ES2340235B1 - DEVICE FOR THE DETERMINATION OF THE POROSITY OF THIN SHEETS AND ITS USE. - Google Patents
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Abstract
Dispositivo para la determinación de la porosidad de láminas delgadas y su utilización.Device for determining the porosity of thin sheets and their use.
El objeto de la presente invención consiste en un dispositivo que puede emplearse para determinar las isotermas de adsorción/desorción y la porosidad en láminas delgadas, membranas soportadas y materiales nanoestructurados soportados de forma directa. Para ello, en primer lugar se determinan las isotermas de adsorción y desorción de la muestra a partir de las cuales se puede obtener el tipo de porosidad de ésta, el volumen de poros y la distribución de tamaño de poros aplicando conceptos de físico-química y termodinámica de superficie de sólidos.The object of the present invention is to a device that can be used to determine the isotherms of adsorption / desorption and porosity in thin sheets, membranes supported and nanostructured materials supported in a way direct. To do this, the isotherms of adsorption and desorption of the sample from which you can get the type of porosity of it, the volume of pores and the pore size distribution applying concepts of physical-chemical and surface thermodynamics of solid.
Description
Dispositivo para la determinación de la porosidad de láminas delgadas y su utilización.Device for determining the porosity of thin sheets and their use.
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La presente invención tiene aplicaciones diversas, en campos como por ejemplo la óptica y la optoelectrónica. Puede utilizarse en la medida de porosidad para todo tipo de capas delgadas y recubrimientos con aplicaciones en óptica (sistemas antirreflectantes, en lentes, espejos, polarizadores, etc.), capas de protección (contra la corrosión, abrasión, mejora de la resistencia al desgaste, protección UV, etc.), recubrimientos para mejorar el aspecto estético y con aplicaciones decorativas (metalizado en joyería, saneamientos o recubrimiento de materiales para la construcción entre otras), capas y membranas utilizadas como recubrimientos biocompatibles y nanopartículas con aplicaciones en biomedicina (en las que la porosidad es esencial para controlar su biocompatibilidad), láminas delgadas, membranas soportadas y materiales nanoestructurados utilizados como sensores de gases, de irradiación, en células solares, nanotubos y nanocables utilizados como parte de dispositivos electrónicos, materiales de importantes aplicaciones en microelectrónica y otras capas funcionales para aplicaciones energéticas entre otras.The present invention has applications diverse, in fields such as optics and optoelectronics. Can be used to measure porosity for all types of layers thin and coatings with optical applications (systems anti-reflective, in lenses, mirrors, polarizers, etc.), layers protection (against corrosion, abrasion, improvement of wear resistance, UV protection, etc.), coatings for improve the aesthetic appearance and with decorative applications (metallic in jewelry, sanitation or coating materials for construction among others), layers and membranes used as biocompatible coatings and nanoparticles with applications in biomedicine (in which porosity is essential to control your biocompatibility), thin sheets, supported membranes and nanostructured materials used as gas sensors, of irradiation, in solar cells, nanotubes and nanowires used As part of electronic devices, important materials applications in microelectronics and other functional layers for energy applications among others.
Una característica de difícil determinación cuando se trabaja con láminas delgadas, membranas y materiales definidos por longitudes características en el rango de los micro o nanómetros, es su porosidad.A characteristic of difficult determination when working with thin sheets, membranes and materials defined by characteristic lengths in the range of the micro or nanometers, is its porosity.
Dentro del concepto de lámina delgada o recubrimiento se engloban todos los materiales soportados sobre sustratos tridimensionales o planos en los que sus características están determinadas por los fenómenos de superficie, que predominan sobre los de volumen. El espesor de estas láminas se encuentra en el rango comprendido entre las decenas de nanómetros y varias mieras. El límite superior de tamaño viene impuesto por la estabilidad mecánica de la capa y por su propia definición ya que las características o propiedades consideradas dependen de la relación superficie/volumen del material.Within the concept of thin sheet or coating encompasses all materials supported on three-dimensional or flat substrates in which their characteristics are determined by surface phenomena, which predominate over volume. The thickness of these sheets is in the range between tens of nanometers and several microns. The upper size limit is imposed by stability layer mechanics and by its own definition since the characteristics or properties considered depend on the relationship surface / volume of the material.
Las membranas soportadas se utilizan para limitar el paso de ciertos componentes en mezclas de fluidos, favoreciendo el paso de otros con el objetivo de separarlos. Un conjunto amplio de membranas se basan en la restricción de la difusión de esos componentes a través de poros, por lo que resulta crítica la definición del tamaño, forma y distribución de los mismos. En ocasiones, estas membranas soportadas, en el rango de espesores al que aquí nos referimos, se depositan sobre sustratos de gran porosidad para modificar la capacidad de filtración de éstos.The supported membranes are used to limit the passage of certain components in fluid mixtures, favoring the passage of others in order to separate them. A broad set of membranes are based on the restriction of the diffusion of these components through pores, so it turns out critical definition of the size, shape and distribution of same. Occasionally, these supported membranes, in the range of thicknesses referred to here, are deposited on substrates of large porosity to modify the filtration capacity of these.
Los materiales nanoestructurados, son materiales definidos por la reducción de una de sus longitudes características al rango de los 100 nm, entre los que se pueden encontrar láminas ultrafinas, nanopartículas, nanotubos, nanofibras o nanocables, siempre que puedan depositarse sobre un sustrato plano.Nanostructured materials are materials defined by the reduction of one of its characteristic lengths to the range of 100 nm, among which sheets can be found ultrafine, nanoparticles, nanotubes, nanofibers or nanowires, provided they can be deposited on a flat substrate.
Existen numerosas técnicas diferentes para la fabricación de estos materiales basadas en procesos físico-químicos, como:There are numerous different techniques for manufacturing of these process-based materials physicochemical, such as:
- \bullet?
- Deposición química desde fase vapor (CVD) que puede además estar asistida por plasma, por iones, por láser, etc.Chemical deposition from phase steam (CVD) that can also be assisted by plasma, by ions, by laser, etc.
- \bullet?
- Deposición física desde fase vapor, como pulverización catódica, evaporación, asistida por iones, por haces moleculares, etc.Physical deposition from phase steam, such as sputtering, evaporation, ion-assisted, by molecular beams, etc.
- \bullet?
- Deposición desde disoluciones: sol-gel y electroquímica.Deposition from solutions: sol-gel and electrochemistry.
O bien se puede obtener este tipo de materiales a partir del tratamiento de superficies con láser, plasmas, mediante implantación, etc.Or you can get this kind of materials from the treatment of surfaces with lasers, plasmas, by implantation, etc.
El grado de porosidad de la lámina y el tipo de porosidad (mesoporos, microporos, etc.) determina una gran variedad de propiedades de las mismas que influyen sobre las aplicaciones de estas.The degree of porosity of the sheet and the type of porosity (mesopores, micropores, etc.) determines a great variety properties thereof that influence the applications of these.
