ES2334428B2 - Material de banda intermedia basado en un compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño. - Google Patents
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Abstract
Material de banda intermedia basado en un
compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño.
La invención se refiere a compuestos formados
mediante la introducción, dentro de un semiconductor de partida que
es de tipo calcogenuro de estaño tetravalente octaédricamente
coordinado, de un elemento de transición en posición octaédrica,
para la fabricación de materiales o dispositivos para aplicaciones
fotónicas. El elemento de transición genera una banda intermedia
parcialmente ocupada separada de las de valencia y conducción del
semiconductor de partida, según resulta de cálculos
mecanocuánticos. Esto posibilita obtener, por absorción de dos
fotones de energía inferior a la anchura de la banda prohibida del
semiconductor de partida, un resultado equivalente al que se
consigue absorbiendo un fotón de energía superior a dicha anchura
en ausencia de banda intermedia. Usando el material de la invención
se obtiene un mayor rendimiento y mejores prestaciones en diversos
dispositivos de tipo fotovoltaico, fotocatalítico,
fotoelectroquímico, optoelectrónico o de conversión fotónica.
Description
Material de banda intermedia basado en un
compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño.
La presente invención se ubica en el sector de
nuevos materiales con aplicación en el sector de las energías
renovables que realizan la conversión de energía solar por vía
fotovoltaica, fotocatalítica o fotoelectroquímica. También, en el
sector de tecnologías de la información dentro del campo de la
fotónica, y en la industria química y de protección ambiental
dentro de las aplicaciones basadas en procesos fotocatalíticos y
fotoelectroquímicos.
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Las células solares fotovoltaicas más conocidas
en el estado del arte actual se basan en semiconductores que tienen
en su estructura electrónica dos bandas electrónicas, llamadas
banda de valencia y de conducción, que están respectivamente llena y
vacía de electrones (en ausencia de defectos o elementos dopantes)
y separadas por un intervalo de energías prohibidas a los
electrones (el "bandgap"). Cuando fotones con energía igual o
superior a la anchura del bandgap son absorbidos en estos
materiales, un electrón de la banda de valencia pasa a la banda de
conducción, quedando en aquella un estado electrónico vacío,
llamado hueco; dichos electrón y hueco, una vez separados, pueden
producir corriente y voltaje eléctricos, consiguiéndose así la
conversión de energía luminosa en energía eléctrica. La eficiencia
global de las células basadas en este principio viene gobernada por
las características de la radiación solar, y su límite teórico
superior es el 40,7% (cuando la anchura del bandgap es de
aproximadamente 1,1 eV). Las células más frecuentes hoy, basadas en
silicio normal (cuya anchura de bandgap es próxima a ese valor
óptimo), sólo alcanzan eficiencias del orden del 20% o menos. Para
aumentar esta eficiencia se han propuesto, por ejemplo, las células
multiunión, que combinan varias células simples que tienen
distintas anchuras de bandgap para absorber más eficazmente el
espectro solar y alcanzan hoy eficiencias reales de más del 40%; o
las termofotovoltaicas, en las que la energía solar, una vez
absorbida térmicamente en un material, es reemitida como radiación
con una longitud de onda adaptada al bandgap de un elemento
fotovoltaico normal, el cual realiza su conversión final en energía
eléctrica con eficiencias próximas al 30%.
La presente invención parte de otro esquema,
basado en los materiales de banda intermedia propuestos
recientemente y que se representa en la Figura 1. Los materiales de
banda intermedia contienen, además de las citadas bandas de valencia
y conducción, otra banda, relativamente estrecha, que se sitúa
energéticamente entre ambas sin superponerse con ellas, y puede
estar más o menos ocupada por electrones. Esta banda intermedia
permite, mediante la absorción de dos fotones con energías
inferiores al ancho del bandgap básico, generar un electrón y un
hueco en las bandas de conducción y valencia, con el mismo
resultado final que el conseguido absorbiendo un solo fotón de
energía superior a la anchura del bandgap básico. Así podría
obtenerse, según cálculos teóricos, una eficiencia total mayor que
la alcanzable con un semiconductor normal; su valor límite sería
del 63,2%, que se alcanza cuando la banda intermedia se sitúa en
una posición optimizada dentro de un bandgap básico con una anchura
de aproximadamente 1,93 eV (A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett.
78, 1997, p. 5014).
Para conseguir la banda intermedia se han
propuesto materiales con puntos cuánticos, que combinan dos
sustancias distintas en un material bifásico de estructura
específica (A. Martí et al.; Thin Solid Films
511-512, 2006, p. 638). También se pueden usar
compuestos monofásicos homogéneos con el mismo objetivo, en los que
la banda intermedia surge de las posiciones de los niveles
electrónicos de sus elementos componentes (A. Luque, A. Martí;
Progr. Photovoltaics 9, 2001, p. 73). La presente invención
describe la utilización novedosa de cierto tipo de dichos materiales
monofásicos.
