ES2346370T3 - Procedimiento de separacion por membrana de hidrocarburos lineales de hidrocarburos ramificados. - Google Patents

Procedimiento de separacion por membrana de hidrocarburos lineales de hidrocarburos ramificados. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de separación por membrana que permite la extracción selectiva de un hidrocarburo lineal contenido en una mezcla compuesta al menos por dicho hidrocarburo lineal y por un hidrocarburo ramificado, estando constituida la capa selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.

Description

Procedimiento de separación por membrana de hidrocarburos lineales de hidrocarburos ramificados.
Campo de la invención
La invención se relaciona con un procedimiento que permite separar hidrocarburos lineales de hidrocarburos ramificados por medio de una membrana que tiene una capa selectiva densa constituida por un polímero cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.
La presente invención es particularmente conveniente para la separación de los isómeros lineales y de los isómeros ramificados.
La presente invención se aplica igualmente a la separación de isómeros de tipo parafinas o de tipo olefinas.
La presente invención encuentra una aplicación particularmente interesante en la separación de una fracción de parafinas normales contenida en un corte hidrocarbonado con un número de átomos de carbono de 4 a 16, y más particularmente con un número de átomos de carbono de 4 a 10, y por ejemplo para un número de átomos de carbono igual a 4, 5 ó 6.
Examen de la técnica anterior
En los documentos de la técnica anterior, los rendimientos de separación de las membranas son generalmente descritos por medio de dos parámetros: la permeabilidad y la selectividad.
Se define la permeabilidad como la densidad de flujo de materia que atraviesa la membrana en relación al espesor de dicha membrana y a la diferencia de presión parcial de los compuestos que atraviesan la membrana aplicada entre las caras de arriba y de abajo.
Se define la selectividad de la membrana para el constituyente A con respecto al constituyente B como la razón de las permeabilidades de los dos constituyentes A con respecto a B.
Se mide la permeabilidad en barrer (1 barrer = 10^{-10} cm^{3}.cm/cm^{2}.cm_{Hg}, o sea, en unidades del SI, 0,75 10^{-15} Nm^{3}.m/m^{2}.s.Pa).
En el caso de la separación de una mezcla binaria, se puede calcular el factor de separación de dos maneras: ya sea a partir de las permeabilidades obtenidas en cuerpo puro (se habla entonces de selectividad ideal o de permselectividad), ya sea a partir de los datos de los flujos en mezcla (se habla entonces de selectividad en mezcla o de factor de separación).
El procedimiento de separación descrito en la presente invención es llevado a cabo por un mecanismo de solución/difusión a través de una película polimérica densa que forma la capa selectiva de la membrana.
En general, las membranas que ofrecen una gran selectividad son muy poco permeables, y a la inversa, una membrana muy permeable presenta generalmente valores de selectividad bastante bajos.
La separación de moléculas de punto de ebullición próximo, o de números de átomos de carbono próximos, es muy empleada en refinería y se aplica a diversos cortes petroleros.
Las moléculas en cuestión son generalmente las parafinas de diferentes grados de ramificación, y en menor medida los compuestos olefínicos. Más generalmente, la presente invención se aplica a la separación de isómeros, sea cual sea la familia química a la que pertenezcan estos isómeros. Generalmente, se tratará de isómeros parafínicos o de isómeros olefínicos.
Estas separaciones son generalmente efectuadas por destilación, por adsorción o según la técnica llamada de la contracorriente simulada y presentan todas ellas inconvenientes bien conocidos en términos de costes energéticos o de facilidad de operación.
La técnica de separación por membrana es mucho menos corriente en refinado, pero presenta ventajas ciertas en términos de modularidad, bajo consumo energético comparado con una destilación convencional, costes de mantenimiento reducidos debido a la ausencia de elementos móviles y aptitud para efectuar separaciones difíciles.
Las membranas minerales a base de cribas moleculares son las más indicadas para realizar la separación de mezclas de isómeros.
Así, la patente EE.UU. 5.914.434 presenta una membrana de carbono para separar los alcanos lineales de los alcanos ramificados según un mecanismo de selectividad de difusión.
Las membranas zeolíticas de tipo MFI son las más habitualmente citadas en la literatura. Estas membranas zeolíticas son seleccionadas principalmente porque el diámetro de los microporos (del orden de 5,5 angströms) es superior al radio cinético mínimo de las parafinas lineales (y con mayor motivo de las olefinas lineales), lo que permite una rápida difusión de este tipo de moléculas, siendo inferior al de los isómeros parafínicos u olefínicos monorramificados, y con mayor motivo multirramificados, que difundirán netamente con mayor lentitud que sus homólogos lineales.
Además, las zeolitas son tamices que ofrecen una mayor resistencia a las temperaturas elevadas y en presencia de compuestos orgánicos, lo que permite utilizar este tipo de membranas en acoplamiento con reactores de alta temperatura utilizados en la industria del refinado.
