ES2332121B2 - Materiales de silicio de banda intermedia. - Google Patents
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Abstract
Materiales de silicio de banda intermedia.
Material de silicio de banda intermedia que
comprende una variedad de silicio, tal como las de tipo clatrato,
amorfo o nanoestructurado, cuyo ancho de banda prohibida, también
llamado bandgap, está aumentado hasta alcanzar un valor en el rango
entre 1.7 y 2.5 eV, y en el que la banda intermedia se forma
mediante la inclusión intersticial o sustitucional, en dicha
variedad de silicio, de elementos de transición ligeros,
seleccionados de los grupos 4-11 de la tabla
periódica, que aportan bandas electrónicas parcialmente ocupadas
situadas dentro del bandgap de manera que se forma en dicha variedad
de silicio una banda intermedia, constituyendo así un material para
ser utilizado como absorbente de luz en dispositivos de conversión
fotovoltaica, como absorbente de luz en sistemas fotocatalíticos o
fotoelectroquímicos, para aplicaciones de conversión fotónica
"hacia arriba" o "hacia abajo"
(up-conversion o down-conversión) o
para aplicaciones en espintrónica o en dispositivos de detección de
radiación.
Description
Materiales de silicio de banda intermedia.
La presente invención se refiere a nuevos
materiales derivados del silicio que pueden funcionar como
materiales de banda intermedia eficaces en aplicaciones fotónicas.
Por tanto, la invención se encuentra dentro del sector de los
nuevos materiales, mientras que su aplicación se ubica
principalmente en el sector energético, y más concretamente en el
de energías renovables, como las que usan paneles solares
fotovoltaicos o sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos de
conversión de energía luminosa; pudiendo ubicarse también,
secundariamente, en el sector de tecnologías de la información,
dentro del campo de la fotónica, o en los de industria química y
protección ambiental, en concreto en las aplicaciones basadas en
procesos fotocatalíticos y fotoelectroquímicos.
Los dispositivos fotovoltaicos que más se
utilizan o desarrollan en el estado del arte actual se basan en
materiales semiconductores cuya estructura electrónica contiene una
banda de valencia y una banda de conducción (que, en ausencia de
defectos o elementos dopantes, están respectivamente llena y vacía
de electrones) separadas por un intervalo de energías prohibidas a
los electrones (el "bandgap"). En estos materiales la
absorción de un fotón con energía igual o superior a la anchura del
bandgap excita un electrón desde la banda de valencia (en la que
queda un estado electrónico vacío, llamado hueco) a la de
conducción, cruzando el bandgap; dichos electrón y hueco,
adecuadamente separados y encaminados, pueden producir corriente y
voltaje eléctricos con lo que se convierte energía luminosa en
energía eléctrica.
Cuando se quiere aprovechar así la luz solar, la
eficiencia global de la conversión energética está limitada debido
a las características espectrales de la radiación solar; el límite
teórico es del 40.7% en los dispositivos citados (con un solo
material absorbente de fotones) y se alcanzaría con una anchura de
bandgap de aprox. 1.1 eV. En la práctica, las células que se suelen
comercializar hoy, basadas en silicio (en su forma cristalina
normal, que tiene también una anchura de bandgap de 1.1 eV),
alcanzan eficiencias del orden del 20% o menos.
Diversos esquemas se han propuesto para aumentar
la eficiencia límite. Por ejemplo, el de células multiunión, que al
apilar varias células elementales con distinta anchura de bandgap
permiten una absorción optimizada de luz de distinta longitud de
onda en cada célula elemental, habiéndose alcanzado rendimientos
del 41% [Fraunhofer ISE, según diversas notas de prensa de 2009]; o
la conversión indirecta a través de energía térmica usando emisores
cuyo espectro radiante se concentra en un intervalo estrecho de
energía adaptado al bandgap de un elemento fotovoltaico normal
(células termofotovoltaicas) [T. Coutts; Renew. Sust. Energy Rev.
3, 1999, p. 77].
Otro esquema propuesto, que es el punto de
partida de la presente invención, es el basado en materiales de
banda intermedia [A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1997, p.
5014], utilizando un principio que se esquematiza en la Figura 1.
En éstos, además de las citadas bandas de valencia y conducción hay
otra que energéticamente no se superpone con ellas sino que se
sitúa entre ambas y puede estar parcialmente ocupada por electrones.