Son aún pocos los materiales monofásicos
propuestos para obtener una banda intermedia de aplicación
fotovoltaica. A partir de cálculos cuánticos se han propuesto
anteriormente para este fin compuestos III-V, como
el GaP, GaAs o GaSb, con alguno de sus átomos sustituido por
elementos de transición (P. Palacios et al.; Phys. Rev. B
73, 2006, 085206), aunque su poca estabilidad termodinámica los hace
poco prometedores. También se ha propuesto la calcopirita
CuGaS_{2} sustituida con Ti, siendo en este caso el balance
energético algo menos desfavorable (P. Palacios et al.; Thin
Solid Films 515, 2007, 6280). En algún otro caso se han propuesto,
también sobre bases teóricas, semiconductores de tipo
II-VI dopados con metales de transición (C.
Tablero; Solar En. Mat. Solar Cells 90, 2006, p. 588). Todos los
casos anteriores implican semiconductores en que los metales tienen
coordinación tetraédrica, lo que es poco favorable para insertar
metales de transición ligeros y con bandas de simetría d ocupadas
por pocos electrones, que son los más adecuados para generar una
banda intermedia bien formada. Por el contrario, se ha propuesto
recientemente el uso del sulfuro de indio, y de otros sulfuros
derivados de ellos, con dicho elemento en posición octaédrica
sustituido parcialmente por V o Ti, mostrándose con cálculos
teóricos que en ellos se forma una banda intermedia con las
características deseadas (P. Palacios et al., Phys. Rev.
Lett. 101, 2008, 046403) y llevándose a cabo la síntesis de alguno
de ellos en forma policristalina (R. Lucena et al., Chem.
Maters. 20, 2008, 5125-5127). Estos últimos
materiales parecen ser los más prometedores de los propuestos hasta
el momento para esta finalidad, si bien con la desventaja de que el
indio, necesario en todos ellos, es un elemento escaso y caro. Cabe
mencionar, finalmente, que se ha propuesto que ciertas
composiciones de (Zn,Mn)Te dopado con oxígeno y ciertas
aleaciones(Ga,As)(N,P), en ambos casos con estructuras
tetraédricas y que sí se han obtenido experimentalmente, podrían
tener propiedades de material de banda intermedia, pero sus
estructuras de bandas no se han determinado con claridad (K.M. Yu
et al.; J. Appl. Phys. 95, 2004, p. 6232; Appl. Phys. Lett.
88 (2006) 092110). En ninguno de los casos mencionados se ha
construido una célula fotovoltaica de banda intermedia basada en el
correspondiente compuesto.
El documento más cercano del estado de la
técnica es la solicitud ES200930433. Esta solicitud describe
materiales de banda intermedia basados en variedades de silicio con
bandgap ensanchado en las que se insertan determinados metales de
transición. Tales materiales son de más difícil fabricación que los
de la presente invención, pues la sustitución de silicio implica
situar en coordinación tetraédrica el metal de transición
propuesto, lo que es termodinámicamente menos favorable, mientras
que la inserción en cavidades de estructuras tipo clatrato de
silicio, también incluida en ese documento, requiere formar
previamente dicho clatrato, lo cual es un proceso complejo. Los
materiales propuestos en esta invención son pues más ventajosos, al
ser de fabricación más fácil. De hecho, en la técnica fotovoltaica
actual se desarrollan ya procesos de deposición de sulfuros de
estaño, aunque sean tetraédricos como los de la estructura
Cu_{2}ZnSnS_{4} (el mineral kersterita); estos procesos podrán
modificarse para generar sulfuros octaédricos. También debe
mencionarse, como sistema reciente en el estado de la técnica, el ya
citado basado en el sulfuro de indio (que tiene la mayor parte de
este elemento en coordinación octaédrica), el cual incluso ha sido
sintetizado (R. Lucena et al., Chem. Maters. 20, 2008, 5125;
solicitud de patente P200702008). En comparación, el sistema aquí
propuesto será económicamente más ventajoso, pues el indio es un
elemento más escaso y caro que el estaño.
