ES2333923B1 - SELECTIVE AMPEROMETRIC ION ELECTRODE. - Google Patents
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Abstract
Electrodo selectivo de iones amperométrico que comprende un contraelectrodo dentro del compartimiento de la disolución interna, estableciendo contacto con el conductor externo sin que se pierda la estanqueidad del electrodo, permite efectuar mediciones amperométricas y voltamperométricas con un potenciostato de cuatro electrodos.Selective amperometric ion electrode that comprises a counter electrode inside the compartment of the internal dissolution, establishing contact with the external conductor without losing the tightness of the electrode, allows to perform amperometric and voltammetric measurements with a potentiostat of four electrodes.
Description
Electrodo selectivo de iones amperométrico.Selective amperometric ion electrode.
La presente invención se refiere al sector de la química analítica, en particular a la instrumentación utilizada para la detección de sustancias fónicas en disolución. Más particularmente a un cuerpo de electrodo que permite desarrollar electrodos selectivos de iones amperométricos y voltamperométricos mediante la incorporación al mismo de membranas adecuadas.The present invention relates to the sector of the analytical chemistry, in particular to the instrumentation used for the detection of phonic substances in solution. Plus particularly to an electrode body that allows to develop selective amperometric and voltammetric ion electrodes by incorporating suitable membranes thereto.
La "electroquímica en la interfase entre dos disoluciones inmiscibles de electrolitos" o ITIES (Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions), también llamada "electroquímica en interfases líquido-líquido", es en el momento actual una línea de investigación emergente que suscita gran interés entre otras razones por sus aplicaciones prácticas en electroanálisis y electrocatálisis.The "electrochemistry at the interface between two immiscible solutions of electrolytes "or ITIES (Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions), also called "electrochemistry in liquid-liquid interfaces", it is currently an emerging research line that arouses great interest among other reasons for its applications practices in electroanalysis and electrocatalysis.
Estas aplicaciones se encontraban limitadas por la inestabilidad mecánica de la interfase líquido-líquido. Este inconveniente es especialmente importante en sistemas de flujo. La estabilización de la interfase mediante membranas de diálisis, mediante solidificación parcial de la fase orgánica en forma de gel polimérico que puede a su vez estar situado en una red de microintefases, o mediante membranas de cloruro de polivinilo plastificadas similares a las utilizadas en electrodos selectivos de iones (ISEs), ha ampliado enormemente sus posibilidades analíticas.These applications were limited by the mechanical instability of the interface liquid-liquid This inconvenience is especially important in flow systems. The interface stabilization by dialysis membranes, by partial solidification of the organic phase in the form of a polymer gel that can in turn be located in a network of microintephases, or through membranes of plasticized polyvinyl chloride similar to those used in ion selective electrodes (ISEs), has greatly expanded its analytical possibilities
La tecnología de electrodos selectivos de iones
convencionales (ISEs) incluye el uso de un electrodo de referencia
y un electrodo selectivo de ión que contiene una membrana
selectiva. El electrodo selectivo de ión es sensible al ión
particular de interés y muy selectivo al mismo. Normalmente, el
electrodo de referencia y el electrodo selectivo de ión se sumergen
simultáneamente en una disolución de la muestra. Se desarrolla una
diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos, relacionada
con la actividad (concentración) del ión para cual el ISE es
sensible. Dicho potencial puede ser utilizado para determinar la
concentración de dicho ión en la muestra. En la mayoría de los
casos, el investigador desea tan sólo medir la concentración de un
ión de entre los muy diversos iones de la solución. La composición
de la membrana selectiva del ISE, suele incluir una sustancia
portadora del ión (ionóforo), que sea capaz de llevar a cabo la
complejación del ión deseado, transportándolo a través de la
membrana y liberándolo en la disolución en contacto con el otro
lado de la membrana, con preferencia sobre todos los demás iones
presentes en la disolución de la
muestra.Conventional ion selective electrode (ISEs) technology includes the use of a reference electrode and an ion selective electrode containing a selective membrane. The ion selective electrode is sensitive to the particular ion of interest and very selective thereto. Normally, the reference electrode and the ion selective electrode are simultaneously immersed in a sample solution. An electric potential difference develops between the electrodes, related to the activity (concentration) of the ion for which the ISE is sensitive. Said potential can be used to determine the concentration of said ion in the sample. In most cases, the researcher wishes only to measure the concentration of an ion among the very diverse ions of the solution. The composition of the selective membrane of the ISE, usually includes an ion carrying substance (ionophore), which is capable of carrying out the complexation of the desired ion, transporting it through the membrane and releasing it in the solution in contact with the other side of the membrane, preferably over all other ions present in the dissolution of the
sample.