Esta banda intermedia permitiría entonces, mediante la absorción de
dos fotones con energías inferiores al bandgap básico, llevar un
electrón de la banda de valencia a la banda intermedia (produciendo
un hueco en la primera) y luego de la banda intermedia a la de
conducción, produciendo el mismo resultado final que el que se
puede conseguir absorbiendo un solo fotón con energía superior al
bandgap básico. Así puede tenerse, en principio, una eficiencia
total mayor que la alcanzable con un semiconductor normal; su valor
máximo que puede llegar a ser superior al 63% se obtiene cuando el
bandgap principal es de aproximadamente 1.95 o 2.4 eV, según se
trabaje con o sin concentración de luz [(a) A. Luque, A. Martí;
Phys. Rev. Lett. 78, 1997, p. 5014; (b) A. Martí, D. Fuertes
Marrón, A. Luque; J. Appl. Phys. 103, 2008, p.073706]. Tales
anchuras son pues bastante mayores que la del silicio normal, que
como se ha dicho es de 1.1 eV; una célula de banda intermedia
necesita pues basarse en un semiconductor que tenga una anchura de
bandgap bastante mayor.
No se ha determinado aún cuál es la forma más
adecuada de obtener un material de banda intermedia con las
propiedades necesarias para las aplicaciones fotónicas a que se
refiere esta invención. Dos clases genéricas de materiales se han
propuesto para ello: los basados en puntos cuánticos, que combinan
dos substancias distintas (cada una con una fase cristalina propia)
en un material bifásico específico [A. Martí et al.; Thin
Solid Films 511-512, 2006, p. 638], y los
monofásicos, formados por un compuesto homogéneo en el que la banda
intermedia resulta de las posiciones de los niveles electrónicos de
los elementos que lo forman [A. Luque, A. Martí; Progr. Photovolt.
9, 2001, p. 73].
No son muchos los materiales monofásicos
propuestos hasta ahora para realizar el concepto de banda
intermedia en la forma aplicable a células fotovoltaicas. Pueden
citarse el telururo de zinc y manganeso dopado con oxígeno [K.M. Yu
et al.; J. Appl. Phys. 95, 2004, p. 6232] y ciertos
materiales de tipo (Ga,As)(N,P) [K.M. Yu et al.; Appl. Phys.
Lett. 88, 2006, p. 092110]; ambos se han obtenido ya
experimentalmente, pero sus estructuras de bandas no se han
determinado aún con claridad, ni se ha demostrado que en ellos
puedan darse simultáneamente y con intensidad comparable las tres
transiciones electrónicas propias del concepto. Sobre bases
teóricas se han propuesto el arseniuro, el fosfuro y el nitruro de
galio, con sustitución de alguno de sus átomos por elementos de
transición tales como el Ti y el Cr [a) P. Wahnón, C. Tablero;
Phys. Rev. B 65, 2002, p. 165115. b) P. Wahnón et al.; J.
Mater. Sci. 40, 2005, p. 1383. c) P. Palacios et al.; Phys.
Rev. B 73, 2006, p. 085206. d) C. Tablero; Solar En. Mat. Solar
Cells 90, 2006, p. 1734], la calcopirita CuGaS_{2} sustituida con
Ti y con Cr [a) P. Palacios et al.; Phys. Sta. Sol. (a) 203,
2006, p. 1395-1401. b) P. Palacios et al.;
Thin Solid Films 515, 2007, p. 6280.]; semiconductores
II-VI dopados con metales de transición [C. Tablero;
Solar En. Mat. Solar Cells 90, 2006, p. 588], o CuAlO_{2} dopado
con Cd [M.V. Lali\acute{c} et al.; Brazilian J. Phys. 34
2B, 2004, p. 611]. Todos ellos, con cantidades importantes de
elemento de transición añadido (del orden del 5% o superior). Estos
materiales no se han preparado aún. También sobre bases teóricas se
han propuesto tioespinelas de indio en que este elemento está
presente con coordinación octaédrica, sustituyendo en ellas
parcialmente átomos de indio por vanadio o titanio [P. Palacios
et al., Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 046403]. Alguno de
dichos materiales se ha podido preparar experimentalmente,
comprobándose espectroscópicamente el carácter de material de banda
intermedia [R. Lucena et al.; Chem. Mater. 20, 2008, p.