Por otro lado, se conoce un buen número de casos
adicionales en que la adición de un metal de transición a un
semiconductor con un bandgap de anchura adecuada introduce en éste,
según los cálculos cuánticos realizados y los datos experimentales,
nuevos niveles electrónicos con características de banda bien
definida. Sin embargo, en muchos de ellos tal banda no está
separada en energía de las de valencia y/o conducción, requisito
necesario para obtener un buen funcionamiento fotovoltaico de banda
intermedia. Es el caso, por ejemplo, de semiconductores tipo
III-V o calcogenuro dopados con manganeso, muy
estudiados actualmente por su posible uso en dispositivos de
spintrónica. Nunca se ha propuesto a estos materiales para
aplicaciones fotovoltaicas de banda intermedia, posiblemente por ser
muy baja la solubilidad del metal de transición en ellos, lo que
puede deberse a la coordinación exclusivamente tetraédrica que
presentan. El material semiconductor en que se basa la presente
invención presenta coordinación octaédrica, por lo que puede ser un
buen receptor de un metal sustituyente de transición; ello
permitirá conseguir más fácilmente una banda intermedia bien
definida y separada en energía de las de valencia y conducción, con
lo que resuelve los problemas anteriores para conseguir una gran
eficiencia de absorción del espectro solar.
Entre los compuestos que utiliza la invención
como punto de partida para obtener el material de banda intermedia,
el SnS_{2} es un semiconductor bien conocido, con un bandgap de
aproximadamente 2,2 eV de ancho y una estructura laminar que
contiene los átomos de Sn octaédricamente coordinados. Este
compuesto ha sido propuesto como material activo en sistemas
fotovoltaicos (C.D. Lokhande, J. Phys. D: Appl. Phys. 23,1990,
1703) o fotocatalíticos (Yongqian Lei et al., J. Phys. Chem.
C 113, 2009, 1280), o en fotodiodos (A.
Sánchez-Juárez et al., Thin Solid Films
480-481,2005, 452); pero nunca dopándolo con
metales de transición como propone la presente invención. Sulfuros
que contienen Sn, derivados de la kersterita (mineral de composición
Cu_{2}ZnSnS_{4}), están siendo estudiados hoy activamente como
sustitutos de la calcopirita CuInS_{2} y sus compuestos
relacionados en dispositivos fotovoltaicos de cara a evitar el uso
del elemento indio, escaso y caro; pero en esos compuestos la
coordinación del Sn es siempre tetraédrica. No existen referencias
en la técnica sobre la preparación o uso de SnS_{2}, ni de otros
sulfuros de Sn(IV) octaédrico, en que se realice la
sustitución de éste con metales de transición para aplicaciones
relacionadas con la conversión de energía fotónica. Esta
sustitución con elementos de transición no es tampoco una idea
obvia a partir del estado de la técnica, porque no hay datos
publicados sobre las energías que tendrían los niveles introducidos
por estos metales en los compuestos de sulfuros de estaño. Tales
datos sí se aportan en la presente invención. Tampoco hay
referencias del dopado o substitución de SnS_{2}, para cualquier
otra aplicación, con metales de transición que produzcan niveles d
parcialmente ocupados capaces de generar una banda intermedia. Sólo
se ha investigado su dopado con otros elementos a fin de controlar
su conductividad (L. Sharp et al., Crystal Growth and Design
6, 2006, 1523); o, en estudios fundamentales de ciencia de estado
sólido sin aplicaciones específicas, se han estudiado compuestos
estequiométricos más o menos complejos como el PtSnS_{4} (Y. Tomm
et al., Ternary and Multinary Compounds 152, 1998, 167) o el
Cu_{2}FeSn_{3}S_{8} (C. Branco
et al., J. Sol. St. Chem. 150, 2000, 363), ambos con características de semiconductor normal sin banda intermedia.
et al., J. Sol. St. Chem. 150, 2000, 363), ambos con características de semiconductor normal sin banda intermedia.
El problema que se plantea en la técnica es
encontrar un material de nuevo tipo que aumente la eficiencia de
las células fotovoltaicas. La solución que plantea la presente
invención consiste en materiales formados por semiconductores
basados en calcogenuro de estaño en los que el estaño está
parcialmente sustituido por un elemento de transición con niveles
electrónicos d parcialmente ocupados y coordinado también
octaédricamente.
La presente invención describe un material de
banda intermedia basado en un compuesto semiconductor de tipo
calcogenuro de estaño tetravalente en coordinación octaédrica,
caracterizado por que dicho compuesto semiconductor está
parcialmente sustituido por átomos de un metal de transición y
presenta una banda intermedia parcialmente ocupada por electrones
dentro del intervalo de energía prohibido o bandgap, separada de
las bandas de valencia y conducción. Estos materiales generan una
banda intermedia con las características apropiadas para un gran
aprovechamiento del espectro solar.
En la presente solicitud se entiende por
"estar basado en un compuesto semiconductor" el derivarse del
mismo a través una sustitución de alguno de los átomos de éste por
otro elemento; entendiéndose a este respecto que el grado de
sustitución en la estructura molecular está dentro del rango del 4
al 25% en metal.