La mayoría de los trabajos de I&D en el campo de la síntesis de las membranas zeolíticas se han dirigido a la producción de una capa de zeolita íntegra lo más fina posible. Por lo que sabemos, la membrana zeolítica que ofrece la capa selectiva más fina (0,5 \mum de espesor) que ha sido objeto de una publicación está descrita en un artículo de Hedlund y col. (Jonas Hedlund, Johan Sterte, Marc Anthonis, Anton-Jan Bons, Barbara Carstensen, Ned Corcoran, Don Cox, Harry Deckman, Wim De Gijnst, Peter-Paul de Moor, Frank Lai, Jim McHenry, Wilfried Mortier, Juan Reinoso y Jack Peters, Microporous and Mesoporous Materials 52 (2002), 179-189). El título de la revista citada puede ser traducido en castellano como "materiales microporosos y mesoporosos".
Debido al comportamiento sólido de este tipo de película de zeolita, es obligatorio efectuar la síntesis de la capa selectiva de zeolita sobre un soporte poroso, las más de las veces metálico o a base de óxidos (generalmente
alúmina).
A pesar de las ventajas ofrecidas teóricamente por las membranas zeolíticas, un análisis profundo de la literatura científica muestra que este tipo de materiales presenta inconvenientes importantes:
(1) la dificultad de obtener o de mantener una capa selectiva sin defectos intercristalinos en los ensayos de separación de temperatura;
(2) su reactividad especialmente en presencia de compuestos reactivos, tales como las olefinas;
(3) la dificultad de sintetizar capas delgadas a gran escala, debido a la naturaleza "discreta" de los cristales de zeolitas constitutivos de la capa selectiva;
(4) el elevado coste de los soportes metálicos o minerales.
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En cuanto al primer inconveniente, numerosos autores, por ejemplo Stuart M. Holmes, Christian Markert, Richard J. Plaisted, James O. Forrest, Jonathon R. Agger, Michael W. Anderson, Colin S. Cundy y John Dwyer, Chem. Mater. 1999, 11, 3329-3332 (traducción del título de la revista citada: "Materiales químicos"), mostraron que aparecían fisuras intercristalinas en la calcinación de la capa zeolítica tras la síntesis o debido a la diferencia de dilatación entre el soporte poroso y la capa selectiva de zeolita.
Estos defectos, y particularmente cuando las temperaturas son elevadas, pueden alterar mucho la selectividad de las membranas zeolíticas. Numerosos autores, entre ellos Vu Anh Tuan, John L. Falconer y Richard D. Noble, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 3635-3646 (traducción del título de la revista citada "Investigación en ingeniería química"), pudieron así observar que, si las membranas zeolíticas de tipo MFI ofrecían generalmente a bajas temperaturas selectividades en mezclas elevadas para la separación de la mezcla butano normal/isobutano, las selectividades podían disminuir mucho con la temperatura. Así, las selectividades de membranas zeolíticas de tipo MFI a una temperatura superior a 100ºC son generalmente bastante reducidas, como se describe en la tabla nº 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA nº 1 Datos publicados en la literatura de selectividades para el butano normal/isobutano de membranas zeolíticas de estructura ZSM-5 a temperaturas elevadas
1
El segundo inconveniente de las membranas zeolíticas se relaciona con su reactividad, especialmente en presencia de compuestos reactivos, tales como las olefinas. En efecto, es sabido por el experto en la técnica que la mayoría de las zeolitas contienen aluminio, que confiere un carácter ácido a la microporosidad de la zeolita.
La reactividad de los átomos de aluminio en la red de la zeolita da lugar generalmente in fine a un taponamiento de los poros de la zeolita por oligomerización de las olefinas en su seno.
Este fenómeno es tanto más marcado cuanto que la mezcla que se ha de separar contenga compuestos de tipo isobuteno.
Más generalmente, la dificultad de sintetizar capas delgadas a gran escala, debido a la naturaleza "discreta" de los cristales de zeolitas constitutivos de la capa selectiva, asociada al elevado coste de los soportes metálicos o minerales porosos necesarios para el mantenimiento de la capa selectiva de las membranas a base de criba molecular, han hecho que este tipo de membranas no haya conocido el desarrollo industrial previsto. De hecho, una sola empresa, Mitsui, continúa con la producción de unidades de separación a base de membranas zeolíticas de pequeño tamaño (superficie inferior a 100 m^{2}), mientras que otra, la sociedad suiza Sulzer, abandonó la fabricación de membranas a base de sílice mesoporosa por su mala estabilidad a la temperatura.
Al contrario de las zeolitas, los polímeros presentan numerosas ventajas, especialmente en términos de conformación. En efecto, se puede dar forma a numerosos polímeros de películas densas muy delgadas. Esta capacidad fue aprovechada a partir de los años 70 para producir membranas de separación de gases permanentes, y algunas sociedades se especializaron en producir membranas de separación de gases en forma de fibras huecas de diámetro muy pequeño, lo que permitía ofrecer equipamientos de separación por membrana extremadamente compactos.