En el caso de materiales en forma de polvo la determinación de su porosidad se fundamenta en el análisis de isotermas de adsorción de gases (N_{2}, Ar, Kr) según procedimientos muy bien establecidos basados en la denominada ecuación BET (S.J. Gregg, K.S.W. Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academic Press, London, 1982). Este tipo de métodos no es aplicable a las láminas delgadas por problemas de sensibilidad. En una lámina delgada de espesores por ejemplo de una miera, la cantidad de material a investigar es pequeño y los sistemas BET tradicionales no pueden detectar fenómenos de adsorción que se puedan relacionar con la porosidad real de las capas.In the case of materials in powder form the Determination of your porosity is based on the analysis of gas adsorption isotherms (N2, Ar, Kr) according very well established procedures based on the so-called BET equation (S.J. Gregg, K.S.W. Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity ", Academic Press, London, 1982). This type of methods is not applicable to thin sheets due to problems of sensitivity. In a thin sheet of thicknesses for example of a look, the amount of material to investigate is small and the Traditional BET systems cannot detect adsorption phenomena that can be related to the actual porosity of the layers.
En el caso de las láminas delgadas de uso en óptica se ha utilizado la técnica de elipsometría para evidenciar cambios en el índice de refracción de la capa en función de la presión parcial de un gas o vapor condensable a temperatura ambiente (por ejemplo agua, tolueno, etc.) (A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois, A. V. Jousseaume, N. Rochat, S. Fisson, B. Demarets and J. Rivory "An in situ study of mesostructured CTAB-silica film formation using infrared ellipsometry: evolution of water content", Thin Sol. Films, 455, 2004, 366; A. Ruud Balkenende, F.K. de Theije and J.C. Koen Kriege, "Controlling dielectric and optical properties of ordered mesoporous organosilicate films", Adv. Mater. 15, 2003, 139; A. Alvarez-Herrero, H. Guerrero, E. Bernabeu and D. Levy, "Analysis of nanostructured porous films by measurement of adsorption isotherms with optical fiber and ellipsometry", Appl. Optics 41, 2002, 6692). Con este procedimiento se han medido isotermas de adsorción/desorción de las que es posible obtener información sobre la porosidad y estructura de los poros de las capas. Sin embargo, con este método no se pueden realizar procesos secuenciales de adsorción de un mismo vapor o de varios vapores, sencillamente porque no se suele calentar las muestras tras la primera adsorción para eliminar el primer vapor adsorbido en la muestra.In the case of thin sheets for use in optics, the ellipsometry technique has been used to show changes in the refractive index of the layer as a function of the partial pressure of a gas or vapor condensable at room temperature (for example water, toluene , etc.) (A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois, AV Jousseaume, N. Rochat, S. Fisson, B. Demarets and J. Rivory "An in situ study of mesostructured CTAB-silica film formation using infrared ellipsometry: evolution of water content ", Thin Sol. Films, 455, 2004, 366; A. Ruud Balkenende, FK de Theije and JC Koen Kriege," Controlling dielectric and optical properties of ordered mesoporous organosilicate films ", Adv. Mater. 15, 2003, 139; A. Alvarez-Herrero, H. Guerrero, E. Bernabeu and D. Levy, "Analysis of nanostructured porous films by measurement of adsorption isotherms with optical fiber and ellipsometry", Appl. Optics 41, 2002, 6692). With this procedure, adsorption / desorption isotherms have been measured from which it is possible to obtain information on the porosity and structure of the pores of the layers. However, with this method, sequential processes of adsorption of the same steam or of several vapors cannot be carried out, simply because the samples are not usually heated after the first adsorption to remove the first vapor adsorbed in the sample.
Es asimismo frecuente en este tipo de estudios no realizar el ciclo completo de adsorción/desorción, debido fundamentalmente a que se requiere un sistema relativamente complejo de evacuación controlada de los vapores para poder llevar acabo el proceso de desorción.It is also frequent in this type of studies do not complete the complete adsorption / desorption cycle, due to fundamentally that a relatively complex system is required of controlled evacuation of the vapors to be able to carry out the desorption process
Este procedimiento presenta varias limitaciones, la primera de ellas es que las capas que pueden emplearse no pueden dispersar la luz (tienen que ser transparentes) y la segunda que, tal y como se ha utilizado hasta la fecha, no permite eliminar el agua u otros gases/vapores que se encuentren en los poros debido a la exposición de la capa a la atmósfera. La presencia de gases/vapores pre-adsorbidos condiciona los resultados obtenidos en experimentos de este tipo utilizando la elipsometría como técnica de medida (A. Borras, A. Barranco, A.R. González-Elipe, "Design and control of porosity in oxide thin films grown by PECVD", J. Mater. Sci. 41, 2006, 5220). Una desventaja adicional de este método es el alto coste de los equipos a utilizar y su complejidad a la hora de interpretar los datos que exige la dedicación de personal muy especializado.This procedure has several limitations, the first one is that the layers that can be used cannot scatter the light (they have to be transparent) and the second one that, as it has been used to date, it does not allow to eliminate the water or other gases / vapors that are in the pores due to the exposure of the layer to the atmosphere. The presence of pre-adsorbed gases / vapors conditions the results obtained in experiments of this type using the ellipsometry as a measurement technique (A. Borras, A. Barranco, A.R. González-Elipe, "Design and control of porosity in oxide thin films grown by PECVD ", J. Mater. Sci. 41, 2006, 5220). An additional disadvantage of this method is the high cost of equipment to be used and its complexity when interpreting the data required by the dedication of very specialized personnel.
Otro método alternativo utilizado en la literatura científica es un sensor de cuarzo, conocido comúnmente como balanza de cuarzo u oscilador de cuarzo, sobre el que se deposita la capa a investigar (M.R. Baklanov, K.P. Mogilnikov, V.G. Polovinkin and F.N. Dultsev, "Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry", J. Vac. Sci. Technol. B 18, 2000, 1385; Dultsev FN., M.R. Baklanov, "Nondestructive determination of pore size distribution in thin films deposited on solid substrates", Electrochem Sol. Stat. Lett 24, 1999, 192). Este sistema se fundamenta en la medida de la frecuencia de vibración de un cristal de cuarzo en forma de pequeña lámina con contactos de oro. Esta frecuencia de vibración es característica del cuarzo y varía si sobre la superficie del mismo se deposita o acumula algún tipo de material. Este procedimiento se usa de forma casi sistemática para controlar el crecimiento de capas delgadas por métodos de evaporación o similares.Another alternative method used in the scientific literature is a quartz sensor, commonly known as a quartz scale or quartz oscillator, on which deposit the layer to investigate (M.R. Baklanov, K.P. Mogilnikov, V.G. Polovinkin and F.N. Dultsev, "Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry ", J. Vac. Sci. Technol. B 18, 2000, 1385; Dultsev FN., M.R. Baklanov, "Nondestructive determination of pore size distribution in thin films deposited on solid substrates ", Electrochem Sol. Stat. Lett 24, 1999, 192). This system is based on the extent of vibration frequency of a small quartz crystal Gold contact foil. This vibration frequency is characteristic of quartz and varies if on its surface some type of material is deposited or accumulated. This procedure is use almost systematically to control the growth of layers thin by evaporation methods or the like.