Una realización de la invención es que dicho
compuesto semiconductor sea sulfuro de estaño tetravalente
SnS_{2}, en cualquiera de sus politipos. En la presente solicitud
se entiende por politipo una forma específica de apilar
ordenadamente unas sobre otras las capas atómicas de un material de
estructura laminar, como es el caso del SnS_{2}. Éste es el
semiconductor de partida preferido al tener en su politipo 2H más
estable una anchura de bandgap de aproximadamente 2,2 eV, próxima a
la óptima para obtener una célula de banda intermedia de máxima
eficiencia, y por presentar el estaño una coordinación
octaédrica.
En el semiconductor de partida, el estaño que es
sustituido parcialmente por el elemento de transición mencionado
puede ir acompañado de algún otro metal o metales, que definirán la
estructura del semiconductor. Así, una realización particular de la
invención es que dicho compuesto semiconductor sea un sulfuro de
estaño y de al menos otro metal, en que el conjunto de átomos de
estaño y azufre formen una estructura en capas bidimensionales. De
forma que una realización preferida de la presente invención es que
la fórmula de dicho compuesto semiconductor sea
Na_{2}SnS_{3}.
Otra realización particular de la invención es
que dicho compuesto semiconductor sea un sulfuro de estaño y de al
menos otro metal, y en el que el conjunto de átomos de estaño y
azufre forman una estructura de enlaces tridimensionalmente
conectada. La invención se extiende a materiales en los que el
semiconductor de partida es otro sulfuro derivado del SnS_{2}
que, incluyendo también otros metales con capas completas, contiene
como uno de sus principales constituyentes estaño en dicha situación
tetravalente y octaédricamente coordinada, además de mantener la
anchura de bandgap próxima al valor mencionado para el SnS_{2}.
De forma que una realización más particular de la invención es que
dicho metal esté seleccionado entre los monovalentes Cu o Ag, el
divalente Cd o el trivalente Al para dar una estructura con el
citado carácter tridimensionalmente conectado. También caben en
esta selección algunos metales alcalinos, y también son posibles
otros compuestos que tienen redes de enlaces Sn-S
que se extienden en las tres direcciones del espacio, como son los
de estructura tipo cloruro sódico o los de tipo espinela. Una
realización más preferida de la invención, por tanto, es que la
fórmula de dicho compuesto semiconductor sea CuAlSnS_{4},
Ag_{2}CdSn_{3}S_{8} o Ag_{4}Sn_{3}S_{8}.
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El gran aprovechamiento del espectro solar de
los materiales de la invención tiene lugar gracias a la consecución
de tres características necesarias para la operación fotovoltaica
eficiente del esquema de banda intermedia.
a) Los materiales de la invención tienen una
verdadera banda con electrones suficientemente deslocalizados, y no
niveles electrónicos discretos localizados que darían lugar a
importantes efectos de recombinación no radiativa, que son
perjudiciales para la eficiencia. Esto se consigue cuando se logra
tener al elemento sustituyente en una concentración suficientemente
alta (estimada en un grado de sustitución del 4 al 5% o superior),
lo cual se ve favorecido en los materiales de la invención porque
el elemento sustituido tiene coordinación octaédrica, preferida por
los elementos de transición sustituyentes, de modo que la
sustitución puede alcanzar una proporción alta. Esta situación de
coordinación octaédrica la presenta el estaño en todos los
compuestos de la invención.
b) La banda intermedia formada está parcialmente
ocupada por electrones. Esto es necesario para que tanto la
transición electrónica desde la banda de valencia a la intermedia
como desde ésta a la banda de conducción puedan producirse con
suficiente intensidad. La invención utiliza como sustituyentes
elementos de transición, que en coordinación octaédrica tienen sus
cinco niveles de simetría d agrupados en dos conjuntos de
respectivamente tres y dos niveles con las simetrías llamadas
t_{2g} y e_{g}, que son capaces de formar bandas electrónicas
parcialmente ocupadas si el elemento de transición se escoge de
modo que tras sustituir al estaño ese elemento tenga en sus niveles
d, en virtud de la proporción entre átomos elegida, un número de
electrones tal que se obtenga dicha ocupación parcial. Además el
grado de ocupación de la banda intermedia puede ajustarse a través
de un proceso de compensación de carga, sustituyendo adicionalmente
otros átomos de la estructura por un elemento de valencia distinta;
por ejemplo, al sustituir algunos átomos de estaño por aluminio
trivalente se puede aumentar la carga catiónica del elemento de
transición sustituyente y disminuir el grado de ocupación
electrónica de la banda intermedia.
c) La banda intermedia no se superpone en
energía ni con la banda de valencia ni con la de conducción, sino
que queda separada de ellas. Esto se consigue en la presente
invención escogiendo el elemento metálico sustituyente de modo que
en el estado de oxidación en que dicho elemento queda tras la
sustitución no se favorezca que el mismo oxide o reduzca a los
demás iones presentes en el compuesto resultante; y se favorece
además en los casos en que, estando la banda intermedia formada
principalmente por electrones de simetría t_{2g} del metal
sustituyente, éstos tengan con sus átomos vecinos un solape orbital
al mismo relativamente pequeño, reduciendo la hibridación con
ellos.
