选自碱土金属氧化物、碱金属氧化物及其混合物的组分，并且其中所述碱土金属氧化物(如果存在)包含氧化钙、氧化锶、氧化钡或其混合物的一种或多种。除了这些提出的氧化物外，不排除氧化镁的存在，但是因为下文所述原因而不鼓励氧化镁的存在。

优选地，所述耐高温基质组合物共计为超过组合物的65％摩尔，优选超过组合物的70％摩尔，更优选超过组合物的75％摩尔，更优选超过组合物的80％摩尔。

优选地，耐高温基质组合物包含Al₂O₃和SiO₂。

更优选地，Al₂O₃以至少25％摩尔的量存在。

本发明还提供了溶胶-凝胶生成纤维，其包含(％摩尔)：

·Al₂O₃和SiO₂，量为使Al₂O₃+SiO₂范围为50％至99％(优选65％至95％)

·一种或多种碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物，共计1％-50％(优选5％至35％)，其中存在碱土金属氧化物时，碱土金属氧化物包含氧化钙、氧化锶、氧化钡或其混合物的一种或多种。

本发明还提供了溶胶-凝胶生成纤维，其包含(％摩尔)：

·Al₂O₃＞25％摩尔

·SiO₂，量为使Al₂O₃+SiO₂＞65％

·一种或多种碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物，共计5％-30％。

碱土金属氧化物优选是或者包含氧化钙。

本发明进一步提供了，碱金属氧化物是氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯或其混合物的一种或多种。碱金属氧化物优选是或者包含氧化钾。

发明详述

本发明的其他特征和方面将根据权利要求和下述示例性描述并参照附图而是显而易见的，其中：

图1是包括本发明纤维在内的一系列纤维在体液中的溶解度曲线图。

图2是一系列MgO改性的富铝红柱石基质组合物纤维的收缩与温度曲线图。

图3是一系列CaO改性的富铝红柱石基质组合物纤维的收缩与温度曲线图。

图4是一系列SrO改性的富铝红柱石基质组合物纤维的收缩与温度曲线图。

图5是一系列CaO和SrO改性的富铝红柱石基质组合物纤维的收缩与温度曲线图。

图6是一系列CaO改性的氧化铝基质组合物纤维的收缩与温度曲线图。

图7是表示从本发明的一系列溶胶-凝胶生成纤维制成的垫的压缩强度的图。

图8是一系列CaO和SiO₂改性的富铝红柱石基质组合物纤维的收缩与温度曲线图。

图9是一系列纤维在pH 7.4溶液中的溶解度与碱土金属含量的曲线图。

图10是一系列纤维在pH 4.5溶液中的溶解度与碱土金属含量的曲线图。

本发明纤维可以通过本领域已知的常规溶胶-凝胶生产方法制备，包括拉伸、喷吹、胶粘纺丝(tack-spinning)或者通过喷丝头挤出液体，可以用于本发明。例如，专利US4348341中描述的溶胶-凝胶法可以用来生产本发明的溶胶-凝胶生成纤维。本发明在于溶胶和所生成的纤维的化学成分—而不在于用以从溶胶生成纤维的特定装置。但是，旋转方法提供了所生成纤维的可控制的、有用的性质，在所述旋转方法中，溶胶从旋转器抛出，然后用气体吹(blast)，该气体用于使溶胶干燥并胶化。旋转器可以简单为：使溶胶溢出其边缘的杯子；具有缺口边缘的杯子，以便溶胶优先通过缺口，以在一定程度上控制纤维直径；带孔的杯子或滚筒，溶胶从所述孔抛出；或者许多已知旋转设备的任何一种。

为了证实本发明的构思，通过生成各种包含碱土金属氧化物或碱金属氧化物添加剂的铝硅酸盐组合物制备了许多组合物。使用的前体由基质溶胶组成，向所述溶胶添加所需要的碱土金属氧化物或碱金属氧化物的前体。使用了三种基质溶胶组合物，两种涉及富铝红柱石类型的组合物，其他一种涉及氧化铝类型的组合物。

