ES2333755B1 - PHERROMAGNETIC THREADS WITH MEMORY OF FORM, ITS PROCEDURE OF OBTAINING AND ITS APPLICATIONS. - Google Patents
PHERROMAGNETIC THREADS WITH MEMORY OF FORM, ITS PROCEDURE OF OBTAINING AND ITS APPLICATIONS. Download PDFInfo
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Abstract
Hilos ferromagnéticos con memoria de forma, su procedimiento de obtención y sus aplicaciones.Ferromagnetic threads with shape memory, your procurement procedure and its applications.
La presente invención se refiere a la
fabricación de hilos ferromagnéticos con memoria de forma, con
composiciones caracterizadas por presentar la transformación
martensítica y el efecto magnetostrictivo asociado con la
reorientación de variantes bajo campo magnético. Estos hilos
ferromagnéticos pueden presentar una estructura cristalográfica de
tipo Heusler, con composición estequiométrica X_{2}YZ o próximas a
ésta, como por ejemplo, Ni_{2.10}Mn_{0.98}
Ga_{0.92}.
Estos hilos ferromagnéticos con efecto de memoria de forma se pueden
usar en dispositivos que bajo la aplicación de campo magnético son
capaces de producir un efecto mecánico como actuadores
mecánicos.The present invention relates to the manufacture of ferromagnetic threads with shape memory, with compositions characterized by presenting the martensitic transformation and the magnetostrictive effect associated with the reorientation of variants under a magnetic field. These ferromagnetic wires can have a crystallographic structure of the Heusler type, with or near the stoichiometric composition X_ {2} YZ, such as, for example, Ni_ {2.10} Mn_ {0.98}
Ga_ {0.92}. These ferromagnetic threads with shape memory effect can be used in devices that under the application of magnetic field are capable of producing a mechanical effect such as mechanical actuators.
Description
Hilos ferromagnéticos con memoria de forma, su procedimiento de obtención y sus aplicaciones.Ferromagnetic threads with shape memory, your procurement procedure and its applications.
La presente invención se refiere al campo de materiales magnéticos, en concreto hilos ferromagnéticos con memoria de forma y su método de producción. La presente invención se encuadra dentro del sector de Materiales (Metalurgia y fabricación de productos metálicos) y su principal aplicación se encuentra en el sector de Material y equipo electrónico, preferentemente el diseño de dispositivos actuadores.The present invention relates to the field of magnetic materials, specifically ferromagnetic threads with shape memory and its production method. The present invention falls within the Materials sector ( Metallurgy and metal products manufacturing ) and its main application is in the Material and electronic equipment sector, preferably the design of actuator devices.
Las aleaciones con memoria de forma ferromagnéticas (FSMA) se caracterizan por presentar grandes deformaciones bajo campo magnético aplicado (efecto magnetostrictivo). Esta propiedad resulta de gran interés tecnológico pues la deformación del material permite ejercer fuerza o producir movimiento en determinadas aplicaciones, y por tanto, diseñar nuevos actuadores magnetostrictivos, es decir, dispositivos que bajo la aplicación de campo magnético son capaces de producir un efecto mecánico (conversión de la energía magnética en energía mecánica). Entre estas aplicaciones destacan su empleo en motores lineales y válvulas proporcionales. La primera referencia bibliográfica de la observación experimental del efecto data de hace aproximadamente una década [K. Ullakko, J.K. Huang C. Kantner, R.C. O'Handley, V.V. Kokorin, Large magnetic-field induced strains in Ni_{2}MnGa single crystals, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 1966-1968; K. Ullakko, J.K. Huang, V.V. Kokorin and R.C. O'Handley, Magnetically controlled shape memory effect in Ni_{2}MnGa, Scr. Mater. 36 (1997) 1133-1138] y desde entonces una gran parte de la investigación en este tipo de aleaciones se ha dedicado a la optimización de su respuesta magnetostrictiva con fines aplicados [O. Soderberg, A. Sozinov, V.K. Lindroos, Giant magnetostrictive materials, The Enciclopedia of Materials: Science and Technology, ed. K.H.J. Buschow et al., 2005 (Amsterdam: Elsevier Science); I.Suorsa, J. Tellinen, E. Pagounis, I. Aaltio and K. Ullakko, Applications of magnetic memory shape actuators, Proc. 8^{th} Int. Conf. on new Actuators, Actuator 2002 ed. H. Borgmann (Bremen, Alemania); I. Soursa, J. Teillen, K. Ullakko, E. Pagounis, Voltage generation induced by mechanical straining in magnetic shape memory materials, J. Appl. Phys. 95 (2004) 8054-8058].Ferromagnetic shape memory alloys (FSMA) are characterized by large deformations under the applied magnetic field (magnetostrictive effect). This property is of great technological interest because the deformation of the material allows to exert force or produce movement in certain applications, and therefore, to design new magnetostrictive actuators, that is, devices that under the application of magnetic field are capable of producing a mechanical effect ( conversion of magnetic energy into mechanical energy). These applications include its use in linear motors and proportional valves. The first bibliographic reference of the experimental observation of the effect dates from about a decade ago [K. Ullakko, JK Huang C. Kantner, RC O'Handley, VV Kokorin, Large magnetic-field induced strains in Ni_ {2} MnGa single crystals , Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 1966-1968; K. Ullakko, JK Huang, VV Kokorin and RC O'Handley, Magnetically controlled shape memory effect in Ni_ {2} MnGa , Scr. Mater. 36 (1997) 1133-1138] and since then a large part of the research in this type of alloys has been dedicated to the optimization of its magnetostrictive response for applied purposes [O. Soderberg, A. Sozinov, VK Lindroos, Giant magnetostrictive materials , The Encyclopedia of Materials: Science and Technology, ed. KHJ Buschow et al. , 2005 (Amsterdam: Elsevier Science); I. Suorsa, J. Tellinen, E. Pagounis, I. Aaltio and K. Ullakko, Applications of magnetic memory shape actuators , Proc. 8th Int. Conf. On new Actuators, Actuator 2002 ed. H. Borgmann (Bremen, Germany); I. Soursa, J. Teillen, K. Ullakko, E. Pagounis, Voltage generation induced by mechanical straining in magnetic shape memory materials , J. Appl. Phys. 95 (2004) 8054-8058].
El mecanismo responsable del efecto asociado con la deformación consiste en la reorientación de las variantes del material (regiones en el material con diferentes orientaciones cristalográficas) bajo la aplicación de campo magnético [R.C. O'Handley, Model of strain and magnetization in shape-memory-alloys, J. Appl. Phys. 83 (1998) 3263-3270]. Este mecanismo es diferente al de la magnetostricción ordinaria y requiere la existencia en el material de una microestructura particular (variantes). La aparición de esta microestructura es consecuencia de una transformación martensítica, transformación sin difusión y con distorsión de red entre una fase de alta temperatura y alta simetría (austenita) a una fase de baja temperatura y menor simetría (martensita). Como consecuencia de esta menor simetría aparecen las estructuras denominadas variantes para acomodar el nuevo estado [C. Seguí, V.A. Chernenko, J. Pons, E. Cesari, Two-step martensitic transformation in Ni-Mn-Ga alloys, J. Physique Coll. IV 12 (2003) 903-906]. De este modo, en concreto en monocristales de Ni_{2}MnGa en fase martensita, se han alcanzado deformaciones del orden del 6 al 10% bajo la aplicación de campo magnético [S.J. Murrai, M. Marioni, S.M. Allen, R.C. O'Handely, T.A. Lograsso, 6% magnetic-field-induced strain by twin-boundary motion in ferromagnetic Ni-Mn-Ga, Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 886-888; A. Sozinov, A.A. Likhachev, N. Lanska, K. Ullakko, Giant magnetic-field-induced strain in NiMnGa seven layered martensitic phase, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1746-1748; A. Malla, M.J. Dapino, T.A. Lograsso, D.L. Schlagel, Large magnetically induced strains in Ni_{50}Mn_{28 . 7}Ga_{21 . 3} driven with collinear field and stress, J. Appl. Phys. 99 (2006) 063903-1/9].The mechanism responsible for the effect associated with deformation consists in reorienting the variants of the material (regions in the material with different crystallographic orientations) under the application of magnetic field [RC O'Handley, Model of strain and magnetization in shape-memory- alloys , J. Appl. Phys. 83 (1998) 3263-3270]. This mechanism is different from that of ordinary magnetostriction and requires the existence in the material of a particular microstructure (variants). The appearance of this microstructure is a consequence of a martensitic transformation, transformation without diffusion and with network distortion between a phase of high temperature and high symmetry (austenite) at a phase of low temperature and less symmetry (martensite). As a consequence of this lower symmetry, structures called variants appear to accommodate the new state [C. I followed, VA Chernenko, J. Pons, E. Cesari, Two-step martensitic transformation in Ni-Mn-Ga alloys , J. Physique Coll. IV 12 (2003) 903-906]. Thus, in particular in monocrystals of Ni 2 MnGa in martensite phase, deformations of the order of 6 to 10% have been achieved under the application of magnetic field [SJ Murrai, M. Marioni, SM Allen, RC O'Handely , TA Lograsso, 6% magnetic-field-induced strain by twin-boundary motion in ferromagnetic Ni-Mn-Ga , Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 886-888; A. Sozinov, AA Likhachev, N. Lanska, K. Ullakko, Giant magnetic-field-induced strain in NiMnGa seven layered martensitic phase , Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1746-1748; A. Malla, MJ Dapino, TA Lograsso, DL Schlagel, Large magnetically induced strains in Ni_ {50} Mn_ {28. 7} Ga_ {21. 3} driven with collinear field and stress , J. Appl. Phys. 99 (2006) 063903-1 / 9].
