ES2333420T3 - Metodo de supresion de cov en gases de escape mediante efecto corona de pulsos via humeda. - Google Patents

Abstract

Un método de supresión de compuestos orgánicos volátiles (COV) en una corriente de gas de escape, que comprende hacer pasar una corriente de gas de escape a través de una cámara de efecto corona pulsado en presencia de un rocío de gotas de agua o una película fluyente de agua para formar uno o más productos de oxidación que se disuelven en las gotas de rocío de agua o en la película fluyente para proporcionar así una corriente de agua de efluentes y una corriente de gases de efluentes, en el que: (a) dichos efectos corona pulsados se producen a un ritmo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 kHz, (b) el cociente entre el caudal o rocío de agua y el flujo de gas de escape es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 mililitros/minuto para un flujo de gas de escape de un litro por minuto en condiciones estándar, y (c) se emplea un gasto no superior a 50 eV (8,01·10 -8 J) por molécula de COV, proporcionando dicho método una eficiencia de destrucción y eliminación de aproximadamente el 90 por ciento o más, suprimiendo así dichos COV.

Description

Método de supresión de COV en gases de escape mediante efecto corona de pulsos vía húmeda.

Referencia cruzada a solicitud relacionada

Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud provisional estadounidense con nº de serie 60/367.231 que se depositó el 25 de marzo de 2002.

Apoyo gubernamental

La invención se hizo en el marco de un proyecto patrocinado por el DOE, con nº de identificación del proyecto DE-FC07-00ID13868. El gobierno tiene determinados derechos sobre la invención de conformidad con dicho apoyo.

Descripción

Los plasmas de baja temperatura, fuera del equilibrio (también denominados plasmas "no térmicos") son una tecnología emergente para suprimir emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV) que actúan como disolventes. Estos plasmas se pueden producir mediante una diversidad de descargas eléctricas o haces de electrones.

La característica básica de las tecnologías de plasma es que producen plasma en el que la mayoría de la energía eléctrica (más del 99%) se invierte en la producción de electrones energéticos, en vez de calentar toda la corriente de gas. Estos electrones energéticos producen especies excitadas, radicales libres e iones, así como electrones adicionales, mediante la disociación por impacto de electrones, excitación e ionización de las moléculas de fondo. Estas especies excitadas, a su vez, oxidan, reducen o descomponen las moléculas contaminantes.

Este mecanismo de eliminación de los COV contrasta con el mecanismo implicado en procesos térmicos (tales como hogares o sopletes de plasma, oxidación térmica regenerativa (OTR) y diversas técnicas químicas) que necesitan calentar toda la corriente de gas para destruir los contaminantes. Además, la tecnología de plasmas de baja temperatura es muy selectiva y tiene relativamente pocos requisitos de mantenimiento. Sus resultados altamente selectivos con costes de energía relativamente bajos para el control de emisiones así como el poco mantenimiento necesario mantienen bajos los gastos de funcionamiento anuales. Además, estas descargas de plasma son muy uniformes y homogéneas (excepto los arcos deslizantes), lo que tiene como resultado una elevada productividad del proceso.

Como se mencionó anteriormente, la OTR es más eficaz a elevadas concentraciones de COV. El plasma se usa generalmente para bajas concentraciones de COV y en los casos en los que la combustión no es eficaz, tal como para la eliminación de óxidos de nitrógeno (NO_{X}) o compuestos que contienen azufre. La depuración de gases de escape con agua puede ser necesaria en ambas técnicas, pero algunos reactores de plasma se pueden diseñar como una única unidad con un depurador para reducir el coste del equipamiento.

El arco deslizante es una descarga de gas a alta presión con una alta temperatura y densidad de los electrones y se ha propuesto para el procesamiento químico de gases [Lesueur y col., J. de Physique 51: C557-C564, 1990]. El arco comienza en un espacio estrecho entre dos o más electrodos divergentes en un flujo de gas cuando el campo eléctrico de este espacio alcanza aproximadamente 3 kV/mm en aire [Raizer, Gas Discharge Physics, Berlín, Springer-Verlag, 1997]. A continuación, la corriente del arco aumenta muy rápidamente y el voltaje del arco disminuye. Si el flujo de gas es suficientemente fuerte, fuerza al arco a moverse a lo largo de los electrodos divergentes y a alargarse.

El arco creciente necesita más energía para mantenerse. En el momento en que su resistencia se hace igual a la resistencia externa total, la descarga consume la mitad de la energía suministrada por la fuente. Esta es la máxima energía que se puede transferir al arco desde la fuente de alimentación de voltaje constante. A continuación, la longitud continúa aumentando, pero la energía suministrada no es suficiente para equilibrar la energía perdida en la transferencia de calor al gas circundante. El arco se enfría y, finalmente, se extingue. El siguiente ciclo comienza inmediatamente después de que el voltaje alcance el valor de ruptura, generalmente justo después de que se desvanezca el arco anterior. (Si el voltaje es suficientemente alto y el espacio es muy estrecho, un nuevo arco comienza incluso antes de la extinción del anterior [Pellerin y col., J. Physics D-Applied Physics, 33(19): 2407-2419, 2000]. Un típico ritmo de repetición del arco está en el intervalo de 10 Hz a 100 Hz

\hbox{y varía con el caudal de gas: cuanto mayor es el caudal,
mayor es la frecuencia.}

A diferencia de los arcos térmicos de alta corriente habituales, en los que las temperaturas (T y T_{e}) tanto del gas como de los electrones pueden ser tan altas como 10000 K, se estima que los arcos deslizantes de baja corriente (de 0,1 a 1 A) funcionan en regímenes fuera del equilibrio (T < T_{e}) y tienen bajas temperaturas de gas. El voltaje del arco podría ser tan elevado como de varios kilovoltios. Las temperaturas vibracionales y traslacionales típicas del gas en un arco deslizante de baja temperatura se midieron y fueron, respectivamente, de aproximadamente 2000-3000 K y 800-2100 K [Czernihowski y col., Acta Physica Polonica A, 89: 595 -603, 1996]. Características similares también son intrínsecas de las descargas de microondas, mostrando que los arcos deslizantes de baja corriente podrían ser indudablemente útiles en la química del plasma.