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La presente invención usa semiconductores como
el SnS_{2} o derivados del mismo que mantienen el estado de
valencia y coordinación del estaño además de una anchura de bandgap
semejante, y obtiene una banda intermedia adecuada sustituyendo
parte del estaño por un metal de transición apropiado. Un
sustituyente del estaño tetravalente capaz de dar esa banda
intermedia es, por ejemplo, el vanadio, que teniendo en su estado
tetravalente un electrón en sus niveles 3d dará al sustituir al
estaño de igual valencia una banda formada a partir tres niveles de
simetría t_{2g}.
Comportamiento análogo tiene el niobio, que
incluye un electrón en niveles 4d cuando está en estado
tetravalente. De forma que una realización preferente de la
invención es que dicho metal de transición que sustituye al estaño
sea vanadio o niobio.
Cabe obtener también la estructura de banda
intermedia con otros elementos; por ejemplo, con aquellos que en
estado tetravalente tengan dos electrones en su capa d, como son el
cromo o el molibdeno, que darían en dicha banda una ocupación
parcial de dos tercios. También cabe conseguir una banda intermedia
adecuada utilizando metales sustituyentes del estaño a los que se
les varíe total o parcialmente el estado de oxidación, hasta
obtener una ocupación parcial de la banda, mediante un proceso de
compensación de carga en que se realicen otras sustituciones por
elementos aliovalentes; por ejemplo, cabe sustituir estaño por
titanio y conseguir que éste alcance el estado trivalente, teniendo
por ello en su capa 3d un electrón capaz de llenar parcialmente la
banda intermedia, si al mismo tiempo se hace una sustitución
parcial de otros átomos de estaño por un elemento pentavalente como
el antimonio.
De forma que otra realización preferente es que
el material de banda intermedia de la invención comprenda la
sustitución parcial adicional de átomos de estaño por al menos un
elemento de diferente valencia. Y una realización más preferente aún
es que dicho elemento de diferente valencia sea indio o
antimonio.
Los materiales resultantes de esta invención
pueden ser empleados como absorbentes de luz para obtener
dispositivos más eficientes de conversión fotovoltaica aprovechando
el funcionamiento de banda intermedia en el modo ya descrito; pero
también, como absorbentes más eficaces de luz, en otras aplicaciones
que puedan beneficiarse de la posibilidad que la banda intermedia
aporta de desdoblar el salto electrónico entre la banda de
conducción y la de valencia en dos saltos de menor energía. De
forma que una realización más es el uso del material de la presente
invención en dispositivos fotovoltaicos que aprovechan la estructura
electrónica de banda intermedia; otra más es el uso del material de
la invención en sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos que
aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia; otra
realización más es el uso del material de la invención en
dispositivos convertidores fotónicos "hacia arriba" y "hacia
abajo" que aprovechan la estructura electrónica de banda
intermedia, y otra realización más es el uso del material de la
invención en dispositivos de espintrónica o de detección de
radiación que aprovechan la estructura electrónica de banda
intermedia. Con la intención de mostrar la presente invención de un
modo ilustrativo aunque en ningún modo limitante, se aportan los
siguientes ejemplos.
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Un ejemplo sencillo de material de banda
intermedia se basa en el sulfuro de estaño SnS_{2}. Este
compuesto tiene una estructura cristalina en capas cada una de las
cuales tiene tres planos de átomos: azufre, estaño y azufre,
apilándose estas capas unas sobre otras y manteniéndose unidas por
interacciones débiles de tipo van der Waals. Son posibles distintas
formas de apilamiento o politipos; una de ellas se muestra en la
Figura 2A (que incluye la sustitución de estaño por vanadio
mencionada más abajo).
