ES2341109T3 - EXPANSIBLE GRANULATES OF STYRENE POLYMERS, WITH A BIMODAL DISTRIBUTION OF THE MOLECULAR. - Google Patents
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Abstract
Description
\global\parskip0.920000\baselineskip\ global \ parskip0.920000 \ baselineskip
Granulados expansibles de polímeros de estireno, con una distribución bimodal o multimodal del peso molecular.Expandable styrene polymer granules, with a bimodal or multimodal distribution of molecular weight.
La invención se refiere a granulados expansibles de polímeros de estireno con una distribución, al menos bimodal o multimodal, del peso molecular, a un procedimiento para su obtención y al empleo para la obtención de piezas moldeadas con espuma en forma de partículas.The invention relates to expandable granules of styrene polymers with a distribution, at least bimodal or multimodal, molecular weight, to a procedure for obtaining and to the use to obtain pieces molded with foam in particle shape
Se conocen desde hace mucho tiempo procedimientos para la obtención de polímeros expansibles de estireno, tal como el poliestireno expansible (EPS) por medio de la polimerización en suspensión. Estos procedimientos tienen el inconveniente de que se forman grandes cantidades de aguas residuales y éstas tienen que ser eliminadas. Los polímeros tienen que ser secados con objeto de eliminar el agua interna. Por otra parte, la polimerización en suspensión conduce, por regla general, a distribuciones demasiado amplias del tamaño de las perlas, que tienen que tamizarse de manera costosa en diversas fracciones de perlas.They have known each other for a long time procedures for obtaining expandable polymers of styrene, such as expandable polystyrene (EPS) by means of the suspension polymerization. These procedures have the disadvantage that large amounts of water are formed residuals and these have to be removed. The polymers have to be dried in order to eliminate internal water. For other part, suspension polymerization leads, as a rule, to too wide distributions of pearl size, which they have to be screened expensively in various fractions of pearls
Por otra parte, los polímeros de estireno expandidos y expansibles tienen que ser preparados por medio de procedimientos de extrusión. En este caso se mezcla en la fusión del polímero el agente propulsor, por ejemplo por medio de una extrusora, se transporta a través de una placa de inyector y se granula en forma de partículas o de macarrones (US 3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0126 459, US 5,000,891 así como US 2003/0162852).On the other hand, styrene polymers expanded and expandable have to be prepared by means of extrusion procedures In this case it is mixed in the fusion of polymer the propellant, for example by means of a extruder, is transported through an injector plate and is particle or macaroni granule (US 3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0126 459, US 5,000,891 as well as US 2003/0162852).
La publicación EP-A 668 139 describe un procedimiento para la obtención económica de granulado de poliestireno expansible (EPS), llevándose a cabo la obtención de la fusión que contiene agente propulsor, por medio de elementos mezcladores estáticos en una etapa de dispersión, de mantenimiento y de enfriamiento y, a continuación, se lleva a cabo una granulación. Como consecuencia del enfriamiento de la fusión hasta pocos grados por encima de la temperatura de solidificación es necesario llevar a cabo una disipación de elevadas cantidades de calor.EP-A publication 668 139 describes a procedure for the economical obtaining of granules of expandable polystyrene (EPS), taking place to obtain the fusion containing propellant, by means of elements static mixers in a stage of dispersion, maintenance and cooling and then granulation is carried out. As a result of the cooling of the fusion to a few degrees above the solidification temperature it is necessary to carry a high heat dissipation.
Con el fin de evitar ampliamente la formación de espuma después de la extrusión, se han propuesto diversos procedimientos para llevar a cabo la granulación, tal como la granulación bajo agua (EP-A 305 862), la nebulización por aspersión (WO 03/053651) o la pulverización (US 6,093,750).In order to widely avoid the formation of foam after extrusion, various have been proposed procedures for carrying out granulation, such as granulation under water (EP-A 305 862), the spray mist (WO 03/053651) or spray (US 6,093,750).
La publicación WO 98/51735 describe polímeros expansibles de estireno, que contienen partículas de grafito, con una conductibilidad térmica disminuida, que pueden ser obtenidos por medio de una polimerización en suspensión o por medio de una extrusión en una extrusora de dos husillos. Como consecuencia de las elevadas fuerzas de cizallamiento en una extrusora de dos husillos, se observa, por regla general, una degradación significativa del peso molecular del polímero empleado y/o una descomposición parcial de los aditivos aportados, tales como los agentes protectores contra la llama.Publication WO 98/51735 describes polymers expandable styrene, containing graphite particles, with a decreased thermal conductivity, which can be obtained by means of a suspension polymerization or by means of a extrusion in a twin screw extruder. As a consequence of high shear forces in a twin screw extruder, as a rule, a significant degradation of the molecular weight of the polymer used and / or a partial decomposition of the additives provided, such as protective agents Against the flame
Con objeto de alcanzar propiedades de aislamiento óptimas y buenas superficies de los cuerpos de material espumado, tienen un significado decisivo el número de celdillas y la estructura de la espuma, que se establece en el momento de la transformación en espuma de los polímeros de estireno expansibles (EPS). Los granulados de EPS, preparados por extrusión, no pueden transformarse en espuma frecuentemente para dar materiales espumados con una estructura óptima de la espuma.In order to achieve properties of optimal insulation and good surfaces of material bodies foamed, the number of cells and the foam structure, which is established at the time of foam transformation of expandable styrene polymers (EPS) EPS granules, prepared by extrusion, cannot frequently foam into foamed materials with an optimal foam structure.