Sin embargo, este método tal y como ha sido planteado hasta la fecha, presenta dos limitaciones fundamentales, la primera de ellas es que realiza el experimento de adsorción/desorción sobre capas que pueden tener gases/vapores pre-adsorbidos en sus poros y, por lo tanto, no dará una información fiel sobre la porosidad real de las muestras. La segunda, que no controla la temperatura del recinto donde se realiza el experimento, un hecho que altera los resultados al no controlar los fenómenos de adsorción-desorción en las paredes del recinto del vapor que se dosifica. La carencia de un sistema eficaz y controlado para calentar la muestra impide también que se puedan hacer caracterizaciones sucesivas de adsorción/desorción con varios vapores diferentes.However, this method as it has been raised to date, it presents two fundamental limitations, the first one is that he performs the experiment of adsorption / desorption on layers that may have gases / vapors pre-adsorbed in your pores and therefore will not give Faithful information about the actual porosity of the samples. The second, that does not control the temperature of the enclosure where it is performed the experiment, a fact that alters the results by not controlling adsorption-desorption phenomena on the walls of the steam enclosure that is dosed. The lack of a system effective and controlled to heat the sample also prevents it from can make successive adsorption / desorption characterizations with Several different vapors.
Constituye el objeto de la presente invención un dispositivo, en adelante dispositivo de la invención, y su uso para determinar la porosidad de láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas, que comprende los siguientes elementos (detallados en la Figura 1): uno o varios osciladores de cuarzo, una cámara de vacío, un sistema para mantener las paredes de la cámara a una temperatura superior a la de la adsorción/desorción, medidores de temperatura, medidores de presión, un sistema para calentar la muestra inicialmente, un sistema para mantener constante la temperatura del sensor o sensores de cuarzo, un sistema de vacío, un conjunto de válvulas de apertura y cierre para dosificar el vapor y un sistema informático.The object of the present invention constitutes a device, hereinafter device of the invention, and its use for determine the porosity of thin sheets, materials nanostructured and supported membranes, comprising the following elements (detailed in Figure 1): one or more quartz oscillators, a vacuum chamber, a system to maintain the walls of the chamber at a temperature higher than that of the adsorption / desorption, temperature meters, pressure meters, a system to initially heat the sample, a system to keep the temperature of the sensor or quartz sensors constant, a vacuum system, a set of opening and closing valves to dose the steam and a computer system.
Cuando la muestra porosa colocada sobre el sensor de cuarzo se expone de manera controlada a presiones crecientes (adsorción) de un vapor (agua, tolueno, etc.) o de desorción (si se disminuye sistemáticamente la presión desde el máximo de saturación), se obtienen medidas de la frecuencia de vibración de la lámina de cuarzo en función de la cantidad de vapor de agua adsorbida en los poros de la capa depositada, lo que permite construir una isoterma de adsorción. Al disminuir la presión el vapor de agua, esta se desorbe por lo que se obtiene la isoterma de desorción. A partir de la evaluación de esas isotermas de adsorción/desorción se puede estimar el tipo de porosidad, volumen de poros y la distribución de tamaño de poros (porcentaje de meso y microporos) de la muestra.When the porous sample placed on the quartz sensor is exposed in a controlled way to pressures increasing (adsorption) of a vapor (water, toluene, etc.) or of desorption (if the pressure from the maximum saturation), measurements of the frequency of vibration of the quartz sheet depending on the amount of steam of water adsorbed on the pores of the deposited layer, which allows Build an adsorption isotherm. By lowering the pressure the water vapor, this is desorbed so that the isotherm of desorption From the evaluation of these isotherms of adsorption / desorption the type of porosity, volume can be estimated of pores and pore size distribution (percentage of meso and micropores) of the sample.
El dispositivo de la invención presenta soluciones técnicas que permiten superar las restricciones de los métodos existentes hasta la fecha. Así, el calentamiento de las paredes de la cámara de vacío a una temperatura superior a la que se está realizando la adsorción/desorción, evita las oscilaciones en la medida debido a procesos de adsorción/desorción no deseados desde las paredes de la cámara de vacío del vapor usado para la medida.The device of the invention features technical solutions that allow to overcome the restrictions of existing methods to date. Thus, the warming of walls of the vacuum chamber at a temperature higher than that is performing adsorption / desorption, prevents oscillations in the measurement due to unwanted adsorption / desorption processes from the walls of the steam vacuum chamber used for the measure.
Asimismo, la posibilidad de calentar la muestra inicialmente permite eliminar los condensados de vapores (gases/vapores pre-adsorbidos) que pueden existir en ella debido a que ésta ha estado expuesta a la atmósfera. Ello permite superar los inconvenientes detectados cuando, bien la técnica de elipsometría o la del oscilador de cuarzo, se utilizan sin considerar que puede haber condensados de vapor en los poros (gases/vapores pre-adsorbidos) previamente a las medidas de adsorción/desorción. Esta posibilidad abre asimismo la vía para realizar ensayos sucesivos con varios vapores (adsorciones/desorciones secuenciales) sobre la misma muestra, ya que al calentar previamente la muestra nos aseguramos de que no queden gases/vapores pre-adsorbidos en la misma.Also, the possibility of heating the sample initially allows to remove condensates from vapors (pre-adsorbed gases / vapors) that may exist in her because it has been exposed to the atmosphere. It allows to overcome the inconveniences detected when, well the ellipsometry or quartz oscillator technique, are used without considering that there may be steam condensates in the pores (gases / vapors pre-adsorbed) prior to adsorption / desorption measures. This possibility also opens the way to perform successive tests with several vapors (sequential adsorption / desorption) on the same sample, since that by previously heating the sample we make sure that no gases / vapors remain pre-adsorbed therein.
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El dispositivo de la invención además, a diferencia de lo que ocurre con los métodos tradicionales como la elipsometría, no presenta limitación en cuanto al tipo de gases con los que pueden determinarse las isotermas, pudiéndose utilizar para vapores orgánicos u otros líquidos condensables a temperatura ambiente, incluso pueden realizarse secuencialmente ensayos con líquidos de diferente polaridad. En caso contrario sería necesario cambiar la muestra cada vez que se quisiera cambiar de vapor, con los consiguientes problemas de reproducibilidad que ello pudiera implicar.The device of the invention also, to unlike what happens with traditional methods such as ellipsometry, does not present limitation as to the type of gases with which can be determined isotherms, can be used to organic vapors or other temperature condensable liquids ambient, even tests can be performed sequentially with Liquids of different polarity. Otherwise it would be necessary change the sample every time you want to change steam, with the subsequent reproducibility problems that this could to imply.