Las aplicaciones habituales para este tipo de membranas son:
- la separación nitrógeno/oxígeno del aire,
- la purificación del hidrógeno y
- la separación CO_{2}/CH_{4} en la industria del gas natural.
Muy pocos documentos de la técnica anterior hacen referencia a la utilización de membranas poliméricas para la separación de mezclas de hidrocarburos. En efecto, es generalmente admitido por el experto en la técnica que los hidrocarburos provocan fenómenos de inflamiento de las matrices poliméricas, que pierden entonces sus propiedades de tamizado, lo que se traduce generalmente en selectividades muy bajas. Como resultado, los elementos de la técnica anterior que hacen referencia a la separación de mezclas de compuestos orgánicos de al menos 4 átomos de carbono son muy poco numerosos.
Se puede citar la patente EE.UU. 6.899.743, en la cual se muestra que es posible separar una mezcla de butano normal y de isobutano a través de una película densa de Hyflon AD60x, polímero fluorado producido por la sociedad Solvay. La película presenta una permeabilidad con respecto al butano normal más elevada que para el isobutano. Sin embargo, se ve claramente que la selectividad de la separación disminuye mucho con la temperatura.
TABLA 2 Datos de selectividad butano normal/isobutano en membranas densas a base de Hyflon AD 60x (patente EE.UU. 6.899.743)
3
EP-A-0.545.686 describe un procedimiento de separación de los hidrocarburos lineales y ramificados por medio de una membrana constituida por un polímero que contiene una diamida aromática.
Islam y col. (J. Mem. Sci. 261, 2005, pp. 17-26) describe una membrana que contiene un grupo 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno para la separación de las olefinas y de las parafinas.
En el marco de la presente invención, se descubrió sorprendentemente que los polímeros cuya unidad molecular incluía un grupo bisfenil-9,9-fluoreno permitían separar muy eficazmente las parafinas o las olefinas lineales de las parafinas u olefinas ramificadas. Las selectividades para compuestos lineales/compuestos ramificados observadas con las películas a base de los polímeros descritos en la presente invención son más elevadas que las publicadas en la literatura, al igual que su permeabilidad con respecto a compuestos lineales.
Resumen de la invención
La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de separación por membrana y se aplica a la separación de hidrocarburos lineales contenidos en una mezcla de hidrocarburos lineales y de hidrocarburos ramificados.
Por ejemplo, el presente procedimiento permite separar el butano normal de una mezcla que contiene otros hidrocarburos C4, tales como el isobutano.
Por ejemplo, el presente procedimiento permite separar los butenos normales de una mezcla que contiene otros hidrocarburos C4, tales como los isobutenos.
Se muestra en la presente invención que la presencia de un grupo particular de tipo bisfenil-9,9-fluoreno en un polímero rígido al que se ha dado forma de película densa da lugar a propiedades superiores de separación, especialmente en términos de permeabilidad de dicha película frente a los hidrocarburos lineales, manteniendo una selectividad compuesto lineal/compuesto ramificado elevada.
Más generalmente, el procedimiento según la presente invención se aplica a la separación de una fracción de parafinas normales o de olefinas normales, contenida en un corte hidrocarbonado con un número de átomos de carbono de 4 a 16, y más particularmente con un número de átomos de carbono de 4 a 10. De un modo particularmente preferido, el procedimiento según la invención se aplica a la separación de parafinas normales o de olefinas normales de 4, 5 ó 6 átomos de carbono. En lo que sigue del texto, se reagruparán los diferentes casos hablando de separación de hidrocarburos lineales de 4, 5 ó 6 átomos de carbono.
Las membranas utilizadas en el procedimiento según la presente invención son membranas de tipo polímero amorfo vítreo o que presentan una baja cristalinidad, que incluyen, en la unidad de repetición, al menos un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.
La invención consiste, pues, en un procedimiento de separación por membrana en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica está constituida por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.
La capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno es seleccionada entre el grupo constituido por los polímeros de las familias siguientes: las poliimidas, las poliamidas, los policarbonatos, las polisulfonas, las poli(amidas imidas), las poli(éter sulfonas) y los poliésteres, o por los copolímeros o mezclas de polímeros de estas familias.
Preferiblemente, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliamidas.
También preferiblemente, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de los policarbonatos.
Aún más preferiblemente, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliimidas.
Descripción detallada de la invención
La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de separación por membrana y se aplica a la separación de hidrocarburos lineales contenidos en una mezcla de hidrocarburos lineales y de hidrocarburos ramificados.
Por ejemplo, el presente procedimiento permite separar el butano normal de una mezcla que contiene otros hidrocarburos C4, tales como el isobutano.
Por ejemplo, el presente procedimiento permite separar los butenos normales de una mezcla que contiene otros hidrocarburos C4, tales como los isobutenos.
Se muestra en la presente invención que la presencia de un grupo particular de tipo bisfenil-9,9-fluoreno en un polímero rígido al que se ha dado forma de película densa da lugar a propiedades superiores de separación, especialmente en términos de permeabilidad de dicha película frente a los hidrocarburos lineales, manteniendo una selectividad compuesto lineal/compuesto ramificado elevada.