下表1中说明了基质溶胶化学成分；

水合氯化铝用作氧化铝来源。

硅氧烷和阳离子胶体二氧化硅溶胶用作二氧化硅来源。

聚环氧乙烷作为粘度调节剂添加至前体液体。液体前体的粘度需要适合所采用的纤维化方法(对于实施例中所使用的方法，一般为25℃下约1000cP至约1500cP)。

富铝红柱石类型配方中的“水”在添加硅氧烷之前添加，这是为了使溶胶稀一点，因为硅氧烷导致溶胶增稠。粘度调节水在即将纤维化之前加入，以保证溶胶为正确的粘度，批间粘度存在一定差异，所以所述的7.0％是通常值。

替代的富铝红柱石配方避免了硅氧烷的使用。

用于制备用于生产本发明纤维的基质溶胶的前体可以通过本领域已知的其他常规方法实现。这些方法包括使用无机氧化合物、醇盐和氯化物。

用于改变本发明溶胶-凝胶生成纤维性质的碱土金属氧化物或碱金属氧化物通过在溶胶前体中添加可溶性盐而被加入。这些盐包括例如氯化物或硝酸盐[例如，四水合硝酸钙、硝酸锶、六水合硝酸镁、氯化钾]。

高含量的碱土金属氧化物可能伴随有溶胶的吸湿性问题，防碍了干燥和纤维生成。含量不超过30％摩尔的碱土金属氧化物可以方便地用上述成分制备，但是对于更高含量的选择而言，可能需要更少吸湿性前体。

实验使用的方法包括将液体溶胶加在快速旋转的具有倾斜侧的浅杯上。下述实施例中，大部分运行以10,000rpm进行。已证明了从3,000rpm至15,000rpm的纤维化。成功使用的替代方法包括：

·闭合杯的旋转盘设计，周围带有成排的孔(通常直径为～0.5mm)，溶胶通过轴加至旋转器。

·纤维喷吹系统，其中使用压力将溶胶压过小口(通常～0.3mm)，所述压力使用压缩空气产生。围绕每个口的是干燥并拉伸纤维的空气的护罩。

溶胶通过离心力从杯子边缘射出，生成稀的材料流。当所射出的材料离开杯子时，其穿过热气流，所述热气流使溶胶干燥并胶化生成未烧制(unfired fibre)的纤维。使用位于旋转杯正上方的热气流中的热电偶测量该空气的温度。多数实施例使用的空气温度是～60℃。一些溶胶使用达～80℃的干燥空气来纤维化。需要选择空气温度来满足溶胶和存在的添加剂的粘度和干燥特征。通常，可以适当使用30℃至150℃的温度。可以采用干燥纤维的任何其他适当方法，例如，使干燥空气或气体在纤维周围循环。

纤维收集在氧化铝干燥器托盘中，并将托盘放入干燥器中热处理，并以下述阶段烧制：80℃/1小时、350℃/1小时、900℃/1小时[除了下文指明不同的温度]。这种烧制方案对于生成纤维不是关键性的，并且所采用的方案需要提供充足的时间和温度以实现去除所有有机组分并氧化无机组分的目标。加热温度优选为约700℃至约2000℃，并且更优选约850℃至约1500℃。加热时间可以超过约15分钟，并且通常超过约1小时。

表2显示测试的组合物范围。表3和图1显示这些组合物的一些在体液中的标准化静态溶解度。如所示的，测量在900℃烧制后的纤维或者在1100℃再次烧制后的纤维的溶解度。这些纤维通常的纤维直径根据旋转器速度而变化，并且纤维的长度加权几何平均直径为在10,000rpm旋转器速度下的～3.4μm至5,000rpm旋转器速度下的～4.7μm。因此，旋转器速度提供了一种调节纤维直径的方式，且纤维直径与旋转器速度反向相关。这些实施例中生成的纤维具有一系列的纤维长度，且通常的纤维长度范围为200μm至5cm，通常的长径比范围为～40∶1至～10,000∶1。申请人相信，参数优化能够一致地生产长度＞1cm的纤维。