Los principios físicos de la evolución del arco deslizante no se comprenden bien, especialmente el desarrollo de las condiciones fuera del equilibrio y la estabilidad con corrientes decrecientes. Los modelos antiguos [Mutaf-Yardimci y col., J. Applied Physics, 87: 1632-1641, 2000] no tienen en cuenta la variación de la conductividad y temperatura del plasma durante el progreso del arco deslizante. Este enfoque no explica algunos de los efectos fuera del equilibrio recientemente descubiertos de los arcos deslizantes de baja corriente.

Mario Sobacchi [Sobacchi, M.G., "Hydrocarbon Processing in Non-equilibrium Gas Discharges", Master of Science Thesis, Universidad de Illinois en Chicago, 2001] investigó la posibilidad de eliminar compuestos químicos específicos con una descarga de arco deslizante de baja corriente. Un valor típico de consumo de energía para esta descarga fue de 1 kW-h/m^{3}, cuando el valor previsto era de 0,02 kW-h/m^{3}. Se observó que la no uniformidad de la descarga plantea ciertas dificultades a la hora de tratar el gas eficientemente. Los experimentos se realizaron usando tres valores diferentes de resistencia externa; es decir, 25, 50 y 100 kW. El voltaje de salida de la fuente de alimentación era de 10 kV, cuando el caudal de aire varía de 20 a 80 SLM (l/min en condiciones estándar).

Se usó metanol (de 100 a 1000 ppm) como sustancia para demostrar la viabilidad de la tecnología de arco deslizante. En algunos ciclos, se roció agua en la dirección del flujo. Se descubrió que con 20 SLM (l/min en condiciones estándar) de aire y, independientemente de la concentración del COV, se eliminaba todo el metanol de la corriente con un consumo de energía de 0,2 kW-h/m^{3}. No se detectaron subproductos orgánicos mediante cromatografía de gases en la corriente de escape. Los resultados se interpretaron como prometedores, mostrando la posibilidad de una reducción adicional del consumo de energía. Desafortunadamente, se detectó NO_{x} en el escape en una concentración de 3000 ppm, superando mucho todos los límites razonables. Sin embargo, se podría esperar que para más arcos fuera del equilibrio con menores corrientes o mayores caudales de aire, la temperatura del canal del arco fuese inferior y se lograsen niveles razonables de NO_{x}.

El efecto corona es un descarga eléctrica de gas auto-mantenida que se produce solo cuando el campo eléctrico es no acusadamente uniforme. El campo cerca de uno o ambos electrodos debe ser más intenso que en el resto del espacio. Esta situación surge generalmente cuando el tamaño r característico del electrodo al que se aplica el alto voltaje es mucho menos que la distancia entre los electrodos d. Si se considera una configuración tipo cable dentro de un cilindro, el campo eléctrico en el espacio entre los cilindros coaxiales de radios r (cilindro interno) y R es función de la coordenada radial x como:

1

en la que V es el voltaje entre los cilindros.

Siempre hay algo de ionización de la atmósfera debido a las partículas de alta energía que proceden del espacio. Los electrodos existentes se aceleran por el campo eléctrico. Pueden ionizar más moléculas de gas. Los nuevos electrones son acelerados en el campo, y así sucesivamente. El efecto corona se produce solo cuando el valor del campo eléctrico máximo supera el del campo de ruptura. Para los cilindros coaxiales, el campo eléctrico crítico de la ignición de corona en aire se expresa mediante una fórmula empírica sugerida por Peek (1929):

2

en la que \delta es el cociente entre la densidad del aire y la densidad en condiciones estándar de presión y temperatura. Está claro que se impone una limitación en cuanto al campo máximo, que se produce sobre la superficie del electrodo intenso, que es el electrodo de campo elevado o "portador de corona".

Las fórmulas proporcionadas anteriormente describen bastante bien los principios físicos de la corona con CC o de campos que varían lentamente, tal como en reactores de corona en fase gaseosa (GPCR). En estas aplicaciones, para que se mantenga en un estado fuera del equilibrio, la descarga puede adquirir solo poca energía. Una energía mayor podría producir chispas y, eventualmente, conducir a la formación térmica del arco.

Las limitaciones naturales de energía de la tecnología de corona con CC han ocasionado el desarrollo de la tecnología de corona pulsada. En un efecto corona pulsado, se aplica voltaje al electrodo intenso como una serie de rápidos pulsos crecientes. Los pulsos entrantes generan un cierto número de micro-descargas (flámulas); cuanto más rápido es el pulso, más flámulas se producen por unidad de longitud, aumentando la entrada de energía por unidad de volumen de gas.

La anchura del pulso aplicado se debe minimizar para evitar la formación de descarga de chispas o termalización de las flámulas. Para la mayoría de las geometrías, entonces, el tiempo de aumento del pulso debe ser del orden de unos pocos nanosegundos y la duración del pulso del orden de 100 ns.