Los electrodos selectivos de iones convencionales utilizan la transducción potenciométrica. Una ventaja importante de sustituirla por la transducción amperométrica es que en este último caso, la selectividad del sensor puede ser modificada mediante la elección del potencial aplicado. Otra ventaja adicional es que la transducción amperométrica es más adecuada para la detección de cambios pequeños en la concentración del analito, ya que su respuesta es directamente proporcional a la concentración del mismo, en lugar de al logaritmo de la actividad (concentración) como ocurre en la transducción potenciométrica. Para distinguir los electrodos selectivos de iones con transducción amperométrica, de los electrodos selectivos de iones convencionales se utiliza el término "electrodo selectivo de iones amperométrico".Ion selective electrodes Conventional uses potentiometric transduction. A important advantage of replacing it with amperometric transduction is that in the latter case, the sensor selectivity can be modified by choosing the applied potential. Another advantage additional is that amperometric transduction is more suitable for the detection of small changes in analyte concentration, since your answer is directly proportional to the concentration of it, instead of the logarithm of the activity (concentration) as it happens in potentiometric transduction. To distinguish the ion selective electrodes with amperometric transduction, of the conventional ion selective electrodes the term "amperometric ion selective electrode".
La forma más conveniente de efectuar mediciones amperométricas con este tipo de sensores es utilizar una pareja de electrodos, de referencia y contraelectrodo, a cada uno de los lados de la membrana. Los cuatro electrodos se conectan a un potenciostato de cuatro electrodos con compensación de caída óhmica, que permita ajustar la diferencia de potencial entre los dos electrodos de referencia. Se han utilizado también sistemas con sólo dos o tres electrodos en los que el correspondiente electrodo de referencia actúa también como contraelectrodo, pero estos dispositivos presentan ciertas desventajas.The most convenient way to make measurements amperometric with this type of sensors is to use a pair of electrodes, reference and counter electrode, to each of the membrane sides. The four electrodes are connected to a four electrode potentiostat with drop compensation ohmic, which allows to adjust the potential difference between Two reference electrodes. Systems have also been used with only two or three electrodes in which the corresponding electrode reference also acts as a counter electrode, but these Devices have certain disadvantages.
Los electrodos selectivos de iones amperométricos para sistemas con cuatro electrodos descritos en la bibliografía, utilizan cuerpos de construcción casera, en los que la membrana se encuentra normalmente pegada al cuerpo, lo que no permite un fácil recambio de la misma (H. Katano, y col., J. Electroanal. Chem. 496 (2001) 103-109; Z. Samec, y col., Talanta, 63 (2004) 21-32).Ion selective electrodes amperometric for systems with four electrodes described in the bibliography, they use bodies of homemade construction, in which the membrane is normally attached to the body, which is not allows an easy replacement of it (H. Katano, et al., J. Electroanal. Chem. 496 (2001) 103-109; Z. Samec, and col., Talanta, 63 (2004) 21-32).