通过测量在体温[37℃±1℃]下于生理盐水溶液中保持24小时的纤维的溶解量，并将溶解于盐水溶液的组分除以纤维的总表面积而获得标准化静态溶解度。

测量溶解度的详细过程包括称取0.500g±0.003g的纤维，使用塑料镊子放入离心管。所述纤维通常被切碎(6#金属网筛目)并去丸粒(使用10#金属网手工过筛)，但可以是块或毯状，只要可以获取小量纤维。每种样品称取两份。使用有刻度的分配器将25cm³模拟体液注入每个离心管，将这些管密封。模拟体液仅在测试开始时添加至纤维。

pH～7.4模拟体液溶液通常如下制备：

·使用新鲜蒸馏水洗涤4升的容器

·向所述容器添加-25℃的2升蒸馏水，然后依次添加下述试剂。(重量精确至±0.001g)

试剂重量

氯化钠(NaCl) 27.120g

碳氢化钠(NaHCO₃) 9.072g

氯化铵(NH₄Cl) 2.140g

二水合柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O) 0.236g

甘氨酸(H₂NCH₂CO₂H) 1.800g

无水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄) 0.684g

硫酸(10w/w溶液) 1.960g

甲醛 10ml

·蒸馏水补至4升，使用前放置24小时

·使用前检测溶液pH，只使用规定范围内[pH读数应该为7.4-7.5]的溶液。

pH～4.5的模拟体液溶液包含下述成分于10升水中。

试剂重量

NaHCO₃ 19.5g

CaCl₂·2H₂O 0.29g

Na₂HPO₄ 1.48g

Na₂SO₄ 0.79g

MgCl₂·6H₂O 2.12g

甘氨酸(H₂NCH₂CO₂H) 1.18g

二水合柠檬酸三钠 1.52g

二水合酒石酸三钠 1.8g

丙酮酸钠 1.72g

90％乳酸 1.56g

甲醛 15ml

HCl ～7.5ml

缓慢添加HCl，因为这是为将pH调节至～4.5pH最终值所需的大约量。

所有使用的试剂为Analar或等同级别，并且该过程使用塑料仪器进行，因为玻璃仪器可能发生二氧化硅浸出(leaching)。

然后，将离心管放入摇晃水浴，该水浴保持在37℃±1℃(体温)并摇晃24小时。

摇晃后，每种纤维的两份溶液被倾倒而经过直径110mm的40号无灰滤纸(Whatman)被过滤入一个50ml瓶。然后，对溶液进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)。所测试的氧化物将取决于待测试纤维的组成。结果报告为相关氧化物的ppm。

使用Micromeritics Tristar表面积分析仪，通过BET方法测量比表面积，BET方法基于固体吸收气体分子于其表面的性质。在0.5至0.3倍的饱和蒸汽压范围内开始测量气体多层吸附。第一单层的形成可以从该范围内的吸附等温线行为而检测。

在确定压力下测量被吸附气体的体积，使用Brunneur，Emmett和Teller方程(BET)计算表面积。为了获得可重现的结果，对所述纤维进行加热的温度比发生材料重量损失或形态改变时的温度低至少50℃。通常，对于本发明的纤维使用了高(much)温度[例如350℃]，目的是从样品表面除去任何液体或吸附的气体。

从表3和图1可以看到，未改性氧化铝和未改性富铝红柱石类型纤维有效溶解度为零，但是随着碱金属氧化物或碱土金属氧化物的量增加-溶解度也增加。对于经过CaO改性和1100℃烧制的改性富铝红柱石，在约25％摩尔时溶解度增加至最大值，包含CaO和SrO混合物的组合物表现出相似的情况。～25％摩尔浓度的CaO和SrO混合物产生最大的溶解度。