La tarea de la presente invención consistía en proporcionar granulados expansibles de polímeros de estireno con aptitudes de expansión mejoradas. Las partículas de material espumado, que pueden ser obtenidas a partir de dichos granulados por medio de un espumado previo, deberían presentar, además, una aptitud mejorada a la soldadura y deberían conducir a cuerpos moldeados de espuma en forma de partículas con una superficie del material espumado exenta de penachos.The task of the present invention consisted of provide expandable styrene polymer granules with improved expansion skills. Material particles foamed, which can be obtained from said granules by prior foaming, they should also present a improved weld ability and should lead to bodies molded foam in the form of particles with a surface of plumed foam-free material.
Por consiguiente, se encontraron granulados expansibles de polímeros de estireno con una distribución del peso molecular al menos bimodal o multimodal, de conformidad con la reivindicación 1.Consequently, granules were found expandable styrene polymers with a weight distribution at least bimodal or multimodal molecular, in accordance with the claim 1.
La distribución bimodal o multimodal del peso molecular puede ajustarse, por ejemplo, específicamente por medio de la mezcla y de la fusión de los polímeros de estireno con diversos pesos moleculares medios. En este caso se emplean mezclas constituidas por un polímero de estireno de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 1.000 y 20.000 g/mol, especialmente en el intervalo comprendido entre 2.000 y 10.000 g/mol y por un polímero del estireno de elevado peso molecular con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 160.000 y 400.000 g/mol, de manera preferente situado en el intervalo comprendido entre 220.000 y 300.000 g/mol.Bimodal or multimodal weight distribution molecular can be adjusted, for example, specifically by means of mixing and melting styrene polymers with various average molecular weights. In this case mixtures are used constituted by a low molecular weight styrene polymer with a weight average molecular weight M w in the range between 1,000 and 20,000 g / mol, especially in the range between 2,000 and 10,000 g / mol and by a polymer of high molecular weight styrene with a molecular weight weight average M_ {w} located in the interval between 160,000 and 400,000 g / mol, preferably located in the range between 220,000 and 300,000 g / mol.
El polímero de estireno de bajo peso molecular se emplea en cantidades situadas en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 30% en peso, de manera preferente en el intervalo comprendido entre un 1 y un 10% en peso, referido a la mezcla de los polímeros de estireno. Hasta una proporción de un 2% en peso de los polímeros del estireno de bajo peso molecular, con relación a la mezcla de los polímeros de estireno, no se observa una disminución digna de consideración de la temperatura de transición vítrea del granulado expansible de polímeros de estireno y, por consiguiente,
\hbox{de la estabilidad dimensional frente al calor de la pieza moldeada de material espumado, fabricada a partir del mismo.}The low molecular weight styrene polymer is used in amounts in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably in the range of 1 to 10% by weight, based on the mixture of styrene polymers. Up to a proportion of 2% by weight of the polymers of the low molecular weight styrene, in relation to the mixture of the styrene polymers, a decrease worthy of consideration of the glass transition temperature of the expandable granulate of polymers of polymers of styrene and therefore
\ hbox {of dimensional stability against heat of the molded piece of foamed material, manufactured from of the same.}
Se consigue una aptitud a la expansión claramente mejorada con proporciones del polímero del estireno de bajo peso molecular situadas en el intervalo comprendido entre un 3 y un 8% en peso.An aptitude for expansion is achieved clearly enhanced with proportions of styrene polymer of low molecular weight in the range between 3 and 8% by weight.
De conformidad con la invención, son empleadas mezclas constituidas porIn accordance with the invention, they are used mixtures consisting of
- i)i)
- desde un 0,1 hasta un 30% en peso de un copolímero del estireno, por ejemplo de un copolímero constituido por estireno, ácido acrílico y/o \alpha-metilestireno, con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 1.000 y 20.000 g/mol, de manera especial situado en el intervalo comprendido entre 2.000 y 10.000 g/mol, yfrom 0.1 to 30% by weight of a copolymer of styrene, for example of a copolymer consisting of styrene, acrylic acid and / or α-methylstyrene, with a weight average molecular weight M_ {w} located in the range between 1,000 and 20,000 g / mol, especially located in the range between 2,000 and 10,000 g / mol, Y
- ii)ii)
- desde un 99,9 hasta un 70% en peso de poliestireno ordinario (GPPS) con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 160.000 y 400.000 g/mol, de manera preferente situado en el intervalo comprendido entre 220.000 y 300.000 g/mol.from 99.9 to 70% by weight of polystyrene ordinary (GPPS) with a weight average molecular weight M_ {w} located in the range between 160,000 and 400,000 g / mol, preferably located in the interval between 220,000 and 300,000 g / mol.