5125]. Todos los materiales citados tienen valores de bandgap del
orden de 2.0 - 2.5 eV, cercanos al que es óptimo para alcanzar
valores de eficiencia ideal del 60% o superior es, y la banda
intermedia se genera dentro de ese bandgap mediante la inclusión de
un elemento dopante o
sustituyente.
sustituyente.
En cuanto al tipo de compuestos que en esta
patente se proponen como punto de partida para formar eventualmente
materiales de banda intermedia, cabe decir que desde hace más de 40
años se conocen los clatratos de silicio, formados por redes de
átomos de dicho elemento tetraédricamente conectadas y que
contienen en su estructura cristalina cavidades poliédricas de entre
20 y 28 vértices dentro de las cuales pueden situarse átomos
voluminosos como los alcalinos o alcalinotérreos [J.S. Kasper et
al.; Science 3704, 1965, p. 1713]. Alguno de ellos se ha
preparado en forma prácticamente pura más recientemente,
comprobándose que su bandgap es próximo a 1.9 eV [J. Gryko et
al.; Phys. Rev. B. 62, 2000, p. R7707.
Asimismo es bien conocido hoy que materiales
nanoestructurados de silicio en los que las dimensiones de las
nanoestructuras (como poros, nanocapas, nanocristales o partículas)
son del orden de pocos nanómetros pueden ver su bandgap aumentado
hasta valores de 2.0 eV o superiores debido a fenómenos de
confinamiento cuántico; igualmente es bien conocido que silicio o
aleaciones del mismo con estructura amorfa, con una pequeña cantidad
de hidrógeno incluido en ésta, pueden tener también un bandgap
ampliado de modo similar.
Cabe notar, sin embargo, que nunca se han
propuesto, indicado o analizado propiedades de banda intermedia
para materiales basados en ninguna de las variedades de silicio
arriba citadas.
La presente invención se refiere a un material
basado en una variedad de silicio cuyo ancho de banda prohibida,
también llamado bandgap, esté situado entre 1.7 y 2.5 eV,
considerado óptimo para la presente aplicación, y en el que se
genera una banda intermedia mediante la inclusión intersticial o
sustitucional, en dicha variedad de silicio, de elementos de
transición ligeros o medios, seleccionados entre los grupos
4-11 de la tabla periódica, que aportan niveles
electrónicos de energía y simetría apropiadas para dicho esquema, es
decir, que generan bandas electrónicas parcialmente ocupadas
situadas dentro del bandgap de manera que se forma en dicha
variedad de silicio una banda intermedia.
Estos materiales así obtenidos pueden ser
utilizados como absorbentes de luz en dispositivos de conversión
fotovoltaica, como absorbentes de luz en sistemas fotocatalíticos o
fotoelectroquímicos o para aplicaciones de conversión fotónica
"hacia arriba" o "hacia abajo"
(up-conversion o down-conversion) o
para aplicaciones en espintrónica o en dispositivos de detección de
radiación.
Las variedades de silicio de bandgap ampliado
pueden ser:
- a)
- un polimorfo cristalino de silicio del tipo llamado clatrato, pudiendo incluir o no en posiciones de su red algunos elementos sustituyentes y pudiendo incluir o no átomos huésped dentro de las cavidades de dicha red.
- b)
- un material de silicio nanoestructurado (con nanoporos o en forma de nanocristales, nanopartículas, nanohilos o nanocapas) o de tipo amorfo (eventualmente aleado con carbono o/y estabilizado con hidrógeno), y que en virtud de tal característica tiene un bandgap superior al del silicio normal.
En ambos casos, la banda intermedia se consigue
sustituyendo alguno de los átomos de silicio de la estructura por
un elemento de los grupos 4-11 que aporta estados
electrónicos de tipo d parcialmente ocupados, como por ejemplo
vanadio; o situando en posiciones intersticiales de dicha estructura
elementos adicionales que aportan estados electrónicos parcialmente
ocupados; como por ejemplo plata.
Como se ha dicho anteriormente, la esencia de la
presente invención está en usar una variedad de silicio cuyo
bandgap esté aumentado para alcanzar un valor en el rango óptimo, y
formar entonces en él una banda intermedia con las características
adecuadas introduciendo en el material un elemento seleccionado
para que aporte niveles electrónicos de energía y simetría
apropiadas para dicho esquema.