当然，溶解度取决于纤维自身存在的环境。尽管细胞间肺液中存在的生理盐水溶液接近上面给出的溶液并具有约pH7.4的pH，但是清除纤维的机制涉及它们与巨噬细胞的附着。已知，巨噬细胞接触纤维的地方存在的生理盐水的pH明显较低(约pH4.5)，并且对无机纤维的溶解度具有影响[参见″In-vitro dissolution rate of mineral fibres atpH4.5 and 7.4-A new mathematical tool to evaluate the dependency ancomposition(矿物纤维在pH4.5和7.4下的体外溶解速率-一种评价组成依赖性的新数学工具)″Torben Knudsen和Marrianne Guldberg，GlassSci.Technol.78(205)No.3]。氧化铝在pH 7.4时的影响是降低溶解度，而在pH 4.5时影响相反。因此，申请人制备了一些基于富铝红柱石化学的含CaO的纤维，其在1100℃下烧制[旨在生成结晶纤维的″商品化″范围烧制温度]，并比较这些纤维与商品

和

纤维在pH7.4和4.5下的溶解度。结果示于下表4并显示，本发明纤维在低和中性pH下都具有比商品纤维高得多的溶解度。

Normalised Static Solubility：

mat：垫

从图1可以看到，包含MgO作为添加剂的组合物表现出最低的溶解度增加。申请人对表6所示材料进行了对比溶解度试验，以确定使用MgO作为碱土金属组分之一的混合碱土金属添加物的影响。组合物1264和1263分别指：US 3982955实施例8的示例组合物(其在该专利中在氮气下1400℃烧制)；和在空气中900℃烧制4小时的相同组合物。这些组合物由下述起始原料制备：

水合氯化铝50％溶液 16960g

水合氯化铝粉末 1072g

硅氧烷 2808g

六水合硝酸镁 160g

Polyox N750 120g

其他的实例在空气中1100℃烧制1小时。溶解度结果示于表7以及图9和10，其分别显示了在pH 7.4溶液和pH 4.5溶液中的溶解度。

显然，含有氧化镁的材料[组合物1113及下述组合物]的溶解度明显低于不含氧化镁但含有其他碱土金属氧化物的那些材料。对比实施例1263和1264显示了极低的溶解度。图9显示，在pH 7.4下与单独含有CaO和/或SrO的材料的溶解度相当的唯一含镁样品是包含CaO、SrO和MgO的样品。图10显示，pH 4.5溶液中的溶解度明显高于pH7.4溶液中，并且含有镁的材料都不具有接近无镁材料的溶解度。

可以看出：虽然小量MgO可能是允许的，但是最好的结果是在MgO量小时，MgO量低于存在的碱土金属氧化物量的50％时，更优选低于25％时，更优选低于10％时获得的。含有MgO的材料都表现为含有MgAl₂O₄(尖晶石)，并且这可以导致所示的低溶解度。

虽然静态溶解度仅表示生物持久性，但是这些结果有力支持了这样的预言：被吸入的本发明纤维不会持续市售的氧化铝和富铝红柱石纤维那么长的时间。

通过以100℃的间隔使纤维依次暴露于从1100℃至1500℃的各温度，检验了表2中于900℃烧制的一些纤维的耐高温性质，这些示于表5以及图2至6和图8。

[一些纤维在这些温度下24小时收缩的额外试验没有显示与这些1小时试验有任何显著差异]。

图2显示了MgO添加对基质富铝红柱石组合物的影响。从表5和图2可以看到，与未改性的基于富铝红柱石的纤维相比较，小量MgO对收缩影响相对小，但是更大的量表现出更小的收缩，更重要的是表现出更小的收缩斜率。这表明，900℃的烧制温度对于这种材料来说太低，生产中可能需要更高的烧制温度(例如1000℃-1100℃)。对于高的MgO含量，收缩显著低于未改性材料，但是在1500℃显示出增加迹象。

图3显示了CaO添加对基于富铝红柱石的组合物的影响。虽然低添加剂水平显得与MgO作为添加剂的表现没有不同，但是～25％摩尔的高添加在1400℃显示出高的收缩增加量。具有14.4％摩尔CaO的纤维从1000℃至1500℃具有实际一致的收缩。