Los cuerpos de electrodos selectivos de iones comerciales están concebidos para efectuar medidas potenciométricas. En cualquier caso, ninguno de los cuerpos comerciales permite efectuar medidas amperométricas con un potenciostato de cuatro electrodos ya que no poseen un contraelectrodo en el compartimiento de la disolución interna. Por tanto, existe una necesidad de disponer de un cuerpo de electrodos selectivo de iones que permita efectuar medidas amperométricas con un potenciostato de cuatro electrodos.The ion selective electrode bodies commercials are designed to carry out measures potentiometric In any case, none of the bodies commercial allows amperometric measurements with a four electrode potentiostat since they do not have a counter electrode in the internal dissolution compartment. By therefore, there is a need to have an electrode body ion selective to allow amperometric measurements with a four electrode potentiostat.
De manera sorprendente los inventores han encontrado que un electrodo selectivo de iones que, además de las características técnicas comunes a este tipo de electrodos, comprende un sistema que permite alojar un contraelectrodo dentro del compartimiento de la disolución interna y establecer contacto con el conductor externo sin que se pierda la estanqueidad del electrodo, permite efectuar mediciones amperométricas con un potenciostato de cuatro electrodos.Surprisingly the inventors have found that an ion selective electrode that, in addition to the technical characteristics common to this type of electrodes, it comprises a system that allows to house a counter electrode inside of the internal dissolution compartment and establish contact with the external conductor without losing the tightness of the electrode, allows to make amperometric measurements with a four electrode potentiostat.
Dicha modificación permite recambiar fácilmente la membrana y/o la disolución interna. El nuevo dispositivo permite desarrollar numerosos electrodos selectivos de iones amperométricos simplemente eligiendo la membrana adecuada.This modification allows easy replacement the membrane and / or the internal solution. The new device allows develop numerous amperometric ion selective electrodes simply choosing the right membrane.
De acuerdo con un primer aspecto de la invención, ésta proporciona un electrodo selectivo de iones modificado, el cual comprende un contraelectrodo en la disolución interna, que permite efectuar mediciones amperométricas con un potenciostato de cuatro electrodos. El dispositivo permite realizar dichas mediciones sin perder las ventajas inherentes al sensor, tales como la facilidad para reemplazar la membrana y la estanqueidad global.According to a first aspect of the invention, this provides a selective ion electrode modified, which comprises a counter electrode in the solution internal, which allows amperometric measurements to be made with a four electrode potentiostat. The device allows to perform such measurements without losing the advantages inherent to the sensor, such as the ease of replacing the membrane and the global tightness
Del mismo modo, el electrodo selectivo de iones modificado de acuerdo con la presente invención, permite igualmente efectuar mediciones voltamperométricas con un potenciostato de cuatro electrodos utilizando, de modo preferente, membranas que contienen sales de iones lipofílicos, sin o con ionóforos selectivos de iones.Similarly, the ion selective electrode modified according to the present invention, also allows make voltammetric measurements with a potentiostat of four electrodes preferably using membranes that contain lipophilic ion salts, without or with ionophores ion selective.
De manera general, los electrodos selectivos de iones utilizados hasta el momento están constituidos, por un contenedor en forma de vástago cilíndrico, cerrado por un extremo por la membrana sensora y que contiene en su interior una solución de electrolito, que es la que moja la membrana y establece contacto eléctrico con ésta, quedando conectada eléctricamente esta disolución con el aparato de medida potenciométrica a través de un electrodo de referencia interno sumergido en la citada disolución de electrólito. En otras realizaciones conocidas en el estado de la técnica, el contacto entre el conductor de conexión con el aparato de medida y la membrana sensora se establece por medio de un cuerpo sólido de material conductor polimérico inerte, contra el cual queda aplicada la citada membrana.In general, the selective electrodes of ions used so far are constituted by a cylindrical rod-shaped container, closed at one end by the sensor membrane and containing inside a solution electrolyte, which is the one that wets the membrane and establishes contact electric with it, being electrically connected this dissolution with the potentiometric measuring device through a internal reference electrode immersed in said solution of electrolyte. In other known embodiments in the state of the technique, the contact between the connecting conductor with the device of measurement and the sensor membrane is established by means of a body solid of inert polymeric conductive material, against which said membrane is applied.
