ES2342774T3 - Termodinamo electroquimica. - Google Patents

Abstract

Los módulos de celdas electroquímicas constituidos por pares de electrodos porosos multicapa catalíticos que forman los ánodos y los cátodos y que delimitan áreas gaseosas externas y áreas internas que contienen el electrolito y conectados por un circuito eléctrico externo caracterizados porque el módulo de celdas comprende: - moduladores de presión que generan en uso dos ciclos de presión sincronizados independientemente pero de fase opuesta que actúan como la entrada y la salida del electrolito circulante, - electrodos porosos multicapa que rezuman en el lado del gas, y - medios para intercambiar calor en los electrodos porosos de los módulos de celdas a través del electrolito que fluye en la celda electroquímica.

Description

Termodinamo electroquímica.

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general al campo de la celda electroquímica. Más en particular, la presente invención se refiere a una celda electroquímica para electrolisis en agua y/o para la producción de electricidad usando tecnologías tradicionales: la mejora aumenta los rendimientos energéticos.

Antecedentes de la invención

El agotamiento de las reservas de combustibles fósiles junto con los cambios ambientales y climáticos unidos a su uso ha desarrollado nuevas tecnologías que usarán el hidrógeno como fuente de energía. Las ventajas son fácilmente previsibles usando como fuente de energía el sol, la energía solar renovable se usará para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno, el hidrógeno se quema en motores convencionales o en celdas de combustible sin emisión de contaminantes para generar energía eléctrica. Aún han de resolverse muchos aspectos tecnológicos con el fin de implementar este proyecto, en caso particular los referidos a la transformación de energía solar en energía eléctrica y su uso posterior para producción de hidrógeno por hidrólisis con agua.

En la actualidad, sólo el 2% del hidrógeno producido procede de procedimientos electrolíticos, la mayoría del hidrógeno producido industrialmente procede de la hidro-reformación de combustibles fósiles o como subproducto industrial de procedimientos industriales como refinado del petróleo y PVC.

El hidrógeno electrolítico producido tiene alta pureza, pero un alto coste debido tanto al alto coste de la energía eléctrica como al bajo rendimiento, es decir, la baja eficacia en la conversión de energía desde energía eléctrica en la energía química.

Los incentivos para mejorar la eficacia de la producción electrolítica de hidrógeno son en la actualidad pequeños: aunque el valor añadido de alta pureza de hidrógeno electrolítico haría que el coste superior fuera poco importante, dichas aplicaciones son raras y el uso de hidrógeno para la producción de energía es antieconómico para producción de hidrógeno electrolítico con altos rendimientos.

Se espera una mejora a partir de la continua solicitud elevada de energía limpia que prevé el uso de hidrógeno tanto para producción de energía eléctrica como para su uso en la industria de los automóviles. En la siguiente década la solicitud de hidrógeno puro aumentará drásticamente, y entonces será evidente la necesidad de procedimientos más rentables de producción de hidrógeno, es decir, no sólo los mayores rendimientos energéticos sino las condiciones de ejecución seguras intrínsecamente y la simple red de distribución de hidrógeno.

Con el fin de contribuir al desarrollo de sistemas que evitan el uso de combustibles fósiles como carbono o gases naturales, la elección de sistemas que produzcan hidrógeno a partir de electrolisis de agua es inevitable. La energía eléctrica respetuosa con el medio ambiente sólo puede producirse usando sistemas eólicos, sistemas hidroeléctricos y finalmente usando sistemas fotovoltaicos.

Las fuentes de energía de los dos primeros sistemas están normalmente lo suficientemente cerca del lugar de uso posterior de la energía eléctrica mientras que la eficacia y la cantidad de electricidad producida usando los sistemas fotovoltaicos es más elevada en partes aisladas del hemisferio como zonas tropicales y desérticas.