Más generalmente, el procedimiento según la presente invención se aplica a la separación de una fracción de parafinas normales o de olefinas normales contenida en un corte hidrocarbonado con un número de átomos de carbono de 4 a 16, y más particularmente con un número de átomos de carbono de 4 a 10. De un modo particularmente preferido, el procedimiento según la invención se aplica a la separación de hidrocarburos lineales de 4, 5 ó 6 átomos de carbono.
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Las membranas utilizadas en el procedimiento según la presente invención son membranas de tipo polímero amorfo, vítreo o que presenta una baja cristalinidad, que incluye, en la unidad de repetición, al menos un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.
La invención consiste, pues, en un procedimiento de separación por membrana en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica está constituida por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.
La capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno es seleccionada entre el grupo constituido por los polímeros de las familias siguientes: las poliimidas, las poliamidas, los policarbonatos, las polisulfonas, las poli(amidas imidas), las poli(éter sulfonas) y los poliésteres, o por los copolímeros o mezclas de polímeros de estas familias.
- En una primera variante de la invención, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliimidas.
- En una segunda variante de la invención, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliamidas.
- En una tercera variante de la invención, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de los policarbonatos.
- En una cuarta variante de la invención, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las polisulfonas.
- En una quinta variante de la invención, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poli(amidas imidas).
- En una sexta variante de la invención, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poli(éter sulfonas).
- En una séptima variante de la invención, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de los poliésteres.
Muy preferiblemente, la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliimidas.
El polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana puede ser un homopolímero, un copolímero o una mezcla de polímeros.
Las membranas utilizadas en la presente invención, aparte de la presencia del polímero vítreo que incluye en la unidad de repetición al menos un grupo bisfenil-9,9-fluoreno, podrán contener cargas minerales y orgánicas y aditivos destinados a conllevar por su presencia un mejoramiento del factor de separación y/o a favorecer la permeabilidad. Se podrán citar, a modo de ejemplo, las cargas minerales, tales como las sales metálicas, las zeolitas, las arcillas, los compuestos mesoporosos, las sílices naturales o postratadas, los negros de carbón, los polímeros pirolizados, los nanotubos de carbono y los dendrímeros.
Las membranas utilizadas en la presente invención, aparte de la presencia del polímero vítreo que incluye en la unidad de repetición al menos un grupo bisfenil-9,9-fluoreno, podrán contener agentes de entrecruzamiento que conlleven un mejoramiento del factor de separación y/o favorezcan la permeabilidad.
Las membranas utilizadas en la presente invención podrán ser tratadas química o térmicamente o por radiación con vistas a mejorar el factor de separación y/o a favorecer la permeabilidad.
El polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana según la invención lleva en la unidad de repetición al menos un grupo bisfenil-9,9-fluoreno de fórmula química general:
4
en la cual cada uno de los grupos R representa o bien un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 16 átomos de carbono, o bien un grupo alcoxi lineal o ramificado de 1 a 16 átomos de carbono. El índice a puede tomar para cada uno de los grupos R, e independientemente de un grupo a otro, o bien el valor cero, o bien un valor entero comprendido entre 1 y 4. Preferentemente, cada valor del índice a será 0 ó 1.
Aún más preferiblemente, el índice a tendrá un valor nulo, lo que significa la supresión de los grupos R.
Para los grupos alquilo, se pueden citar de forma no limitativa los grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo y los grupos butilo lineales o ramificados.
Para los grupos alcoxi, se pueden citar de forma no limitativa los grupos metoxi, etoxi y propiloxi y los grupos butiloxi lineales o ramificados.
En una versión preferida, el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana será un homopolímero o un copolímero de fórmula general:
5
donde A1 y A2 son grupos orgánicos tetravalentes hidrocarbonados seleccionados entre grupos de hidrocarburos aromáticos, alicíclicos y alifáticos y el grupo B2 es un grupo orgánico bivalente hidrocarbonado seleccionado entre grupos de hidrocarburos aromáticos, alicíclicos y alifáticos. Los índices m y n representan un número entero positivo, que corresponde al grado de polimerización.
En una versión preferida, la poliimida constitutiva de la capa selectiva de la membrana es un polímero estadístico, alterno, secuenciado o de bloque.
La vía más generalmente utilizada para la obtención de la poliimida constitutiva de la capa selectiva de la membrana resulta de la reacción química entre:
- una diamina que lleva en su estructura el grupo bisfenil-9,9-fluoreno de fórmula general:
H_{2}N-B2-NH_{2}
- y un dianhídrido de fórmula general:
6
Se podrá utilizar, en el marco de la invención, un precursor tal como, por ejemplo, un tetraácido carboxílico, o el hemiéster de un tetraácido carboxílico.