De acuerdo con una realización preferida, la construcción del nuevo dispositivo se puede llevar a cabo colocando un tubo de un material plástico adecuado alrededor del electrodo de referencia interno y, sobre dicho tubo se coloca el contraelectrodo que de forma preferida se enrolla en espiral. De acuerdo con una realización preferida, dicho contraelectrodo es un alambre de platino, aunque otros materiales de características similares en cuanto a conducción eléctrica, inercia química y baja sobretensión eléctrica para los procesos electródicos de la electrolisis del agua, son igualmente adecuados como contraelectrodos. El contacto eléctrico entre este contraelectrodo y el cable exterior se efectúa a través de un pequeño orificio realizado en la pared de vidrio, en la parte superior del compartimiento interno. Por él, se saca el extremo del contraelectrodo y posteriormente se sella el orificio con un pegamento apropiado, con objeto de mantener estanco el compartimiento de la disolución interna. El extremo del alambre de platino se sella con pegamento conductor, a una banda conductora efectuada alrededor del compartimiento. De modo preferido, se hace un orificio en el tubo metálico que actúa de pantalla eléctrica así como en el cuerpo de teflón. El contacto entre conductor externo y la banda conductora se efectúa a través de dichos orificios, mediante, por ejemplo, un tornillo y un muelle colocados en un accesorio tubular colocado alrededor del cuerpo del electrodo selectivo. El diseño efectuado (ver Figura 1) permite que el electrodo selectivo de iones amperométrico pueda ser fácilmente desmontado para recambiar la membrana.According to a preferred embodiment, the construction of the new device can be carried out by placing a tube of a suitable plastic material around the electrode of internal reference and, on said tube the counter electrode is placed which is preferably spirally wound. According to a preferred embodiment, said counter electrode is a wire of platinum, although other materials of similar characteristics in in terms of electrical conduction, chemical inertia and low overvoltage electrical for electrode electrolysis processes of water, are equally suitable as counter electrodes. The contact electrical between this counter electrode and the outer cable is made through a small hole made in the glass wall, in the upper part of the internal compartment. For him, the end of the counter electrode and then the hole is sealed with an appropriate glue, in order to keep the Internal dissolution compartment. The wire end of Platinum is sealed with conductive glue, to a conductive band made around the compartment. Preferably, it is done a hole in the metal tube that acts as an electric screen as well as in the Teflon body. The contact between external conductor and the conductive band is made through said holes, by, for example, a screw and a spring placed in a tubular fitting placed around the electrode body selective. The design made (see Figure 1) allows the amperometric ion selective electrode can be easily disassembled to replace the membrane.
De acuerdo con una realización preferida, en el electrodo selectivo de iones amperométrico se utilizan membranas que contienen sales de iones lipofílicos.According to a preferred embodiment, in the amperometric ion selective electrode membranes are used containing salts of lipophilic ions.
En una realización de la presente invención, el electrodo selectivo de iones amperométrico es construido a partir del cuerpo de electrodo selectivo comercial Fluka (Electrode Body ISE Cat No.45137), modificando éste de tal modo que se introduce un contraelectrodo en la disolución interna. No obstante, el electrodo selectivo de iones amperométrico de acuerdo con la presente invención, puede ser construido a partir de otros cuerpos de electrodos selectivos de iones comerciales.In an embodiment of the present invention, the amperometric ion selective electrode is constructed from of the Fluka commercial selective electrode body (Electrode Body ISE Cat No.45137), modifying it in such a way that a counter electrode in the internal solution. However, the electrode amperometric ion selective according to the present invention, it can be constructed from other bodies of commercial ion selective electrodes.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos.Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants not they intend to exclude other technical characteristics, additives, components or steps.
Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be partly detached of the description and in part of the practice of the invention. The following examples and drawings are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
Figura 1. Esquema del electrodo selectivo de iones amperométrico de acuerdo con la invención, en el que se indican las distintas partes del mismo.Figure 1. Scheme of the selective electrode of amperometric ions according to the invention, wherein indicate the different parts of it.