El sistema fotovoltaico concentra la energía solar y puede alcanzar hasta el 30% de eficacia de conversión eléctrica a través del uso de un convertidor dual, dos semiconductores con diferentes intervalos de banda, que reciben diferente fracción de radiación. La energía eléctrica fotovoltaica producida puede usarse cómodamente para la producción de hidrógeno y oxígeno de alta pureza por electrolisis en agua. El H_{2} almacenado como un híbrido metálico se transporta cómodamente al lugar de uso y producción de energía eléctrica.

Un objetivo principal en la electroconversión de energía solar es el uso de electricidad para producir H_{2} y O_{2} de alta pureza usando electrolisis en agua, transportando el H_{2} y O_{2} producido al lugar de uso y recombinándolos en una celda de combustible para la producción de energía eléctrica.

En consecuencia con el fin de minimizar las pérdidas de energía existe la necesidad de desarrollar electrolizadores y celdas de combustible de geometría simple y alta eficacia, que pueden adaptarse simplemente como electrolizador o como celda de combustible.

Además del sistema descrito anteriormente, en el que se prevén electrolizadores y celdas de combustible de gran tamaño, existe la necesidad de desarrollar tecnologías adecuadas para su uso en sistema eléctrico residencial.

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El electrolizador alcalino y la celda alcalina basados en la tecnología de las celdas de combustible alcalinas (CCA) fueron los más prometedores. Estas celdas se han usado con éxito en el proyecto Apollo y tienen la tensión de salida más alta entre las celdas de combustible; además, pueden accionarse en intervalos amplios de presión y temperatura. La tecnología subyacente a los electrodos se ha refinado en la década de 1980 y usa materiales de bajo coste, malla de C y Ni. La CCA necesita gases puros en entrada que limitaron su aplicación y el posterior desarrollo de esta tecnología.

Las CCA hacen competencia a las celdas de combustible de electrolitos poliméricos (CCEP). Ventajosamente, la CCA no necesita la presencia de costosos diafragmas o membranas de separación, lo que evita los problemas conocidos que surgen de su degradación, y de electrodos primarios catalizados por metales nobles.

Las celdas de combustible alcalinas usan ventajosamente electrodos porosos de malla de carbono/níquel de bajo coste que pueden emplearse eficazmente en una celda modificada que actúa como electrolizador.

Las celdas de combustible alcalinas se contaminan fácilmente con el dióxido de carbono contenido en el hidrógeno producido a partir de la hidro-reformación de los combustibles fósiles. Dicho problema no existe cuando el hidrógeno se produce a partir de hidrólisis con agua. El hidrógeno puede usarse a continuación en una celda de combustible que produce energía eléctrica y cierra el ciclo de energía de transformación de energía de energía eléctrica en energía química y de energía química en energía eléctrica con un rendimiento total de energía superior al 50%.

El documento FR-A-1.452.701 desvela un módulo de celdas de combustible electroquímicas constituido por pares de electrodos porosos que forman los ánodos y los cátodos y que delimitan las áreas gaseosas externas y las áreas internas que contienen el electrolito y conectado por un circuito eléctrico externo, un modulador de presión que genera en uso un ciclo de presión que actúa en la salida del electrolito.

Los documentos US-A-3.338.747 y US-A-3.391.028 desvelan ambos la aplicación de pulsos de presión a través del circuito de suministro de gas al lado del gas de electrodos porosos de la celda de combustible.

Las celdas de combustible alcalinas son el tipo de celdas de combustible con más alto rendimiento, de hasta el 65%, y aptas para funcionar desde temperatura ambiente hasta 200ºC y a presión de hasta 200 bar; esta alta flexibilidad permite la elección de las condiciones operativas más adecuadas bien para optimizar los rendimientos totales o bien para reducir la complejidad y el coste de las plantas.

Descripción de la intención

El ámbito de la presente invención es la mejora del rendimiento de una celda electroquímica con electrodos porosos apta para ser usada como electrolizador o como celda de combustible.