De manera preferente son empleados a título de polímeros del estireno el poliestireno transparente (GPPS), el poliestireno resiliente (HIPS), el poliestireno polimerizado por vía aniónica o el poliestireno resiliente (A-IPS), los copolímeros de estireno-\alpha-metilestireno, los polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el estireno-acrilonitrilo (SAN), el acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), el metacrilato-butadieno-estireno (MBS), los polímeros de metacrilato de metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) o mezclas de los mismos o con polifenilenéteres (PPE).They are preferably employed as polymers of styrene transparent polystyrene (GPPS), resilient polystyrene (HIPS), polymerized polystyrene via anionic or resilient polystyrene (A-IPS), the copolymers of styrene-? -methylstyrene, the polymers of Acrylonitrile Butadiene Stirene (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN), the acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), the methacrylate-butadiene-styrene (MBS), the methacrylate polymers of methyl acrylonitrile butadiene styrene (MABS) or mixtures thereof or with polyphenylene ethers (PPE).
Los citados polímeros del estireno pueden estar mezclados con polímeros termoplásticos, tales como las poliamidas (PA), las poliolefinas, tales como el polipropileno (PP) o el polietileno (PE), los poliacrilatos, tales como el polimetacrilato de metilo (PMMA), el policarbonato (PC), los poliésteres, tal como el tereftalato de polietileno (PET) o el tereftalato de polibutileno (PBT), las poliétersulfonas (PES), las poliétercetonas o los sulfuros de poliéter (PES) o mezclas de los mismos con objeto de mejorar las propiedades mecánicas o la estabilidad frente a la temperatura, en caso dado con empleo de agentes compatibilizantes, por regla general en proporciones totales de hasta un 30% en peso como máximo, de manera preferente situadas en el intervalo comprendido entre un 1 y un 10% en peso, referido a la fusión de los polímeros. Por otra parte, también son posibles mezclas, en los intervalos cuantitativos citados, también con, por ejemplo, polímeros o con oligómeros modificados de manera hidrófuga o funcionalizados, con cauchos, tales como los poliacrilatos o los polidienos, por ejemplo los copolímeros bloque de estireno-butadieno o los copoliésteres alifáticos o alifáticos/aromáticos biodegradables.The said styrene polymers may be mixed with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethacrylate methyl (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or terephthalate polybutylene (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof in order to improve mechanical properties or stability against temperature, if appropriate with the use of compatibilizing agents, as a rule in total proportions of up to 30% by weight at most preferably in the range between 1 and 10% by weight, referred to the fusion of the polymers On the other hand, mixtures are also possible, in quoted quantitative intervals, also with, for example, polymers or with oligomers modified in a water-repellent manner or functionalized, with rubbers, such as polyacrylates or polydiene, for example block copolymers of styrene-butadiene or aliphatic copolyesters or biodegradable aliphatic / aromatic.
Como promotores de la compatibilidad son adecuados, por ejemplo, los copolímeros del estireno modificados con anhídrido del ácido maleico, los polímeros que contienen grupos epóxido o los órganosilanos.As compatibility promoters are suitable, for example, modified styrene copolymers with maleic acid anhydride, polymers containing groups epoxide or organilanes.
De la misma manera, pueden aportarse a las fusiones de los polímeros de estireno, materiales reciclados polímeros de los citados polímeros termoplásticos, especialmente polímeros del estireno y de polímeros del estireno expansibles (EPS), en cantidades tales que no empeoren esencialmente sus propiedades, por regla general pueden ser aportados en cantidades de un 50% en peso como máximo, de manera especial en cantidades comprendidas entre un 1 y un 20% en peso.In the same way, they can contribute to fusions of styrene polymers, recycled materials polymers of said thermoplastic polymers, especially styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts such that they do not essentially worsen their properties, as a rule can be provided in quantities 50% by weight maximum, especially in quantities between 1 and 20% by weight.
La fusión de polímeros del estireno que contiene agentes propulsores contiene, por regla general, uno o varios agentes propulsores en una distribución homogénea en una proporción total comprendida entre un 2 y un 10% en peso, de manera preferente comprendida entre un 3 y un 7% en peso, referido a la fusión de polímeros de estireno que contiene agentes propulsores. Como agentes propulsores son adecuados los agentes propulsores físicos que son empleados usualmente en el EPS, tales como los hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 7 átomos de carbono, los alcoholes, las cetonas, los éteres o los hidrocarburos halogenados. De manera preferente, son empleados el iso-butano, el n-butano, el iso-pentano, el n-pentano.The fusion of polymers of styrene containing propellants contains, as a rule, one or more propellant agents in a homogeneous distribution in a proportion total comprised between 2 and 10% by weight, preferably between 3 and 7% by weight, referred to the fusion of styrene polymers containing propellant agents. How propellants are suitable physical propellants which are usually used in the EPS, such as hydrocarbons aliphatic with 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. By way of preferably, iso-butane, the n-butane, iso-pentane, n-pentane
Con objeto de mejorar la capacidad de formación de espuma, pueden ser introducidas gotículas de agua internas finamente divididas en la matriz del polímero de estireno. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de la adición de agua en la matriz fundida del polímero de estireno. La adición del agua puede llevarse a cabo localmente antes, con o después de la dosificación de los agentes propulsores. Una distribución homogénea del agua puede conseguirse por medio de mezcladores dinámicos o estáticos.In order to improve training capacity foam, internal water droplets can be introduced finely divided into the styrene polymer matrix. This it can be carried out, for example, by adding water in the molten matrix of the styrene polymer. Water addition it can be carried out locally before, with or after the dosage of propellant agents. A homogeneous distribution of water can be achieved by means of dynamic mixers or static
Por regla general es suficiente con 0 hasta un 2, de manera preferente con un 0,05 hasta un 1,5% en peso de agua, referido al polímero del estireno.As a rule, 0 to 1 is sufficient 2, preferably with 0.05 to 1.5% by weight of water, referred to styrene polymer.