A continuación se procede a describir una serie
de figuras que se incluyen más adelante y ayudan a la comprensión
de la invención sin que ello suponga carácter limitativo
alguno:
Figura 1.- Esquema de niveles de energía de un
material de banda intermedia, mostrándose las bandas de valencia
(BV), conducción (BC) e intermedia (BI), que están respectivamente
ocupada, vacía y parcialmente ocupada por electrones. Se muestran
también con flechas ascendentes los tres tipos de transiciones
electrónicas que pueden ser estimuladas por absorción de
fotones.
Figura 2A.- Estructura de las cavidades
poliédricas presentes en los clatratos de silicio tipo I. Con
esferas pequeñas conectadas entre sí se indican los átomos
tetraédricamente enlazados de silicio (o de otros átomos que los
sustituyan), indicándose con varillas dichos enlaces; con esferas no
enlazadas se indican los centros de dichas cavidades, en las que
pueden situarse átomos huésped.
Figura 2B.- Estructura de las cavidades
poliédricas presentes en los clatratos de silicio tipo II. Con
esferas pequeñas conectadas entre sí se indican los átomos
tetraédricamente enlazados de silicio (o de otros átomos que los
sustituyan), indicándose con varillas dichos enlaces; con esferas no
enlazadas se indican los centros de dichas cavidades, en las que
pueden situarse átomos huésped.
Figura 2C.- Estructura de las cavidades
poliédricas presentes en los clatratos de silicio tipo VIII. Con
esferas pequeñas conectadas entre sí se indican los átomos
tetraédricamente enlazados de silicio (o de otros átomos que los
sustituyan), indicándose con varillas dichos enlaces; y con esferas
no enlazadas se indican los centros de dichas cavidades, en las que
pueden situarse átomos huésped.
Figura 3A.- Muestra las curvas de densidad de
estados (DOS) obtenidas en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo
1, realizados sobre clatrato de silicio de tipo II con sustitución
parcial de silicio por vanadio (estequiometría Si_{32}V_{2} en
la celda primitiva), mostrándose con línea punteada la proyección de
la DOS sobre los átomos de vanadio.
Figura 3B.- Muestra los diagramas de dispersión
de bandas, obtenidos en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 1,
realizados sobre clatrato de silicio de tipo II puro y con
sustitución parcial de silicio por vanadio (estequiometría
Si_{32}V_{2} en la celda primitiva), mostrándose con línea de
trazos las bandas del clatrato Si_{34} puro y con línea continua
las del spin mayoritario del clatrato Si_{32}V_{2}. Se señalan
también las bandas de valencia, de conducción e intermedia.
Figura 4A.- Muestra las curvas de densidad de
estados (DOS) obtenidas en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo
2, realizados sobre clatrato de silicio de tipo II puro y con
inclusión de dos átomos de plata en las cavidades internas
poliédricas de 28 vértices (estequiometría Si_{34}Ag_{2} en la
celda primitiva), mostrándose con línea punteada la proyección de
la DOS sobre los átomos de plata.
Figura 4B.- Muestra los diagramas de dispersión
de bandas obtenidos en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 2,
realizados sobre clatrato de silicio de tipo II puro y con
inclusión de dos átomos de plata en las cavidades internas
poliédricas de 28 vértices (estequiometría Si_{34}Ag_{2} en la
celda primitiva), mostrándose con línea de trazos las bandas del
clatrato Si_{34} puro y con línea continua las del clatrato
Si_{34}Ag_{2}. Se señalan también las bandas de valencia, de
conducción e intermedia.
Se describen en la presente invención,
materiales de banda intermedia basados en dos modificaciones de
silicio que tienen el bandgap aumentado. La primera la constituyen
los llamados clatratos de silicio, variedades alotrópicas de dicho
elemento en las que éste, aun estando coordinado tetraédricamente
con otros átomos de silicio como en su red estable normal de tipo
diamante, forma cavidades capaces de alojar átomos voluminosos en
su interior. Las estructuras de este tipo más conocidas son los
llamados clatratos I y II, con estructuras cristalinas cúbicas que
tienen respectivamente 46 y 136 átomos de Si por celda unidad (en
el segundo caso se tiene una red de Bravais cúbica centrada en las
caras, por lo que la celda primitiva contiene 34 átomos) [(a) D.
Connétable et al., Phys. Rev. Lett.87, 2001, p.106405;(b) S.
Bobev, S.C. Sevov, J. Sol. Stat. Chem. 153, 2000, p.92]. Ambas se
han preparado experimentalmente conteniendo en las posiciones de la
red sólo Si, y también conteniendo mezclas de Si con otros
elementos como Ga, Al o algunos elementos de transición pesados.