Inesperadamente, se ha encontrado que aplicando una modulación de presión al electrolito el rendimiento mejora hasta el 30% usando la celda convencional con electrodos porosos de malla de carbono/níquel.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporcionan módulos de celdas electroquímicas constituidos por pares de electrodos porosos multicapa catalíticos que forman los ánodos y los cátodos y que delimitan áreas gaseosas externas y áreas internas que contienen el electrolito y conectados por un circuito eléctrico externo. El módulo de celdas comprende moduladores de presión que generan en uso dos ciclos de presión sincronizados independientemente pero de fase opuesta que actúan en la entrada y en la salida del electrolito circulante, electrodos porosos multicapa que rezuman en el lado del gas, y medios para intercambiar calor en los electrodos porosos de los módulos de celdas a través del electrolito que fluye en la celda electroquímica.

Según una forma de realización preferida, los electrodos porosos multicapa son del tipo conductor e hidrófobo en el lado del gas, las capas medias conductoras y catalíticas son hidrófobas e hidrófilas, y en el lado del electrolito hay una capa hidrófila, no conductora y no catalítica.

Además, la presente invención proporciona un procedimiento electroquímico que usa la celda electroquímicas reivindicada según el cual la presión en el lado del gas se mantiene a una presión P de hasta 200 bar; la presión del electrolito se hace variar paso a paso entre P + dP y P + dp generando en el electrolito ondas de presión positiva de amplitud dP y dp a la frecuencia f, se intercambia calor en los electrodos porosos de los módulos de celdas a través del electrolito que fluye en la celda electroquímica.

Además, se describen aquí formas de realización de la presente invención y se reivindican en las reivindicaciones dependientes.

Estos y otros objetos, características y ventajas de la presente invención se harán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada cuando se leen en conjunción con los dibujos adjuntos y las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

Para una mejor comprensión de la presente invención, se hace referencia a una descripción detallada que se leerá en conjunción con los dibujos adjuntos en los que:

la fig. 1 es la batería de módulos de celdas electroquímicas y moduladores según la invención;

la fig. 2 son datos termodinámicos del hidrógeno.

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Descripción detallada de las formas de realización preferidas

A continuación se describen en detalle las formas de realización preferidas del módulo electroquímico según la presente invención en referencia a los dibujos adjuntos.

Las celdas de combustible alcalinas usan un electrolito que es una solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) retenida en electrodos porosos. La concentración de KOH puede variarse con la temperatura de funcionamiento de la celda de combustible, que está comprendida entre 65ºC y 220ºC. El vehículo de carga para una CCA es el ion hidroxilo (OH^{-}) que migra desde el cátodo al ánodo donde reacciona con hidrógeno para producir agua y electrones. El agua formada en el ánodo migra de nuevo al cátodo para regenerar iones hidroxilo. A continuación se muestran las reacciones químicas en el ánodo y el cátodo en una CCA. Este conjunto de reacciones en la celda de combustible produce electricidad y calor como subproducto.

1

En la celda electrolítica alcalina, este conjunto de reacciones usa electricidad y absorbe calor:

2

En la Celda de Combustible Alcalina (CCA) o la celda electrolítica alcalina (CEA) de la técnica anterior el electrolito de solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) circula entre los electrodos de gas porosos.

Definimos como "Termodinamo Electroquímica" ETC la celda electroquímica que puede, sin cambios especiales, actuar bien como celda de combustible o bien como celda electrolítica, con el efecto combinado llevado por el intercambio de calor al interior de los electrodos porosos entre el electrolito fluctuante y los centros activos catalíticos debidos a los pulsos de presión: el denominado procedimiento electroquímico termodinámico.

La fig. 1 muestra una Termodinamo Electroquímica según la invención. Se representa una batería de módulos de celdas bipolares 11. Cada módulo está formado por un par de electrodos porosos (15) que definen tres zonas, una rellena con electrolito (14) y las otras dos (16) externas a los electrodos rellenas con gas a la misma presión P. En el marco de la batería se representan los conductos de aducción de gas anódico y catódico (19, 20). Los electrodos porosos (15) son del tipo que rezuma y las gotas se extraen de los conductos (17, 18) y se reciclan de nuevo hacia el circuito del electrolito. En el marco se modelan dos conductos (2, 3) en conexión con la entrada y la salida del electrolito. El número (21) se refiere a la conexión eléctrica con el circuito eléctrico.