图4显示了SrO添加对基于富铝红柱石的组合物的影响。得到了类似的图，但是对于高添加纤维来说，SrO显得抑制在1500℃时的收缩增加。

图5显示了CaO和SrO的组合添加对基于富铝红柱石的组合物的影响，并表明碱土金属氧化物混合物对收缩无害，但是再次表明高水平[＞～25％摩尔]在1400℃显示出非常高的收缩增加。鉴于具有这种高碱土金属氧化物添加量的纤维的高溶解度，它们还可以在较低温度使用。

图6显示了CaO添加对基于氧化铝的组合物的影响。可以看到，影响是混合的，而在1400℃或更高的温度下显示更小的收缩，在高于1100℃时存在更低的收缩斜率，表明更高的纤维烧制温度可以提供比未改性氧化铝纤维更好的收缩性质。

图8描绘了SiO₂添加对包含大致恒量CaO[13.9％摩尔至15.9％摩尔]的材料的影响。可以看到，纤维在1100℃至1500℃显示出相对一致的收缩，除了最高的二氧化硅含量的纤维[54.4％摩尔的二氧化硅-上述组合物539]在高于1400℃表现出收缩增加。对于该有限范围的CaO含量，低于50％摩尔的二氧化硅含量显得适合用于其中可能经历高于1400℃温度的应用。

虽然上述实施例是基于900℃温度处理，但是所生成的纤维大部分在该温度是无定形的，为了生产主要为结晶型的纤维，可能需要更高的温度处理，例如1000℃至1250℃，优选高于1100℃。

对用于热绝缘体、特别是用于污染控制设备的负载结构的纤维而言，收缩不是唯一重要的机械性质。重要的还有所述绝缘体或负载结构的压缩强度。申请人通过下述方法测试了压缩强度，目的是表明纤维在污染控制设备(例如催化转化器)负载垫应用中的预期的热压缩性能。

具体说，使用氦测比重法测量待测试纤维的密度(g/cm³)，并使用Jet Sieve测量待测试纤维的丸粒含量(％)，最小筛网为53微米。

计算各样品中所要使用的纤维量，以给出与0.3g/cm³的典型商品溶胶-凝胶纤维等量的纤维。

然后，如下制备真空生成的预形式(preform)：

·称取为一个样品计算的适量干纤维，放入烧杯

·添加～600ml淀粉溶液至所述烧杯

·用刮铲搅拌除去凝块

·将纤维和淀粉倒入75mm见方的真空模具，模具中使用精细筛网(mesh)

·用刮铲温和搅拌以保证纤维在模具中的分布是均匀的

·对所述筛网的下方施用真空

·拆卸模具并将样品推出，至干燥托盘上的特氟隆纸上

·110℃干燥过夜。

然后将衬垫(pad)夹在两个不锈钢板之间，所述两个不锈钢板用间隔物隔开5mm。然后将被夹住的衬垫在900℃暴露4小时，使用100℃/小时的升温速率以达到所述温度。暴露于所述温度之后，移出所述衬垫，并使用压缩弹性方法在机器上测试，考察在测试样品维持5mm压缩5分钟后保持其5mm压缩所需的力。

图7显示了真空生成的包含纤维的衬垫的压缩强度曲线图，所述纤维具有不同的氧化钙和氧化锶浓度，并在1100℃下热处理以生成结晶。这表明，纤维材料中氧化钙含量的增加导致压缩强度的增加，并且在～20％重量的CaO添加水平时有效地达到倍增的强度。SrO添加也增加压缩强度，但是最大添加显示强度减小。申请人推测，这可能是由于与所使用的不锈钢板的反应，因为出现了纤维黄化的现象。一般用于废气系统催化转化器所需要的典型压缩强度为超过40kPa，优选超过50kPa。

被认为平衡了溶解度、收缩、脆性和缺乏与其他纤维反应性的具有“最佳”结果的组合物是，添加了约20％重量CaO的接近富铝红柱石组合物的组合物，其通过如下配方制备：

组分重量％

水合氯化铝溶液[50％重量，Reheis制备，商 44.42％

品名“chlorohydrol”]