Este tipo de transformación martensítica tiene asociado el efecto de memoria de forma, observado por primera vez en aleaciones no magnéticas de oro y cobre [L.C. Chang, T.A. Read, Plastic deformation and difussionless phase changes in metals - The gold-cadmium beta phase, Trans. Amer. Inst. Mining and Metallurg. Eng. 191 (1951) 47 - 52], donde la aleación previamente deformada (martensita) recupera su forma al calentarla (austenita). En fase martensita la aleación puede fácilmente deformarse bajo tensión aplicada debido a la alta movilidad de las variantes. A medida que se calienta la aleación pasa a su fase austenita y recupera su forma de alta temperatura bien definida. Entre las aleaciones con memoria de forma no magnética, las aleaciones de NiTi destacan por sus propiedades optimizadas [H. Funakubo, Ed., Shape Memory Alloys, New York: Gordon and Breach, 1987] y son ampliamente utilizadas en una gran variedad de aplicaciones [Boylan John F, Lin Zhicheng, Stalker Kent C.B., Nitinol alloy design for improved mechanical stability and broader superelastic operating window, patent WO2006081011 (agosto, 2006); E.I. Rivin, G. Sayal, P.R.S. Johal, Giant Superelasticity Effect in NiTi Superelastic Materials and Its Applications, Mat. in Civ. Engrs., 18 (2006) 851-857].This type of martensitic transformation is associated with the shape memory effect, first observed in non-magnetic alloys of gold and copper [LC Chang, TA Read, Plastic deformation and difussionless phase changes in metals - The gold-cadmium beta phase , Trans . Amer Inst. Mining and Metallurg. Eng. 191 (1951) 47-52], where the previously deformed alloy (martensite) regains its shape when heated (austenite). In martensite phase the alloy can easily deform under applied stress due to the high mobility of the variants. As the alloy heats up it goes to its austenite phase and recovers its well defined high temperature form. Among non-magnetic memory alloys, NiTi alloys stand out for their optimized properties [H. Funakubo, Ed., Shape Memory Alloys , New York: Gordon and Breach, 1987] and are widely used in a wide variety of applications [Boylan John F, Lin Zhicheng, Stalker Kent CB, Nitinol alloy design for improved mechanical stability and broader superelastic operating window , patent WO2006081011 (August, 2006); EI Rivin, G. Sayal, PRS Johal, Giant Superelasticity Effect in NiTi Superelastic Materials and Its Applications , Mat. in Civ. Engrs., 18 (2006) 851-857].
El interés de las aleaciones en que se basa la patente radica en que además de tener un efecto de memoria de forma, presentan una deformación bajo campo magnético que es dos órdenes de magnitud superior a los valores de máxima deformación encontrados en los materiales actualmente empleados en sistemas de actuación y control: piezoeléctricos (PZT), 0.03-0.125% [M-S. Ha, S-J. Jeong, J-H. Koh, H-B. Choi, J-S. Song, Piezoelectric response of compressive loaded multiplayer ceramic actuator, Chem. Phys. 98 (2006) 9-13] y magnetostrictivos (Terfenol-D), 0.2% [F. Claeyssen, N. Lhermet, R. Le Lett, P. Bouchilloux, Actuators, transducers and motors based on giant magnetostrictive materials, J. Alloys & Comp., 258 (1997) 61-73]. Sin embargo, a pesar de las excelentes propiedades magnetostrictivas, la aplicación comercial de este tipo de materiales FSMA es muy reducida y en la actualidad existe únicamente una empresa que comercializa este tipo de aleaciones (Ni_{2}MnGa), así como dispositivos (actuadores) basados en estas aleaciones: www.adpatmat.com, Adaptamat Ltd., Yrityspiha 5, FIN-00390 Helsinki (Finlandia) [Ullakko Kari Martti, Actuators and Apparatus, patent WO9945631 (septiembre 1999); Ullakko Kari Martti, A method for producing motion and force by controlling the twin structure orientation of a material and its uses, patent SI838095T (diciembre, 2001); Ullakko Kari Martti, Tellinen Juhani, A damping and actuating apparatus comprising magnetostrictive material, a vibration dampening device and use of said apparatus, patent WO2004078367 (septiembre 2004)]. El principal inconveniente que presentan estas aleaciones de cara a su utilización comercial es su extrema fragilidad que impide la moldeabilidad posterior de la aleación (inducción de texturas mediante tratamiento termomecánicos, conformación bajo diferentes formas geométricas). El deterioro de sus propiedades mecánicas asociado con el desplazamiento de las variantes en el material, limita asimismo su aplicabilidad reduciendo notablemente el número de ciclos de operación respecto a otros actuadores comerciales (piezoeléctricos y magnetostrictivos).The interest of the alloys on which the patent is based is that in addition to having a shape memory effect, they have a deformation under a magnetic field that is two orders of magnitude greater than the maximum deformation values found in the materials currently used in actuation and control systems: piezoelectric (PZT), 0.03-0.125% [MS. Ha, SJ. Jeong, JH. Koh, HB. Choi, JS. Song, Piezoelectric response of compressive loaded multiplayer ceramic actuator , Chem. Phys. 98 (2006) 9-13] and magnetostrictive (Terfenol-D), 0.2% [F. Claeyssen, N. Lhermet, R. Le Lett, P. Bouchilloux, Actuators, transducers and motors based on giant magnetostrictive materials , J. Alloys & Comp., 258 (1997) 61-73]. However, despite the excellent magnetostrictive properties, the commercial application of this type of FSMA materials is very small and at present there is only one company that markets this type of alloys (Ni2 MnGa), as well as devices (actuators). ) based on these alloys: www.adpatmat.com , Adaptamat Ltd., Yrityspiha 5, FIN-00390 Helsinki (Finland) [Ullakko Kari Martti, Actuators and Apparatus , patent WO9945631 (September 1999); Ullakko Kari Martti, A method for producing motion and force by controlling the twin structure orientation of a material and its uses , patent SI838095T (December, 2001); Ullakko Kari Martti, Tellinen Juhani, A damping and actuating apparatus comprising magnetostrictive material, a vibration dampening device and use of said apparatus , patent WO2004078367 (September 2004)]. The main drawback presented by these alloys for commercial use is their extreme fragility that prevents the subsequent moldability of the alloy (induction of textures by thermomechanical treatment, conformation under different geometric shapes). The deterioration of its mechanical properties associated with the displacement of the variants in the material, also limits its applicability by significantly reducing the number of operating cycles with respect to other commercial actuators (piezoelectric and magnetostrictive).
La optimización de la respuesta de estas aleaciones se está abordando desde diferentes vías:The optimization of the response of these Alloys are being approached from different routes:
(a) Búsqueda de nuevas composiciones susceptibles de presentar el efecto magnetostrictivo deseado: Aleaciones Ni-Fe-Ga [H. Morito, A. Fujita, K. Fukamichi, R. Kainuma, K. Ishida, K. Oikawa, Magnetic-field-induced strain of Fe-Ni-Ga in single-variant state, J. Appl. Phys. Lett, 83 (2001) 4993-4995; Ishida Kiyohito, Kainuma Ryosuke, Oikawa Masanari, Ferromagnetic shape-memory alloy used for magnetic-field responding actuator or magnetism-utilizing sensor, patent JP2004052109 (febrero 2004); Aleaciones Co-Ni-Al [C. Efstathiou, H. Sehitoglu, A.J. Wagoner Johnson, R.F. Hamilton, H.J. Maier, Y. Chumlyakov, Large reduction in critical stress in Co-Ni-Al upon repeated transformation, Script. Mater. 51 (2004) 979-985; Oikawa Masanari; Ishida Kiyohito, Kainuma Ryosuke, Tanaka Masaki, Ota Masahiro, Sukigara Yoshi, Shape memory alloy and its manufacturing method patent JP2004277865 (Octubre 2004); Oikawa Masanari, Lars Wolf, Ishida Kiyohito, Kainuma Ryosuke, Motojima Fumihiko, Ferromagnetic shape memory alloy and actuator using the same, patent JP2002129273 (mayo 2002); Aleaciones Co-Ni-Ga [V.A. Chernenko, J. Pons, E. Cesari, I.K. Zasimchuk, Transformation behavior and martensitic stabilization in the ferromagnetic Co-Ni-Ga Heusler alloy, Script. Mater. 50 (2004) 225-229; Wuttig Manfred R., Li Jian, Craciunescu Corneliu M., A new ferromagnetic shape memory alloy system, Script. Mater. 44 (2001) 2393-2397 y patent WO02064847 (agosto 2002)]; Aleaciones de Fe-Pd [Hamada Tokio; Heat treatment of Fe-Pd shape memory alloy, patent JP63171824 (agosto 1988); J. Cui, T.W. Shield, M. Wuttig, Magnetostriction of stress-induced martensite, Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 1642-1644].(a) Search for new compositions capable of presenting the desired magnetostrictive effect: Ni-Fe-Ga Alloys [H. Morito, A. Fujita, K. Fukamichi, R. Kainuma, K. Ishida, K. Oikawa, Magnetic-field-induced strain of Fe-Ni-Ga in single-variant state , J. Appl. Phys. Lett, 83 (2001) 4993-4995; Ishida Kiyohito, Kainuma Ryosuke, Oikawa Masanari, Ferromagnetic shape-memory alloy used for magnetic-field responding actuator or magnetism-utilizing sensor , patent JP2004052109 (February 2004); Alloys Co-Ni-Al [C. Efstathiou, H. Sehitoglu, AJ Wagoner Johnson, RF Hamilton, HJ Maier, Y. Chumlyakov, Large reduction in critical stress in Co-Ni-Al upon repeated transformation, Script. Mater. 51 (2004) 979-985; Oikawa Masanari; Ishida Kiyohito, Kainuma Ryosuke, Tanaka Masaki, Ota Masahiro, Sukigara Yoshi, Shape memory alloy and its manufacturing method patent JP2004277865 (October 2004); Oikawa Masanari, Lars Wolf, Ishida Kiyohito, Kainuma Ryosuke, Motojima Fumihiko, Ferromagnetic shape memory alloy and actuator using the same , patent JP2002129273 (May 2002); Co-Ni-Ga alloys [VA Chernenko, J. Pons, E. Cesari, IK Zasimchuk, Transformation behavior and martensitic stabilization in the ferromagnetic Co-Ni-Ga Heusler alloy , Script. Mater. 50 (2004) 225-229; Wuttig Manfred R., Li Jian, Craciunescu Corneliu M., A new ferromagnetic shape memory alloy system , Script. Mater. 44 (2001) 2393-2397 and patent WO02064847 (August 2002)]; Fe-Pd Alloys [Hamada Tokyo; Heat treatment of Fe-Pd shape memory alloy , patent JP63171824 (August 1988); J. Cui, TW Shield, M. Wuttig, Magnetostriction of stress-induced martensite , Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 1642-1644].