Ocasionalmente se ha encontrado una tercera estructura, llamada
clatrato VIII, que es también cúbica y con 46 átomos por celda
unidad, pero su topología de enlaces es distinta a la del clatrato
I y su red de Bravais es cúbica centrada en el cuerpo, con lo que
el número de átomos por celda primitiva es de 23 [K. Kishimoto
et al., Appl. Phys. Express 1 (2008) 031201]. Para todas
estas estructuras se conocen también las correspondientes que
contienen en las posiciones tetracoordinadas Ge o Sn en lugar de
Si.
En estas estructuras de clatrato hay cavidades
internas delimitadas por poliedros cuyos vértices, formando anillos
de cinco o seis miembros, son las posiciones silicio
tetracoordinadas; la estructura I tiene por cada celda unidad (que
es primitiva) dos poliedros de 20 vértices y seis de 24 vértices, la
II tiene por cada celda primitiva seis poliedros de 20 vértices y
dos de 28 vértices, y en la VIII cada celda primitiva tiene cuatro
poliedros, todos ellos equivalentes, de 23 vértices. Estas
estructuras se preparan experimentalmente por descomposición de
diversos siliciuros, formándose en primer lugar compuestos que
contienen átomos voluminosos alojados dentro de los poliedros, y
pudiendo esos átomos luego eliminarse total o parcialmente mediante
sublimación controlada u otros procesos químicos, o intercambiarse
con otros átomos. En las Figuras 2 A, B y C se muestran las
cavidades existentes en las tres estructuras mencionadas,
incluyendo las posiciones de los centros de los respectivos
poliedros.
En su forma de clatrato puro de silicio, sin
presencia de otros elementos, estas estructuras son sólidos
semiconductores cuyo bandgap es distinto del del silicio normal. En
concreto, para el clatrato II de silicio el bandgap es de 1.9 eV, y
cabe suponer que en las otras dos estructuras de clatrato de silicio
el bandgap será también mayor que el del silicio normal. Dicho
valor de 1.9 eV es muy próximo al óptimo que permite obtener un
gran aumento de eficiencia fotovoltaica en un material de banda
intermedia. Por ello se presenta aquí como invención la formación
de un material de banda intermedia basado en usar un clatrato de
silicio como material en el que generar la banda intermedia.
Una forma de generar ésta es mediante la
sustitución de átomos de silicio de la estructura clatrato por
átomos de otro elemento que tenga niveles electrónicos de valencia
intermedios entre la banda de conducción y la banda de valencia del
semiconductor. Se proponen para ello elementos de transición
ligeros que en su estado tetravalente y en coordinación tetraédrica
puedan tener orbitales de tipo d parcialmente ocupados (pues la
banda intermedia ha de estar parcialmente ocupada por electrones);
como por ejemplo vanadio, tal como se explica en el ejemplo. Para
elementos sustituyentes que en estado tetravalente y
tetraédricamente coordinado aporten capas d totalmente llenas o
vacías de electrones el llenado parcial de éstas puede conseguirse
gracias a una sustitución adicional de silicio por otros átomos no
tetravalentes (por ejemplo Al, Ga o P) que, sin modificar
significativamente el bandgap, modifiquen por un efecto de
compensación de carga electrónica la valencia del elemento de
transición introducido. La concentración de átomos de transición
sustituyentes debe ser tal que los nuevos niveles introducidos
tengan características de banda electrónicamente deslocalizada y no
de nivel discreto localizado, pues éste facilitaría la
recombinación no radiativa de electrones y huecos que disminuiría la
eficiencia.
Otra forma alternativa de generar la banda
intermedia en el clatrato es introducir dentro de las cavidades
poliédricas internas de la estructura átomos huésped que, al tiempo
que no tengan una interacción covalente fuerte con la red del
clatrato, posean orbitales electrónicos parcialmente ocupados
capaces de formar la banda intermedia con una posición energética
adecuada. En el caso más sencillo la red de clatrato contiene sólo
silicio, y el átomo huésped está en estado de valencia cero; es el
presentado más abajo en el ejemplo 2. Alternativamente, el átomo
huésped podría estar en un estado iónico compensado por la
sustitución de átomos de silicio de la estructura por otros que
afecten poco al bandgap, como sería por ejemplo tener como huéspedes
iones Cd^{+} compensando su carga mediante sustitución de un
número equivalente de átomos de silicio por aluminio. También aquí
la concentración de átomos huésped ha de ser suficiente para que
los niveles electrónicos introducidos formen una banda
deslocalizada.