En el marco de la invención, la diamina puede ser seleccionada dentro de la lista siguiente:
- 1,4-diamino-2,3,5,6-tetrametilbenceno
- éter bis(4-aminofenílico)
- 2,4-diamino-1-isopropilbenceno
- las diaminoantraquinonas
- 2,7-diaminofluoreno
- 4,4'-diamino-3,3'-dimetoxibifenilo
- 2,4-diaminotolueno
- diaminodifenilsulfona
- bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona
- 9,10-bis(4-aminofenil)antraceno
- 1,4-bis(4-aminofenil)benceno
- bis(4-aminofenil)metano
- bis(4-amino-3-etilfenil)metano
- bis(4-amino-3-metilfenil)metano
- bis(4-amino-3-clorofenil)metano
- bis(4-aminofenil)sulfuro
- 2,2-bis(4-amino-3-hidroxifenil)propano
- 4,4'-diamino-3,3'-diclorobifenilo
- 4,4'-diamino-3,3'-dihidroxibifenilo
- 4,4'-diaminobifenilo
- 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
- bis(4-amino-2,6-metilfenil)metano
- 1,4-diamino-2,5-diclorobenceno
- 1,4-diamino-2,5-dimetilbenceno
- 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno
- bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano
- 2,5-diaminopiridina
- 4,4'-diaminobenzanilida
- 1,5-diaminonaftaleno
- 1,3-diamino-5-trifluorometilbenceno
- 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo
- 3,3'-diamino-4,4'-dihidroxibifenilo
- 1,3-fenilendiamina
- 1,4-fenilendiamina
- 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, se seleccionarán las diaminas dentro de la lista siguiente:
- 1,4-diamino-2,3,5,6-tetrametilbenceno
- 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
- 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno
- bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano.
\vskip1.000000\baselineskip
En el marco de la invención, se puede seleccionar el dianhídrido dentro de la lista siguiente:
- el dianhídrido del ácido bis(3,4-dicarboxifenil)sulfona
- el dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano
- el dianhídrido del ácido 1,1-bis(3,4-dicarboxifenil)-etano
- el anhídrido piromelítico
- el dianhídrido del ácido 2,3,6,7-naftalentetracarboxílico
- el dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico
- el dianhídrido del ácido 1,2,5,6-naftalentetracarboxílico
- el dianhídrido del ácido 2,2'3,3'-bifeniltetracarboxílico
- el dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico
- el dianhídrido del ácido oxidiftálico
- el dianhídrido del ácido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico
- el dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)-propano
- el dianhídrido del ácido 3,4,9,10-perilentetracarboxílico
- el dianhídrido del ácido 1,1-bis(2,3-dicarboxifenil)-etano
- el dianhídrido del ácido bis(2,3-dicarboxifenil)metano
- el dianhídrido del ácido bis(3,4-dicarboxifenil)metano.
\vskip1.000000\baselineskip
Se seleccionará preferiblemente el dianhídrido dentro de la lista siguiente:
- el dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano
- el anhídrido piromelítico
- el diandrito del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico
- el diandrito del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Los solventes necesarios para la realización de la polimerización pueden ser seleccionados dentro de la lista siguiente:
- N,N-dimetilformamida
- N,N-dietilformamida
- N,N-dimetilacetamida (DMAC)
- N,N-dietilacetamida
- N-metil-2-pirrolidona (NMP)
- N-ciclohexil-2-pirrolidona
- fenol
- o-, m- y p-cresol
- xilenol
- fenoles halogenados
- catecol
- hexametilfosforamida
- dimetilpropilurea
- alcoholes bencílicos
- lactatos
- lactonas, tales como la \gamma-butirolactona.
\vskip1.000000\baselineskip
Los solventes serán seleccionados preferiblemente dentro de la lista siguiente:
- N,N-dimetilacetamida (DMAC)
- N-metil-2-pirrolidona (NMP)
- o-, m- y p-cresol
- lactonas, tales como la \gamma-butirolactona.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos solventes pueden ser utilizados solos o en mezcla.
El conocimiento de la masa molecular del polímero no es indispensable y se preferirá seguir la evolución de la viscosidad inherente del polímero, que debe ser al menos superior a 0,1 dl/g, y preferiblemente comprendida entre 0,3 dl/g y 2 dl/g. La viscosidad inherente se define con respecto a una viscosidad de referencia y a la concentración del polímero en solución en el solvente. Su valor es homogéneo, a la inversa de dicha concentración, o sea, 1 dl/g
(= 0,1 m^{3}/kg).
La mayoría de los polímeros contemplados en la presente invención para una realización en forma de membrana son solubles en una gran variedad de solventes orgánicos comunes, incluyendo la mayoría de los solventes apróticos, que son generalmente utilizados para la formación de membranas poliméricas, como la NMP.
La membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno puede ser homogénea o asimétrica.
Se puede realizar el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana en forma de película o de fibras según las técnicas conocidas por el experto en la materia.
Una vez sintetizado, se disuelve el polímero en forma de sólido en un solvente apropiado, como la NMP, por ejemplo, a un contenido en polímero del orden del 1% al 50% en masa, y preferiblemente comprendido entre el 5% y el 20% en masa.