Su estructura electrónica puede entenderse
mediante cálculos mecanocuánticos; en esta invención se han
realizado sobre las estructuras cristalinas consideradas cálculos
de este género dentro del formalismo de la teoría del funcional de
densidad (DFT polarizado en spin, con la aproximación de gradiente
generalizado basada en el funcional PBE), desarrollando las
funciones de onda electrónicas en series de ondas planas mediante
transformadas de Fourier y representando las capas electrónicas más
internas de los átomos mediante el método PAW. Un cálculo de la
estructura electrónica del SnS_{2} hecho de esta forma muestra
que su banda de valencia está formada principalmente por niveles 3p
de los átomos de azufre, mientras que su banda de conducción está
formada por niveles 5s del estaño. El cálculo predice un bandgap
con una anchura de 1,50 eV; el que se obtenga una anchura algo
inferior al valor experimental es típico de los cálculos DFT en
esta aproximación. Para otros apilamientos se encuentran bandgaps
con anchuras ligeramente inferiores, en acuerdo con las
observaciones experimentales (S. Acharya et al., Phys. Sta.
Solidi (a) 56 (1979) K1); por ejemplo, para el apilamiento 4H el
cálculo da un valor de 1,36 eV, mientras que el experimental es de
aproximadamente 1,9 eV. Las estructuras electrónicas así calculadas
pueden visualizarse mediante curvas de densidad de estados (DOS
según sus siglas habituales en inglés), por ejemplo, la Figura 3A
muestra la curva DOS obtenida para el caso 4H citado.
Para obtener un material con banda intermedia a
partir del SnS_{2} puede sustituirse parcialmente el estaño por
vanadio. Éste adoptaría en esta sustitución un estado tetravalente,
con lo que como se ha dicho anteriormente tendría un electrón en su
capa 3d que podría llenar parcialmente una banda intermedia formada
a partir de los niveles de dicha capa. Se ha realizado un cálculo
mecanocuántico de la estructura electrónica del SnS_{2} (en su
politipo 4H) sustituido con vanadio, usando un modelo con una celda
cristalina múltiplo (2x2x1) de la de dicho politipo y sustituyendo
en ella por vanadio dos de los átomos de estaño (uno en cada capa,
según se muestra en la Figura 2A), de modo que el compuesto tendría
en su celda unidad la fórmula química V_{2}Sn_{6}S_{16}. La
estructura electrónica del mismo predicha por el cálculo, una vez
relajadas las posiciones atómicas y las dimensiones de la celda
cristalina para obtener el mínimo de energía, se muestra en las
Figuras 3b y 3c. Puede observarse en las curvas DOS (Figura 3b, a
comparar con la 3a) que ha aparecido dentro del bandgap una nueva
banda, parcialmente ocupada por electrones (en la zona de la misma
con energía inferior al nivel de Fermi E_{F}, adoptado en la
figura como valor cero de energía). En la Figura 3c, que da el
diagrama de bandas electrónicas obtenido en el mismo cálculo, puede
verse cómo la banda intermedia está formada por tres niveles, tal
como se espera para el desdoblamiento de la capa d, que en
coordinación octaédrica debe producir para el ión vanadio un grupo
de tres niveles de simetría t_{2g} a menor energía que el otro
grupo, de dos niveles, con simetría e_{g}. La anchura de la banda
intermedia es según el cálculo de unos 0,75 eV o 1,2 eV para los
spines mayoritario o minoritario respectivamente. Cálculos
adicionales indican que esta anchura disminuye si se reduce el
porcentaje de átomos de estaño sustituidos. En este cálculo, como
en el del material no sustituido (que corresponde a la Figura 3a),
la anchura del bandgap principal aparece menor que el valor
experimental del SnS_{2}, debido a la mencionada tendencia del
cálculo DFT para infravalorar dicha anchura, lo que es debido a que
la banda de conducción se calcula con una energía demasiado baja;
en la situación real la banda intermedia estará a mayor distancia de
la de conducción, y por tanto quedará bien aislada dentro del
bandgap. Análogos resultados se obtienen con modelos basados en
otros politipos de SnS_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención incluye también sulfuros con estaño
octaédrico tetravalente que tienen una estructura de enlaces
Sn-S no en capas sino conectada indefinidamente en
las tres direcciones del espacio. Este último rasgo es
particularmente conveniente para facilitar una buena movilidad de
los portadores de carga fotogenerados en todas direcciones. Un
ejemplo es el basado en el compuesto CuAlSnS_{4}, que tiene una
estructura cúbica de espinela en la que el cobre monovalente ocupa
las posiciones de coordinación tetraédrica de la misma y el
aluminio y el estaño se distribuyen al azar en las posiciones
octaédricas. Se ha hecho aquí un cálculo mecanocuántico de a
estructura electrónica para este compuesto, usando un modelo del
mismo en el que Al y Sn se ordenan en la celda cúbica de forma que
se mantiene la conectividad tridimensional de enlaces
Sn-S, así como para el compuesto que resulta al
sustituir en él parte del estaño por niobio (otro metal de
transición) de modo que se obtenga en la celda unidad una fórmula
química Cu_{8}Al_{8}NbSn_{7}S_{32}. La Figura 2B muestra la
estructura así formada. Tras relajar en ambos casos las posiciones
atómicas y las dimensiones de la celda unidad se obtienen unas
estructuras electrónicas que se visualizan con sus curvas de
densidad de estados (DOS), presentadas en la Figura 4.