La otra modificación del silicio que permite
aumentar su bandgap es la que resulta de prepararlo en forma
nanoestructurada (con poros internos limitados por paredes
delgadas, o en forma de nanocristales, nanopartículas, nanohilos o
nanocapas) teniendo dicha nanoestructura unas dimensiones
características del orden de pocos nanometros, o en forma amorfa
(sin orden periódico cristalino), generalmente estabilizada con
átomos de hidrógeno y eventualmente aleada con otros elementos del
grupo 14 como el carbono; ello produce un estrechamiento de las
bandas de valencia y conducción y con ello un aumento en el
bandgap. Así pueden obtenerse modificaciones de silicio con valores
de bandgap de hasta 2.0 eV [Dengyuan Song et al.; Sol. Ener.
Mat. Sol. Cells, 92, 2008, p. 474]. Se puede plantear pues, al
igual que con las estructuras clatrato, que una vez conseguida una
variedad de silicio con bandgap aumentado se puede diseñar un
material de banda intermedia que dé alta eficiencia cuando se use
como absorbente en células fotovoltaicas.
En este caso el método más claro para formar una
banda intermedia es la sustitución de átomos de silicio por metales
de transición adecuados (formación de aleaciones), análogamente a
lo explicado para el caso del clatrato con sustitución de silicio
por vanadio. La situación análoga a la de inclusión de un elemento
huésped dentro de las cavidades de clatrato sería, en el caso del
silicio nanoestructurado, la adición de un elemento adecuado sobre
la superficie de las nanoestructuras o nanocristales, aunque esta
situación sería menos favorable pues podría no alcanzarse una
concentración suficiente de elemento huésped y la banda intermedia
no penetraría en todo el sólido. En el caso del silicio amorfo, la
situación análoga al caso anterior sería la inclusión del elemento
añadido en intersticios de su red de enlaces. En todo caso, para
predecir si la adición de un elemento determinado a tales
nanoestructuras de silicio da lugar a una banda intermedia
satisfactoria, puede servir como modelo conveniente la estructura
de clatrato de silicio tipo II con una sustitución de átomos
equivalente. Las conclusiones obtenidas con tal modelo basado en un
clatrato son entonces trasladables de forma razonable al caso del
silicio nanoestructurado.
Cabe suponer que todos estos tipos de materiales
podrán sintetizarse experimentalmente, pues se sabe bien cómo
fabricar el material correspondiente de silicio sin el metal de
transición que da la banda intermedia; la adición de dicho metal se
haría por los métodos habituales de formación de aleaciones de
silicio. Especialmente en el caso de los materiales de tipo
clatrato, materiales complejos con distintos elementos sustituyendo
parcialmente al silicio se han podido preparar por métodos de
fusión o/y síntesis bajo arco eléctrico partiendo de mezclas de los
elementos componentes, incluyendo átomos voluminosos que
estabilizan inicialmente las cavidades poliédricas pero que pueden
eliminarse luego por sublimación o ataque químico a temperatura
controlada. En caso de quererse introducir en las cavidades
poliédricas un átomo huésped determinado (como la plata planteada
en el ejemplo 2 dado más abajo), ello se puede hacer equilibrando
el material con vapor o con disoluciones adecuadas de dicho
elemento.
Dado que muchos de los métodos de preparación
citados son adecuados más bien para sintetizar materiales
policristalinos, la presente invención será de aplicación
principalmente a células fotovoltaicas del tipo de película
delgada.
Aparte de eso debe notarse que la utilización de
estos materiales de banda intermedia no se restringe a las
aplicaciones como absorbente de luz en dispositivos
fotovoltaicos.
En primer lugar, cabe aplicarlos también a
sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos, en los que los
electrones y huecos fotogenerados (que se obtendrán con mayor
rendimiento gracias a la banda intermedia) pueden utilizarse para
impulsar reacciones químicas mediante transferencia electrónica
hacia o desde substancias situadas fuera del material. Esto tiene
interés tanto desde el punto de vista energético (de este modo,
aprovechando la energía solar podrían sintetizarse combustibles,
como por ejemplo hidrógeno a partir de agua) como de síntesis
química selectiva o protección ambiental (favoreciendo reacciones
de oxidación parcial o total de compuestos orgánicos o nocivos). En
estos casos la banda intermedia permitiría aprovechar mejor el
espectro de radiación solar al posibilitar la absorción cooperativa
de dos fotones de baja energía, y además el carácter policristalino
no es una desventaja sino que, al contrario, puede ser beneficioso
si el material desarrolla una elevada superficie específica que
facilita los procesos de transferencia electrónica hacia o desde
las moléculas a transformar.