Figura 2. Detalle del esquema mostrado en la figura 1 relativo a la modificación aportada.Figure 2. Detail of the scheme shown in the Figure 1 related to the modification made.
Figura 3. Voltamperogramas diferenciales de impulsos obtenidos con el electrodo del ejemplo 3 para disoluciones 1 x 10^{-4} M de los clorhidratos de: (1) clorpromazina; (2) clomipramina; (3) imipramina; (4) verapamilo.Figure 3. Differential voltamperograms of pulses obtained with the electrode of example 3 for solutions 1 x 10-4 M of the hydrochlorides of: (1) chlorpromazine; (2) clomipramine; (3) imipramine; (4) verapamil.
Figura 4. Voltamperogramas diferenciales de impulsos obtenidos con el electrodo del ejemplo 3 para disoluciones 1 x 10^{-4} M de (1) cloruro de tetraetilamonio; (2) clorhidrato de procainamida.Figure 4. Differential voltamperograms of pulses obtained with the electrode of example 3 for solutions 1 x 10-4 M of (1) tetraethylammonium chloride; (2) hydrochloride of procainamide.
Se colocó un tubo de un material plástico adecuado alrededor del electrodo de referencia interno y, sobre dicho tubo, se enrolló en espiral un alambre de platino. El contacto eléctrico entre este electrodo y el cable exterior se efectúo a través de un pequeño orificio realizado en la pared de vidrio, en la parte superior del compartimiento interno. Por él, se sacó el extremo del alambre de platino y posteriormente se selló el orificio con un pegamento apropiado, con objeto de mantener estanco el compartimiento de la disolución interna. El extremo del alambre de platino se selló con pegamento conductor, a una banda conductora efectuada alrededor del compartimiento. Se efectuó también un orificio en el tubo metálico que actúa de pantalla eléctrica así como en el cuerpo de teflón. El contacto entre conductor externo y la banda conductora se efectúo a través de dichos orificios, mediante un tornillo y un muelle colocados en un accesorio tubular colocado alrededor del cuerpo del electrodo selectivo. En las Figuras 1 y 2 se presenta un esquema electrodo selectivo de iones amperométrico de acuerdo con la invención, en el que se indican las distintas partes del mismo:A tube of a plastic material was placed suitable around the internal reference electrode and, on said tube, a platinum wire was spirally wound. He electrical contact between this electrode and the outer cable is made through a small hole in the wall of glass, on top of the internal compartment. For him, I know removed the end of the platinum wire and subsequently sealed the hole with an appropriate glue, in order to keep tight The internal dissolution compartment. Wire end of platinum was sealed with conductive glue, to a conductive band made around the compartment. There was also a hole in the metal tube that acts as an electric screen as well as in the Teflon body. The contact between external conductor and the conductive band was made through said holes, by means of a screw and a spring placed in a tubular fitting placed around the body of the selective electrode. In the Figures 1 and 2 show an ion selective electrode scheme amperometric according to the invention, in which the different parts of it:
Cable (1)Cable (1)
Banda conductora (2)Conductive Band (2)
Muelle (3)Spring (3)
Compartimento de vidrio (4)Glass compartment (4)
Disolución interna (5)Internal Dissolution (5)
Electrodo de Pt (6)Pt electrode (6)
Tubo de plástico (7)Plastic tube (7)
Electrodo de Ag/AgCl (8)Ag / AgCl electrode (8)
Membrana (9)Membrane (9)
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Siguiendo el procedimiento de preparación descrito en el ejemplo 1, se procedió a la preparación de un electrodo selectivo de iones amperométrico para iones lipofílicos, incorporando en el electrodo una membrana polimérica de cloruro de polivinilo (PVC) plastificada con 2-nitrofenil octil éter conteniendo tetrafenilborato de tetrabutilamonio, y una disolución interna de cloruro de tetrabutilamonio.Following the preparation procedure described in example 1, the preparation of a amperometric ion selective electrode for lipophilic ions, incorporating into the electrode a polymeric chloride membrane of polyvinyl (PVC) plasticized with 2-nitrophenyl octyl ether containing tetrabutylammonium tetraphenylborate, and a internal solution of tetrabutylammonium chloride.