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La energía de los electrones, de hecho, depende tanto de la intensidad del campo eléctrico (es decir, el voltaje) como de la trayectoria libre media. Para un pulso creciente rápido, el campo eléctrico medio es muy elevado (puesto que el voltaje pico es elevado), permitiendo que los electrones ganen suficientemente energía para que la descarga tenga lugar, sin embargo, puesto que la duración de cada pulso es mucho menor que el intervalo entre pulsos, la energía media necesaria es baja (por ejemplo, es del orden de pocos vatios para las configuraciones usadas en estos experimentos) incluso si la energía real de cada pulso independiente es muy elevada (de aproximadamente 1 MW). La polaridad negativa está predeterminada por el equipamiento existente.

El efecto corona de CC es una descarga uniforme. Por el contrario, el efecto corona pulsado es altamente no uniforme. Toda la energía de las descargas se localiza en las flámulas. Para describir los principios físicos de la descarga, se debe considerar el fenómeno de una flámula como un todo. Los modelos electromagnéticos de la física de flámulas deben estar relacionados con la química de las especies excitadas y con el transporte de partículas (electrones, fotones) internas. Esta relación es muy difícil debido a la gran cantidad de trabajo computacional. Se han desarrollado modelos simplificados, pero todavía no son adecuados con fines de predicción química fiable. Muchos parámetros son conocidos con un gran grado de incertidumbre, tales como las secciones transversales de los electrones.

Hay numerosos métodos para los tratamientos de gas residual procedente de compuestos orgánicos volátiles (COV) con la ayuda de descargas eléctricas y, especialmente, con la ayuda de un efecto corona pulsado [Malik y col., Chinese J. Chem. Eng., 7(4) (1999)].

Masuda S. y col, en "Novel Plasma Chemical Technologies - PPCP and SPCP for Control of Gaseous Pollutants and Air Toxics" - Journal of Electrostatics, vol. 34, número 4, mayo de 1995, páginas 415-438, determinaron que el proceso químico de plasma inducido por corona de pulsos (PPCP) y el proceso químico con plasma inducido por descargas en superficie (SPCP) representan tecnologías para generar radicales activos a temperatura y presión ordinarias para controlar los contaminantes gaseosos tales como NOx, SOx, COV y residuos tóxicos del aire tal como Hg y otros metales fácilmente evaporables, tricloroetano, tricloroetileno, freones, tolueno, dioxinas, etc., así como olores. El PPCP y el SPCP son procesos completamente en seco, que tienen una construcción sencilla y cuyo coste global (tanto inicial como durante el funcionamiento) es uno de los menores entre los procesos de control de contaminantes gaseosos. Se pueden combinar con un ESP, un filtro de mangas con un recubrimiento en polvo absorbente, un lecho de catalizador

\hbox{o un lecho de carbón activo para la
eliminación final de los  productos de la reacción.}

Para eliminar una molécula grande de un COV con la ayuda de tales métodos es necesario producir varios radicales activos, como el OH. El precio en términos energéticos para la producción de un radical es muy elevado - de aproximadamente 50 eV (8,01\cdot10^{-18} J) por radical. En consecuencia, el precio total para la eliminación de una molécula de COV (transformación de molécula de COV en H_{2}O y CO_{2}) es también muy elevado - aproximadamente de 300 eV (4,8\cdot10^{-17} J). En este caso, es posible satisfacer la demanda industrial para que no se produzca un gasto mayor que aproximadamente 10 W-h/m^{3} para el gas residual solo si la concentración de COV no es superior a aproximadamente 30 ppm. Las corrientes de residuos industriales reales, tales como las de las industrias papelera, de limpieza y recubrimiento de metales, de fabricación de plásticos y similares, tienen niveles de contaminación de COV que son varias veces mayores (por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 6000 ppm), de forma que los métodos de plasma habituales de eliminación de COV no son aplicables. La invención descrita de aquí en adelante proporciona un método mediante el cual se pueden suprimir

\hbox{los COV de las anteriores de las corrientes de gases de
escape altamente cargadas.}

Breve sumario de la invención

La presente invención contempla un método para el tratamiento de las corrientes de gases de escape que contengan uno o más compuestos orgánicos volátiles (COV) para suprimir los COV.

De este modo, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para suprimir los compuestos orgánicos volátiles (COV) en una corriente de gases de escape que comprende hacer pasar una corriente de gases de escape a través de una cámara de efecto corona pulsado en presencia de un rocío de gotas de agua o una película fluyente de agua para formar uno o más productos de oxidación que se disuelven en las gotas de rocío de agua o la película fluyente para proporcionar mediante ello una corriente de agua de efluentes y una corriente de gases de efluentes, en el que (a) los efectos corona pulsados se producen a un ritmo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 kHz, (b) el cociente entre el caudal o rocío de agua y el flujo de gases de escape es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 mililitros/minuto, con un flujo de gases de escape en condiciones estándar de un litro por minuto, y (c) se emplea un gasto de no más de 50 eV (8,01\cdot10^{-18} J) por molécula de COV, proporcionando el método una eficiencia de destrucción y eliminación de aproximadamente el 90 por ciento o más, suprimiendo así los COV.