En segundo lugar, si las condiciones de
recombinación radiativa son satisfactorias estos materiales, tras
la absorción de dos fotones con energía inferior al bandgap
(mediante la banda intermedia), pueden ser capaces de generar un
fotón con la energía del bandgap al recombinarse electrones u
huecos de las bandas de conducción y valencia, de modo que se tiene
un sistema de conversión fotónica "hacia arriba"
(up-conversion) que puede usarse para aumentar la
eficacia global de una célula fotovoltaica normal o para otras
aplicaciones. Análogamente, en otras condiciones de recombinación no
radiativa pueden generarse, tras la absorción de un fotón con
energía mayor a la del bandgap que produzca electrones y huecos en
las bandas de conducción y valencia, dos fotones de energía menor
(proceso de conversión "hacia abajo" o
down-conversion), lo que puede también tener
aplicaciones energéticas o de otro tipo. Para estos procesos el
carácter policristalino no resulta específicamente
desventajoso.
Cabe mencionar, finalmente, que este esquema de
banda intermedia, posiblemente polarizada en espín, puede tener
otras aplicaciones basadas en la interacción
fotón-electrones, como en espintrónica o detectores
de radiación infrarroja.
Ejemplos específicos de realizaciones de la
invención:
Un ejemplo de material de banda intermedia se
tiene cuando se sustituye en el clatrato de tipo II algunos átomos
de silicio por átomos de vanadio. Dado que cada uno de éstos aporta
cinco electrones de valencia y que cuatro de éstos se usarán en la
formación de enlaces con los cuatro átomos de silicio vecinos,
queda sobre cada átomo de vanadio un electrón que se situará, en
coordinación tetraédrica, en un grupo de dos estados electrónicos
con simetría de tipo e, grupo que queda pues parcialmente ocupado
por electrones. El nivel energético de estos estados se comprueba
mediante cálculos mecanocuánticos de estructura electrónica. Dicho
cálculo lo han realizado los autores de esta invención, tanto para
una estructura de clatrato de silicio II como para una estructura
derivada de ella en la que se han sustituido dos de los 34 átomos de
silicio de la celda primitiva por átomos de vanadio. Para ello se
han usado métodos cuánticos basados en la teoría del funcional de
densidad (DFT) polarizado en spin y con correcciones de gradiente
(funcional de tipo GGA-PBE), representando los
niveles internos de los átomos con el método PAW y desarrollando
las funciones de onda como combinaciones de ondas planas con
energía de corte de 245.4 eV calculadas en una malla de puntos del
espacio recíproco de tipo Monkhorst-Pack.
Las estructuras electrónicas resultantes se
muestran en las Figuras 3A y 3B en forma de diagramas de densidad
de estados (DOS, siglas del término en inglés "density of
states") y de dispersión de bandas. Se distinguen tanto la banda
de conducción como la banda de valencia y, en el sistema con
vanadio, la banda intermedia. Los nuevos estados que aparecen
dentro del bandgap cuando se introduce vanadio tienen carácter de
banda suficientemente deslocalizada y no de nivel discreto
localizado, tal como se deduce del grado apreciable de dispersión
de las bandas (0.3 eV) que muestra la Figura 3 (b). El bandgap
(separación entre la banda de valencia y la de conducción) aparece
con una anchura de 0.85 eV en el sistema con vanadio, menor que la
que se conoce para este tipo de clatrato (1.9 eV). Esta
discrepancia es típica del método DFT a nivel GGA, que siempre
subestima los valores de bandgap; pero es conocido que la
desviación entre valor calculado y valor real afecta principalmente
a la distancia entre las bandas de conducción y de valencia,
mientras que la separación entre banda intermedia y banda de
valencia se calcula bastante bien, resultando ser en este caso 0.36
eV. Por tanto, puede concluirse que en el sistema real la banda
intermedia quedará a una distancia de la de valencia semejante a la
mostrada en la figura, mientras que la separación entre la banda
intermedia y la de conducción será mayor que la mostrada en la
figura. Se tiene pues un material de banda intermedia con las
características adecuadas. Nótese que la proyección de la densidad
de estados sobre el vanadio verifica que la banda intermedia está
compuesta principalmente por orbitales de ese elemento.