Como puede verse, el cálculo muestra para el
semiconductor sin niobio un bandgap de 0,9 eV, que ha de ser una
infravaloración del real tal como sucede siempre en los cálculos
DFT, pudiendo estimarse a partir de este dato que el bandgap real
(no determinado experimentalmente en la bibliografía) será del
orden de 1,5-1,8 eV, próximo pues al valor que
resulta óptimo para llevar a cabo el concepto de la célula de banda
intermedia. Para el material con niobio se observa que la presencia
de éste induce la aparición de una nueva banda, que está ocupada
parcialmente por electrones (en la parte de energía inferior al
nivel de Fermi, tomado como origen de energía E=0) y que se sitúa
dentro del bandgap; la necesaria separación entre esta banda y las
de valencia y conducción se ve claramente en la parte de spin
mayoritario (ordenada positiva) incluso antes de corregir la citada
infravaloración, mientras que en la de spin minoritario (ordenadas
negativas) los estados vacíos quedarán también separados de la
banda intermedia una vez que la corrección mencionada se tenga en
cuenta. Se comprueba pues que la estructura electrónica de banda
intermedia se puede obtener también en otros sulfuros
semiconductores con estaño tetravalente octaédrico, y en particular
de la clase de ellos que tiene una conectividad tridimensional de
enlaces Sn-S, una vez que se sustituye parte de
dicho estaño por un metal de transición.
Figura 1.- Esquema de niveles de energía de un
material de banda intermedia, mostrándose las bandas de valencia
(BV), conducción (BC) e intermedia (BI), que están respectivamente
ocupada, vacía y parcialmente ocupada por electrones. Se muestran
también con flechas ascendentes los tres tipos de transiciones
electrónicas que pueden ser estimuladas por absorción de
fotones.
Figura 2a.- Modelo de supercelda de la
estructura cristalina en capas del sulfuro de estaño tetravalente
SnS_{2} (en un apilamiento tipo 4H) con sustitución del 25% del
estaño por vanadio (estequiometría V_{2}Sn_{6}S_{16} en la
celda primitiva), usado en los cálculos del Ejemplo 1. Con esferas
pequeñas de tono negro, gris oscuro y gris claro se representan los
átomos de vanadio, estaño y azufre respectivamente, tal como se
señala en la figura, y con varillas los enlaces Sn-S
y V-S. Como puede observarse, el estaño y el
vanadio están coordinados a seis átomos de azufre en geometría
aproximadamente octaédrica.
Figura 2b.- Modelo de supercelda de la
estructura cristalina (de tipo espinela) del sulfuro de estaño,
aluminio y cobre CuAlSnS_{4} en el que parte de los átomos de Sn
se han sustituido por V (estequiometría
Cu_{8}Al_{8}NbSn_{7}S_{32} en la celda primitiva), usado en
los cálculos del Ejemplo 2. Mediante esferas pequeñas con distintos
matices de gris se representan los distintos elementos presentes,
identificados en la figura, y con varillas los enlaces entre el
azufre y los demás átomos. Como puede observarse, el estaño y el
vanadio (además del aluminio) están coordinados a seis átomos de
azufre en geometría aproximadamente octaédrica.
Figura 3a.- Muestra la curva de densidad de
estados (DOS) obtenida en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 1
realizados sobre la estructura de SnS_{2} (la mostrada en la
Figura 2a pero sin sustituir estaño por vanadio).
Figura 3b.- Muestra las curvas de densidad de
estados (DOS) obtenidas en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 1
realizados sobre la estructura de SnS_{2} parcialmente sustituido
por vanadio presentada en la Figura 2a, mostrándose con línea
continua la DOS total y con línea punteada la proyección de la DOS
sobre los átomos de vanadio. El origen de energías en abscisas
(E=0) se ha tomado en el nivel de Fermi; los estados con energía
menor que éste están ocupados por electrones, los de energía
superior están vacíos. La parte de ordenadas positivas representa la
DOS de los electrones de spin mayoritario, y la de ordenadas
positivas, la de electrones de spin minoritario.
Figura 3c.- Muestra los diagramas de dispersión
de bandas, obtenidos en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 1,
realizados sobre la estructura del SnS_{2} parcialmente
sustituido por vanadio presentada en la Figura 2a, mostrándose las
del spin mayoritario como spin \alpha y las del spin minoritario
como spin \beta, correspondiente al compuesto
V_{2}Sn_{6}S_{16} El origen de energías se ha seleccionado
como en la Figura 3a.