Se extiende la solución en forma de película al espesor deseado sobre un soporte plano o sobre un soporte que se presenta en forma de fibras huecas, o bien se extruye a través de una hilera convencional.
Es posible realizar la membrana, y se hablará entonces de membrana compuesta, depositando una película de polímero que lleva en su cadena al menos un grupo bisfenil-9,9-fluoreno, de un espesor comprendido entre 0,05 y 1 micra (1 \mum = 10^{-6} metros), sobre un soporte previamente realizado en forma de fibra hueca.
Se seleccionará ventajosamente el soporte de tal manera que presente la ventaja de ser mucho más permeable que las poliimidas en general y no contribuya significativamente a la resistencia a la transferencia de materia a través de la membrana compuesta resultante.
Según un modo de realización de la invención, el soporte será una capa porosa o una fibra hueca constituida por un material polimérico, tal como, por ejemplo, una polisulfona, una poliéter sulfona, una poliéter imida, un polifluoruro de vinilideno, un polietileno o un polipropileno, un poliacrilonitrilo, una poliimida, un polióxido de fenileno o un polímero derivado de la celulosa, tal como un acetato de celulosa o una etilcelulosa. El soporte podrá ser un polímero constituido por diferentes materiales orgánicos o minerales.
La adhesión entre la capa selectiva y el soporte necesita en ciertos casos tratamientos físicos o químicos, que son bien conocidos por el experto en la técnica.
En lo que sigue del texto, se tomará como ejemplo la separación del butano normal contenido en una mezcla de normal y de isobutano. Pero conviene tener en mente que el presente procedimiento se aplica tanto a la separación del buteno-1 de una mezcla que contiene otros hidrocarburos como del isobuteno.
Las membranas de la presente invención pueden ser utilizadas en diversos tipos de módulos destinados a la realización de la unidad de separación. El módulo de separación final puede estar constituido por una o más membranas. El módulo puede estar ensamblado con otros módulos idénticos para formar una unidad de separación con el tamaño deseado.
En funcionamiento, la carga constituida por una mezcla de hidrocarburos lineales y ramificados contacta con uno de los lados de la membrana.
Por carga de hidrocarburo, se entienden preferentemente en el marco de la presente invención las parafinas o las olefinas de al menos 4 átomos de carbono.
Imponiendo una diferencia de presión entre el lado de la carga y el lado del permeado, los compuestos lineales atraviesan la membrana a una velocidad mayor que los compuestos ramificados que tienen el mismo número de átomos de carbono. Esta diferencia de velocidad produce un flujo hidrocarbonado enriquecido en compuestos lineales, que se recoge por el lado del permeado de la membrana.
La presente invención no está únicamente destinada a las separaciones en fase gaseosa, sino que puede extenderse a otros tipos de separación, en fase líquida por ejemplo, y ello para condiciones de temperatura y de presión que cubren un gran ámbito de utilización. Además, la separación puede tener lugar para mezclas que contengan más de dos componentes.
De un modo amplio, el procedimiento de separación por membrana según la invención funciona a una temperatura comprendida entre 40 y 250ºC, para presiones comprendidas entre 0,1 MPa y 5 MPa (1 bar = 0,1 MPa).
Preferiblemente, el procedimiento de separación por membrana según la invención funciona a una temperatura comprendida entre 40 y 200ºC, para presiones comprendidas entre 1 bar y 40 bares. Aún más preferiblemente, el procedimiento de separación por membrana según la invención funciona a una temperatura comprendida entre 50 y 150ºC, para presiones comprendidas entre 0,1 MPa y 2 MPa.
Ejemplos según la invención Ejemplo 1
(Según la invención)
El polímero 6FDA-BDAF que constituye el objeto del ejemplo 1 es el resultado de la policondensación del dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano (6FDA) y del 9,9'-bis(4-aminofenil)fluoreno (BDAF) en mezcla equimolar. Tras la purificación de los monómeros por recristalización en solventes apropiados, se realiza la policondensación de la poliimida en dos etapas: en un primer tiempo, se prepara la poliamida ácida y se obtiene luego la poliimida en una segunda etapa de ciclación por vía química.
En la primera etapa de polimerización, se efectúa la mezcla del dianhídrido y de la diamina bajo atmósfera inerte y en medio anhidro en el solvente N-N-dimetilacetamida (DMAC).
Se efectúa la etapa de ciclodeshidratación por adición gota a gota de una mezcla de ciclación compuesta por trietilamina y por anhídrido acético en mezcla en el solvente de síntesis.
Se precipita entonces la poliimida así obtenida en agua y luego se tritura. A continuación, se filtra, se aclara y se seca después en la estufa a vacío aumentando progresivamente la temperatura hasta alcanzar 150ºC.
La viscosidad inherente del polímero así obtenido es de 1,3 dl/g.
Se disuelve entonces el material en forma de triturado en DMAC a una concentración en masa del 12% bajo el efecto de una buena agitación mecánica a temperatura ambiente.