Otra característica importante del dispositivo de la invención es que permite la utilización de más de una balanza de cuarzo y, por consiguiente, la realización de más de una isoterma de adsorción/desorción simultáneamente para determinar la porosidad de las muestras.Another important feature of the device of the invention is that it allows the use of more than one balance of quartz and, consequently, the realization of more than one isotherm adsorption / desorption simultaneously to determine porosity of the samples.
Además, el dispositivo permite realizar medidas "in situ" de propiedades ópticas de las muestras e, incluso, modificar estas propiedades mientras se realiza el ensayo con tratamientos de la muestra que requieran vacío o presiones controladas como por ejemplo irradiación, tratamiento con plasmas, etc. Esta posibilidad se sustenta por el hecho de que el experimento se lleva a cabo en una cámara de vacío que permite la incorporación de todo tipo de accesorios. Por ejemplo, es posible cambiar el carácter hidrofílico/hidrofóbico de ciertos materiales mediante iluminación o mediante tratamiento con plasmas. Estos cambios deben llevar unidos una modificación de las propiedades de adsorción lo que se verificaría midiendo las isotermas correspondientes mediante el sensor de cuarzo. La posibilidad de hacer todos los experimentos "in situ" es esencial ya que, en caso contrario, habría que exponer la muestra al aire modificando en consecuencia sus propiedades superficiales y de adsorción y, en el caso de medir su porosidad sin un calentamiento previo de la muestra, los resultados obtenidos no contemplarán la porosidad real de la muestra.In addition, the device allows measurements " in situ " of optical properties of the samples and even modify these properties while performing the test with treatments of the sample that require vacuum or controlled pressures such as irradiation, plasma treatment, etc. . This possibility is supported by the fact that the experiment is carried out in a vacuum chamber that allows the incorporation of all types of accessories. For example, it is possible to change the hydrophilic / hydrophobic character of certain materials by lighting or by plasma treatment. These changes must bring together a modification of the adsorption properties which would be verified by measuring the corresponding isotherms by means of the quartz sensor. The possibility of doing all the experiments " in situ " is essential since, otherwise, the sample would have to be exposed to the air modifying its surface and adsorption properties accordingly and, in the case of measuring its porosity without a previous heating of the sample, the results obtained will not contemplate the actual porosity of the sample.
Otro objeto de la presente invención lo constituye la utilización del dispositivo descrito anteriormente para la determinación de la porosidad de láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas, así como para la determinación de isotermas de adsorción/desorción de dichos materiales.Another object of the present invention is constitutes the use of the device described above for the determination of the porosity of thin sheets, nanostructured materials and supported membranes, as well as for the determination of adsorption / desorption isotherms of said materials.
Asimismo, el dispositivo puede ser utilizado para determinar el porcentaje de meso y microporos (tamaños mayores y menores de 20 nm) de las muestras analizadas. Ello requiere la evaluación de las isotermas experimentales mediante métodos de cálculo adecuados. Para este propósito se utiliza la isoterma de adsorción/desorción, pudiéndose establecer el porcentaje de cada uno de ellos a partir de los cálculos correspondientes.Also, the device can be used to determine the percentage of meso and micropores (larger sizes and less than 20 nm) of the analyzed samples. This requires the evaluation of experimental isotherms using methods of adequate calculation. For this purpose the isotherm of adsorption / desorption, being able to establish the percentage of each of them from the corresponding calculations.
Figura 1. Elementos que comprende el
dispositivo de la invención. 1-oscilador de
cuarzo, 2-cámara de vacío,
3-sistema de calefacción de la cámara de vacío,
4-Medidores de temperatura,
5-medidores de presión, 6-sistema
para calentar la muestra inicialmente, 7-sistema de
control de la temperatura del sensor de cuarzo,
8-sistema de vacío,
9-conjunto de válvulas de apertura y cierre,
10-sistema informático.Figure 1. Elements comprising the device of the invention . 1-quartz oscillator, 2-vacuum chamber,
3-vacuum chamber heating system, 4-temperature meters, 5-pressure meters, 6-system to initially heat the sample, 7-quartz sensor temperature control system, 8-vacuum system ,
9-set of opening and closing valves, 10-computer system.
Figura 2. Isotermas de adsorción/desorción de vapor de agua sobre una lámina de TiO_{2} de 439 nm de espesor con y sin calentamiento previo de la muestra. Se representa el volumen de vapor de agua adsorbido medido en cm^{3} frente a la relación entre la presión en un momento dado y la presión inicial.Figure 2. Water vapor adsorption / desorption isotherms on a TiO2 sheet 439 nm thick with and without preheating of the sample . The volume of adsorbed water vapor measured in cm 3 is plotted against the relationship between the pressure at a given time and the initial pressure.
Figura 3. Isotermas de adsorción/desorción de vapor de agua sobre una lámina de TiO_{2} de 496 nm de espesor. Se representa el volumen de vapor de agua adsorbido medido en cm^{3} frente a la relación entre la presión en un momento dado y la presión inicial.Figure 3. Water vapor adsorption / desorption isotherms on a TiO2 sheet 496 nm thick . The volume of adsorbed water vapor measured in cm 3 is plotted against the relationship between the pressure at a given time and the initial pressure.
Constituye el objeto de la presente invención un dispositivo capaz de determinar la porosidad de láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas y que comprende los siguientes elementos:The object of the present invention constitutes a device capable of determining the porosity of thin sheets, nanostructured materials and supported membranes and comprising the following elements:
- 1.one.
- Uno o varios osciladores de cuarzo, comúnmente denominados balanzas de cuarzo o sensores de cuarzo, sobre el que se deposita la capa cuya porosidad se quiere medir y que permite determinar la cantidad de gas adsorbido mediante las variaciones en la frecuencia de oscilación. Formando parte del dispositivo de la invención puede haber uno o más sensores de cuarzo dentro de la cámara de vacío lo que permite la medida de la porosidad de varias muestras simultáneamente.One o several quartz oscillators, commonly called scales of quartz or quartz sensors, on which the layer whose porosity is to be measured and that allows to determine the amount of gas adsorbed by variations in the frequency of oscillation. Being part of the device of the invention can have one or more quartz sensors inside the vacuum chamber what which allows the measurement of the porosity of several samples simultaneously.
- 2.2.