Figura 4a.- Muestra las curvas de densidad de
estados (DOS) obtenidas en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo
2, realizados sobre la estructura de CuAlSnS_{4} (la de la Figura
2b, sin sustituir estaño por niobio).
Figura 4b.- Muestra las curvas de densidad de
estados (DOS) obtenidas en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo
2, realizados sobre la estructura de CuAlSnS_{4} parcialmente
sustituido por niobio presentada en la Figura 2b, mostrándose con
línea continua la DOS total y con línea punteada la proyección de
la DOS sobre los átomos de niobio. El origen de energías se ha
seleccionado en el nivel de Fermi, como en la Figura 3a, y al igual
que en ésta se representan los dos tipos de spin electrónico en
ordenadas de distinto signo.
Claims (14)
1. Material de banda intermedia basado en un
compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño tetravalente
en coordinación octaédrica, caracterizado por que dicho
compuesto semiconductor está parcialmente sustituido por átomos de
un metal de transición y presenta una banda intermedia parcialmente
ocupada por electrones dentro del intervalo de energía prohibido o
bandgap, separada de las bandas de valencia y conducción.
2. Material de banda intermedia según la
reivindicación 1, caracterizado por que dicho compuesto
semiconductor es sulfuro de estaño SnS_{2}, en cualquiera de sus
politipos.
3. Material de banda intermedia según la
reivindicación 1, caracterizado por que dicho compuesto
semiconductor es un sulfuro de estaño y de al menos otro metal, y
por que el conjunto de átomos de estaño y azufre forman una
estructura en capas bidimensionales.
4. Material de banda intermedia según la
reivindicación 3, en el que la fórmula de dicho compuesto
semiconductor es Na_{2}SnS_{3}.
5. Material de banda intermedia según la
reivindicación 1, caracterizado por que dicho compuesto
semiconductor es un sulfuro de estaño y de al menos otro metal, y
en el que el conjunto de átomos de estaño y azufre forman una
estructura de enlaces tridimensionalmente conectada.
6. Material de banda intermedia según la
reivindicación 5, caracterizado por que dicho metal está
seleccionado entre los monovalentes Cu o Ag, el divalente Cd o
trivalente Al.
7. Material de banda intermedia según la
reivindicación 5, en el que la fórmula de dicho compuesto
semiconductor es CuAlSnS_{4}, Ag_{2}CdSn_{3}S_{8} o
Ag_{4}Sn_{3}S_{8}.
8. Material de banda intermedia según la
reivindicación 1, caracterizado por que dicho metal de
transición es vanadio o niobio.
9. Material de banda intermedia según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por
que comprende la sustitución parcial adicional de átomos de estaño
por al menos un elemento de diferente valencia.
10. Material de banda intermedia según la
reivindicación 9, en el que dicho elemento de diferente valencia es
indio o antimonio.
11. Uso del material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 en dispositivos fotovoltaicos que
aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.
12. Uso del material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 en sistemas fotocatalíticos o
fotoelectroquímicos que aprovechan la estructura electrónica de
banda intermedia.
13. Uso del material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 en dispositivos convertidores fotónicos
"hacia arriba" y "hacia abajo" que aprovechan la
estructura electrónica de banda intermedia.
14. Uso del material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 en dispositivos de espintrónica o de
detección de radiación que aprovechan la estructura electrónica de
banda intermedia.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| ES200930680A ES2334428B2 (es) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Material de banda intermedia basado en un compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño. |
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| BRANCI, C., et al., Use of X-ray absorption spectra as a "{}fingerprint"{} of the local environment in complex chalcogenides J. Sol. State Chem., 2000, Vol.150, págs. 363-370, resumen [en línea] [recuperado el 12.02.2010]. Recuperado de Internet: <URL:http://dx.doi.org/10.1006/jssc.1999.8607> * |
| PALACIOS, P., et al., Characterization by ab initio calculations of an intermediate band material based on chalcopyrite semiconductors substituted by several transition metals, J. Sol. Energy Eng, 2007, Vol. 129, págs. 314-318, resumen [en línea] [recuperado el 12.02.2010]. Recuperado de Internet: <URL:http://dx.doi.org/10.1115/1.2735345>. * |
| PALACIOS, P., et al.,Transition-Metal-Substituted Indium Thiospinels as Novel Intermediate-Band Materials: Prediction and Understanding of Their Electronic Properties, Phys. Rev. Lett., 2008, Vol. 101, 046403, resumen [en línea] [recuperado el 12.02.2010]. Recuperado de Internet: <URL:http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.101.046403> * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2334428A1 (es) | 2010-03-09 |
| WO2011029968A2 (es) | 2011-03-17 |
| WO2011029968A3 (es) | 2011-07-14 |
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