Se filtra a continuación la solución límpida bajo una presión de 0,2 MPa en un filtro de tipo Millipore que tiene un umbral de corte de 1 \mum.
Se da entonces forma a esta solución de una película con ayuda de una barra en forma de espiral de 300 \mum sobre una placa de vidrio previamente desengrasada con acetona y se seca después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa la evaporación del solvente por una elevación progresiva de la temperatura hasta 200ºC. Se mantiene la temperatura final constante durante dos horas. Después de enfriar, se sumerge la placa en agua, donde se observa el desprendimiento de la película.
Tras la evaporación del solvente, la película obtenida presenta un espesor medio de 20 \mum.
Se estudia a continuación una muestra de esta película en una celda de permeación circular de un diámetro eficaz de 5,5 cm colocada en un recinto termostatizado.
Se barre la cara superior de la membrana así estudiada durante 20 días con un flujo gaseoso de 10 Nl/h compuesto por butano normal y por isobutano o por buteno normal y por isobuteno, mientras que se barre el compartimento inferior de la membrana, en el cual se recoge el permeado, mediante un flujo de nitrógeno de 1 Nl/h a presión atmosférica.
Se obtiene la composición de los diferentes fluidos que entran y salen de los diferentes compartimentos de la celda de permeación por cromatografía en fase gaseosa.
Los rendimientos en régimen permanente de la película, que permanecen constantes durante 20 días, son los siguientes:
TABLA 3 Rendimientos de la poliimida 6FDA-BDAF (presión de carga = 0,15 MPa)
7
Ejemplo 2
(Según la invención)
Se realiza la síntesis de la película de poliimida según el ejemplo 2 en dos etapas. En la primera etapa, se pone en contacto el dianhídrido de tipo 6FDA con la diamina de tipo BDAF en el solvente N-metilpirrolidona (NMP) bajo atmósfera inerte y en medio anhidro.
Después de 3 horas de agitación a temperatura ambiente, se obtiene la poliamida ácida. La segunda etapa consiste en una deshidratación térmica de esta poliamida ácida por calentamiento (30 min. a 100ºC, 1 hora a 160ºC, 1 hora a 180ºC y dos horas a 200ºC).
Se precipita entonces la poliimida así obtenida en agua, se tritura y se seca como se describe en el ejemplo 1 de la presente invención. La viscosidad inherente del polímero así obtenido es de 0,55 dl/g.
Se redisuelve el polímero a continuación en el solvente NMP a una concentración del 10% en masa. Se filtra entonces la solución límpida bajo una presión de 0,2 MPa en un filtro de tipo Millipore que tiene un umbral de corte de 1 \mum.
Se da entonces a esta solución forma de película con ayuda de una barra en forma de espiral de 300 \mum sobre una placa de vidrio previamente desengrasada con acetona y secada después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa la evaporación del solvente mediante una elevación progresiva de la temperatura hasta 200ºC.
Tras la evaporación del solvente, la película obtenida presenta un espesor medio de 32 \mum.
Se obtienen los rendimientos de la película según el ejemplo 2 en condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo 1.
TABLA 4 Rendimientos de la poliimida 6FDA-BDAF (presión de carga = 0,15 MPa)
8
Ejemplo 3
(Según la invención)
El polímero BTDA-BDAF que constituye el objeto del ejemplo 3 es el resultado de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracar-boxílico (BTDA) y de la diamina 9,9'-bis(4-aminofenil)-fluoreno (BDAF) en mezcla equimolar.
Tras la purificación de los monómeros por recristalización en solventes apropiados, se realiza la policondensación de la poliimida BTDA-BDAF en dos etapas: en un primer tiempo, se prepara la poliamida ácida y luego se obtiene la poliimida en una segunda etapa de ciclación por vía química.
En la primera etapa de polimerización, se efectúa la mezcla del dianhídrido y de la diamina bajo atmósfera inerte y en medio anhidro en el solvente NMP.
Se efectúa la etapa de ciclodeshidratación por adición gota a gota de una mezcla de ciclación compuesta por trietilamina y por anhídrido acético en mezcla en el solvente de síntesis.
Se precipita entonces la poliimida así obtenida en agua y se tritura después. Se filtra a continuación, se aclara y se seca luego en la estufa a vacío aumentando progresivamente la temperatura hasta alcanzar 150ºC. La viscosidad inherente del polímero así obtenido es de 0,8 dl/g en NMP.
Se disuelve entonces el material en forma de triturado en NMP a una concentración en masa del 10% bajo el efecto de una buena agitación mecánica a temperatura ambiente. Se filtra a continuación la solución límpida bajo una presión de 0,2 MPa en un filtro de tipo Millipore que tiene un umbral de corte de 1 \mum.
Se da luego a esta solución forma de película con ayuda de una barra en forma de espiral de 300 \mum sobre una placa de vidrio previamente desengrasada con acetona y se seca después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa la evaporación del solvente mediante una elevación progresiva de la temperatura hasta 200ºC. Se mantiene la temperatura final constante durante dos horas. Después de enfriar, se sumerge la placa en agua, donde se observa el desprendimiento de la película.