(b) Elaboración de composites con matrices poliméricas [J. Feuchtwanger, M.l. Richard, Y.T. Tang, A.E. Berkowitz, R.C. O'Handely, S.M. Allen, Large energy absortion in Ni-Mn-Ga/polymer composites, J. Appl. Phys. 97 (2005) 104319319-1/3, E. Gans, G.P. Carman, Cyclic actuation of Ni-Mn-Ga composites, A.J. Pall. Phys. 99 (2006) 084905-1/4; Tanaka Toyonobu, Horikawa Hiroshi, Miyazaki Shuichi, Wakashima Kenji, Hosoda Hideki, Composite material of shape memory alloy and plastics patent JP2004277764 (octubre 2004); Taya Minoru, Wada Taishi, Kusaka Masahiro, Chen Hsiuhung, Design of ferromagnetic shape memory alloy composites and actuators incorporating such materials, patent WO2004076701 (septiembre 2004)].(b) Preparation of composites with polymeric matrices [J. Feuchtwanger, Ml Richard, YT Tang, AE Berkowitz, RC O'Handely, SM Allen, Large energy absortion in Ni-Mn-Ga / polymer composites , J. Appl. Phys. 97 (2005) 104319319-1 / 3, E. Gans, GP Carman, Cyclic actuation of Ni-Mn-Ga composites , AJ Pall. Phys. 99 (2006) 084905-1 / 4; Tanaka Toyonobu, Horikawa Hiroshi, Miyazaki Shuichi, Wakashima Kenji, Hosoda Hideki, Composite material of shape memory alloy and plastics patent JP2004277764 (October 2004); Taya Minoru, Wada Taishi, Kusaka Masahiro, Chen Hsiuhung, Design of ferromagnetic shape memory alloy composites and actuators incorporating such materials , patent WO2004076701 (September 2004)].
(c) Obtención de aleaciones policristalinas texturadas [Uchiyama Hiroaki, Yamauchi Kiyoshi, Takagi Toshiyuki, Miki Hiroyuki, Otsuka Makoto, Matsumoto Minoru, Ni-Mn-Ga series shape memory alloys and its production method, patent JP2001279356 (octubre 2001)].(c) Obtaining textured polycrystalline alloys [Uchiyama Hiroaki, Yamauchi Kiyoshi, Takagi Toshiyuki, Miki Hiroyuki, Otsuka Makoto, Matsumoto Minoru, Ni-Mn-Ga series shape memory alloys and its production method , patent JP2001279356 (October 2001)].
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La búsqueda de nuevas formas de obtención de este tipo de aleaciones que den lugar a una mejora en sus propiedades mecánicas representa por tanto uno de los aspectos de mayor interés de cara a su directa aplicabilidad comercial. En particular la obtención de aleaciones con forma de hilos permite la generación de texturas controladas, la elaboración de composites de matriz polimérica y el diseño de dispositivos de dimensiones reducidas. La producción de aleaciones con memoria de forma no magnéticas en forma de hilos continuos se ha abordado mediante técnicas de extrusión de la aleación policristalina en aleaciones metálicas de TiNi [Y. Kaieda, Fabrication of compostion-controlled TiNi shape memory wire using combustion synthesis process and the influence of Ni content on phase transformation behavior, Science Tech. Adv. Mat. 4 (2003) 239-46] así como mediante solidificación rápida en aleaciones de Cu-Al-Ni [P. Ochin, A. Dezellus, Ph. Paindosu, J. Pons, Ph. Vermaut, R. Portier, E. Cesari, Shape memory thin round wires produced by the in-rotating water melt-spinning technique, Acta Materialia 54 (2006) 1877-1885]. En el caso de las aleaciones con memoria de forma ferromagnética, la técnica de solidificación rápida (melt-spinnig) se ha empleado previamente para la obtención de cintas continuas y espesores en torno a 50 \mum [V.A. Chernenko, I.N. Vitenko, Structural characterization and magnetic properties of the Ni_{2}MnGa ribbon transforming martensitically, Mater. Sci. Forum 166-169 (1994) 439-442; O. Heczko, P: Svec, L. Lanska, K. Ullakko, Magnetic properties of Ni-Mn-Ga ribbon prepared by rapid solidification, IEEE Trans. Magn. 38 (2002) 2841-2843; Z.H. Liu, H. Liu, X.X. Zhang, M. Zhang, X.F. Dai, H.N. Hu, J.L. Chen, G.H. Wu, Martensitic transformation and magnetic properties of Heusler alloy Ni-Fe-Ga ribbon, Phys. Lett. A 329 (2004) 214-220; Y. Kishi, C. Craciunescu, M. Sato, T. Okazaki, Y. Furuya, M. Wuttig, Microstructures and magnetic properties of rapidly solidified CoNiGa ferromagnetic shape memory alloys, J. Magn. Magn. Mat. 262 (2003) L186-L191]. El principal inconveniente de estos materiales se encuentra nuevamente en sus propiedades mecánicas y su extrema fragilidad. Sin embargo, no existe ninguna referencia bibliográfica previa que se refiera a la posibilidad de obtener aleaciones ferromagnéticas en forma de hilos continuos, con composiciones caracterizadas por presentar la transformación martensítica y el efecto magnetostrictivo asociado con la reorientación de variantes bajo campo magnético (aleaciones con memoria de forma ferromagnéticas, FSMA).The search for new ways of obtaining this type of alloys that lead to an improvement in its mechanical properties therefore represents one of the aspects of greatest interest for its direct commercial applicability. In particular, obtaining alloys in the form of threads allows the generation of controlled textures, the elaboration of polymer matrix composites and the design of devices of reduced dimensions. The production of non-magnetic memory alloys in the form of continuous wires has been addressed by extrusion techniques of the polycrystalline alloy in TiNi metal alloys [Y. Kaieda, Fabrication of compostion-controlled TiNi shape memory wire using combustion synthesis process and the influence of Ni content on phase transformation behavior , Science Tech. Adv. Mat. 4 (2003) 239-46] as well as by rapid solidification in Cu-Al-Ni alloys [P. Ochin, A. Dezellus, Ph. Paindosu, J. Pons, Ph. Vermaut, R. Portier, E. Cesari, Shape memory thin round wires produced by the in-rotating water melt-spinning technique , Acta Materialia 54 (2006) 1877 -1885]. In the case of ferromagnetic memory alloys, the fast solidification technique (melt-spinnig) has previously been used to obtain continuous tapes and thicknesses around 50 µm [VA Chernenko, IN Vitenko, Structural characterization and magnetic properties of the Ni_ {2} MnGa ribbon transforming martensitically , Mater. Sci. Forum 166-169 (1994) 439-442; O. Heczko, P: Svec, L. Lanska, K. Ullakko, Magnetic properties of Ni-Mn-Ga ribbon prepared by rapid solidification , IEEE Trans. Magn. 38 (2002) 2841-2843; ZH Liu, H. Liu, XX Zhang, M. Zhang, XF Dai, HN Hu, JL Chen, GH Wu, Martensitic transformation and magnetic properties of Heusler alloy Ni-Fe-Ga ribbon , Phys. Lett. A 329 (2004) 214-220; Y. Kishi, C. Craciunescu, M. Sato, T. Okazaki, Y. Furuya, M. Wuttig, Microstructures and magnetic properties of rapidly solidified CoNiGa ferromagnetic shape memory alloys , J. Magn. Magn. Mat. 262 (2003) L186-L191]. The main drawback of these materials is again in their mechanical properties and extreme fragility. However, there is no previous bibliographic reference that refers to the possibility of obtaining ferromagnetic alloys in the form of continuous wires, with compositions characterized by presenting the martensitic transformation and the magnetostrictive effect associated with the reorientation of variants under magnetic field (memory alloys ferromagnetic, FSMA).