Los moduladores de presión de las válvulas se representan esquemáticamente en la parte superior de la figura.

Los moduladores son movidos por un motor externo no dibujado para la circulación del electrolito en los módulos de celdas electroquímicas a través de los tubos de alimentación (1 y 2), los tubos de drenaje (3 y 4).

El eje giratorio (9) mueve las levas (10) que actúan a través de los seguidores (0) de las varillas de los empujaválvulas en las cabezas de tipo hongo de las válvulas (7) con muelles de retorno de manera que cuando se abre una válvula la otra se cierra y viceversa.

Los números (1) y (4) indican respectivamente la entrada y la salida del electrolito, conectadas a tanques a presión P + dP y P + dp, respectivamente. Los moduladores definen dos partes (5a: electrolito, 5b: aceite): la parte 5a tiene dos cámaras separadas por un tabique vertical (6) y cada cámara, en ambiente electrolítico, tiene dos volúmenes, uno inferior y uno superior intercomunicándose, que están separados por una placa taladrada (8) y conectados a través de la válvula (7). En la forma de realización representada el sistema mecánico abre y cierra las válvulas alternativamente, creando las presiones alternas que transmiten ondas a los módulos de las celdas.

El electrolito fluye en la CE o CF de la técnica anterior a velocidad de flujo constante. Según la presente invención en una ETC la velocidad de flujo se varía modulando la presión del electrolito. Los electrodos de una ETC son los conocidos en la técnica. Son porosos y formados en ensamblaje multicapa en sándwich, por yuxtaposición y calor sinterizados a presión, en una malla metálica que más adelante constituirá el conductor eléctrico. La malla se encontrará en el lado del gas. Las diferentes capas presentan capas hidrófobas con matriz macroporosa y microporosa que contiene agrupaciones catalíticas de metales hidrófilas.

Los constituyentes de los electrodos pueden ser por ejemplo mezclas de polvos de carbono y PTFE (politetrafluoroetileno) o aglutinantes similares. La proporción entre aglutinantes/polvos de carbono es más elevada en las capas cercanas al lado del gas y a los conectores de malla metálica y menor en el lado del electrolito alcalino, en el que las capas son más ricas en carbono activado catalíticamente por metales y compuestos conocidos en la técnica. Los electrodos, usados para CEA, presentan además para el cátodo y el ánodo en el lado del electrolito una capa no conductora y no catalítica, preferentemente hidrófila. Los electrodos porosos rezuman en el lado del gas en forma de gotas. Las gotas de electrolito se reciclan en la celda electrolítica.

El flujo pulsátil del electrolito dentro de los electrodos porosos es producido por dos válvulas que se abren/cierran que actúan en la entrada y en la salida del electrolito a/desde un módulo o a/desde la batería de módulos de
celdas.

Considerando P la presión de los gases en el lado del ánodo o cátodo, la válvula en el lado de entrada del electrolito produce una sobrepresión P + dP y alternativamente la válvula en el lado de salida del electrolito una sobrepresión
P + dp, en la que dP > dp.

El electrolito, que muestra la propiedad intrínseca de incompresibilidad de los líquidos, transmite instantáneamente al electrolito, dentro de los electrodos, las ondas de presión. Las ondas actúan en todas direcciones y en particular hacia los electrodos porosos.

La explicación de las ventajas de innovación puede basarse en un modelo microscópico del procedimiento estándar que tiene lugar en el electrodo, en el que la caída de potencial, la polarización de difusión y las transferencias de carga se deben a la formación de burbujas cerca de los centros de la reacción; en la innovación el flujo de electrolito a través de los sitios activos reduce estos fenómenos y aumenta la eficacia de la celda electroquímica.