Tras la evaporación del solvente, la película obtenida presenta un espesor medio de 24 \mum. Se obtienen los rendimientos de la película según el ejemplo 4 en condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo 1.
TABLA 4 Rendimientos de la película de poliimida BTDA-BDAF (presión de carga = 0,15 MPa)
9
Ejemplo 4
(Según la invención)
El polímero BPDA-BDAF que constituye el objeto del ejemplo 4 es el resultado de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA) y de la diamina 9,9'-bis(4-aminofenil)fluoreno (BDAF) en mezcla equimolar.
Se introducen los monómeros en el solvente DMAC bajo atmósfera inerte y en medio anhidro.
Después de 8 horas de agitación a temperatura ambiente, se obtiene la poliamida ácida. La segunda etapa consiste en una deshidratación térmica de esta poliamida ácida por calentamiento (una hora a 100ºC, tres horas a 200ºC).
Tras la evaporación del solvente, la película obtenida presenta un espesor medio de 40 \mum.
Se obtienen los rendimientos de la película según el ejemplo 4 en condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo 1.
TABLA 6 Rendimientos de la poliimida BTDA-BDAF (presión de carga = 0,9 MPa)
11
Ejemplo 5
(Ejemplo según la invención)
Se sintetiza una membrana compuesta que ofrece una capa selectiva según el modo descrito en la presente invención recubriendo fibras huecas con polióxido de fenileno, producido por la sociedad Parker Filtration (Parker Hannifin SA, UCC France, Rue Albert Calette, BP6, 41260 La Chaussée St Victor, France), según el modo siguiente:
Se disuelve el polímero de tipo 6FDA-BDAF obtenido según el método descrito en el ejemplo 2 en NMP a una concentración en masa del 5% bajo el efecto de una buena agitación mecánica a temperatura ambiente.
Se filtra entonces la solución límpida bajo una presión de 0,2 MPa en un filtro de tipo Millipore que tiene un umbral de corte de 1 \mum. Se remoja la fibra en óxido de poli-2,6-dimetil-1,4-fenileno en la solución de polímero diluido y luego se la extrae verticalmente de la solución teniendo cuidado de que el exceso de solución se evacue por gravedad.
Se pone entonces a secar la fibra recubierta verticalmente en un estudio bajo atmósfera inerte según la progresión térmica siguiente: 30 min. a 100ºC, 2 horas a 160ºC.
Muestras de fibras recubiertas analizadas por microscopía electrónica de barrido muestran que la capa de poliimida selectiva para las olefinas presenta un espesor comprendido entre 0,1 y 0,5 \mum.
Se engasta entonces un haz de fibras en una calandria con resina epoxi y se somete a pruebas de separación de mezcla butano normal/isobutano en estado gaseoso en las condiciones descritas en el ejemplo 1.
En pruebas de separación de mezclas constituidas por butano normal y por isobutano en razones molares respectivas del 50% y del 50%, a una temperatura de 150ºC y a presiones por encima y por debajo de la membrana, respectivamente, de 0,15 y 0,1 MPa, la selectividad en mezcla de las fibras compuestas es de 8.

Claims (19)

  1. \global\parskip0.900000\baselineskip
    1. Procedimiento de separación por membrana que permite la extracción selectiva de un hidrocarburo lineal contenido en una mezcla compuesta al menos por dicho hidrocarburo lineal y por un hidrocarburo ramificado, estando constituida la capa selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.
  2. 2. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno es seleccionada entre el grupo constituido por los polímeros de las familias siguientes: las poliimidas, las poliamidas, los policarbonatos, las polisulfonas, las poli(amidas imidas), las poli(éter sulfonas) y los poliésteres, o por los copolímeros o mezclas de polímeros de estas familias.
  3. 3. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliimidas.
  4. 4. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliamidas.
  5. 5. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de los policarbonatos.
  6. 6. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las polisulfonas.
  7. 7. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano.
  8. 8. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico.
  9. 9. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico.
  10. 10. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con la diamina 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.
  11. 11. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.
  12. 12. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.
  13. 13. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.
  14. 14. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual el hidrocarburo lineal que se ha de separar contiene 4 átomos de carbono.
  15. 15. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual el hidrocarburo lineal que se ha de separar contiene 5 átomos de carbono.
  16. 16. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual el hidrocarburo lineal que se ha de separar contiene 6 átomos de carbono.
  17. 17. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el cual la membrana selectiva es depositada en la superficie de un soporte de tipo fibra hueca a base de óxido de poli-2,6-dimetil-1,4-fenileno.
  18. 18. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el cual la temperatura de dicho procedimiento está comprendida entre 40ºC y 200ºC y la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre 1 y 40 bares.
  19. 19. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el cual la temperatura de dicho procedimiento está comprendida entre 50ºC y 150ºC y la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre 1 y 20 bares.
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