El interés de estos materiales (FSMA), caracterizados por presentar grandes deformaciones bajo campo magnético, radica en su aplicabilidad como actuadores magnetostrictivos. La principal limitación de este tipo de aleaciones, en particular las caracterizadas por presentar valores máximos del efecto magnetostrictivo (Ni-Mn-Ga), está relacionada con su comportamiento mecánico y la imposibilidad de conformarlas bajo diferentes formas geométricas.The interest of these materials (FSMA), characterized by large deformations under the field magnetic, lies in its applicability as actuators magnetostrictive The main limitation of this type of alloys, particularly those characterized by presenting values maximum magnetostrictive effect (Ni-Mn-Ga), is related to your mechanical behavior and the inability to conform them under Different geometric shapes.
Un objeto de esta invención lo constituye un hilo continuo de aleación ferromagnética, en adelante hilo ferromagnético de la invención, que presenta efecto de memoria de forma.An object of this invention constitutes a continuous ferromagnetic alloy wire, hereinafter thread ferromagnetic of the invention, which has a memory effect of shape.
Un objeto particular de la invención lo constituye el hilo ferromagnético de la invención en el que el diámetro está comprendido entre 20 y 250 \mum, preferentemente entre 150 y 250 \mum y, más preferentemente, entre 150 y 200 \mum.A particular object of the invention is constitutes the ferromagnetic thread of the invention in which the diameter is between 20 and 250 µm, preferably between 150 and 250 µm and, more preferably, between 150 and 200 \ mum.
Otro objeto particular de la invención lo constituye el hilo ferromagnético de la invención en el que la aleación ferromagnética presenta una estructura cristalográfica de tipo Heusler, es decir, un compuesto intermetálico ternario con elementos X, Y y Z cuya estructura prototipo para la composición estequiométrica X_{2}YZ presenta una estructura cristalográfica cúbica centrada en la caras. Para pequeñas variaciones de composición respecto a dicha estequiometría la estructura cristalográfica se mantiene de tal forma que hay un rango composicional en torno a la estequiometría X_{2}YZ donde la estructura de tipo Heusler es estable dentro del diagrama de fases ternario.Another particular object of the invention is constitutes the ferromagnetic thread of the invention in which the Ferromagnetic alloy has a crystallographic structure of Heusler type, that is, a ternary intermetallic compound with X, Y and Z elements whose prototype structure for the composition Stoichiometric X_ {2} YZ has a crystallographic structure face-centered cubic. For small variations of composition with respect to said stoichiometry the structure crystallographic is maintained in such a way that there is a range compositional around stoichiometry X_ {2} YZ where the Heusler type structure is stable within the phase diagram ternary.
Una realización particular de la invención lo constituyen los hilos ferromagnéticos en los que la composición de la aleación, Ni_{2 . 10}Mn_{0 . 98}Ga_{0 . 92}, se encuentra en torno a la composición estequiométrica.A particular embodiment of the invention is they constitute the ferromagnetic threads in which the composition of the alloy, Ni_ {2. 10} Mn_ {0. 98} Ga_ {0. 92}, is around the stoichiometric composition.
Otro objeto de la invención lo constituye un procedimiento de obtención del hilo ferromagnético de la invención, en adelante procedimiento de la invención, basado en la técnica de solidificación rápida que comprende las etapas de:Another object of the invention is a procedure for obtaining the ferromagnetic thread of the invention, hereinafter procedure of the invention, based on the technique of rapid solidification comprising the steps of:
(a) aleado de los elementos químicos que constituyen la aleación policristalina mediante fusión,(a) alloy of the chemical elements that constitute the polycrystalline alloy by fusion,
(b) fundición de la aleación policristalina,(b) casting of the polycrystalline alloy,
(c) inyección de la aleación fundida sobre un flujo de agua que se encuentra girando en el interior de un tambor en rotación, de forma que la aleación se solidifica de forma rápida con sección circular, y(c) injection of the molten alloy onto a water flow that is spinning inside a drum in rotation, so that the alloy solidifies quickly with circular section, and
(d) tratamiento térmico posterior de homogeneización en atmósfera controlada de las aleaciones ferromagnéticas con estructura cristalina, para la obtención de hilos ferromagnéticos continuos con efecto de memoria de forma.(d) subsequent heat treatment of controlled atmosphere homogenization of alloys ferromagnetic with crystalline structure, to obtain continuous ferromagnetic threads with shape memory effect.
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Otro objeto de la invención lo constituye el uso del procedimiento de la invención para la obtención de hilo ferromagnético de la invención.Another object of the invention is the use of the process of the invention for obtaining yarn ferromagnetic of the invention.
Otro objeto de la invención consiste en el uso de los hilos ferromagnéticos de la invención en dispositivos que bajo la aplicación de campo magnético son capaces de producir un efecto mecánico.Another object of the invention is the use of the ferromagnetic wires of the invention in devices that under the application of magnetic field are able to produce a mechanical effect
Otro objeto particular de la invención consiste en el uso de los hilos ferromagnéticos de la invención en motores lineales.Another particular object of the invention consists of in the use of ferromagnetic wires of the invention in motors linear
Otro objeto particular de la invención consiste en el uso de los hilos ferromagnéticos de la invención en dispositivos basados en el efecto combinado de su respuesta ferromagnética y el efecto de memoria de forma.Another particular object of the invention consists of in the use of the ferromagnetic wires of the invention in devices based on the combined effect of your response Ferromagnetic and shape memory effect.
La presente invención se basa en que los inventores han obtenido hilos ferromagnéticos con memoria de forma, con composiciones caracterizadas por presentar la transformación martensítica y el efecto magnetostrictivo asociado con la reorientación de variantes bajo campo magnético (aleaciones con memoria de forma ferromagnéticas, FSMA).The present invention is based on the fact that inventors have obtained ferromagnetic threads with shape memory, with compositions characterized by presenting the transformation martensitic and the magnetostrictive effect associated with the reorientation of variants under magnetic field (alloys with ferromagnetic shape memory, FSMA).
La obtención de este tipo de aleaciones con memoria de forma ferromagnéticas (FSMA), pero en forma de hilos continuos, se ha llevado a cabo mediante la técnica de solidificación rápida, en concreto la denominada Rotating Water Bath Melt Spinning), inicialmente desarrollada por Ohnaka en 1977 [I. Ohnaka, Melt spinning into a liquid 1 cooling médium, Int. J. of Rapid Solidification 4 (1985) 219-236] siendo la primera vez que se han obtenido aleaciones de composición en torno a la composición estequiométrica (Ni_{2 . 10}Mn_{0 . 98}Ga_{0 . 92}) en forma de hilos continuos con diámetros de 150 a 200 \mum (Ejemplo 1).Obtaining this type of alloys with ferromagnetic shape memory (FSMA), but in the form of continuous wires, has been carried out using the fast solidification technique, specifically the so-called Rotating Water Bath Melt Spinning ), initially developed by Ohnaka in 1977 [I. Ohnaka, Melt spinning into a liquid 1 cooling medium, Int. J. of Rapid Solidification 4 (1985) 219-236] being the first time that alloys of composition have been obtained around the stoichiometric composition (Ni_ {10. 10} Mn_ {0.98} Ga_ {0.92}) in the form of continuous wires with diameters of 150 to 200 µm (Example 1).
La disponibilidad de este tipo de aleaciones en forma de hilos de reducido diámetro (entre decenas y unos pocos centenares de micras) permite el diseño de actuadores de reducido tamaño (microactuadores, Ejemplo 2) así como la elaboración de composites compuestos de matriz polimérica e hilos de FSMA.The availability of this type of alloy in shape of small diameter threads (between tens and a few hundreds of microns) allows the design of reduced actuators size (micro-actuators, Example 2) as well as the elaboration of composites composed of polymeric matrix and threads of FSMA.
Por tanto, un objeto de esta invención lo constituye un hilo continuo de aleación ferromagnética, en adelante hilo ferromagnético de la invención, que presenta efecto de memoria de forma.Therefore, an object of this invention is constitutes a continuous thread of ferromagnetic alloy, from now on ferromagnetic wire of the invention, which has the effect of shape memory
La aleación ferromagnética del hilo continuo de la invención tiene una composición caracterizada por presentar la transformación martensítica y el efecto magnetostrictivo asociado con la reorientación de variantes bajo campo magnético (aleaciones con memoria de forma ferromagnéticas, FSMA).The ferromagnetic alloy of the continuous thread of the invention has a composition characterized by presenting the martensitic transformation and the associated magnetostrictive effect with the reorientation of variants under magnetic field (alloys with ferromagnetic shape memory, FSMA).