Además, la electrolisis del agua es una reacción endotérmica; los centros activos, en particular en los que evoluciona el oxígeno, se convierten en puntos fríos, que obstaculizan la evolución de oxígeno. Ventajosamente, debido a la modulación de presión, tiene lugar intercambio de calor entre puntos fríos y el electrolito que fluye a través de los poros, se mejora la distribución de temperaturas en todos los electrodos porosos, es decir, la permanencia de las estructuras de materiales isotérmicos, junto con la vida media del electrodo.

Según una forma de realización adicional de la invención existe un suministro de calor a la celda, calor como fuente externa. En consecuencia, parte de la energía necesaria para la electrolisis en agua es suministrada por la transformación directa de calor en energía química. La energía mecánica disipada para asegurar una modulación de presión eficaz no tiene importancia en comparación con los aumentos de rendimiento eléctrico y energético y la mejora de las vidas de los electrodos.

Ventajosamente, la celda electroquímica según la invención puede usarse, sin cambios sustanciales de la geometría de la celda y la constitución de los electrodos, como un electrolizador o en una celda de combustible. Los electrodos para la celda electrolítica presentan en el lado del electrolito adicionalmente una capa porosa preferentemente hidrófila, no conductora y no catalítica.

La fig. 2 representa el diagrama de los datos termodinámicos del hidrógeno, es decir, la producción de hidrógeno por electrolisis en función de la temperatura. Para tensión por encima del potencial termoneutro, que varía sólo ligeramente con la variación de temperatura, la electrolisis tiene lugar con evolución de calor, calor que debe expulsarse; mientras que para tensión dentro de la línea termoneutra y la línea de potencial reversible la producción de hidrógeno tiene lugar por adsorción de calor y de electricidad.

Al contrario durante la síntesis de agua en una celda de combustible la baja solubilidad de H_{2} y O_{2} en el electrolito reduce su concentración y obstaculiza su migración hacia los centros de reacción especialmente en los puntos calientes de los cátodos en los que el O_{2} se reduce a OH^{-} y migra hacia los ánodos para reaccionar con el hidrógeno oxidado para formar agua. La transformación global de energía química en energía eléctrica está obstaculizada y en consecuencia el rendimiento de la celda de combustible disminuye.

La celda electroquímica según la invención enfría los puntos calientes ya que resuelve estos problemas aplicando en el lado del electrolito una sobrepresión dP (el lado del gas tiene la presión de trabajo P) seguido por una sobrepresión dp menor que dP. La mayor sobrepresión dP, que actúa en el electrolito, provoca el flujo del electrolito hacia el interior del electrodo poroso, cruzando en el comienzo las macro y micro-porosidades hidrófobas y fluyendo posteriormente en las agrupaciones catalíticas metálicas hidrófilas. Durante parte del ciclo a menor sobrepresión dp el electrolito refluye, como consecuencia de las fuerzas capilares hidrófobas y de los fenómenos hidráulicos de las agrupaciones catalíticas hidrófilas. Las dos sobrepresiones se aplican para ciclos angulares de duración \tau_{P} y \tau_{p}, en los que \tau_{P} < \tau_{p} a la frecuencia f = 1/T en la que T = \tau_{P} + \tau_{p}.

A través de los pulsos de presión el electrolito aumenta la cuota de energía que llega a ser útil para el funcionamiento en Electrolisis, conversión de energía eléctrica en energía química, y Síntesis, conversión de energía química en energía eléctrica.

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Las fluctuaciones de electrolito dentro de los electrodos porosos determinan los volúmenes para las reacciones catalíticas heterogéneas que reducen las sobretensiones de los electrodos, mejoran la cinética mientras los electrodos son bastante isotérmicos.

Según la invención, en condiciones de presión dinámica se ha generado un volumen de electrodo catalítico, que sustituye la interfaz de las tres fases del procedimiento estático y determina la activación anódica (suministro de calor para la electrolisis) y la activación catódica (suministro de frío para la síntesis).