水合氯化铝[Reheis制备，商品名“Microdry”] 16.73％

聚环氧乙烷[分子量～300,000，Dow Chemical 0.56％

Company制备，商品名“Polyox WSR N750”]

硅氧烷[25％二氧化硅产率，Dow Corning制 28.89％

备-商品名“193液体”]

胶体二氧化硅[40％SiO₂产率，颗粒大小为 5.32％

40nm的阳离子胶体二氧化硅，Eka

Chemicals制备-商品名“Bindzil Cat 80”]

水 4.07％

四水合硝酸钙 29.00％

上示结果是从实验方案获得的，生产中使用的条件和所生成的纤维的性质可以明显不同于所示的那些。但是，已经证明了如下一般原则：碱土金属氧化物和碱金属氧化物在溶胶-凝胶纤维中的使用，提高了在生理盐水溶液中的溶解度，表明生物持久性的降低。申请人还表明，这种添加可以对所述溶胶-凝胶纤维的热和机械性质产生积极影响，取决于所添加的量。因此，本发明包括一系列纤维，一些有大量添加剂以产生高溶解度，同时在低至中等范围温度[例如900℃-1100℃]下具有可接受的性质；而其他组合物具有较小量的添加剂并可用于较高温度[例如1100℃至1500℃]，同时还保留了在生理盐水中可接受的[如果不是最高的]溶解度。

例如，绝热体可以具有～1000℃的最大连续使用温度，并且包含超过20％摩尔的碱土金属氧化物或碱金属氧化物。可通过该方法制备的组合物包括例如钙长石[CaOAl₂O₃·2SiO₂]和neptheline[Na₂O·Al₂O₃·SiO₂]，已知其具有极类似于一些低生物持久性玻璃的溶解速率。申请人猜测，其他碱和碱土金属结晶硅酸盐或铝硅酸盐(例如白榴石[K₂O·Al₂O₃·4SiO₂]和硅灰石[CaO·SiO₂])的情况是一样的，并且这些结晶结构经得起1000℃。玻璃质材料比结晶材料更容易溶解，尽管结晶材料可以提供更好的机械性质，但本发明不限于结晶材料。

具有较低量的添加剂并可以在高温下使用[例如1100℃至1500℃]的同时还保留在生理盐水中可接受的[如果不是最高的]溶解度的其他组合物，可以例如包含少于20％摩尔的碱土金属氧化物或碱金属氧化物[参见，例如上述样品0127，其包含14.4％CaO，具有～20ppm/m²/g的24小时静态溶解度，并在温度范围1000℃至1500℃内具有实际为零的收缩]。

通过调整粘度和纤维生成技术，可能在一定程度上控制纤维直径[为上述商品纤维的平均直径范围内]。针对包含小于18％碱土金属和碱金属氧化物的硅酸盐纤维，目前的欧洲管理制度根据它们直径而采取不同的标识要求。长度加权几何平均直径＞6μm的这种纤维没有被归为致癌物[前提是其应比更细的纤维具有更低的可吸入性]。但是，为了在高温下获得最好的绝热效果，优选纤维直径＜5μm，通常约3±1μm。因此，根据应用，本发明包括：使用长度加权几何平均直径＜6μm、优选＜5μm、更优选小于4μm的纤维，来提供绝热体[例如，毯]中低的热传导性；和/或使用长度加权几何平均直径＞6μm、优选＜15μm的更厚纤维，来提供更低的可吸入性。优选地，这种厚纤维中＜0.1％数目的纤维的直径＜3μm。

[因此，本发明包括长度加权几何平均直径＜15μm的纤维]。

使用有关纤维的长度加权几何平均值的方法是考虑到如下事实：更短纤维比更长纤维更能吸入。通常，这可以通过使用通常X5000放大的扫描电子显微镜观察一组纤维来测量。将一根线横放于SEM屏幕(screen)，测量那些横跨所述线的纤维的直径。纤维横跨所述线的概率与纤维的长度有关，因此校正归因于纤维长度的偏差。至少测量300根纤维。计算方法包括：