Un método contemplado para suprimir los COV en una corriente de gases de escape comprende hacer pasar una corriente de gases de escape que contiene de aproximadamente 60 a aproximadamente 6000 ppm de COV y, más habitualmente, de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 ppm, a través de una cámara de efecto corona pulsado en presencia de un rocío de gotas de agua o una película fluyente de agua para formar uno o más productos de oxidación que se disuelven en las gotas de rocío de agua o en la película y proporcionar una corriente de agua de efluentes y una corriente de gases de efluentes. En el método, una corona pulsada contemplada descarga a un ritmo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 kHz. El cociente entre la tasa de rocío de agua y el flujo de gases de escape es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 mililitros/minuto para un flujo de gases de escape de un litro por minuto en condiciones estándar y se emplea un gasto no superior a 50 eV (8,01\cdot10^{-18} J) por molécula de COV. Este método proporciona una eficiencia de destrucción y eliminación de aproximadamente el 90 por ciento o más, suprimiendo así los COV. El método se puede emplear básicamente a cualquier temperatura, teniendo en cuenta que temperaturas más bajas proporcionan típicamente ritmos más lentos de reacción.

En algunas realizaciones preferidas, el método se utiliza como parte de un sistema de tratamiento de residuos en el que una cantidad relativamente pequeña de agua que contiene los productos de oxidación disueltos producidos en este método se mezcla con un volumen relativamente mayor de agua residual industrial producidos por los procesos de fabricación de papel, limpieza o chapado de metales o procesos de fabricación de plásticos. En otra realización preferida, el método se utiliza después de que la fase gaseosa haya entrado en contacto con agua en forma de neblina de partículas de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 milímetro de diámetro o agua líquida para disolver y, por tanto, capturar los COV hidrosolubles, tales como metanol y acetona. El gas de efluentes procedente de un pre-tratamiento de este tipo se somete entonces al proceso de efecto corona pulsado vía húmeda analizado anteriormente, siendo la fase líquida sometida adicionalmente a un bio-tratamiento u otro tipo de tratamiento de purificación. La fase gaseosa producida en el anterior proceso se hace pasar por un sistema de absorción gaseosa (absorbente y/o adsorbente), tal como carbón activo, y se ventila al aire o se hace pasar por una corriente de aire de un incinerador o similar para eliminar las trazas de los COV que pueden no haber sido eliminadas en una etapa anterior.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una representación esquemática simplificada del sistema de corona pulsada vía húmeda de la presente invención;

la figura 2 es una representación gráfica de los resultados experimentales para la eficiencia de destrucción y eliminación (DRE) usando metanol como COV modelo, en la que el porcentaje de DRE se muestra en las ordenadas y el caudal de agua (mililitros por minuto ml/min) se muestra en las abscisas;

la figura 3 es una representación gráfica de los resultados experimentales para la DRE usando acetona como COV modelo, en la que los resultados se representan como en la figura 2;

la figura 4 es una representación gráfica que compara los costes anuales en cientos de dólares (k\textdollar) frente a los costes del procesamiento del plasma (vatio-hora/metro cúbico) para la presente invención y un oxidante térmico regenerativo (OTR) de la técnica anterior.

La presente invención tiene varios beneficios y ventajas.

Un beneficio es que se pueden obtener altos niveles de eficiencia de eliminación de los COV con costes de puesta en marcha y funcionamiento relativamente bajos.

Una ventaja de la invención es que los productos producidos por la reacción de efecto corona pulsado sobre los COV son generalmente más solubles que muchos de los COV, de forma que estos materiales se pueden disolver más fácilmente en el flujo de agua que se usa.

Otro beneficio de la invención es que el método y el equipo usados son adaptables para su uso en otros sistemas o métodos de purificación de agua y aire.

Serán evidentes beneficios y ventajas adicionales de la invención a partir del análisis posterior.

Descripción detallada de la invención

Se ha desarrollado un nuevo método que combina el efecto corona con el depurador para proporcionar un efecto corona "vía húmeda". [Fridman y col., 199º Meeting of the Electrochemical Society, Washington, 25-29 de marzo de 2001; Meeting Abstracts, vol. 2001-1, Abstract nº 196; y Sobacchi y col., 15º International Symposium on Plasma Chemistry, Orleans, 9-13 de julio de 2001, Symposium Proceedings, vol. VII: Poster Contributions, pág. 3135-3140; Sobacchi, "Hydrocarbon Processing in Non-Equilibrium Gas Discharges", Master of Science Thesis, University of Illinois, Chicago, 16 de mayo de 2001; Kalashnikov, "Non-Equilibrium Gliding Arc And Corona Discharges For Abatement Of Volatile Organic Compounds", Doctoral Thesis, University of Illinois, Chicago, 26 de junio de 2002].

Para obtener una destrucción deseable de los COV con un bajo consumo de energía es necesario realizar un diseño adecuado del efecto corona pulsado y el depurador. Este método es aplicable a básicamente cualquier corriente de gases residuales existente que proceda de un emplazamiento industrial tal como un emplazamiento de limpieza y de chapado de metales, de fabricación de pinturas, de fabricación de plásticos, de refinado de petróleo y de preparación de tintes que también incluya una instalación de tratamiento de aguas residuales para el tratamiento de una corriente de aguas residuales procedentes de una fuente diferente a la del efecto corona pulsado.

La presente invención contempla un método para el tratamiento de corrientes de gases de escape que contengan uno o más compuestos orgánicos volátiles (COV) para suprimir los COV. Corrientes de gases de escape ilustrativas incluyen, sin limitación, las corrientes producidas por industrias de preparación de papel, de limpieza y de chapado de metales, de fabricación de pinturas, de fabricación de plásticos, de refinado de petróleo, de preparación de tintes y similares. En concreto, un método contemplado es especialmente útil para suprimir los COV producidos en procesos de fabricación de papel, tal como la producción de pasta de descarga y cartón de fibra orientada (cuyos COV son similares a los de la fabricación de papel) y, especialmente, de corrientes de respiraderos y escapes de secadora usados en esos procesos.