Los polímeros expansibles del estireno (EPS) con un 90% como mínimo de agua interna, en forma de gotículas de agua interna, con un diámetro situado en el intervalo comprendido entre 0,5 y 15 \mum, forman, en el momento de la transformación en espuma, materiales espumados con un número suficiente de celdillas y con una estructura homogénea de la espuma.Expandable polymers of styrene (EPS) with at least 90% of internal water, in the form of water droplets internal, with a diameter located in the interval between 0.5 and 15 µm, form, at the time of transformation into foam, foamed materials with a sufficient number of cells and with a homogeneous foam structure.
La cantidad del agente propulsor y la cantidad de agua aportada se elige de tal manera, que los polímeros expansibles de estireno (EPS) presenten una aptitud de expansión \alpha, definida como densidad a granel antes de la transformación en espuma/densidad a granel después de la transformación en espuma con un valor de 125 como máximo, de manera preferente comprendido entre 25 y 100.The amount of the propellant and the amount of water supplied is chosen in such a way that the polymers expandable styrene (EPS) have an ability to expand α, defined as bulk density before bulk foam / density transformation after transformation into foam with a maximum value of 125, so preferably between 25 and 100.
Los granulados expansibles de polímeros del estireno (EPS), de conformidad con la invención, presentan, por regla general, una densidad a granel de 700 g/l como máximo, de manera preferente situada en el intervalo comprendido entre 590 y 660 g/l. Cuando se utilicen materiales de carga podrán presentarse densidades a granel situadas en el intervalo comprendido entre 590 y 1.200 g/l en función del tipo y de la cantidad del material de carga.The expandable polymer granules of styrene (EPS), in accordance with the invention, present, by general rule, a bulk density of 700 g / l at most, of preferred manner in the range between 590 and 660 g / l. When loading materials are used, they may be presented bulk densities located in the range between 590 and 1,200 g / l depending on the type and quantity of the material of load.
De la misma manera, pueden ser aportados a las fusiones de polímeros del estireno aditivos, formadores de gérmenes, materiales de carga, plastificantes, agentes protectores contra la llama, colorantes y pigmentos inorgánicos y/u orgánicos, solubles e insolubles, por ejemplo absorbedores de los IR, tales como hollín, grafito o polvo de aluminio de manera conjunta o separados en el espacio, por ejemplo por medio de un mezclador o de una extrusora lateral. Por regla general son aportados los colorantes y los pigmentos en cantidades situadas en el intervalo comprendido entre un 0,01 y un 30, de manera preferente situadas en el intervalo comprendido entre un 1 y un 5% en peso. Para llevar a cabo la distribución homogénea y microdispersada de los pigmentos en el polímero del estireno puede ser conveniente, de manera especial en el caso de los pigmentos polares, emplear un agente auxiliar de la dispersión, por ejemplo órganosilanos, polímeros que contengan grupos epoxi o polímeros del estireno injertados con anhídrido del ácido maleico. Los plastificantes preferentes son los aceites minerales, los ftalatos, que pueden ser empleados en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso, referido al polímero del estireno.In the same way, they can be contributed to additive styrene polymer fusions, forming agents Germs, fillers, plasticizers, protective agents against flame, inorganic and / or organic dyes and pigments, soluble and insoluble, for example IR absorbers, such as soot, graphite or aluminum powder together or separated in space, for example by means of a mixer or a side extruder. As a general rule, the dyes and pigments in amounts in the range between 0.01 and 30, preferably located in the range between 1 and 5% by weight. To carry out the homogeneous and microdispersed distribution of the pigments in styrene polymer it may be convenient, so especially in the case of polar pigments, use an agent dispersion aid, for example organosilanes, polymers that contain epoxy groups or styrene polymers grafted with maleic acid anhydride. Preferred plasticizers are those mineral oils, phthalates, which can be used in amounts between 0.05 and 10% by weight, based on styrene polymer.