El hilo ferromagnético de la invención puede presentar un amplio rango de diámetros a partir del procedimiento y utillaje utilizado, por lo que el hilo ferromagnético de la invención presenta un diámetro entre 20 y 250 \mum, preferentemente entre 80 y 250 \mum y, más preferentemente, entre 150 y 200 \mum.The ferromagnetic thread of the invention can present a wide range of diameters from the procedure and tooling used, so the ferromagnetic thread of the invention has a diameter between 20 and 250 µm, preferably between 80 and 250 µm and, more preferably, between 150 and 200 µm.
Un objeto particular de la invención lo constituye el hilo ferromagnético de la invención en el que la aleación ferromagnética presenta una estructura cristalográfica de tipo Heusler, es decir, un compuesto intermetálico ternario con elementos X, Y y Z en el que la composición etequiométrica (X_{2}YZ) y composiciones próximas a ésta, presentan una estructura cristalográfica cúbica centrada en la caras.A particular object of the invention is constitutes the ferromagnetic thread of the invention in which the Ferromagnetic alloy has a crystallographic structure of Heusler type, that is, a ternary intermetallic compound with elements X, Y and Z in which the etechometric composition (X_ {2} YZ) and compositions close to it, present a cubic crystallographic structure centered on the faces.
Tal como se utiliza en la presente invención los elementos X, Y y Z de la aleación del hilo ferromagnético de la invención se refiere a elementos metálicos pertenecientes a los siguientes grupos: X e Y, metales deAs used in the present invention, X, Y and Z elements of the alloy of the ferromagnetic wire of the invention refers to metal elements belonging to the following groups: X and Y, metals of
transición (grupos VIIB y VIII de la tabla periódica) y Z (grupos IIIA y IVA).transition (groups VIIB and VIII of the table periodic) and Z (groups IIIA and VAT).
Una realización particular de la presente invención lo constituye el hilo ferromagnético de la invención en el que la composición de la aleación ferromagnética es la siguiente: Ni_{2 . 10}Mn_{0 . 98}Ga_{0 . 92}, donde X=Ni, Y=Mn y Z=Ga (Ejemplo 1).A particular embodiment of the present invention constitutes the ferromagnetic thread of the invention in which the composition of the ferromagnetic alloy is the next: Ni_ {2. 10} Mn_ {0. 98} Ga_ {0. 92}, where X = Ni, Y = Mn and Z = Ga (Example 1).
Otro objeto de la invención lo constituye un procedimiento de obtención del hilo ferromagnético de la invención, en adelante procedimiento de la invención, basado en la técnica de solidificación rápida que comprende las etapas de:Another object of the invention is a procedure for obtaining the ferromagnetic thread of the invention, hereinafter procedure of the invention, based on the technique of rapid solidification comprising the steps of:
(a) aleado de los elementos químicos que constituyen la aleación policristalina mediante fusión,(a) alloy of the chemical elements that constitute the polycrystalline alloy by fusion,
(b) fundición de la aleación policristalina,(b) casting of the polycrystalline alloy,
(c) inyección de la aleación fundida sobre un flujo de agua que se encuentra girando en el interior de un tambor en rotación, de forma que la aleación se solidifica de forma rápida con sección circular, y(c) injection of the molten alloy onto a water flow that is spinning inside a drum in rotation, so that the alloy solidifies quickly with circular section, and
(d) tratamiento térmico posterior de homogeneización en atmósfera controlada de las aleaciones ferromagnéticas con estructura cristalina, para la obtención de hilos ferromagnéticos continuos con efecto de memoria de forma.(d) subsequent heat treatment of controlled atmosphere homogenization of alloys ferromagnetic with crystalline structure, to obtain continuous ferromagnetic threads with shape memory effect.
Esta técnica de solidificación rápida se emplea habitualmente para la obtención de hilos ferromagnéticos de material amorfo, pero no para obtener de forma continua y controlada material cristalino con geometría cilíndrica.This fast solidification technique is used usually for obtaining ferromagnetic threads of amorphous material, but not to obtain continuously and controlled crystalline material with cylindrical geometry.
Además, otro objeto de la invención lo constituye el uso del procedimiento de la invención para la obtención de hilo ferromagnético de la invención.In addition, another object of the invention is constitutes the use of the process of the invention for the obtaining ferromagnetic yarn of the invention.
La etapa a) se puede llevar a cabo mediante la utilización de un horno de arco.Step a) can be carried out by use of an arc furnace.
Un ejemplo de realización es el uso de la técnica de solidificación rápida en aleaciones ferromagnéticas con estructura policristalina en la que en la etapa a) se utilizan elementos químicos en forma de trozos sólidos de una pureza del 99% o superior que se funden en un horno de arco eléctrico bajo una presión de 1 atmósfera de argón, de forma que el proceso se repite varias veces hasta conseguir un completo aleado de los elementos.An example of embodiment is the use of fast solidification technique in ferromagnetic alloys with polycrystalline structure in which in stage a) they are used chemical elements in the form of solid pieces of 99% purity or higher that melt in an electric arc furnace under a pressure of 1 argon atmosphere, so that the process is repeated several times until you get a full alloy of the elements.
Las etapas b) y c) se pueden llevar a cabo mediante la utilización de un sistema compuesto por una bobina de inducción de radiofrecuencia (RF) y un crisol de cuarzo.Stages b) and c) can be carried out by using a system consisting of a coil of radio frequency (RF) induction and a quartz crucible.
La etapa c) utiliza la técnica, Rotating Water Bath Melt Spinning, que emplea la fuerza centrífuga en lugar de la gravedad u otras fuerzas mecánicas para alcanzar el flujo laminar controlado del líquido refrigerante y el metal fundido. El proceso implica la inyección de un fino chorro de la aleación fundida en un flujo de agua fría (moviéndose en el interior de un tambor en rotación a prácticamente la misma velocidad de inyección del chorro), de modo que la aleación solidifica de forma rápida con sección circular. El sistema de fusión consiste en un crisol de cuarzo y una bobina de inducción de radiofrecuencia (RF). El soporte del crisol puede desplazarse en la dirección vertical (z), para su desplazamiento antes y después de la inyección de la aleación fundida y un sistema de desplazamiento lineal en las direcciones perpendiculares (x-y) para alcanzar la posición deseada durante el proceso de enfriamiento. El crisol de cuarzo presenta un pequeño orificio en su extremo inferior, con diámetros entre 80 y 250 \mum, que determina el diámetro final del hilo. El tubo de cuarzo se dispone axialmente alineado en el interior de la bobina de radiofrecuencia. El tambor se acelera hasta la velocidad angular seleccionada. Se introduce a continuación el agua en el interior del tambor hasta alcanzar una profundidad en torno a 20 mm, previamente establecida mediante un indicador de profundidad. La capa de líquido en rotación se forma en el interior del tambor por acción de la fuerza centrífuga. Se desciende el sistema de fusión (crisol y bobina de RF) hasta la posición de expulsión desde la posición superior en la que previamente se había iniciado el proceso de fusión de la aleación policristalina. Finalmente mediante la aplicación sobre el crisol de una sobrepresión de argón apropiada (típicamente 400 kPa), se inyecta la aleación fundida en la capa de líquido refrigerante (agua) en rotación. Mientras que la velocidad de enfriamiento se controla mediante la velocidad del tambor, la sobre presión de argón controla las condiciones de la velocidad de expulsión del chorro de la aleación fundida.Step c) uses the technique, Rotating Water Bath Melt Spinning , which employs centrifugal force instead of gravity or other mechanical forces to achieve controlled laminar flow of the coolant and molten metal. The process involves injecting a fine jet of the molten alloy into a cold water flow (moving inside a rotating drum at practically the same jet injection rate), so that the alloy quickly solidifies with circular section The fusion system consists of a quartz crucible and a radio frequency (RF) induction coil. The crucible support can move in the vertical direction (z), for its displacement before and after the injection of the molten alloy and a linear displacement system in the perpendicular directions (xy) to reach the desired position during the cooling process . The quartz crucible has a small hole in its lower end, with diameters between 80 and 250 µm, which determines the final diameter of the wire. The quartz tube is arranged axially aligned inside the radiofrequency coil. The drum accelerates to the selected angular velocity. Water is then introduced into the drum until it reaches a depth of around 20 mm, previously established by means of a depth indicator. The rotating liquid layer is formed inside the drum by centrifugal force. The melting system (crucible and RF coil) is lowered to the ejection position from the upper position where the melting process of the polycrystalline alloy had previously begun. Finally, by applying a suitable argon overpressure (typically 400 kPa) to the crucible, the molten alloy is injected into the coolant (water) layer in rotation. While the cooling rate is controlled by the drum speed, the argon overpressure controls the conditions of the jet ejection rate of the molten alloy.
Las condiciones que han permitido obtener hilos continuos de aleaciones ferromagnéticas con memoria de forma, en concreto con composiciones próximas a la composición estequiometrica Ni_{2}MnGa han sido: diámetros del orificio del crisol: 160-230 \mum; distancia entre la punta del crisol y la superficie refrigerante: 3-4 mm; ángulo de expulsión: 45-60º, profundidad de la capa refrigerante: 20 mm.The conditions that have allowed to obtain threads of ferromagnetic alloys with shape memory, in concrete with compositions close to the composition Stoichiometric Ni2MnGa have been: hole diameters of the crucible: 160-230 µm; distance between the tip of the crucible and the cooling surface: 3-4 mm; ejection angle: 45-60º, layer depth refrigerant: 20 mm.