Un método contemplado para suprimir los COV en una corriente de gases de escape comprende hacer pasar una corriente de gases de escape que contiene de aproximadamente 60 a aproximadamente 6000 ppm de COV a través de una cámara de efecto corona pulsado en presencia de un rocío de gotas de agua o una película fluyente de agua para formar uno o más productos de oxidación que se disuelven en las gotas de rocío de agua o en la película y proporcionar una corriente de agua de efluentes y una corriente de gases de efluentes. En el método, una corona pulsada contemplada descarga a un ritmo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 kHz y, más preferiblemente, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 kHz. El cociente entre el caudal o rocío de agua y el flujo de gases de escape es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 mililitros/minuto para un flujo de gases de escape de un litro por minuto en condiciones estándar, y se emplea un gasto no superior a 50 eV (8,01\cdot10^{-18} J) por molécula de COV. Este método proporciona una eficiencia de destrucción y eliminación de aproximadamente el 90 por ciento o más, de aproximadamente el 99 por ciento o más, suprimiendo así los COV.

El método se puede emplear básicamente a cualquier temperatura, teniendo en cuenta que temperaturas más bajas proporcionan típicamente ritmos más lentos de reacción, como habitualmente es el caso de las reacciones químicas. Las temperaturas más típicas de la corriente de gases de escape son de aproximadamente 103ºF (aproximadamente 40ºC) a aproximadamente 150ºF (aproximadamente 65ºC). Tales temperaturas se determinan antes de la entrada en el equipo de efecto corona pulsado.

Los niveles más habituales y preferidos de COV son de aproximadamente 200 a aproximadamente 4200 ppm. Aún más preferiblemente, tales niveles de COV son de aproximadamente 300 a aproximadamente 3000 ppm.

Los valores específicos del caudal o rocío de agua y el volumen de flujo de gases de escape pueden variar de un equipo a otro y de una corriente de gases a otra. Sin embargo, el cociente entre el caudal o rocío de agua y el flujo de gases de escape es relativamente constante, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 mililitros/minuto para un flujo de gases de escape de un litro por minuto en condiciones estándar (SLM). De este modo, para sistemas de efecto corona vía húmeda mayores que el usado de forma ilustrativa en el presente documento, el caudal o rocío de agua puede ser del orden de galones, litros o kilolitros por minuto, lo que va acompañado de un aumento en el flujo de la corriente de gases, de forma que el cociente entre los dos corresponde al indicado anteriormente.

El método contemplado se ilustra en el presente documento en relación con una instalación de fabricación de papel. Las corrientes objetivo ilustrativas de gases de escape para esta invención, tales como las emisiones de respiradero de lavadora de pasta de descarga de gran volumen y baja concentración (HVLC), pueden contener diversos COV con concentraciones variables, como se ven en la tabla I a continuación.

TABLA I

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En el caso más sencillo (mostrado esquemáticamente en la figura 1), la configuración de corona vía húmeda permite que una película de agua circule por las paredes internas del reactor. Para una geometría dimensionable mayor se puede usar un rocío de agua en vez de una película de agua. De este modo, el flujo de agua es dimensionable en base al tamaño del equipo usado, el COV presente en el gas de escape, el volumen de flujo de gas y otros parámetros conocidos o fácilmente determinados que están asociados con la ley de Henry y las ecuaciones analizadas a continua-
ción.

Aunque la presente invención es susceptible de realizaciones de diversas formas, en los dibujos se muestran varias realizaciones actualmente preferidas que se analizan con más detalle a continuación. Se debe sobreentender que la presente memoria descriptiva se considerará una ejemplificación de la presente invención y no pretende limitar la invención a las realizaciones específicas ilustradas.

En referencia a los dibujos, en la figura 1 se representa esquemáticamente un sistema 10 de efecto corona de pulsos vía húmeda. Esa figura muestra un reactor 12 que tiene paredes 12a internas sobre las cuales está permitido que fluya una película de agua. Los expertos en la materia entenderán que en una geometría dimensionable mayor se puede usar un rocío de agua en vez de un flujo, sin salir del ámbito novedoso de la presente invención. Se proporciona un cable 14 de efecto corona dentro del reactor 12. El reactor 12 y el cable 14 crean un sistema 16 de electrodos coaxiales tipo cable en cilindro. El electrodo 14 interno de alto voltaje es, en una realización preferida, un cable de Inconel® de 0,5 mm de diámetro. La aleación de Inconel® se selecciona debido a su superior resistencia al calor y la oxidación. Sin embargo, se sobreentenderá que se pueden usar cables de otros elementos metálicos independientes o aleaciones sin salir del ámbito novedoso de la presente invención.

La vasija 12 del reactor crea un electrodo 18 externo constituido por, en una realización preferida de la presente invención, un tubo 20 de vidrio cilíndrico de 60 cm de longitud con un diámetro 22 interno, en una realización preferida el diámetro es de 22,2 mm, rodeado por una lámina de metal 23 perforado. La pared 20a interna del tubo 20 de vidrio está cubierta por una capa de material 24 absorbente, que forma una película de agua uniformemente distribuida en el reactor 12.