Para llevar a cabo la obtención de los polímeros expansibles del estireno, de conformidad con la invención, se mezcla el agente propulsor en la fusión de los polímeros. El procedimiento abarca las etapas a) correspondiente a la formación de la fusión, b) correspondiente a la formación de la mezcla, c) correspondiente al enfriamiento, d) correspondiente al transporte y e) correspondiente a la granulación. Cada una de estas etapas puede ser llevada a cabo por medio de los aparatos o de las combinaciones de aparatos conocidos para la transformación de los materiales sintéticos. Para llevar a cabo la mezcla son adecuados los mezcladores estáticos o dinámicos, por ejemplo las extrusoras. La fusión de los polímeros puede ser retirada directamente a partir del reactor de la polimerización o puede ser formada directamente en la extrusora mezcladora o en una extrusora mezcladora independiente por medio de la fusión de los granulados de los polímeros. El enfriamiento de la fusión puede llevarse a cabo en los dispositivos mezcladores o en refrigeradores independientes. Para la granulación entran en consideración, por ejemplo, la granulación presurizada bajo agua, la granulación con cuchillas giratorias y la refrigeración por medio de nebulización por aspersión de líquidos calefactores o la granulación por pulverización. Los conjuntos de aparatos, que son adecuados para llevar a cabo el procedimiento son, por ejemplo:To carry out the obtaining of the polymers expandable styrene, in accordance with the invention, is Mix the propellant in the polymer fusion. He procedure covers stages a) corresponding to the training of the fusion, b) corresponding to the formation of the mixture, c) corresponding to cooling, d) corresponding to transport and e) corresponding to granulation. Each of these stages can be carried out by means of devices or combinations of known devices for the transformation of materials synthetic To carry out the mixture, the static or dynamic mixers, for example extruders. The Polymer fusion can be removed directly from the polymerization reactor or can be formed directly in the mixer extruder or in a stand-alone mixer extruder by means of the fusion of the granules of the polymers. He fusion cooling can be carried out on the devices Mixers or in independent refrigerators. For granulation come into consideration, for example, pressurized granulation under water, granulation with rotating blades and the cooling by means of liquid spray mist heaters or spray granulation. The sets of appliances, which are suitable for carrying out the procedure are, for example:
- a)to)
- reactor para la polimerización - mezclador/refrigerador estático - granulador,polymerization reactor - static mixer / refrigerator - granulator,
- b)b)
- reactor para la polimerización - extrusora - granulador,polymerization reactor - extruder - granulator,
- c)C)
- extrusora - mezclador estático - granulador,extruder - static mixer - granulator,
- d)d)
- extrusora - granulador.extruder - granulator.
Por otra parte el conjunto puede presentar una extrusora lateral para llevar a cabo la introducción de los aditivos, por ejemplo de los materiales sólidos o de los aditivos térmicamente sensibles.On the other hand the set can present a lateral extruder to carry out the introduction of additives, for example of solid materials or additives thermally sensitive
La fusión de los polímeros del estireno, que contiene agentes propulsores, se transporta a través de la placa de toberas con una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 140 y 300ºC, de manera preferente situada en el intervalo comprendido entre 160 y 240ºC. Un enfriamiento hasta el intervalo de la temperatura de transición vítrea no es necesario.The fusion of styrene polymers, which Contains propellant agents, is transported through the plate nozzles with a temperature in the range between 140 and 300 ° C, preferably in the range between 160 and 240 ° C. Cooling up to the interval of the glass transition temperature is not necessary.
La placa de toberas se calienta, al menos, hasta la temperatura de la fusión del poliestireno que contiene al agente propulsor. De manera preferente la temperatura de la placa de toberas se encuentra en un intervalo comprendido entre 20 y 100ºC por encima de la temperatura de la fusión de poliestireno que contiene al agente propulsor. De este modo, se impiden depósitos de polímeros en las toberas y se garantiza una granulación exenta de perturbaciones.The nozzle plate is heated at least until the melting temperature of the polystyrene containing the agent propeller. Preferably the temperature of the plate nozzles are in a range between 20 and 100 ° C above the temperature of the polystyrene melt that It contains the propellant. In this way, deposits of polymers in the nozzles and a granulation free of disturbances
Con el fin de obtener tamaños del granulado adecuados para su comercialización, debe encontrarse el diámetro (D) de los orificios de las toberas en la salida de las toberas en el intervalo comprendido entre 0,2 y 1,5 mm, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 0,3 y 1,2 mm, de manera especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 0,3 y 0,8 mm. De este modo pueden ajustarse específicamente tamaños del granulado por debajo de 2 mm, incluso tras la expansión del macarrón, especialmente en el intervalo comprendido entre 0,4 y 1,4 mm.In order to obtain granulate sizes suitable for commercialization, the diameter must be found (D) of the nozzle holes at the nozzle outlet in the range between 0.2 and 1.5 mm, preferably in the range between 0.3 and 1.2 mm, so especially preferred in the range between 0.3 and 0.8 mm In this way, sizes of the granulated below 2 mm, even after the expansion of the macaroni, especially in the range between 0.4 and 1.4 mm
La expansión del macarrón puede ser influenciada por la geometría de las toberas además de serlo por medio de la distribución del peso molecular. La placa de toberas presenta de manera preferente orificios con una relación U/D de 2 como mínimo, designando la longitud (L) la zona de la tobera, cuyo diámetro corresponde, como máximo, al diámetro (D) en la salida de la tobera. De manera preferente la relación U/D se encuentra en el intervalo comprendido entre 3 y 20.Macaroni expansion can be influenced by the geometry of the nozzles besides being it by means of the molecular weight distribution. The nozzle plate features preferably holes with a U / D ratio of at least 2, designating the length (L) the area of the nozzle, whose diameter corresponds, at most, to the diameter (D) at the outlet of the nozzle. Preferably, the U / D ratio is found in the interval between 3 and 20.
En general, el diámetro (D) de los orificios en la entrada de la tobera de la placa de toberas debería ser al menos dos veces mayor que el diámetro (D) en la salida de la tobera.In general, the diameter (D) of the holes in the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the outlet of the nozzle.