- Una cámara de vacío construida en un material resistente a las condiciones de vacío, como por ejemplo, y sin que limite el alcance de la presente invención, acero inoxidable sellado mediante juntas de cobre o de otros sistemas de cierre vacío similares. Dentro de esta cámara se encuentran el/los oscilador/es de cuarzo conectados con el exterior mediante un pasamuros para permitir el paso de agua de refrigeración y contactos eléctricos para la medida de la frecuencia de oscilación.A vacuum chamber built in a material resistant to vacuum conditions, such as, and without limiting the scope of the present invention, stainless steel sealed by joints of copper or other similar vacuum closure systems. Within this camera is the quartz oscillator / s connected with the outside through a wall to allow the passage of water of cooling and electrical contacts for measuring the oscillation frequency
- 3.3.
- Un sistema de calefacción para calentar las paredes de la cámara de forma que mantengan una temperatura superior a la de realización de la adsorción/desorción, que sin que limite el alcance de la presente invención puede ser una cinta calefactora. El calentamiento de las paredes de la cámara de vacío evita las oscilaciones aleatorias de la medida de la balanza de cuarzo debidas a procesos de adsorción/desorción no deseados del vapor usado para la medida de las isotermas de adsorción/desorción en las paredes de la cámara de vacío.A heating system to heat the walls of the chamber so that they maintain a higher temperature than the realization of adsorption / desorption, which without limiting the scope of this invention may be a heating tape. The warming of the Vacuum chamber walls prevents random oscillations of the measurement of the quartz balance due to processes of unwanted adsorption / desorption of the steam used for the measurement of the adsorption / desorption isotherms on the chamber walls of empty.
- 4.Four.
- Medidores de temperatura, uno de ellos aplicado al sensor de cuarzo, lo que mejora el control de las condiciones experimentales, evitando que durante el calentamiento inicial de la muestra la temperatura del sensor de cuarzo, suba por encima de los 130ºC lo que le podría ocasionarle daños irreversibles. Este medidor de temperatura, se conecta con el exterior de la cámara de vacío a través de pasamuros que permiten llevar la señal eléctrica correspondiente a un controlador adecuado. Otro medidor aplicado a las paredes de la cámara de vacío mide la temperatura de estas y junto con el sistema de control de la temperatura descrito en el punto 7 permite mantener constante la temperatura de éste y por tanto también la de la muestra Los medidores de temperatura y sin que limite el alcance de la invención pueden ser del tipo termopar o similares.Temperature meters, one of them applied to the quartz sensor, which improves the control of experimental conditions, preventing during heating Initial sample temperature of quartz sensor, rise by above 130 ° C which could cause damage irreversible This temperature meter connects to the outside of the vacuum chamber through passages that allow bring the corresponding electrical signal to a suitable controller. Another meter applied to the walls of the vacuum chamber measures the temperature of these and together with the control system of the temperature described in point 7 allows to keep the temperature of the latter and therefore also that of the sample Los temperature meters and without limiting the scope of the invention they can be of the thermocouple type or the like.
- 5.5.
- Uno o varios medidores de presión. Este medidor de presión en una realización particular de la invención, está basado en la medida de capacitancia y cuyo rango depende del tipo de vapor utilizado para medir las isotermas. Lo más usual es la medida de isotermas de vapor de agua, en las que el rango de presiones a controlar oscila entre valores muy bajos del orden de 10^{-2} torr hasta la presión del vapor de agua a temperatura ambiente, alrededor de algunas decenas de torr. Este rango podría ampliarse si se calienta el agua líquida usada para proporcionar el vapor que se hace llegar a la cámara donde se sitúa el oscilador de cuarzo. Los medidores de presión susceptibles de ser empleados son medidores universales. La utilización de estos medidores basados en la capacitancia frente a otros basados en otros principios (piranis, pennings, cátodo frío, etc.) simplifica su uso ya que sirven para todo tipo de gases y su respuesta no depende del gas/vapor cuya presión quiere medirse (L.I. Maissel, R. Glang; Handbook of thin film technology; Mcgraw-Hill book company New York 1970). En caso de usar otra opción, se tendría más limitación en el rango de presiones y sería necesario realizar calibraciones para cada tipo de gas/vapor.One o Several pressure gauges. This pressure gauge in a particular embodiment of the invention, is based on the measure of capacitance and whose range depends on the type of steam used to Measure the isotherms. The most common is the measurement of steam isotherms of water, in which the range of pressures to control ranges from very low values of the order of 10 -2 torr until the pressure of the water vapor at room temperature, around a few tens of torr. This range could be extended if liquid water is heated used to provide the steam that is sent to the chamber where the quartz oscillator is located. Pressure gauges liable to be employees are universal meters. The use of these meters based on capacitance versus others based on other principles (piranis, pennings, cold cathode, etc.) simplifies its use since they serve all types of gases and their response does not depend on the gas / vapor whose pressure you want to measure (L.I. Maissel, R. Glang; Handbook of thin film technology; Mcgraw-Hill book company New York 1970). In case of using another option, there would be more limitation in the pressure range and it would be necessary to perform calibrations for each type of gas / steam
- 6.6.
- Un sistema para calentar la muestra inicialmente (generalmente hasta una temperatura superior a 100ºC) para desorber el agua u otros gases (gases/vapores pre-adsorbidos) presentes en los poros debido a la exposición de la muestra a la atmósfera. Este sistema, sin que limite el alcance de la presente invención, puede consistir en una lámpara halógena conectada con el exterior por medio de un pasamuros eléctrico que permita alimentarla desde el exterior.A system to heat the sample initially (usually up to a temperature higher than 100 ° C) to desorb water or other gases (pre-adsorbed gases / vapors) present in the pores due to the exposure of the sample to the atmosphere. This system, without limiting the scope of the present invention, may consist of a halogen lamp connected to the outside by means of an electric cable gland that allows it to be fed from the Exterior.
- 7.7.
- Un sistema de control de la temperatura del sensor o sensores de cuarzo para mantener constante su temperatura durante todo el experimento. En una realización particular de la invención, este sistema de control, puede estar compuesto por un circuito de agua, un Peltier para conseguir un control aun más fino de la temperatura de la balanza de cuarzo, un medidor de temperatura (descrito en el punto 4) y un controlador de temperatura. Las isotermas generalmente se determinan a temperatura ambiente, pero con este sistema de control de la temperatura incluso podrían determinarse por debajo de esta. Estos sistemas se conectan con el exterior mediante pasamuros adecuados.A sensor temperature control system or quartz sensors to keep its temperature constant throughout the experiment. In a particular embodiment of the invention, this system of control, can be composed of a water circuit, a Peltier to achieve even finer control of the temperature of the quartz balance, a temperature meter (described in point 4) and a temperature controller. Isotherms are usually determined at room temperature, but with this control system of the temperature could even be determined below this. These systems are connected to the outside through pasamuros adequate.
- 8.8.