A continuación se muestra la célula electroquímica correspondiente a dicho sistema:The cell is shown below. electrochemical corresponding to said system:
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con TBA = tetrabutilamonio y TBF = tetrafenilboratowith TBA = tetrabutylammonium and TBF = tetraphenylborate
y donde X^{+} representa los cationes de los fármacos: clorhidratos de lidocaína, procainamida, imipramina, clomipramina.and where X + represents the cations of the drugs: lidocaine hydrochlorides, procainamide, imipramine, clomipramine
Se probó la respuesta de este electrodo selectivo amperométrico hacia cada uno de los fármacos mencionados. Se utilizó la técnica amperométrica de impulsos. El electrodo proporcionó una respuesta lineal a los fármacos mencionados, con buena sensibilidad en todos los casos. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1. En ella puede observarse los buenos límites de detección conseguidos para todos ellos.The response of this electrode was tested selective amperometric towards each of the mentioned drugs. The amperometric pulse technique was used. Electrode provided a linear response to the mentioned drugs, with Good sensitivity in all cases. The results obtained are shown in table 1. In it you can see the good limits of detection achieved for all of them.
\vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
Siguiendo el procedimiento de preparación descrito en el ejemplo 1, se procedió a la preparación de dos electrodos voltamperométricos para iones lipofílicos. La utilización de un electrodo u otro depende del grado de lipofilicidad del fármaco. Para fármacos muy lipofílicos tales como clorpromacina, clomipramina, imipramina y verapamilo se efectúo un electrodo incorporando una membrana polimérica de cloruro de polivinilo (PVC) plastificada con 2-nitrofenil octil éter y que contiene p-clorotetrakisfenilborato de tetradodecilamonio. Se utilizó una disolución interna de cloruro de litio. La célula electroquímica correspondiente a dicho sistema es:Following the preparation procedure described in example 1, two were prepared voltammetric electrodes for lipophilic ions. The use of one electrode or another depends on the degree of lipophilicity of the drug. For very lipophilic drugs such as Chlorpromazine, clomipramine, imipramine and verapamil were carried out electrode incorporating a polymeric chloride membrane of polyvinyl (PVC) plasticized with 2-nitrophenyl octyl ether and containing tetradodecylammonium p-chlorotetrakisphenylborate. Be used an internal solution of lithium chloride. The cell electrochemical corresponding to said system is:
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\vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
TDA = tetradodecilamonio y TFBCI = p-clorotetrakisfenilboratoADD = tetradodecylammonium and TFBCI = p-chlorotetrakisphenylborate
y donde X^{+} representa los cationes de los clorhidratos de clorpromacina, clomipramina, imipramina y verapamilo.and where X + represents the cations of the chlorpromazine, clomipramine, imipramine and hydrochlorides Verapamil.
Los voltamperogramas diferenciales de impusos obtenidos con este electrodo para disoluciones 1x10^{-4} M de las especies mencionadas, se muestran en la figura 3.The differential voltamperograms of imposes obtained with this electrode for solutions 1x10 -4 M of the mentioned species are shown in figure 3.
Para efectuar voltamperogramas de fármacos menos lipofílicos que los anteriores se utilizó el sensor descrito en el ejemplo 2. Los voltamperogramas diferenciales de impulsos obtenidos para disoluciones 1 x10^{-4} M del fármaco clorhidrato de procainamida y del cloruro de tetraetilamonio,se muestran en la figura 4.To perform drug voltamperograms less lipophilic than the previous ones the sensor described in the Example 2. Differential pulse voltamperograms obtained for solutions 1 x 10-4 M of the drug hydrochloride procainamide and tetraethylammonium chloride, are shown in the figure 4.
Claims (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2333923A1 (en) | 2010-03-02 |
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