Otro ejemplo de material de banda intermedia se
tiene cuando en el clatrato de tipo II se introducen átomos de
plata en algunas de las cavidades poliédricas de la estructura. En
este caso se usa un metal relativamente noble para que su
interacción covalente con la red de clatrato y su transferencia de
densidad electrónica hacia o desde dicha red no sea grande. Si no se
producen tales interacciones, los átomos de plata permanecerán
formalmente con valencia 0, conteniendo cada uno de esos átomos,
por tanto, a un solo electrón en un orbital de simetría s. Cálculos
del mismo tipo que los del ejemplo 1 (según un esquema
DFT-GGA-PBE-PAW) dan
para este sistema los resultados de estructura electrónica que se
muestran en las Figuras 4A y 4B. Como puede verse, aparece una
banda electrónica relativamente deslocalizada (según se deduce de
su dispersión en energía) debida a orbitales centrados en la plata
(según se deduce de la proyección de la densidad de estados); la
banda se sitúa en el bandgap en una posición de energía que, una
vez que se tiene en cuenta, y se corrige, la desviación en la
posición de la banda de conducción debida al método de cálculo
DFT-GGA usado, muestra una estructura de banda
intermedia satisfactoria.
Claims (10)
1. Material de Silicio de banda intermedia
caracterizado por comprender una variedad de silicio que
tiene un ancho de banda prohibida con valores entre 1.7 y 2.5 eV, y
por incorporar, para formar la banda intermedia, átomos de un
elemento de transición ligero o medio, seleccionado entre los grupos
4-11 de la tabla periódica, situados en posiciones
cristalinas reticulares o intersticiales de dicha variedad de
silicio.
2. Material de Silicio de banda intermedia según
la reivindicación 1 caracterizado porque la variedad de
silicio es una estructura con porosidad cristalina.
3. Material de Silicio de banda intermedia según
la reivindicación 2 caracterizado porque la variedad de
silicio es un clatrato de silicio, pudiendo éste contener en alguna
de sus posiciones reticulares algún elemento sustituyente que no
afecte de forma importante al bangap final.
4. Material de Silicio de banda intermedia según
la reivindicación 1 caracterizado porque la variedad de
silicio es silicio nanoestructurado con nanoporos o en forma de
nanocristales, nanopartículas, nanohilos o nanocapas, o un silicio
amorfo parcialmente hidrogenado o/y aleado con carbono.
5. Material de Silicio de banda intermedia según
reivindicación 1-4 caracterizado porque el
elemento de transición es vanadio, situándose los átomos de éste
sustituyendo posiciones de átomos de silicio.
6. Material de Silicio de banda intermedia según
reivindicación 1-3 caracterizado porque el
elemento de transición es plata, situándose los átomos de ésta en
posiciones del interior de las cavidades de la estructura
clatrato.
7. Uso del material descrito en las
reivindicaciones 1-6 como absorbentes de luz en
dispositivos fotovoltaicos que aprovechan la estructura electrónica
de banda intermedia.
8. Uso del material descrito en las
reivindicaciones 1-6 como absorbentes de luz en
sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos que aprovechan la
estructura electrónica de banda intermedia.
9. Uso del material descrito en las
reivindicaciones 1-6 como convertidores fotónicos
"hacia arriba o hacia abajo", también llamados
up-converters o down-converters, que
aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.
10. Uso del material descrito en las
reivindicaciones 1-6 en dispositivos de
espintrónica o de detección de radiación que aprovechan la
estructura electrónica de banda intermedia.
Priority Applications (2)
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2010
- 2010-06-30 WO PCT/ES2010/000282 patent/WO2011004036A1/es active Application Filing
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| ANNO, H., et al., Effect of Au substitution on thermoelectric properties of silicon clathrate compounds, ICT 2007. 26th International Conference on Thermoelectrics, [en línea], junio 2007, [recuperado el 07.01.2010]. Recuperado de Internet: <URL:http://ieeexplore.ieee.org>. * |
| OLEA, J., et al., Titanium doped silicon layers with very high concentration, J. Appl. Phys., 2008, Vol. 104, 016105. * |
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