El intercambio de calor está relacionado con las agrupaciones metálicas catalíticas de los electrodos porosos de O_{2} en los que los calores por variación de entropía son mucho mayores que los electrodos porosos de H_{2} y en los que las sobretensiones de electrodos son grandes en procedimiento estático.

La innovación mejora la actividad catalítica y la mejora cinética de las reacciones electroquímicas.

En el procedimiento según la invención la frecuencia de la modulación de presión varía entre unos hercios y varias decenas de hercios, en el intervalo de 1 a 50/60 Hz, mientras que la diferencia de presión dP - dp, en el espacio entre electrodos, varía entre 1 metro y varias decenas de metros de cabezas líquidas, en el intervalo de 1 a 30 m.

Los electrodos son con base de carbono poroso y existen algunos ejemplos: la porosidad varía aproximadamente entre 1 y 10 nm para las capas hidrófilas de transporte en el lado del electrolito así como aproximadamente entre 1 y 20 nm para las capas hidrófobas de difusión y transporte en el lado del gas en la malla metálica de la distribución de corriente. Las capas catalíticas intermedias tienen microporosidades hidrófobas e hidrófilas de 0,1 a 1 nm, mientras que las porosidades catalíticas e hidrófilas tienen dimensiones de aproximadamente 0,01 a 0,005 nm, en las que se concentran principalmente en la superficie catalítica total. Los electrodos se producen por sinterización de polvos de carbono, que previamente se han activado con metales catalíticos o compuestos conocidos en la técnica y en consecuencia se llevan junto con PTFE o aglutinantes similares usando un procedimiento conocido en la técnica y descrito en International J. Hydrogen Energy, Vol. 10, nº 5, pág. 317-324, 1985.

Con los electrodos de carbono de bajo coste según la invención la corriente producida o consumida se limita a de 0,2 a 0,3 A/cm^{2} (corriente técnica) con el fin de elevar al máximo la cuota de energía que se traduce en trabajo útil.

La corriente de electrodos puede ser más alta que la corriente técnica y la tensión suministrada en la celda de combustible aumenta hasta 0,9 V cuando se aplica una modulación de presión a la celda, mientras que para el mismo valor de densidad de corriente la tensión en la misma celda de combustible, sin modulación de presión, es de 0,7 V.

Análogamente, en el electrolizador según la invención que trabaja a igual densidad de corriente la tensión aplicada disminuye de 1,9 V para el procedimiento estático a 1,4 V con el electrolizador de funcionamiento dinámico, lo que indica que la electrolisis tiene lugar tanto por consumo de calor como por energía eléctrica según el diagrama de la fig. 2.

El campo eléctrico (EL.Y) es respectivamente la proporción ratio V_{celda}/E_{rev} para la celda de combustible CCA y E_{rev}/V_{celda} para la celda electrolítica CEA y el rendimiento energético (EN.Y) es la proporción V_{celda}/V_{hhv} para la CCA e V_{hhv}/V_{celda} para la CEA en la que V_{hhv} es igual al potencial termoneutro.

El rendimiento energético máximo para la electrolisis termoasistida a 25ºC, siendo V_{hhv} = 1,48 V y E_{rev} = 1,23 V, es:

EN.Y = V_{hhv}/E_{rev} = 120%

A 80ºC V_{hhv} = 1,49 V y E_{rev} = 1,18 V y los datos indicados anteriores dan los resultados:

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3

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en los que los subíndices "s" y "d" significan procedimiento estático y procedimiento dinámico.