测量n根纤维的直径 (d₁......d_n)

计算每根纤维直径的自然对数 ln(d₁......d_n)

计算对数纤维直径的平均值x_ln ∑(ln(d₁......d_n))/n

取该平均值的指数 e^xln

根据相关欧洲法规，如果证明纤维的长度加权几何平均直径减去两个标准误差大于6μm，则可以免于分类为“致癌物”，有关的计算方法包括：

测量n根纤维的直径 (d₁......d_n)

计算每根纤维直径的自然对数 ln(d₁......d_n)

计算对数纤维直径的平均值x_ln ∑(ln(d₁......d_n))/n

计算对数纤维直径的标准偏差σ_ln ∑(ln(d₁)-x_ln)/(n-1)

计算对数纤维直径的标准误差ε_ln σ_ln/n^1/2

取平均值减去两个标准误差后的指数 Exp(x_ln-2ε_ln)

在一些应用中，该数值大于6μm是有利的。

本发明包括任一类型或两种类型的溶胶-凝胶纤维[直径＜或者＞6μm]与熔体生成纤维混合[参见例如WO00/75496，其描述了溶胶-凝胶纤维与催化转化器等污染控制设备的高温负载垫中的熔体生成纤维混合的有益效果]。所述熔体生成纤维可以是碱土金属硅酸盐纤维。

碱土金属硅酸盐纤维已经得到了化学文摘登记处的如下定义[登记号：436083-99-7]：

“以纤维形式生产的化学物质。该类别包括通过吹或纺碱土金属氧化物、二氧化硅和其他小量/痕量氧化物的熔化混合物而生成的物质。其在约1500℃(2732°F)熔化。其主要由二氧化硅(50-82％重量)、氧化钙和氧化镁(18-43％重量)、氧化铝、二氧化钛和氧化锆(＜6％重量)和痕量氧化物组成”。

该定义反映了欧洲健康和安全法规，所述法规对含有小于18％碱土金属氧化物的玻璃质硅酸盐纤维强制要求专门的标识。虽然这样的标识对于结晶纤维是不要求的，但本发明允许在要求保护的纤维中的碱土金属氧化物达到这样的水平，特别是对于中等温度范围的应用[例如900℃-1100℃]。

这样的纤维可以特别用于生产用于汽车废气系统催化转化器和柴油机微粒过滤器的热绝缘体或负载结构，汽车废气系统催化转化器和柴油机微粒过滤器可以包括由这种纤维制成的热绝缘体或负载结构。所述热绝缘体或负载结构可以直接或间接负载催化剂体，并且可以是垫的形式或真空生成体的形式[例如，所谓的“末端锥体(endcones)”]

方便的是，热绝缘体可以是针刺毯(needled blanket)，但是其他已知的形式(例如，毡、纸、真空生成形状)也被考虑并落在本发明的范围内。

纤维混合是获得所需要的机械或热性质的已知方法。本发明的纤维可以与其他纤维[例如，其他溶胶-凝胶纤维或碱土金属硅酸盐纤维]混合。

本发明的纤维还可以用作水泥、塑料或其他复合材料中的强化物质。

使用纤维材料作为摩擦材料的组分是已知的。本发明包括本发明纤维在摩擦材料中的用途。

Claims

1.一种溶胶-凝胶生成纤维，其包含以%摩尔计的下述物质：

· Al₂O₃和SiO₂，其量为使Al₂O₃ + SiO₂在65%至99%范围内，且其中Al₂O₃的量为至少25%摩尔，和

· 共计1%-35%的一种或多种碱土金属氧化物和任选的碱金属氧化物，其中碱土金属氧化物是或包含氧化钙、氧化锶或其混合物，还可包含氧化钡，且CaO的量小于25%摩尔。

2.一种溶胶-凝胶生成纤维，其包含以%摩尔计的下述物质：

· Al₂O₃和SiO₂，其量为使Al₂O₃ + SiO₂在65%至95%范围内，且其中Al₂O₃的量为至少25%摩尔，和

· 共占5%-30%摩尔的由一种或多种碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物组成的组份，其中如果存在碱土金属氧化物，则碱土金属氧化物包含氧化钙、氧化锶、氧化钡或其混合物的一种或多种。