La principal ventaja del empleo de esta técnica frente a otros métodos de producción de muestras en forma de hilos radica en la posibilidad de obtener de forma continua muestras solidificadas rápidamente con sección circular homogénea y con composiciones difíciles de obtener mediante otras técnicas. Este proceso de obtención presenta también ciertas limitaciones, en particular, la temperatura máxima de fusión (normalmente en torno a 1400ºC) y el diámetro de hilo que se encuentra limitado en la práctica a valores entre 80 y 250 \mum para materiales cristalinos.The main advantage of using this technique compared to other methods of producing samples in the form of threads lies in the possibility of continuously obtaining samples quickly solidified with a homogeneous circular section and with compositions difficult to obtain by other techniques. This The procurement process also has certain limitations, in particular, the maximum melting temperature (usually around 1400 ° C) and the wire diameter that is limited in the practice at values between 80 and 250 µm for materials crystalline
En la etapa c) los hilos recién obtenidos se homogenizan en atmósfera controlada (vacío o atmósfera de argón) a alta temperatura (por debajo de la temperatura de fusión de la aleación). La técnica de solidificación rápida empleada da lugar a un proceso de solidificación caracterizado, como muestra el ejemplo 1, por la existencia de una estructura dendrítica. Mediante tratamientos térmicos a alta temperatura (en torno a 800ºC tal como muestra el ejemplo 1), se obtiene la recristalización de la aleación y la eliminación de esta estructura dendrítica (ver figuras 1-5). Este proceso de recristalización es necesario para alcanzar en la aleación, la optimización de la transformación martensítica y del comportamiento magnético.In step c) the newly obtained threads are homogenize under controlled atmosphere (vacuum or argon atmosphere) to high temperature (below the melting temperature of the alloy). The rapid solidification technique used results in a characterized solidification process, as the example shows 1, for the existence of a dendritic structure. Through high temperature heat treatments (around 800ºC such as shows example 1), the recrystallization of the alloy and the elimination of this dendritic structure (see Figures 1-5). This recrystallization process is necessary to achieve in the alloy, the optimization of the martensitic transformation and magnetic behavior.
Otro objeto de la invención consiste en el uso del hilo ferromagnético de la invención en la fabricación de dispositivos que bajo la aplicación de campo magnético son capaces de producir un efecto mecánico (Ejemplo 2). La Figura 11 muestra las configuraciones básicas del actuador magnetostrictivo basado en los hilos ferromagnéticos de la invención, donde la aplicación de un campo magnético al hilo ferromagnético con memoria de forma produce un efecto mecánico (deformación). El campo magnético se genera mediante la circulación de corriente eléctrica por bobinas, generalmente bajo la configuración de un electroimán. El control de la corriente permite por tanto el control de la actuación mecánica del hilo ferromagnético.Another object of the invention is the use of the ferromagnetic thread of the invention in the manufacture of devices that under the application of magnetic field are capable of producing a mechanical effect (Example 2). Figure 11 shows the basic configurations of the magnetostrictive actuator based on the ferromagnetic wires of the invention, where the application of a magnetic field with ferromagnetic wire with shape memory It produces a mechanical effect (deformation). The magnetic field is generated by the circulation of electric current through coils, generally under the configuration of an electromagnet. The control of the current therefore allows the control of the mechanical performance of the ferromagnetic thread.
Un objeto particular de la invención consiste en el uso de los hilos ferromagnéticos de la invención en motores lineales, empleados en aquellos casos en los que se desee una amplificación mecánica. La Figura 12 resume el principio de funcionamiento de un motor lineal basado en el principio "inchworm", ampliamente empleado en el diseño de motores lineales basados en los materiales piezoeléctricos y magnetostrictivos. En (a), antes de aplicar el campo magnético, la abrazadera de la derecha sujeta firmemente el eje móvil (posición cerrada) mientras que la de la izquierda permite el desplazamiento del eje (posición abierta). La aplicación del campo magnético produce una deformación en el hilo ferromagnético y por tanto un desplazamiento del eje móvil hacia la derecha. Antes de eliminar el campo magnético, se invierte la situación de las abrazaderas (derecha cerrada, izquierda abierta). Para recuperar la forma inicial a campo magnético nulo, se somete al hilo ferromagnético a una fuerza recuperadora (muelle). La repetición cíclica de los pasos a - d, permite por tanto una amplificación del desplazamiento inicial x.A particular object of the invention is the use of the ferromagnetic wires of the invention in linear motors, used in those cases in which a mechanical amplification is desired. Figure 12 summarizes the principle of operation of a linear motor based on the " inchworm " principle, widely used in the design of linear motors based on piezoelectric and magnetostrictive materials. In (a), before applying the magnetic field, the clamp on the right firmly holds the movable axis (closed position) while the one on the left allows the displacement of the axis (open position). The application of the magnetic field produces a deformation in the ferromagnetic wire and therefore a displacement of the moving axis to the right. Before removing the magnetic field, the situation of the clamps is reversed (right closed, left open). To recover the initial shape to a null magnetic field, the ferromagnetic wire is subjected to a recovery force (spring). The cyclic repetition of steps a-d, thus allows an amplification of the initial displacement x .
Un objeto particular de la invención consiste en el uso de los hilos ferromagnéticos de la invención en dispositivos actuadores basados en el efecto combinado de su respuesta ferromagnética y el efecto de memoria de forma. En estos dispositivos se emplea de modo combinado la fuerza magnética y la asociada con el efecto de memoria de forma. Para obtener un mecanismo de actuación óptimo, el hilo debe transformar desde la fase martensita ferromagnética a una fase austenita paramagnética. El efecto mecánico (actuación) se controla mediante la acción simultánea de la aplicación de campo magnético y el calentamiento de la aleación (hilo ferromagnético con memoria de forma) por encima de la transformación martensitica. Este mecanismo puede emplearse para producir movimiento tanto en flexión como en tracción. Como muestra el ejemplo 2, puede construirse en base a este mecanismo actuadores en los que el calentamiento del hilo ferromagnético se produce por el paso de corriente eléctrica (efecto Joule). Este actuador (ver figura 13) esta compuesto por un imán permanente y dos hilos de longitud L soldados en uno de sus extremos, de modo los extremos libres se encuentran sometidos a una diferencia a una diferencia de potencial V (fuente de voltaje continuo). Cuando no circula corriente eléctrica, los hilos se encuentran en fase martensita ferromagnética, de modo que la fuerza magnética ejercida por el campo del imán permanente determina la posición del actuador (7). El calentamiento por encima de la transformación martensitica tiene un efecto doble sobre los hilos en fase austenita paramagnética (8): desaparición de la fuerza magnética y la recuperación de la forma de la fase de alta temperatura (efecto de memoria de forma). El proceso de conmutación entre la posiciones 7 y 8 se ve favorecida por la menor rigidez del hilo en fase martensita y la acción de la fuerza magnética. La posición 9 representaría la configuración del actuador cuando no circula la corriente eléctrica (hilos en fase martensita) y se ha eliminado el campo magnético generado por el imán permanente.A particular object of the invention is the use of the ferromagnetic threads of the invention in actuator devices based on the combined effect of their ferromagnetic response and the shape memory effect. In these devices, the magnetic force and that associated with the shape memory effect are used in combination. To obtain an optimal mechanism of action, the wire must transform from the ferromagnetic martensite phase to a paramagnetic austenite phase. The mechanical effect (actuation) is controlled by the simultaneous action of the magnetic field application and the heating of the alloy (ferromagnetic thread with shape memory) above the martensitic transformation. This mechanism can be used to produce movement in both flexion and traction. As example 2 shows, actuators can be constructed based on this mechanism in which the heating of the ferromagnetic wire is caused by the passage of electric current (Joule effect). This actuator (see figure 13) is composed of a permanent magnet and two wires of length L welded at one of its ends, so that the free ends are subject to a difference at a potential difference V (continuous voltage source). When no electric current circulates, the wires are in the ferromagnetic martensite phase, so that the magnetic force exerted by the permanent magnet field determines the position of the actuator (7). The heating above the martensitic transformation has a double effect on the wires in the paramagnetic austenite phase (8): disappearance of the magnetic force and the recovery of the shape of the high temperature phase (shape memory effect). The switching process between positions 7 and 8 is favored by the lower stiffness of the wire in the martensite phase and the action of the magnetic force. Position 9 would represent the configuration of the actuator when the electric current does not circulate (wires in martensite phase) and the magnetic field generated by the permanent magnet has been removed.
Figura 1: Imagen obtenida por Microscopia de Barrido (SEM) de la sección longitudinal del hilo en estado as-cast.Figure 1: Image obtained by Microscopy of Sweep (SEM) of the longitudinal section of the thread in state as-cast
Figura 2: Imagen obtenida por Microscopia de Barrido (SEM) de la sección trasversal del hilo tratado a 600ºC.Figure 2: Image obtained by Microscopy of Sweep (SEM) of the cross section of the treated wire at 600 ° C.