En el procedimiento de electrolisis dinámica la tensión desciende a 1,4 voltios y el consumo de energía eléctrica es:

1,4 V x 53,604 Ah/22,4 Nm^{3} = 3,35 KWh/Nm^{3} H_{2}

En el procedimiento de electrolisis estática la tensión aumenta hasta 1,9 voltios y el consumo de energía eléctrica es:

1,9 V x 53,604 Ah/22,4 Nm^{3} = 4,55 KWh/Nm^{3} H_{2}

En el procedimiento de electrolisis dinámica el consumo de energía cae más de 1 KWh/Nm^{3} H_{2}, en otras palabras, la eficacia aumenta en el 35% y la conversión global de energía eléctrica en energía química es superior al 80%. La electrolisis tiene lugar debido a la acción combinada de calor y suministro de energía eléctrica.

Análogamente, la celda de combustible con la tensión suministrada de 0,9 V da:

0,9 V x 53,604 Ah/22,4 Nm^{3} = 2,15 KWh/Nm^{3} H_{2}

En la celda de combustible dinámica la eficacia de conversión de energía aumenta en el 28% y la conversión de energía química en energía eléctrica alcanza el 75%.

El ciclo total de la conversión energía eléctrica en química y a la inversa tiene el EL.Y del 64%.

La celda electroquímica según la invención puede usarse ventajosamente como electrolizador o como celda de combustible usando los mismos electrodos de bajo coste que muestran una durabilidad superior. La celda según la invención tiene seguridad intrínseca debido a la mayor presión en el lado del electrolito con respecto al lado del gas de los electrodos porosos debido al carácter hidrófobo de los electrodos y la celda es intrínsecamente segura y no necesita el uso de costosas membranas o diafragmas para separar ánodos y cátodos.

Un programa de software ordena el tiempo del modulador de pulsos a la frecuencia "f" y controla la diferencia de sobrepresiones electrolíticas "dP - dp". Un circuito de adquisición de datos realiza todo el registro de datos incluyendo las cantidades eléctricas con el fin de optimizar la potencia y la cuota de energía que transforma en trabajo útil de acuerdo con las necesidades de la planta.

La modulación dinámica del electrolito dentro de los poros de los electrodos aumenta la eficacia de la celda electroquímica ya que el tiempo de contacto de los centros activos de la interfaz multifase gas + líquido + sólido se acerca a los tiempos de reacción de las reacciones electroquímicas. El intercambio de calor dentro de la porosidad de los electrodos ha mejorado y la disminución de puntos fríos o calientes ha potenciado la vida de los electrodos; la superficie reactiva específica por unidad de volumen está aumentada y el transporte en masa de reactivos y productos de reacción es superior.

Las celdas electroquímicas según la invención pueden integrarse ventajosamente en los presentes sistemas de producción de energía que producen calor como subproducto residual, como por ejemplo las plantas de energía nucleares y de termogeneración convencional. Este calor residual puede usarse como fuente de calor en las celdas electrolíticas según la invención incrementando el rendimiento global de energía.

En un mundo cambiante son múltiples los escenarios con la presencia de energía nuclear y petróleo.

Análogamente, el sobrante de energía eléctrica producido por las estaciones eléctricas en horas que no son de picos de consumo puede usarse en una planta bifuncional de Electrolisis/Síntesis según la invención, que convierte el sobrante de energía en hidrógeno y oxígeno directamente a alta presión, que puede usarse, cuando se necesite durante las horas de picos de consumo, para generar energía eléctrica usando las celdas de combustible según la invención.

Además, se prevé su uso en sistemas de energía residenciales con emisiones cero, basados en energía solar, paneles fotovoltaicos y térmicos y en el uso de hidrógeno como vector de energía. Este sistema es capaz de trabajar conectado a una red eléctrica o localmente para realizar una producción y distribución de hidrógeno simple.

La invención reúne Electroquímica y Electrónica al realizar ahorros de energía en la industria química, en la industria automovilística, en la generación eléctrica residencial y en los generadores de energía nuclear y térmica a través del uso mejorado de calor descrito anteriormente.