- Un sistema de vacío acoplado a la cámara de vacío y que, sin que limite el alcance de la presente invención, puede estar compuesto por una rotatoria y una bomba turbomolecular aunque existen otros posibles métodos de hacer vacío basados en bombas difusoras, bombas "roots" o iónicas (L.I. Maissel, R. Glang, "Handbook of thin film technology", Mcgraw-Hill Book Company New York 1970). El uso de la combinación de una rotatoria y una bomba turbomolecular tienen la ventaja de su rapidez, su costo razonable y, sobre todo, la posibilidad de bombear cantidades importantes de gases/vapores, alcanzándose vacíos límites bajos.A vacuum system coupled to the vacuum chamber and that, without limiting The scope of the present invention may be composed of a rotary and a turbomolecular pump although there are other possible Vacuum-based methods based on diffuser pumps, pumps "roots" or ionic (L.I. Maissel, R. Glang, "Handbook of thin film technology ", Mcgraw-Hill Book Company New York 1970). The use of the combination of a rotary and a pump turbomolecular have the advantage of its speed, its reasonable cost and, above all, the possibility of pumping significant amounts of gases / vapors, reaching low limits empty.
- 9.9.
- Un conjunto de válvulas de apertura y cierre que definen un conjunto de pequeños volúmenes que, llenos del vapor procedente del recinto donde está el líquido cuya isoterma quiere medirse, se expansionan a la cámara principal donde está la balanza de cuarzo. De esta manera y tras procesos de apertura y cierre sucesivos se puede ir variando paulatinamente la presión del vapor en la cámara de vacío donde está el sensor de cuarzo. Las válvulas utilizadas deben ser herméticas frente al vacío y responder en posiciones de apertura y cierre a impulsos eléctricos o neumáticos exteriores. El control sobre las válvulas que regulan la presión de vapor en la cámara de vacío se puede realizar mediante un programa de control de dispositivos electrónicos que, sin que limite el alcance de la presente invención, puede estar realizado en entorno Labview.A set of opening and closing valves that define a set of small volumes that, filled with steam coming from the enclosure where is the liquid whose isotherm wants to be measured, they expand to the main chamber where the quartz scale is. In this way and after successive opening and closing processes you can vary gradually the vapor pressure in the vacuum chamber where it is The quartz sensor The valves used must be airtight face the vacuum and respond in open and close positions to electrical or external pneumatic impulses. The control over valves that regulate the vapor pressure in the vacuum chamber are can be done through a device control program electronic that, without limiting the scope of this invention, can be performed in Labview environment.
- 10.10.
- Un sistema informático que a través de los puertos e interfaces adecuados, controla tanto los equipos de medida (medidores de presión, electrónica de la balanza de cuarzo) como ordena los procesos de apertura/cierre de válvulas que permiten la operación automática del sistema.A computer system that through ports and interfaces suitable, controls both the measuring equipment (meters of pressure, quartz balance electronics) as ordered by valve opening / closing processes that allow operation Automatic system
La capa cuya porosidad se pretende determinar se coloca sobre la cabeza del sensor de cuarzo integrado dentro de la cámara de vacío. De la medida en el cambio de frecuencia en el oscilador a través del sensor de cuarzo acoplado se puede conocer la cantidad de material depositado o adsorbido/desorbido.The layer whose porosity is intended to be determined is placed on the head of the quartz sensor integrated within the vacuum chamber. Of the measurement in the change of frequency in the oscillator through the coupled quartz sensor you can know the amount of material deposited or adsorbed / desorbed.
Otro objeto de la presente invención lo constituye la utilización del dispositivo que acaba de describirse para la determinación de la porosidad de láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas, así como para la determinación de isotermas de adsorción/desorción de dichos materiales.Another object of the present invention is constitutes the use of the device just described for the determination of the porosity of thin sheets, nanostructured materials and supported membranes, as well as for the determination of adsorption / desorption isotherms of said materials.
El dispositivo de la invención puede incluir adicionalmente un software, que a partir de los resultados obtenidos en las distintas isotermas de adsorción/desorción, proporciona información directa sobre la cantidad de material adsorbido/desorbido, el volumen total de poros, la proporción de los mismos que son microporos o mesoporos y, en este último caso, la distribución de poros según tamaños.The device of the invention may include additionally a software, which from the results obtained in the different adsorption / desorption isotherms, it provides direct information on the amount of material adsorbed / desorbed, the total pore volume, the proportion of the same that are micropores or mesopores and, in the latter case, the Pore distribution according to sizes.
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La determinación de la cantidad de material adsorbido se determina a través de la siguiente relación:The determination of the amount of material adsorbed is determined through the following relationship:
Donde:Where:
D_{f}: es el espesor de la capa en Amstrongs.D_ {f}: is the thickness of the layer in Amstrongs
N_{q}: es la constante de frecuencia para el cristal de cuarzo.N_ {q}: is the frequency constant for the quartz crystal.
D_{q}: es la densidad del cuarzo en gm/cm^{3}D_ {q}: is the density of quartz in gm / cm3
\pi: es la constante Pi, 3.141592653\ pi: is the constant Pi, 3.141592653
D_{f}: es la densidad del material en gm/cm^{3}D_ {f}: is the density of the material in gm / cm3
Z: es un factor característico del material relacionado con su densidad y con sus propiedades mecánicas.Z: is a characteristic factor of the material related to its density and its mechanical properties.
F_{q}: es la frecuencia del sensor de cuarzo antes de depositar el material.F_ {q}: is the frequency of the quartz sensor before depositing the material.
F_{c}: es la frecuencia del sensor de cuarzo después de depositar el material.F_ {c}: is the frequency of the quartz sensor After depositing the material.
El calculo de la porosidad y la distribución de tamaños se basa en la aplicación de distintas ecuaciones de termodinámica y fisicoquímica clásica, como la ecuación de Kelvin para determinar el tamaño de poro:The calculation of porosity and the distribution of sizes is based on the application of different equations of thermodynamics and classical physicochemistry, such as the Kelvin equation To determine the pore size:
Donde:Where:
p/p_{0}: presión parcial de vapor.p / p_ {0: partial vapor pressure.
V_{L}: es el volumen molar del líquido del que se forma el vaporV_ {L}: is the molar volume of the liquid from which steam is formed
R: es la constante 8.30107 ergK^{-1}moles^{-1}R: is the constant 8.30107 ergK <-1> mol <-1>
T: es la temperatura en K a la que se realiza la medidaT: is the temperature in K at which the measure
\gamma: es la tensión superficial del líquidoγ: is the surface tension of the liquid
r_{m}: es el radio medio del poro.r_ {m}: is the average radius of the pore.