Figura 3: Imagen obtenida por Microscopia de Barrido (SEM) de la sección longitudinal del hilo tratado a 600ºC.Figure 3: Image obtained by Microscopy of Sweep (SEM) of the longitudinal section of the treated wire a 600 ° C.
Figura 4: Imagen obtenida por Microscopia de Barrido (SEM) de la sección trasversal del hilo tratado a 800ºC.Figure 4: Image obtained by Microscopy of Sweep (SEM) of the cross section of the treated wire at 800 ° C.
Figura 5: Imagen obtenida por Microscopia de Barrido (SEM) de la sección longitudinal del hilo tratado a 800ºC.Figure 5: Image obtained by Microscopy of Sweep (SEM) of the longitudinal section of the treated wire a 800 ° C.
Figura 6: Termogramas (DSC) obtenidos en calentamiento y enfriamiento para (1) la aleación policristalina fundida en el horno de arco, (2) el hilo inicial en estado as-cast, (3) el hilo tratado a 600ºC y (4) el hilo tratado a 800ºC. Las flechas en (5) indican la temperatura de Curie.Figure 6: Thermograms (DSC) obtained in heating and cooling for (1) polycrystalline alloy melted in the arc furnace, (2) the initial thread in state as-cast, (3) the thread treated at 600 ° C and (4) the thread treated at 800 ° C. The arrows in (5) indicate the temperature of Curie.
Figura 7: Ciclos de histéresis obtenidos a temperatura ambiente para (1) el hilo inicial en estado as-cast, (2) el hilo tratado a 400ºC, (3) tratado a 600ºC y (4) tratado a 800ºC (símbolo).Figure 7: Hysteresis cycles obtained at ambient temperature for (1) the initial thread in state as-cast, (2) the thread treated at 400 ° C, (3) treated at 600 ° C and (4) treated at 800 ° C (symbol).
Figura 8: Imanación en función de la temperatura obtenida bajo campo aplicado de 100 Oe para (1) el hilo inicial en estado as-cast y (2) tratado a 600ºC (en enfriamiento (3) y calentamiento (4)).Figure 8: Temperature magnetization obtained under the applied field of 100 Oe for (1) the initial thread in as-cast state and (2) treated at 600 ° C (in cooling (3) and heating (4)).
Figura 9: Imanación de saturación en función de la temperatura obtenida bajo campo aplicado de 6 T para (1) el hilo inicial en estado as-cast, (2) tratado a 400ºC, (3) tratado a 600ºC y (4) tratado a 800ºC (símbolo).Figure 9: Saturation magnetization as a function of the temperature obtained under the applied field of 6 T for (1) the initial thread in as-cast state, (2) treated at 400 ° C, (3) treated at 600 ° C and (4) treated at 800 ° C (symbol).
Figura 10: Imágenes ópticas de un hilo tratado a 660ºC obtenidas a diferentes temperaturas: (a) 22.8ºC (martensita), (b) 100ºC (austerita), (c) 33ºC (martensita).Figure 10: Optical images of a thread treated with 660ºC obtained at different temperatures: (a) 22.8ºC (martensite), (b) 100 ° C (austerite), (c) 33 ° C (martensite).
Figura 11: Diseños básicos del actuador magnetostrictivo donde la aplicación de un campo magnético al hilo ferromagnético con memoria de forma produce un efecto mecánico: (1) hilo ferromagnético, (2) sistema generador de campo magnético (electroimán), (3) Campo magnético, (4) Deformación.Figure 11: Basic actuator designs magnetostrictive where the application of a magnetic field to the wire Ferromagnetic shape memory produces a mechanical effect: (1) ferromagnetic wire, (2) magnetic field generator system (electromagnet), (3) Magnetic field, (4) Deformation.
Figura 12: Principio de operación del motor lineal basado en el hilo ferromagnético con memoria de forma: (1) hilo ferromagnético, (2) eje móvil, (3) y (4) abrazaderas (línea discontinua: cerrada, línea continua: abierta), (5) campo magnético, (6) deformación del hilo ferromagnético, (7) fuerza recuperadora.Figure 12: Engine operation principle linear based on the ferromagnetic thread with shape memory: (1) ferromagnetic wire, (2) moving shaft, (3) and (4) clamps (line dashed: closed, solid line: open), (5) field magnetic, (6) deformation of the ferromagnetic wire, (7) force recovering
Figura 13: Principio de operación del actuador basado en el efecto combinado de su respuesta ferromagnética y el efecto de memoria de forma: (1) fuente de alimentación, (2) amperímetro, (3) interruptor, (4) imán permanente (5) hilos de aleación con memoria de forma ferromagnética en fase austenita, (6) hilos de aleación con memoria de forma ferromagnética en fase martensita; (7) Corriente nula (I = 0, hilos en fase martensita), (8) Circulando corriente por los hilos (I \neq 0, hilos en fase austenita); (9) Posición de los hilos en fase martensita (I = 0) en ausencia del campo magnético generado por el imán.Figure 13: Principle of operation of the actuator based on the combined effect of its ferromagnetic response and the shape memory effect: (1) power supply, (2) ammeter, (3) switch, (4) permanent magnet (5) alloy wires with ferromagnetic shape memory in austenite phase, (6) alloy wires with ferromagnetic shape memory in martensite phase; (7) Null current ( I = 0, wires in martensite phase), (8) Current flowing through the wires ( I \ neq 0, wires in austenite phase); (9) Position of the wires in martensite phase ( I = 0) in the absence of the magnetic field generated by the magnet.
La aleación policristalina se ha obtenido mediante fusión de un 52.5 at % Ni (99.98% pureza), 24.5 at % Mn (99.98% pureza) y un 23 at Ga (99.99% pureza) en un horno de arco. Más concretamente se usaron estos elementos químicos en forma de trozos sólidos de una pureza del 99% o superior que se fundieron en un horno de arco eléctrico bajo una presión de 1 atmósfera de argón, repitiéndose varias veces hasta conseguir un completo aleado de los elementos (etapa a) del procedimiento de la invención).The polycrystalline alloy has been obtained by fusion of 52.5 at% Ni (99.98% purity), 24.5 at% Mn (99.98% purity) and a 23 at Ga (99.99% purity) in an arc furnace. More specifically, these chemical elements were used in the form of solid pieces of 99% purity or higher that melted in an electric arc furnace under a pressure of 1 argon atmosphere, repeating several times until a complete alloy of the elements (step a) of the process of the invention).
Para la obtención de la aleación con sección circular homogénea (hilo ferromagnético) mediante la técnica de Rotating Water Bath Melt Spinning (etapa c) del procedimiento de la invención) se emplearon los siguientes parámetros de fabricación: profundidad de agua o de la capa refrigerante, 20 mm; velocidad angular de rotación del tambor: 260 rpm; diámetro del orificio del crisol: 170 \mum; presión de argón de inyección: 4 bares; distancia entre la punta del crisol y la superficie refrigerante: 3-4 mm; y ángulo de expulsión: 45-60º.To obtain the alloy with a homogeneous circular section (ferromagnetic wire) using the Rotating Water Bath Melt Spinning technique (step c) of the process of the invention) the following manufacturing parameters were used: depth of water or of the cooling layer, 20 mm; angular speed of drum rotation: 260 rpm; hole diameter of crucible: 170 µm; argon injection pressure: 4 bar; distance between the tip of the crucible and the cooling surface: 3-4 mm; and ejection angle: 45-60º.
Esta técnica, Rotating Water Bath Melt Spinning, emplea la fuerza centrífuga en lugar de la gravedad u otras fuerzas mecánicas para alcanzar el flujo laminar controlado del líquido refrigerante y el metal fundido. El proceso implica la inyección de un fino chorro de la aleación fundida en un flujo de agua fría (moviéndose en el interior de un tambor en rotación a prácticamente la misma velocidad de inyección del chorro), de modo que la aleación solidifica de forma rápida con sección circular. El sistema de fusión consistió en un crisol de cuarzo y una bobina de inducción de radiofrecuencia (RF). El soporte del crisol puede desplazarse en la dirección vertical (z), para su desplazamiento antes y después de la inyección de la aleación fundida y un sistema de desplazamiento lineal en las direcciones perpendiculares (x-y) para alcanzar la posición deseada durante el proceso de enfriamiento. El crisol de cuarzo puede presentar un pequeño orificio en su extremo inferior, ajustándose a voluntad con diámetros entre 80 y 250 \mum, que determina el diámetro final del hilo.This technique, Rotating Water Bath Melt Spinning , employs centrifugal force instead of gravity or other mechanical forces to achieve controlled laminar flow of the coolant and molten metal. The process involves injecting a fine jet of the molten alloy into a cold water flow (moving inside a rotating drum at practically the same jet injection rate), so that the alloy quickly solidifies with circular section The fusion system consisted of a quartz crucible and a radio frequency (RF) induction coil. The crucible support can move in the vertical direction (z), for its displacement before and after the injection of the molten alloy and a linear displacement system in the perpendicular directions (xy) to reach the desired position during the cooling process . The quartz crucible can have a small hole in its lower end, adjusting at will with diameters between 80 and 250 µm, which determines the final diameter of the wire.