Claims (13)

1. Los módulos de celdas electroquímicas constituidos por pares de electrodos porosos multicapa catalíticos que forman los ánodos y los cátodos y que delimitan áreas gaseosas externas y áreas internas que contienen el electrolito y conectados por un circuito eléctrico externo caracterizados porque el módulo de celdas comprende:

- moduladores de presión que generan en uso dos ciclos de presión sincronizados independientemente pero de fase opuesta que actúan como la entrada y la salida del electrolito circulante,

- electrodos porosos multicapa que rezuman en el lado del gas, y

- medios para intercambiar calor en los electrodos porosos de los módulos de celdas a través del electrolito que fluye en la celda electroquímica.

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2. La celda electroquímica según la reivindicación 1 en la que:

- los electrodos porosos multicapa son conductores e hidrófobos en el lado del gas,

- las capas medias conductoras y catalíticas son hidrófobas e hidrófilas, y

- una capa no conductora, no catalítica y preferentemente hidrófila está en el lado del electrolito.

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3. La celda electroquímica según las reivindicaciones 1 y 2 en la que los moduladores de presión están unidos a dos tanques que contienen en uso el electrolito en dos presiones diferentes y cada uno conectado respectivamente en la entrada y en la salida de la celda mediante una válvula.

4. La celda electroquímica según las reivindicaciones 3 en la que las secciones de apertura de la válvula de salida S y de la válvula de entrada s son tales que S > s.

5. La celda electroquímica según las reivindicaciones 1 a 4 en la que los moduladores de presión modulan en uso a una frecuencia en el intervalo de 1 a 60 Hz, preferentemente en el intervalo de 1 a 50 Hz.

6. La celda electroquímica según las reivindicaciones 1 a 5 en la que

- en uso una fuente de energía proporciona una corriente continua externa a los electrodos porosos de manera que en el cátodo existe formación de H_{2} y en el ánodo existe formación de O_{2}, y

- en uso el electrolito es una solución acuosa de KOH.

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7. La celda electroquímica según la reivindicación 6, en la que la celda es un electrolizador.

8. La celda electroquímica según las reivindicaciones 1 a 5 en la que

- el electrolito es una solución acuosa de KOH, y

- se extrae energía eléctrica de los electrodos porosos alimentando los lados del gas de los electrodos respectivamente con H_{2} y O_{2}.

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9. La celda electroquímica según la reivindicación 8, en la que la celda es una celda de combustible.

10. Procedimiento electroquímico que usa las celdas electroquímicas de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende las etapas siguientes:

- mantenimiento en el lado del gas de una presión P de hasta 200 bar;

- variación en el lado interno de la presión del electrolito de forma discontinua en el intervalo P + dP y P + dp

- generación en el electrolito de ondas de presión positivas de amplitud dP y dp con la frecuencia f: cuando se abre una válvula se cierra la otra y viceversa,

- intercambio de calor en los electrodos porosos de los módulos de celdas a través del electrolito que fluye en la celda electroquímica.

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11. Procedimiento electroquímico según la reivindicación 10 en el que las sobrepresiones son tales que dP > dp, preferentemente las dos sobrepresiones se aplican para ciclos de longitud \tau_{dP} y \tau_{dp} en los que \tau_{dP} < \tau_{dp} en la frecuencia f = 1/T en la que T = \tau_{dP} + \tau_{dp}; más preferentemente las dos sobrepresiones se aplican a una frecuencia en el intervalo de 1 a 60 Hz, preferentemente en el intervalo de 1 a 50 Hz.

12. Procedimiento electroquímico según las reivindicaciones 10 a 11 en el que:

- se suministra calor externo,

- una fuente de energía proporciona una corriente continua externa a los electrodos porosos de manera que en el electrodo negativo existe formación de H_{2} y en el electrodo positivo existe formación de O_{2}, y

- el electrolito es una solución acuosa de KOH.

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13. Procedimiento electroquímico según las reivindicaciones 10 a 11 en el que:

- el electrolito es una solución acuosa de KOH, y

- se extrae energía eléctrica de los electrodos porosos alimentando los lados del gas de los electrodos respectivamente con H_{2} y O_{2}.