El tubo 20 está sujeto, en una realización preferida, por la parte superior mediante un soporte de Teflon® (no mostrado) y por la parte inferior mediante un soporte de acero inoxidable (no mostrado); el acero inoxidable es preferible para la parte inferior del reactor para evitar el deterioro del propio soporte debido a los sub-productos esperados en la fase líquida, tales como ácido sulfúrico. Se sobreentenderá que se pueden usar materiales diferentes, tanto para la parte superior como para la inferior, sin salir del ámbito novedoso de la presente invención. Además, se sobreentenderá que uno o ambos de los materiales anteriormente indicados se pueden usar bien en conjunción o bien con otras combinaciones sin salir del ámbito novedoso de la presente invención. Preferiblemente, como materiales de las partes superior e inferior del reactor se usarán materiales que tengan cualidades similares, tales como materiales no pegajosos y sin oxidación ni reactividad.

El reactor 12 está sellado, preferiblemente, mediante juntas tóricas de silicona (no mostradas). Aunque las juntas tóricas de silicona se usan en una realización preferida, se sobreentenderá que se pueden usar juntas tóricas de otros materiales, incluyendo goma y plástico, sin salir del ámbito novedoso de la presente invención. El soporte superior (no mostrado) comprende las conexiones de las canalizaciones, que se muestran esquemáticamente en la figura 1, para el agua 30 de entrada y el gas 32 (efluente) de salida. En una realización preferida, el agua se introduce en el reactor 12 a través de dieciséis orificios equidistantes con un diámetro de 1/32'' (aproximadamente 0,8 mm), para proporcionar una inyección uniforme alrededor del tubo circular. Se sobreentenderá que se puede usar cualquier número de orificios equidistantes de diversos diámetros adecuados (bien uniformemente del mismo diámetro o bien de diferentes diámetros con resultados adecuados) para proporcionar una inyección uniforme de agua, sin salir del ámbito novedoso de la presente invención.

El soporte superior (no mostrado) también contiene la conexión para el electrodo 14 interno de alto voltaje y para la sonda para alto voltaje (mostrada esquemáticamente en la figura 1). El soporte inferior (no mostrado) incluye orificios perforados para la entrada 40 de gas y para la salida 42 de agua (efluente) (mostradas esquemáticamente en la figura 1). Para evitar cualquier contacto entre este soporte de metal (no mostrado) y el electrodo 14 de alto voltaje (HV) y evitar la formación de chispas, el cable 14 se puede fijar al soporte (no mostrado) mediante un inserto de Teflón® (no mostrado), que contenga completamente la porción inferior del cable. Como se indicó anteriormente, el tipo de inserto descrito es una realización preferida y no pretende limitar el ámbito de la presente invención.

La energía se suministra, en una realización preferida, a la fuente de plasma mediante una fuente 50 de alimentación basada en un tiratrón con una resistencia interna de 100 k\Omega y valores de voltaje sin carga de 0 a 20 kV. Se sobreentenderá que se pueden usar fuentes de alimentación similares, que tengan la capacidad de producción de energía deseada, sin salir del ámbito novedoso de la presente invención. En la realización preferida, se aplican pulsos con una duración de aproximadamente 100 ns y un tiempo de aumento de 10 ns, y se transmiten al electrodo 14 con cable central por medio de un cable 52 coaxial de alto voltaje de 50 \Omega. La energía de la fuente de plasma varía de 1 a 20 W controlando la amplitud de los pulsos de alto voltaje y la frecuencia de los pulsos, que podría variar de 0,01 a 2 kHz. El voltaje se mide usando una sonda para alto voltaje (no mostrada) tal como el modelo P6015A 1000X de Tektronik Inc., y las medidas de corriente se realizan, en una realización preferida, usando un monitor estándar de corriente tal como el monitor de corriente nº 411 de Pearson Inc.

Durante el funcionamiento del reactor 12 de la presente invención, se coloca un electrodo 14 dentro de un tubo 20 de vidrio y se introduce agua en el sistema de tal modo que se forma una película de agua en las paredes 12a internas del reactor 12 y, simultáneamente, se introduce una corriente de gases de escape que contiene COV y se carga el electrodo. El resultado incluye la oxidación de los COV, su disolución en el efluente de agua fluyente y la liberación de los sub-productos en fase gaseosa en el efluente de gases.

La correcta elección de los parámetros se debe basar en estimaciones teóricas o en resultados experimentales. La solubilidad de un gas en agua se describe por la ley de Henry, que establece una relación entre las concentraciones de un gas en el líquido y en las fases gaseosas. Generalmente, la constante k_{H} de la ley de Henry se define como:

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En la que c_{a} es la concentración de una especie en la fase acuosa y P_{g} es la presión parcial de esa especie en la fase gaseosa. La unidad habitualmente usada para la constante de Henry es:

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Cuanto mayor es el valor de la constante de la ley de Henry para un compuesto determinado, mayor es la solubilidad de ese compuesto en agua. Los valores de las constantes de la ley de Henry para los COV de interés se muestran en la tabla II posterior. Los compuestos oxidados tales como metanol, acetona y los sub-productos intermedios de la oxidación de dimetilsulfuro y \alpha-pineno (que son las principales sustancias procedentes de terpenos en emisiones de respiradero de lavadora de pasta de descarga HVLC) parecen tener mucha mayor solubilidad que las especies no oxidadas.