La representación "tplot" de la medida de la isoterma, consiste en dibujar los valores de volumen adsorbido medidos con el sensor de cuarzo frente al espesor de la capa equivalente que se adsorbería sobre una superficie plana, compacta y homogénea. De las curvas "tplot" se puede deducir el volumen y tamaño de microporos y el volumen de mesoporos como diferencia respecto del volumen de poros totales El espesor equivalente depende del valor de la presión parcial de vapor según la siguiente ecuación:The "tplot" representation of the measure of the isotherm, is to draw the adsorbed volume values measured with the quartz sensor against the thickness of the layer equivalent that would be adsorbed on a flat, compact and homogeneous From the "tplot" curves you can deduce the volume and Micropore size and mesopore volume as difference with respect to the total pore volume The equivalent thickness depends of the value of the partial vapor pressure according to the following equation:
Donde:Where:
t: es el espesor de la capa equivalente.t: is the thickness of the equivalent layer.
HP_{1}, HP_{2} y HP_{3}: constantes que dependen del vapor adsorbido.HP_ {1}, HP_ {2} and HP_ {3}: constants that depend on adsorbed steam.
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La distribución de tamaño de poro se calcula a partir de los datos experimentales, aplicando las dos ecuaciones anteriores y el método de Pierce (S.J. Gregg, K.S.W. Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academia Press London, 1982).The pore size distribution is calculated at from the experimental data, applying the two equations above and Pierce's method (S.J. Gregg, K.S.W. Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academy Press London, 1982).
Este dispositivo puede contener uno o vario sensores de cuarzo lo que permite determinar las isotermas de adsorción/desorción y por lo tanto la porosidad de varias muestras simultáneamente.This device may contain one or several quartz sensors which allows to determine the isotherms of adsorption / desorption and therefore the porosity of several samples simultaneously.
Además, el dispositivo de la invención permite no solo realizar medidas de varias muestras simultáneamente sino que además se pueden realizar adsorciones/desorciones secuencialmente, empleando diferentes líquidos e incluso empleando líquidos de diferente polaridad. Por ejemplo, se podrían hacer isotermas sucesivas de agua y de tolueno. Dado el distinto tamaño de estas dos moléculas y de su diferente carácter polar, la fenomenología de la adsorción de cada una de ellas sería diferente proporcionando información complementaria sobre la estructura de poros del material.In addition, the device of the invention allows not only perform measurements of several samples simultaneously but in addition adsorption / desorption can be performed sequentially, using different liquids and even using liquids of Different polarity For example, isotherms could be made successive water and toluene. Given the different size of these two molecules and their different polar character, the phenomenology of the adsorption of each of them would be different by providing complementary information on the pore structure of the material.
El uso de este dispositivo no solo se limita a la determinación de las isotermas de adsorción/desorción, y por tanto a la medida de la porosidad de dichas láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas, sino que además el dispositivo de la invención es compatible con la realización simultánea de medidas de diversas propiedades ópticas de las muestras e incluso con la realización de tratamientos en estas láminas delgadas materiales nanoestructurados y membranas soportadas que modifiquen sus propiedades, como por ejemplo la irradiación, plasmas, etc.The use of this device is not only limited to the determination of adsorption / desorption isotherms, and by both to the extent of the porosity of said thin sheets, nanostructured materials and supported membranes, but also the device of the invention is compatible with the embodiment Simultaneous measurements of various optical properties of the samples and even with the realization of treatments in these thin sheets nanostructured materials and supported membranes that modify its properties, such as irradiation, plasmas, etc.
Como ejemplo de la invención se mide la porosidad de una capa de TiO_{2} preparada mediante una técnica de deposición química desde fase vapor asistida por plasmas (PECVD).As an example of the invention, the porosity of a TiO2 layer prepared by a technique of chemical deposition from plasma-assisted vapor phase (PECVD).
Para ello en primer lugar se determinan las isotermas de adsorción de vapor de agua a 18ºC con presiones de saturación en torno a 15 torr.To do this, first of all, the water vapor adsorption isotherms at 18 ° C with pressures of saturation around 15 torr.
La lámina de 439 nm de espesor, se coloca sobre una balanza de cuarzo (13 mm de diámetro) acoplada al sistema oscilador (Instruments Sycon) con electrónica de medida Nor-Cal Products. El sensor de cuarzo se encuentra en una cámara de vacío de acero inoxidable de 3 L de volumen, sellada mediante cierres CF con juntas de cobre y racorería Swagelok de 1/4'' y 1/8''.The 439 nm thick sheet is placed on a quartz scale (13 mm in diameter) coupled to the system oscillator (Instruments Sycon) with measuring electronics Nor-Cal Products. The quartz sensor is located in a 3 L volume stainless steel vacuum chamber, sealed by CF closures with copper joints and swagelok racorería 1/4 '' and 1/8 ''.
Se cierra el recinto y se realiza vacío. El
sistema de vacío está formado por una rotatoria Edwards de
capacidad
6 m^{3}/h y una bomba turbomolecular de Alcatel
de capacidad 100 L/s. La presión en el interior de la cámara se mide
con un medidor de presión Capacitancia Balzers, 0.2 a 10 torr,
Pfeiffer (todo rango, capaz de medir entre 10^{-7} hasta 103
torr).The enclosure is closed and empty. The vacuum system consists of a capacity Edwards rotary
6 m 3 / h and a 100 L / s capacity Alcatel turbomolecular pump. The pressure inside the chamber is measured with a pressure gauge Capacitance Balzers, 0.2 to 10 torr, Pfeiffer (all range, capable of measuring between 10-7 to 103 torr).
Se calienta la muestra por irradiación con una lámpara halógena de 12 V y 100 W hasta una temperatura superior a 100ºC, para eliminar los gases pre-adsorbidos en las capas. Simultáneamente se calientan las paredes de la cámara de vacío con un sistema de control formado por Peltier de 120 W (Amidata), fuente de alimentación d.c. (Tech) para el Peltier, controladores de temperatura TEMPATRON tc4800, cintas calefactores de 100 W (Caburn) y termopares tipo K (Amidata).The sample is heated by irradiation with a 12 V and 100 W halogen lamp up to a temperature higher than 100 ° C, to eliminate the pre-adsorbed gases in the layers. Simultaneously the walls of the chamber are heated vacuum with a 120 W Peltier control system (Amidata), d.c. power supply (Tech) for the Peltier, TEMPATRON tc4800 temperature controllers, heating tapes 100 W (Caburn) and K type thermocouples (Amidata).
Una vez realizado el calentamiento inicial de la muestra, y tras eliminar los gases pre-adsorbidos, se procede a la refrigeración mediante agua a temperatura ambiente a través del circuito de acero inoxidable acoplado mediante racorería Swagelok 1/8'' manteniendo la temperatura en 18ºC.Once the initial warm-up of the sample, and after eliminating the pre-adsorbed gases, cooling is carried out by water at room temperature at through the stainless steel circuit coupled by racorería Swagelok 1/8 '' keeping the temperature at 18ºC.