3.权利要求1的溶胶-凝胶生成纤维，其中Al₂O₃ + SiO₂在65%至95%范围内。

4.权利要求2的溶胶-凝胶生成纤维，其中所述一种或多种碱土金属氧化物是CaO、SrO或其混合物。

5.权利要求4的溶胶-凝胶生成纤维，其中所述一种或多种碱土金属氧化物是CaO。

6.权利要求4的溶胶-凝胶生成纤维，其中CaO的量小于20%摩尔。

7.权利要求4的溶胶-凝胶生成纤维，其中所述组分还包括氧化镁。

8.权利要求1或2的溶胶-凝胶生成纤维，其中所述纤维主要是结晶型的。

9.权利要求1或2的溶胶-凝胶纤维，其中所述纤维的长度加权几何平均直径<15 μm。

10.权利要求9的溶胶-凝胶纤维，其中所述纤维的长度加权几何平均直径<6 μm。

11.权利要求10的溶胶-凝胶纤维，其中所述纤维的长度加权几何平均直径<5 μm。

12.权利要求11的溶胶-凝胶纤维，其中所述纤维的长度加权几何平均直径为3±1 μm。

13.权利要求9的溶胶-凝胶纤维，其中所述纤维的长度加权几何平均直径>6μm。

14.一种包含权利要求1至13任一项的溶胶-凝胶纤维的纤维体。

15.权利要求14的纤维体，其还包含熔体生成纤维。

16.权利要求15的纤维体，其中所述熔体生成纤维是或包含碱土金属硅酸盐纤维。

17.权利要求14的纤维体，其包含与权利要求13的溶胶-凝胶纤维相混合的权利要求10至12任一项的溶胶-凝胶纤维。

18.一种热绝缘体，所述热绝缘体包含权利要求1至12任一项的溶胶-凝胶生成纤维。

19.权利要求18的热绝缘体，其中SiO₂以低于50%摩尔的量存在。

20.权利要求18或19的热绝缘体，其中所述热绝缘体包含大于18%重量的碱土金属氧化物。

21.权利要求18的热绝缘体，其中所述热绝缘体是针刺毯形式。

22.一种包含催化剂体的废气系统催化转化器或柴油机颗粒过滤器，所述催化剂体被前述权利要求任一项的热绝缘体或纤维体直接或间接负载。

23.一种生成纤维的方法，所述方法包括通过溶胶-凝胶方法形成纤维的步骤，所述纤维包含：

耐高温基质组合物，所述耐高温基质组合物包括Al₂O₃和SiO₂，其量为使Al₂O₃ + SiO₂在溶胶-凝胶纤维组合物的65%至99%摩尔范围内，且其中Al₂O₃的量为至少25%摩尔，

和1％摩尔至35%摩尔选自碱土金属氧化物、碱金属氧化物及其混合物的组分，并且其中所述碱土金属氧化物如果存在，则包含氧化钙、氧化锶、氧化钡或其混合物的一种或多种。

24.权利要求23的生成溶胶-凝胶纤维的方法，所述方法包括：

生成包含氧化铝、氧化硅以及一种或多种碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的前体的溶胶；

由所述溶胶生成纤维；

其中通过旋转方法从所述溶胶生成纤维，其中所述溶胶从旋转器抛出，然后用气体吹，该气体用于使溶胶干燥并胶化，以生成纤维，进一步干燥所述纤维；

在超过900℃的温度下烧制所生成的纤维。

25.权利要求24的方法，其中所述纤维的长度加权几何平均直径<15μm。

26.权利要求24至25中任一项的方法，其中所述纤维的烧制在超过1000℃的温度下进行。

27.权利要求26的方法，其中所述纤维的烧制在超过1100℃的温度下进行。

28.一种具有钙长石组合物的如权利要求1或2所述的，通过权利要求24的方法生成的溶胶-凝胶生成纤维。