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TABLA II Valores de la constante de la ley de Henry en condiciones estándar

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La solubilidad de un gas en agua depende de la temperatura. En referencia a las condiciones estándar (T^{Q} = 298,15 K), la constante de Henry se denota como k_{H}^{\theta}. La ley de Henry se puede describir en función de la temperatura como:

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en la que \Delta_{sol}H es la entalpía de la disolución.

Se ha desarrollado un modelo cuasi bi-dimensional de la absorción de los COV en agua. El modelo se basa en la solución de las ecuaciones de la conservación de las especies para la fase gaseosa y para la fase líquida. Se llega a la expresión siguiente para la eficiencia de destrucción y eliminación (DRE):

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en la que \beta es el cociente entre el tiempo de convección y el tiempo de difusión y se puede escribir como:

9

con:

D = coeficiente de difusión en aire;

d = distancia de separación entre electrodos;

V_{g} = velocidad del gas;

L = longitud del reactor de corona vía húmeda; y \alpha es el cociente entre el caudal de gas y de líquido, que se expresa como:

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con:

Q_{g} = caudal de gas;

Q_{w} = caudal de agua;

V_{mol} = volumen de gas por mol unitario.

D y k_{H} son los únicos parámetros relacionados con el compuesto especificado cuya eliminación se está analizando; los otros factores describen la geometría del reactor (d y L) y las condiciones experimentales (V_{g}, Q_{g} y Q_{w}).

Con la suposición, que es cierta si el diseño de corona vía húmeda se realiza de forma adecuada, de que el tiempo de convección es mucho mayor que el tiempo de difusión, es decir, \beta >> 1, \alpha resulta el parámetro crítico: para \alpha > 1, la DRE es muy baja, mientras que para \alpha < 1, se obtienen altos valores de la DRE. Debido a que el caudal de gas se fija para la corriente de una tecnología concreta y a que V_{mol} y k_{H} son constantes en condiciones estándar, suponiendo que \alpha = \alpha_{crit} = 1, un valor crítico para el caudal de agua se puede obtener como:

11

Solo un caudal mayor que este valor crítico proporciona una alta eliminación de una sustancia determinada por absorción en la película de agua. Este análisis teórico muestra una buena concordancia con los resultados experimentales presentados posteriormente.

La eliminación de metanol por absorción en agua se ha estudiado en un reactor de corona vía húmeda. Se consideró una concentración inicial igual a 200 ppm de metanol. El metanol es el más soluble entre los compuestos orgánicos de interés, como muestra la tabla II. Se calculó un valor crítico de caudal de agua para absorber metanol a partir del modelo de un Q_{w-crit} de aproximadamente 0,2 ml/min, con buena concordancia con los resultados experimentales mostrados en la figura 2. Para un caudal bastante bajo de película de agua (aproximadamente 0,9 ml/min), la DRE es casi completa (aproximadamente 99%), sugiriendo que se ha obtenido una configuración óptima en términos de geometría del reactor y de cociente entre caudal de gas y de líquido para la eliminación del metanol.

La eliminación de acetona por absorción en agua se estudió para un caudal de película de agua que variaba de cero a aproximadamente 2 ml/min. La concentración inicial de acetona en la corriente de gas era de 200 ppm. Para la acetona, con un caudal de gas de 1 SLM (litro por minuto en condiciones estándar), el valor calculado de caudal crítico de agua es un Q_{w-crit} de aproximadamente 1,3 ml/min, más elevado que el del metanol, dada su menor solubilidad en agua; los resultados experimentales, presentados en la figura 3, muestran una buena concordancia con los cálculos teóricos. Se puede lograr una eficiencia de eliminación elevada (aproximadamente el 99%) usando un caudal de agua bastante bajo (aproximadamente 2 ml/min).

De este modo, la absorción en agua de compuestos con constantes de la ley de Henry elevadas, tales como metanol y acetona, parece ser una solución viable dado el bajo caudal de agua necesario, que es, en peso, comparable al caudal de gas o incluso inferior; la absorción es económicamente práctica para la eliminación de estos compuestos de corrientes industriales de gases cuando hay agua fácilmente disponible (como es el caso de la industria papelera).

Según un método de la invención, básicamente todos los componentes de los COV, como metanol o acetona, se eliminan de la corriente mediante el agua y el único radical OH producido por el efecto corona pulsado se usa para el tratamiento de una molécula de COV insoluble, como dimetilsulfuro.

Las moléculas de COV insolubles son no polares; esto es uno de los motivos de su muy baja solubilidad. Después de la interacción del radical OH con la molécula de COV insoluble, esta molécula se transforma en una nueva molécula o radical, que es polar y más soluble. A continuación, esta sustancia más soluble es eliminada por la corriente de agua del depurador. Como resultados, no se gastan más de 50 eV (8,01\cdot10^{-18} J) por molécula de COV y este sistema es aplicable para una corriente residual con mayor nivel de contaminación (aproximadamente 200 ppm de COV insolubles y cualquier nivel razonable de COV solubles).

Por ejemplo, en este sistema, solo es necesario gastar 10 W-h/m^{3} para el tratamiento de gases residuales para alcanzar el 90% de DRE para el caso de la siguiente composición de COV (Tabla 3).

TABLA 3 Composición de gas ensayada en el estudio

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Durante este estudio, el caudal de gas fue de 1 SLM (litro por minuto en condiciones estándar) y el caudal de agua fue de 1,5 ml/min.

Generalmente, los radicales que se disuelven en el agua producen disoluciones ácidas (pH < 7). Adicionalmente, las moléculas de ozono del efecto corona también se disuelven en el flujo de agua de corona pulsada para hacerla más ácida. Como resultado, el dispositivo de corona se construye de materiales que sean estables en una disolución ácida: acero inoxidable, plásticos, vidrio, materiales de carbono y similares.