Una forma de realización de la placa de toberas presenta orificios con entrada cónica y con un ángulo de entrada a menor que 180º, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 30 y 120º. En otra forma de realización, la placa de toberas presenta orificios con salida cónica y con un ángulo de salida \beta menor que 90º, de manera preferente situado en el intervalo comprendido entre 15 y 45º. Con el fin de poder generar distribuciones específicas del tamaño del granulado de los polímeros del estireno, la placa de toberas puede estar equipada con orificios con diámetros de salida (D) diferentes. Así mismo pueden combinarse entre sí las diversas formas de realización de la geometría de las toberas.An embodiment of the nozzle plate It has holes with conical entry and an angle of entry to less than 180º, preferably in the interval between 30 and 120º. In another embodiment, the nozzle plate It has holes with conical exit and with an exit angle β less than 90 °, preferably located in the range between 15 and 45º. In order to be able to generate specific distributions of the granulate size of the Styrene polymers, the nozzle plate may be equipped with holes with different outlet diameters (D). Likewise the various embodiments of the nozzle geometry.
Un procedimiento especialmente preferente para llevar a cabo la obtención de los polímeros del estireno expansibles con una distribución bimodal del peso molecular, abarca las etapas deAn especially preferred procedure for carry out the production of expandable styrene polymers With a bimodal molecular weight distribution, it covers the stages from
- a)to)
- la polimerización de monómero de estireno para dar poliestireno ordinario (GPPS) con un peso molecular medio situado en el intervalo comprendido entre 160.000 y 400.000 g/mol,polymerization of styrene monomer to give ordinary polystyrene (GPPS) with an average molecular weight located in the range between 160,000 and 400,000 g / mol,
- b)b)
- la desgasificación de la fusión obtenida del polímero de estireno,the degassing of the fusion obtained from styrene polymer,
- c)C)
- la mezcla de un copolímero del estireno de bajo peso molecular con un peso molecular medio M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 1.000 y 20.000 g/mol,the mixture of a low weight styrene copolymer molecular weight with an average molecular weight M w located in the range between 1,000 and 20,000 g / mol,
- d)d)
- la mezcla del agente propulsor y, en caso dado, de los aditivos, en la fusión del polímero de estireno por medio de mezcladores estáticos o dinámicos a una temperatura de 150ºC como mínimo, de manera preferente comprendida entre 180 y 260ºC,the mixture of the propellant and, where appropriate, of the additives, in the fusion of the styrene polymer by means of static or dynamic mixers at a temperature of 150 ° C as minimum, preferably between 180 and 260 ° C,
- e)and)
- el enfriamiento de la fusión del polímero de estireno, que contiene al agente propulsor, hasta una temperatura que toma un valor de 120ºC como mínimo, de manera preferente comprendida entre 150 y 200ºC,the polymer melt cooling of styrene, which contains the propellant, up to a temperature which takes a value of at least 120ºC, preferably between 150 and 200 ° C,
- f)F)
- la descarga a través de una placa de toberas con orificios, cuyo diámetro en la salida de las toberas toma un valor de 1,5 mm como máximo ydischarge through a nozzle plate with holes, whose diameter at the outlet of the nozzles takes a value 1.5 mm maximum and
- g)g)
- la granulación de la fusión que contiene al agente propulsor.the granulation of the fusion containing the agent propeller.
En la etapa g) puede llevarse a cabo la granulación directamente por detrás de la placa de toberas bajo agua, a una presión situada en el intervalo comprendido entre 1 y 25 bares, de manera preferente comprendido entre 5 y 15 bares.In step g) the granulation directly behind the low nozzle plate water, at a pressure in the range between 1 and 25 bars, preferably between 5 and 15 bars.
Como consecuencia de la polimerización en la etapa a) y de la desgasificación en la etapa b) se dispone directamente de una fusión de polímero para la impregnación con el agente propulsor en la etapa d) y no se requiere una fusión de los polímeros del estireno. Esto no solamente es más económico sino que también conduce a polímeros del estireno expansibles (EPS) con bajos contenidos en estireno monómero, puesto que se evita el efecto mecánico de cizallamiento en la zona de fusión de una extrusora, que conduce por regla general a una disociación inversa de los monómeros. Con objeto de mantener bajo el contenido en estireno monómero, especialmente con contenidos del estireno monómero por debajo de 500 ppm, es conveniente, así mismo, mantener tan bajo como sea posible el aporte energético mecánico y térmico en todas las etapas sucesivas del procedimiento. Por consiguiente, en las etapas d) hasta f) se mantienen, de manera especialmente preferente, velocidades de cizallamiento por debajo de 50/segundo, de manera preferente comprendidas entre 5 y 30/segundo, y se mantienen temperaturas situadas por debajo de 260ºC así como tiempos de residencia cortos, situados en el intervalo comprendido entre 1 y 20, de manera preferente entre 2 y 10 minutos. De manera especialmente preferente, se emplean en el conjunto del procedimiento, de manera exclusiva, mezcladores estáticos y refrigerados estáticos. La fusión de los polímeros puede ser transportada y descargada por medio de bombas a presión, por ejemplo por medio de bombas de rueda dentada.As a consequence of the polymerization in the stage a) and degassing in stage b) is available directly from a polymer fusion for impregnation with the propellant agent in step d) and no fusion of the styrene polymers. This is not only cheaper but also leads to expandable styrene polymers (EPS) with low monomeric styrene content, since the effect is avoided shear mechanic in the fusion zone of an extruder, which generally leads to an inverse dissociation of the monomers In order to keep the styrene content low monomer, especially with styrene monomer contents by below 500 ppm, it is also convenient to keep as low as mechanical and thermal energy input is possible in all successive stages of the procedure. Therefore, in the stages d) to f) are maintained, especially preferably, shear rates below 50 / second, so preferably between 5 and 30 / second, and are maintained temperatures below 260ºC as well as times of short residence, located in the interval between 1 and 20, preferably between 2 and 10 minutes. By way of especially preferred, they are used in the whole procedure, exclusively, static mixers and static refrigerated The fusion of the polymers can be transported and unloaded by means of pressure pumps, for example by means of cogwheel pumps.