El tubo de cuarzo se dispuso axialmente alineado en el interior de la bobina de radiofrecuencia. El tambor se aceleró hasta la velocidad angular seleccionada y se introdujo a continuación el agua en el interior del tambor hasta alcanzar una profundidad en torno a 20 mm, previamente establecida mediante un indicador de profundidad. La capa de líquido en rotación se forma en el interior del tambor por acción de la fuerza centrífuga. Se hizo descender el sistema de fusión (crisol y bobina de RF) hasta la posición de expulsión desde la posición superior en la que previamente se había iniciado el proceso de fusión de la aleación policristalina. Finalmente, mediante la aplicación sobre el crisol de una sobrepresión de argón apropiada (típicamente 400 kPa), se inyectó la aleación fundida en la capa de líquido refrigerante (agua) en rotación. Mientras que la velocidad de enfriamiento se controla mediante la velocidad del tambor, la sobre presión de argón controla las condiciones de la velocidad de expulsión del chorro de la aleación fundida.The quartz tube was arranged axially aligned inside the radiofrequency coil. The drum is accelerated to the selected angular velocity and was introduced to then the water inside the drum until it reaches a depth around 20 mm, previously established by a depth indicator The rotating liquid layer is formed inside the drum by centrifugal force. Be lowered the fusion system (crucible and RF coil) to the ejection position from the upper position in which the alloy fusion process had previously begun polycrystalline Finally, by applying on the crucible of an appropriate argon overpressure (typically 400 kPa), injected molten alloy into the coolant layer (water) in rotation. While the cooling rate is controls the drum pressure, the overpressure of argon controls the conditions of the expulsion speed of the jet of molten alloy.
La Figura 1 muestra la imagen obtenida por Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) de la sección longitudinal del hilo en estado inicial recién obtenido (as-cast). Como puede observarse, bajo las condiciones de fabricación, el diámetro promedio del hilo obtenido se encuentra en torno a 160 \mum (ver Figura 1). Como muestran las Figuras 1 a la 3, el hilo presenta una estructura dendrítica que sigue observándose bajo tratamientos térmicos a 600ºC (15 minutos). Un tratamiento a temperaturas superiores (800ºC) da lugar a la recristalización del material y a la desaparición de la estructura dendrítica (ver Figuras 4 y 5). Además esta última muestra, presenta a temperatura ambiente la estructura de variantes característica de este tipo de aleaciones en fase martensita.Figure 1 shows the image obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) of the longitudinal section of the thread in initial state just obtained (as-cast). As can be seen, under the manufacturing conditions, the average diameter of the thread obtained It is around 160 µm (see Figure 1). As the Figures 1 to 3, the thread has a dendritic structure that It is still observed under heat treatments at 600ºC (15 minutes). A treatment at higher temperatures (800ºC) results in recrystallization of the material and the disappearance of the structure dendritic (see Figures 4 and 5). Besides this last sample, presents the structure of variants at room temperature characteristic of this type of alloys in martensite phase.
Los termogramas de las muestras (as-cast y previamente tratadas), obtenidos mediante Calorimetría Diferencial de Barrido a 20ºC/min, reflejan la evolución de las temperaturas de transformación martensitica bajo los tratamientos térmicos realizados (ver Figura 6). En el hilo en estado inicial as-cast, la transformación martensitica no se encuentra muy bien definida, teniendo lugar en un amplio intervalo de temperaturas (50ºC). El principal efecto de los tratamientos térmicos es producir un aumento en la temperatura promedio de transformación (aumento del orden estructural, aniquilación de vacantes, relajación de tensiones internas). Sin embargo, el tratamiento térmico asociado con la recristalización del material y la eliminación de la estructura dendrítica lleva asociado la optimización de la transformación martensitica. Bajo estas condiciones, la aleación en forma de hilo presenta una transformación muy similar a la exhibida por la aleación policristalina inicial (ver Figura 6).Sample thermograms (as-cast and previously treated), obtained by Differential Scanning Calorimetry at 20ºC / min, they reflect the evolution of low martensitic transformation temperatures the heat treatments performed (see Figure 6). In the thread in initial state as-cast, the transformation martensitic is not very well defined, taking place in a wide range of temperatures (50 ° C). The main effect of thermal treatments is to produce an increase in temperature transformation average (structural order increase, annihilation of vacancies, relaxation of internal tensions). Without However, the heat treatment associated with recrystallization of the material and the removal of the dendritic structure leads associated optimization of martensitic transformation. Low these conditions, the wire-shaped alloy has a transformation very similar to that exhibited by the alloy initial polycrystalline (see Figure 6).
Las Figuras 7 a la 9 presentan la evolución del comportamiento magnético con el tratamiento térmico de los hilos. El principal efecto del tratamiento térmico es producir un aumento en la susceptibilidad magnética (imanación a bajo campo) e imanación de saturación. Esta optimización en la respuesta magnética debe adscribirse, como en el caso de la temperatura de la transformación martensitica, con los cambios asociados con la homogenización estructural de la aleación. Sin embargo, en el caso del comportamiento magnético, no es necesario la recristalización de la aleación para alcanzar el comportamiento magnético óptimo. Como muestras las Figuras 7 y 9, las muestras tratadas a 600ºC y 800ºC presentan un comportamiento magnético equivalente.Figures 7 through 9 show the evolution of the magnetic behavior with the heat treatment of the wires. The main effect of heat treatment is to produce an increase in magnetic susceptibility (low-field magnetization) and saturation magnetization. This optimization in the response magnetic must be ascribed, as in the case of the temperature of the martensitic transformation, with the changes associated with the structural homogenization of the alloy. However, in the case of the magnetic behavior, the recrystallization of the alloy to achieve the optimal magnetic behavior. How Samples Figures 7 and 9, samples treated at 600 ° C and 800 ° C they have an equivalent magnetic behavior.
Finalmente, la Figura 10 muestra las imágenes ópticas obtenidas a diferentes temperaturas en el hilo tratado a 660ºC. El hilo se flexiona inicialmente en fase martensita (Figura loa) y se calienta a partir de esta posición sin introducir ninguna tensión externa mediante una pletina de calentamiento hasta alcanzar la fase austenita (Figura 10b). La muestra recupera su forma de alta temperatura (efecto de memoria de forma). El enfriamiento posterior a fase martensita (Figura 10c), nuevamente sin ejercer ninguna fuerza externa, permite retener parte de la deformación inicialmente introducida.Finally, Figure 10 shows the images optics obtained at different temperatures in the yarn treated at 660 ° C. The thread is initially flexed in the martensite phase (Figure loa) and heats from this position without entering any external voltage by means of a heating plate until reach the austenite phase (Figure 10b). The sample recovers its High temperature form (shape memory effect). He post-martensite phase cooling (Figure 10c), again without exerting any external force, it allows retaining part of the deformation initially introduced.
La Figura 13 muestra el actuador fabricado empleando los hilos ferromagnéticos de la invención obtenidos en el Ejemplo 1, sometidos previamente a un tratamiento térmico a alta temperatura (660ºC). El principal efecto del tratamiento térmico es el aumento la susceptibilidad magnética del material en fase martensita (Figura 7). En el dispositivo diseñado se emplea el efecto combinado de la fuerza magnética y la recuperación de la forma de la aleación en fase de alta temperatura (efecto de memoria de forma). El actuador esta compuesto por un imán permanente y dos hilos de longitud L soldados en uno de sus extremos. Los dos extremos libres se encuentran conectados a una fuente de voltaje. En serie se encuentra conectado un amperímetro que permite la lectura de la corriente circulando por los hilos al establecer una diferencia de potencial V. Cuando no circula corriente eléctrica, los hilos se encuentran en fase martensita ferromagnética, presentando una ligera curvatura (9). El paso de corriente eléctrica, produce una calentamiento por efecto Joule, de modo que para intensidades superiores a 0.3 A los hilos pasan a fase austenita (8) de modo similar al efecto descrito en la figura 10. El actuador se completa con un imán permanente como muestra la figura 13, que genera un campo magnético responsable de la fuerza magnética sobre los hilos en fase martensita (7). La conmutación de las posiciones del actuador (7 \rightarrow 8) se controla mediante el paso de la corriente eléctrica (I). La aplicación de una corriente oscilante da lugar a una oscilación periódica entre ambas posiciones.Figure 13 shows the actuator manufactured using the ferromagnetic wires of the invention obtained in Example 1, previously subjected to a high temperature heat treatment (660 ° C). The main effect of heat treatment is the increase in the magnetic susceptibility of the martensite phase material (Figure 7). The combined effect of the magnetic force and the recovery of the shape of the alloy in high temperature phase (shape memory effect) are used in the designed device. The actuator is composed of a permanent magnet and two wires of length L welded at one of its ends. The two free ends are connected to a voltage source. In series, an ammeter is connected that allows the current to be read through the wires when establishing a potential difference V. When no electric current circulates, the wires are in the ferromagnetic martensite phase, presenting a slight curvature (9). The passage of electric current produces a heating by Joule effect, so that for intensities greater than 0.3 A the wires pass to austenite phase (8) in a similar way to the effect described in Figure 10. The actuator is completed with a permanent magnet as shown in figure 13, which generates a magnetic field responsible for the magnetic force on the wires in martensite phase (7). The switching of the actuator positions (7 → 8) is controlled by the passage of the electric current ( I ). The application of an oscillating current results in a periodic oscillation between both positions.
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