Una de las bases para la aplicación de la presente invención en gases de escape de la industria papelera o una industria similar es la presencia de una gran cantidad de agua residual en esta industria. Como resultado, una pequeña cantidad de agua residual procedente del flujo de agua de corona pulsada no representa un problema; es decir, el flujo de agua residual de corona pulsada se puede mezclar con el agua residual existente y la mezcla se puede tratar con posterioridad de acuerdo con las técnicas existentes. Si en la planta concreta el agua residual principal es alcalina (pH > 7), la interacción entre el agua residual de corona pulsada y el agua residual principal produce la oxidación de los COV disueltos restantes en el H_{2}O y el CO_{2}; es decir, produce la limpieza del agua mezclada residual.

Si la planta concreta tiene un agua residual que es de tal calidad que se puede usar en sistemas de rocío y no produce cantidades considerables de COV durante el rociado, este agua residual se puede usar en el equipo de efecto corona.

Actualmente, los oxidantes térmicos regenerativos (OTR) se usan para el tratamiento de los COV en la industria papelera [véase, Harkness y col., NCASI Technical Bulletin No. 795, Septiembre (1999)]. Estas expectativas son muy buenas para un alto nivel de contaminación, cuando la oxidación de los COV proporciona una cantidad sustancial de energía. De otro modo, se debería usar mucho gas natural para el funcionamiento del OTR. Otras desventajas de los OTR son que la emisión de SO_{2} en el caso típico de un COV que contenga azufre y un funcionamiento cíclico produce el agrietamiento de las partes de materiales cerámicos de los OTR y elevados gastos de inversión y funcionamiento. Se cree que la tecnología descrita en el presente documento es razonablemente económica en el caso de consumo de poca energía, como se puede ver a partir de la comparación del coste anual entre los procesos de corona vía húmeda y OTR mostrada en la figura 4.

El uso del artículo "un" o "una" pretende incluir uno/a o más.

A partir de lo anterior, se observará que se pueden realizar numerosas modificaciones y variaciones sin salir del verdadero espíritu y ámbito de la presente invención. Se debe sobreentender que no se pretende limitar o se debe inferir limitación alguna respecto a los ejemplos específicos presentados. La memoria descriptiva pretende abarcar mediante las reivindicaciones adjuntas las modificaciones, en tanto en cuanto estén dentro del ámbito de las reivindicaciones.

Claims (14)

1. Un método de supresión de compuestos orgánicos volátiles (COV) en una corriente de gas de escape, que comprende hacer pasar una corriente de gas de escape a través de una cámara de efecto corona pulsado en presencia de un rocío de gotas de agua o una película fluyente de agua para formar uno o más productos de oxidación que se disuelven en las gotas de rocío de agua o en la película fluyente para proporcionar así una corriente de agua de efluentes y una corriente de gases de efluentes, en el que:

(a)

dichos efectos corona pulsados se producen a un ritmo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 kHz,

(b)

el cociente entre el caudal o rocío de agua y el flujo de gas de escape es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 mililitros/minuto para un flujo de gas de escape de un litro por minuto en condiciones estándar, y

(c)

se emplea un gasto no superior a 50 eV (8,01\cdot10^{-18} J) por molécula de COV, proporcionando dicho método una eficiencia de destrucción y eliminación de aproximadamente el 90 por ciento o más, suprimiendo así dichos COV.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos efectos corona pulsados se producen a un ritmo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 kHz.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha corriente de gases de escape contienen de aproximadamente 60 a aproximadamente 6000 ppm de COV.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha corriente de gases de escape es la producida a partir de un proceso seleccionado del grupo constituido por fabricación de papel, limpieza o recubrimiento de metales, fabricación de pinturas, fabricación de plásticos, refinado de petróleo y fabricación de tintes.

5. El método de la reivindicación 1, usado para suprimir los COV de la corriente de gases de escape de un proceso seleccionado del grupo constituido por fabricación de papel, limpieza o recubrimiento de metales, fabricación de pinturas, fabricación de plásticos, refinado de petróleo y fabricación de tintes y en el que la corriente de gases de escape contiene de aproximadamente de 60 a 6000 ppm de COV.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicho método se lleva a cabo a una temperatura de la corriente de escape de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 65ºC.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicha corriente de escape contiene de aproximadamente 200 a aproximadamente 4200 ppm de COV.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicha corriente de escape es producida a partir de un proceso de fabricación de papel.

9. El método de la reivindicación 1, usado para suprimir los COV de una corriente de gases de escape a una temperatura de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 65ºC producida a partir de un proceso de fabricación de papel que contiene de aproximadamente 200 a aproximadamente 4200 ppm de COV, proporcionando dicho método una eficiencia de destrucción y eliminación de aproximadamente el 90 por ciento o más, suprimiendo así los COV.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicha corriente de escape contiene de aproximadamente 300 a aproximadamente 3000 ppm de COV.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicha eficiencia de eliminación es de aproximadamente el 99 por ciento o más.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en dicho proceso de fabricación de papel es la producción de pasta de descarga y cartón de fibra orientada.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 9, que incluye la etapa adicional de mezclar la corriente de agua de efluentes que contiene los COV oxidados con otra corriente de agua residual.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el agua de dicho rocío de agua se proporciona a partir del agua residual de dicho proceso de fabricación de papel.