Otra posibilidad para disminuir el contenido en estireno monómero y/o en disolventes residuales tal como el etilbenceno, consiste en disponer en la etapa b) una elevada desgasificación por medio de agentes de arrastre, por ejemplo el agua, el nitrógeno o el dióxido de carbono, o en llevar a cabo la etapa de polimerización a) por vía aniónica. La polimerización aniónica del estireno no solamente conduce a polímeros del estireno con una baja proporción en estireno monómero sino que, al mismo tiempo, conduce a menores proporciones de oligómeros del estireno.Another possibility to decrease the content in styrene monomer and / or in residual solvents such as the ethylbenzene, is to have in stage b) a high degassing by means of dragging agents, for example the water, nitrogen or carbon dioxide, or in carrying out the polymerization step a) anionically. Polymerization Styrene anionic not only leads to styrene polymers with a low proportion in monomeric styrene but, at the same time, leads to lower proportions of oligomers of the styrene
Para mejorar la capacidad de transformación pueden recubrirse los granulados expansibles de polímeros del estireno, acabados, por medio de ésteres de la glicerina, de antiestáticos o de agentes antiadherentes.To improve the transformation capacity the expandable polymer granules of the styrene, finished, by means of glycerin esters, of antistatic or nonstick agents.
Los granulados expansibles de polímeros del estireno, de conformidad con la invención, presentan una baja pegajosidad frente a los granulados, que contienen plastificantes de bajo peso molecular, y se caracterizan por una baja pérdida de pentano durante el almacenamiento.The expandable polymer granules of styrene, according to the invention, have a low stickiness against granules, which contain plasticizers of low molecular weight, and are characterized by a low loss of Pentane during storage.
Los granulados expansibles de polímeros del estireno, de conformidad con la invención, pueden someterse a una espumación previa, en una primera etapa, por medio de aire caliente o de vapor de agua para dar partículas de espuma con una densidad situada en el intervalo comprendido entre 8 y 100 g/l y, en una segunda etapa, pueden soldarse en un molde cerrado para dar piezas moldeadas de las partículas.The expandable polymer granules of styrene, according to the invention, can be subjected to a prior foaming, in a first stage, by means of hot air or water vapor to give foam particles with a density located in the range between 8 and 100 g / l and, in a second stage, can be welded in a closed mold to give pieces molded particles.
- Poliestireno PS 158 K de la firma BASF Aktiengesellschaft con un índice de viscosidad VZ de 98 ml/g (M_{w} = 280.000 g/mol, heterogeneidad M_{w}/M_{n} = 2,8),PS polystyrene 158 K of the BASF Aktiengesellschaft firm with an index of VZ viscosity of 98 ml / g (M w = 280,000 g / mol, heterogeneity M_ {w} / M_ {n} = 2.8),
- Poliestireno PS 138 F de la firma BASF Aktiengesellschaft con un índice de viscosidad VZ de 75 ml/g (M_{w}= 195.000, M_{w}/M_{n} = 2,7)PS polystyrene 138 F of the firm BASF Aktiengesellschaft with an index of VZ viscosity of 75 ml / g (M_ {w} = 195,000, M_ {w} / M_ {n} = 2.7)
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- Copolímero de estireno (SC) constituido por estireno, ácido acrílico y \alpha-metilestireno con un peso molecular promedio en peso M_{w} = 3.000 g/mol, temperatura de transición vítrea Tg de 56ºC (Joncryl® ADF 1300 de la firma Johnson Polymers).Copolymer of styrene (SC) consisting of styrene, acrylic acid and α-methylstyrene with a molecular weight weight average M_ {w} = 3,000 g / mol, transition temperature 56 ° C glass Tg (Joncryl® ADF 1300 from Johnson Polymers)
Ejemplos 1-4Examples 1-4
Para los ejemplos se preparó una fusión de poliestireno constituida por poliestireno PS 158 K y SC con las proporciones en peso según la tabla 1 y se mezcló adicionalmente un 6% en peso de n-pentano, referido a la fusión de los polímeros. La mezcla en fusión, que contiene al agente propulsor, se enfrió desde, originalmente, 260 hasta 190ºC y se transportó con un caudal de 60 kg/h a través de una placa de toberas con 32 orificios (diámetro de las toberas 0,75 mm). Se prepararon granulados compactos con una distribución estrecha del tamaño con ayuda de una granulación presurizada bajo agua. En la tabla 1 se han reunido los contenidos en pentano medidos en el granulado después de la granulación y al cabo de 14 días de almacenamiento.For the examples a fusion of polystyrene consisting of PS 158 K and SC polystyrene with the proportions by weight according to table 1 and an additionally mixed 6% by weight of n-pentane, referred to the fusion of the polymers The melt mixture, which contains the agent propellant, cooled from originally 260 to 190 ° C and transported with a flow of 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzles 0.75 mm). They prepared compact granules with a narrow size distribution with help of pressurized granulation under water. In table 1 they have gathered the pentane contents measured in the granulate after of granulation and after 14 days of storage.