Se introduce entonces vapor de agua mediante un sistema hermético formado por un bulbo de pirex (Caburn) donde se coloca el líquido. Este bulbo está acoplado a un sistema de válvulas abre/cierra manual (Withey) por medio de tubos y racorería de acero inoxidable (Swagelok). Este sistema se conecta o bien con la cámara de donde está la balanza de cuarzo o directamente al sistema de vacío, todo ello a través de uniones CF (Caburn) selladas con juntas de cobre. En el primer caso, la conexión permite dosificar presiones crecientes de vapor de agua en la cámara. En el segundo, se persigue poder desgasificar el agua líquida del bulbo antes del experimento de adsorción mediante procesos de congelación/evacuación sucesivos.Water vapor is then introduced through a hermetic system formed by a pyrex bulb (Caburn) where Place the liquid. This bulb is coupled to a valve system manual open / close (Withey) by means of pipes and steel racks stainless (Swagelok). This system connects either with the camera where the quartz scale is or directly to the system empty, all through CF (Caburn) joints sealed with gaskets coppermade. In the first case, the connection allows dosing pressures Increasing water vapor in the chamber. In the second, it is chased be able to degas the liquid water of the bulb before the experiment adsorption by freezing / evacuation processes successive
Con el sistema de válvulas electrónicas abre/cierra Danfoss para tubo de 1/4'' Swagelok trabajando a 220 V, 50 Hz y 9 Wat se dosifica una primera cantidad de vapor de agua se deja estabilizar el sistema, se mide la presión con el medidor de presión y se registra el cambio en la medida del sensor de cuarzo. El programa informático para el control de las válvulas está realizado en entorno Labview.With the electronic valve system open / close Danfoss for 1/4 '' Swagelok tube working at 220 V, 50 Hz and 9 Watts a first amount of water vapor is dosed let the system stabilize, the pressure is measured with the pressure and the change in the measurement of the quartz sensor is recorded. The computer program for the control of the valves is made in Labview environment.
Se repite esta operación tantas veces como sea necesario hasta completar el ciclo de "adsorción". Una vez alcanzada la saturación, se puede empezar el proceso de desorción. Para ello, utilizando el sistema de válvulas del sistema, se van retirando cantidades crecientes del vapor de agua de la cámara donde está la balanza de cuarzo, concluyendo con abrir completamente esta cámara al vacío. Para cada presión de vapor de agua en la cámara se mide la respuesta de la balanza de cuarzo, representándose los datos en la misma gráfica (rama de desorción).This operation is repeated as many times as necessary until the "adsorption" cycle is completed. One time Once saturation is reached, the desorption process can begin. To do this, using the system's valve system, they leave removing increasing amounts of water vapor from the chamber where is the quartz scale, concluding with fully opening this vacuum chamber. For each water vapor pressure in the chamber, measures the response of the quartz balance, representing the data in the same graph (branch of desorption).
En la Figura 2 representado con círculos se muestra la isoterma de adsorción/desorción correspondiente a la capa de TiO_{2} de 439 nm medida con vapor de agua a 18ºC. Se observa que, en este caso, tras la desorción queda un cierto volumen de poros que no se desocupa (proceso de histéresis acompañado con adsorción residual) ya que no se llega hasta el punto inicial en que comienza la adsorción.In Figure 2 represented with circles, shows the adsorption / desorption isotherm corresponding to the layer TiO2 of 439 nm measured with steam at 18 ° C. It is noted that, in this case, after the desorption a certain volume of pores that are not vacated (hysteresis process accompanied by residual adsorption) since it does not reach the initial point where adsorption begins.
Para poner de manifiesto que, efectivamente, existe esa adsorción residual, en esta misma figura (Figura 2) se representa una segunda isoterma de adsorción/desorción pero en este caso no se realiza ningún proceso de calentamiento inicial de la muestra para vaciar sus poros. Cuando se hace una segunda isoterma a partir de ese punto se obtienen las curvas definidas por cuadrados en la Figura 2. Esta segunda isoterma es la que se obtendría si la muestra no se hubiera calentado previamente con la lámpara halógena. Es evidente que tal proceder hubiera dado lugar a errores significativos en la determinación de la porosidad quedando de manifiesto que la posibilidad de eliminar por calentamiento el agua irreversiblemente adsorbida en los poros es uno de los elementos singulares del dispositivo de la invención que lo diferencia de otros ensayos semejantes descritos en la literatura científica.To show that, indeed, there is that residual adsorption, in this same figure (Figure 2) it represents a second adsorption / desorption isotherm but in this case no initial heating process of the Sample to empty your pores. When a second isotherm is made to from that point the curves defined by squares are obtained in Figure 2. This second isotherm is the one that would be obtained if the Sample would not have been previously heated with the halogen lamp. It is clear that such a procedure would have led to errors significant in determining the porosity remaining stated that the possibility of eliminating water by heating irreversibly adsorbed in the pores is one of the elements singular of the device of the invention that differentiates it from other similar essays described in the scientific literature.
Cuando se sintetizan las capas de TiO_{2} preparadas mediante la técnica de deposición química desde fase vapor asistida por plasmas (PECVD) mediante cambios apropiados en los protocolos de preparación se pueden obtener capas con porosidades completamente diferentes, pese a que su índice de refracción sea semejante.When TiO_ {2} layers are synthesized prepared by the chemical deposition technique from phase Plasma-assisted steam (PECVD) through appropriate changes in preparation protocols can be obtained layers with completely different porosities, even though their index of Refraction be similar.
En este segundo ejemplo, se emplea también una lámina de TiO_{2}, esta de vez de espesor 496 nm. El dispositivo empleado para llevar a cabo la determinación de las isotermas de adsorción/desorción y las condiciones experimentales de medida son idénticas a las señaladas en el ejemplo 1.In this second example, a TiO 2 sheet, this time of thickness 496 nm. The device used to carry out the determination of the isotherms of adsorption / desorption and experimental measurement conditions are identical to those indicated in example 1.
En la Figura 3 se presenta la isoterma de adsorción/desorción de la capa de TiO_{2} de 496 nm. Como puede verse en este caso la isoterma de adsorción y la de desorción casi coinciden. Este comportamiento es típico de muestras con microporos, donde no hay contribución de poros de gran tamaño. En este caso el proceso de adsorción/desorción es completamente reversible, no observándose ni histéresis ni adsorción residual alguna.Figure 3 shows the isotherm of adsorption / desorption of the TiO2 layer of 496 nm. How can see in this case the adsorption and desorption isotherms almost match. This behavior is typical of micropore samples, where there is no contribution of large pores. In this case the adsorption / desorption process is completely reversible, no observing neither hysteresis nor residual adsorption whatsoever.
Claims (13)
desorción y la porosidad de láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas, empleando varios líquidos secuencialmente.12. Use of a device according to claims 1-6 for the determination of adsorption isotherms /
desorption and porosity of thin sheets, nanostructured materials and supported membranes, using several liquids sequentially.
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