Estos granulados se sometieron a una espumación previa con corriente de vapor de agua para formar perlas de espuma (30 g/l), se almacenaron provisionalmente durante 12 horas y a continuación se soldaron en moldes herméticos a los gases con vapor de agua para dar cuerpos de material espumado.These granules were subjected to foaming water vapor precursor to form foam beads (30 g / l), were stored provisionally for 12 hours and at then they were welded in gas-tight molds with steam of water to give bodies of foamed material.
Para llevar a cabo la evaluación de la soldadura de las partículas de espuma se rompieron probetas de material espumado con un espesor de 4 cm y se determinó la proporción de las perlas de espuma destruidas y de las perlas no destruidas en la superficie de rotura. La soldadura a la rotura caracteriza la cohesión de las perlas y, por consiguiente, es una medida de las propiedades mecánicas, tal como el comportamiento a la flexión. Las calidades superficiales se evaluaron del modo en que se ha reunido en la tabla 1.To carry out the welding evaluation material specimens were broken from foam particles foamed with a thickness of 4 cm and the proportion of the destroyed foam beads and non-destroyed beads in the breakage surface Breaking weld characterizes the pearl cohesion and therefore is a measure of the mechanical properties, such as bending behavior. The surface qualities were evaluated in the way it has met in table 1.
La tabla 2 muestra la aptitud a la expansión de los granulados. Con contenidos mayores de SC se reduce claramente la densidad a granel mínima y se alcanza en un tiempo menor.Table 2 shows the ability to expand the granules. With contents greater than SC it is clearly reduced The minimum bulk density and is achieved in a shorter time.
\vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
Ejemplos 5-7Examples 5-7
La fusión de poliestireno, que contiene al agente propulsor (6% en peso de n-pentano) se extrudió con un caudal de 100 kg/h a través de una placa de toberas con 300 orificios (diámetro en la salida de la tobera (D) 0,4 mm). La temperatura de la fusión fue de 160ºC. Los granulados expandibles de poliestireno obtenidos tenían un diámetro unitario del granulado con un valor de 1,0 mm. Los granulados obtenidos se expandieron a continuación con corriente de vapor de agua y se determinó la capacidad de expansión.The fusion of polystyrene, which contains the propellant (6% by weight of n-pentane) is extruded with a flow rate of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 holes (diameter at the nozzle outlet (D) 0.4 mm). The melting temperature was 160 ° C. The expandable granules of polystyrene obtained had a unit diameter of the granulate with a value of 1.0 mm. The granules obtained were expanded to then with water vapor current and the expandability
Claims (5)
- i)i)
- desde un 0,1 hasta un 30% en peso de un copolímero del estireno con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 1.000 y 20.000 g/mol, yfrom 0.1 to 30% by weight of a copolymer of styrene with a weight average molecular weight M_ {w} located in the range between 1,000 and 20,000 g / mol, and
- ii)ii)
- desde un 99,9 hasta un 70% en peso de poliestireno ordinario (GPPS) con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 160.000 y 400.000 g/mol.from 99.9 to 70% by weight of polystyrene ordinary (GPPS) with a weight average molecular weight M_ {w} located in the range between 160,000 and 400,000 g / mol
- a)to)
- la obtención de una mezcla de polímeros del estireno, que contiene, referido respectivamente a la proporción total en polímeros de estireno,obtaining a mixture of polymers from styrene, which contains, referred respectively to the proportion total in styrene polymers,
- i)i)
- desde un 0,1 hasta un 30% en peso de un copolímero del estireno con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 1.000 y 20.000 g/mol, yfrom 0.1 to 30% by weight of a copolymer of styrene with a weight average molecular weight M_ {w} located in the range between 1,000 and 20,000 g / mol, and
- ii)ii)
- desde un 99,9 hasta un 70% en peso de poliestireno ordinario (GPPS) con un peso molecular promedio en peso M_{w} situado en el intervalo comprendido entre 160.000 y 400.000 g/mol,from 99.9 to 70% by weight of polystyrene ordinary (GPPS) with a weight average molecular weight M_ {w} located in the range between 160,000 and 400,000 g / mol,
- b)b)
- la mezcla de un agente propulsor orgánico en la fusión de los polímeros por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura de 150ºC como mínimo,the mixture of an organic propellant in the melting of the polymers by means of a static mixer or dynamic at a temperature of at least 150ºC,
- c)C)
- el enfriamiento de la fusión de los polímeros, que contiene al agente propulsor, hasta una temperatura de 120ºC como mínimo,the cooling of the fusion of the polymers, which contains the propellant, up to a temperature of 120 ° C as minimum,
- d)d)
- la descarga a través de una placa de toberas con orificios, cuyo diámetro en la salida de las toberas toma un valor de 1,5 mm como máximo ydischarge through a nozzle plate with holes, whose diameter at the outlet of the nozzles takes a value 1.5 mm maximum and
- e)and)
- la granulación de la fusión, que contiene al agente propulsor, directamente por detrás de la placa de toberas, bajo agua, a una presión situada en el intervalo comprendido entre 1 y 25 bares.fusion granulation, which contains the agent propeller, directly behind the nozzle plate, under water, at a pressure in the range between 1 and 25 pubs.
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