ES2329803T3 - Uso de niveles en exceso de sales metalicas para mejorar las propiedades cuando se incorporan polimeros en asfalto. - Google Patents

Abstract

Método para preparar composiciones de asfalto y polímero que comprende: calentar una mezcla de asfalto y un polímero elastomérico; y añadir un óxido metálico en una cantidad superior a las cantidades de una sal metálica orgánica o inorgánica usada como activador, en el que el metal del óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en cinc, cadmio, mercurio, cobre, plata, níquel, platino, hierro, magnesio y mezclas de los mismos, y en el que la cantidad de óxido metálico es superior al 0,3% en peso hasta el 5% en peso basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero, que comprende además añadir un agente de reticulación a la mezcla, en el que el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en un derivado que contiene azufre y azufre elemental y mezclas de los mismos.

Description

Uso de niveles en exceso de sales metálicas para mejorar las propiedades cuando se incorporan polímeros en asfalto.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a aglomerantes a base de hidrocarburos, tales como betunes, asfaltos y breas, modificados con elastómeros, y que incluyen una fase vulcanizada, que son particularmente útiles como betunes para calzadas y recubrimientos industriales, o similares. Se refiere más particularmente a procedimientos para obtener composiciones vulcanizadas a base de betunes y de copolímeros de estireno/butadieno que tienen cantidades en exceso de sales metálicas en las mismas.

Estado de la técnica

El uso de composiciones de betún (asfalto) en la preparación de composiciones de áridos (incluyendo, pero sin limitarse a, betún y roca) útiles como material de pavimentación de calzadas es complicado al menos por tres factores, cada uno de los cuales impone un importante desafío para proporcionar un producto aceptable. En primer lugar, las composiciones de betún deben cumplir ciertas especificaciones o criterios de rendimiento con el fin de que se consideren útiles para la pavimentación de calzadas. Por ejemplo, para garantizar un rendimiento aceptable, agencias federales y estatales emiten especificaciones para diversas aplicaciones del betún incluyendo especificaciones para su uso como pavimento de calzadas. Las especificaciones actuales de la Federal Highway Administration requieren que un producto de betún (asfalto) cumpla parámetros definidos referentes a propiedades tales como viscosidad, rigidez, penetración, resistencia, tenacidad y ductilidad. Cada uno de estos parámetros define una característica crítica de la composición de betún, y las composiciones que no logran cumplir uno o más de estos parámetros harán que esa composición sea inaceptable para su uso como material de pavimento de calzadas.

Con frecuencia las composiciones de betún convencionales no pueden cumplir simultáneamente todos los requisitos de una especificación particular y, si no se cumplen estas especificaciones, puede producirse daño a la calzada resultante, incluyendo, pero sin limitarse necesariamente a, deformación permanente, agrietamiento inducido térmicamente y fatiga por flexión. Este daño reduce enormemente la vida eficaz de calzadas pavimentadas.

Con respecto a esto, se ha reconocido desde hace tiempo que las propiedades de las composiciones de betún convencionales pueden modificarse mediante la adición de otras sustancias, tales como polímeros. Se ha usado una amplia variedad de polímeros como aditivos en composiciones de betún. Por ejemplo, copolímeros derivados de estireno y dienos conjugados, tales como butadieno o isopreno, son particularmente útiles, ya que estos copolímeros tienen buena solubilidad en composiciones de betún y las composiciones de betún modificadas resultantes tienen buenas propiedades reológicas.

También se sabe que puede aumentarse la estabilidad de composiciones de polímero-betún mediante la adición de agentes de reticulación (agentes de vulcanización) tales como azufre, con frecuencia en forma de azufre elemental. Se cree que el azufre une químicamente el polímero y el betún mediante enlaces de sulfuro y/o polisulfuro. La adición de azufre extraño se usa para producir la estabilidad mejorada, aunque los betunes contienen de manera natural cantidades variables de azufre nativo.

Por tanto, se conoce un procedimiento para preparar una composición de betún-polímero que consiste en mezclar un betún, a 266-446ºF (130-230ºC), con del 2 al 20% en peso de un copolímero de bloque o al azar, que tiene un peso molecular promedio de entre 30.000 y 300.000. Se agita la mezcla resultante durante al menos dos horas, y después se añade del 0,1 al 3% en peso de azufre con respecto al betún y se agita la mezcla durante al menos 20 minutos. La cantidad de azufre añadido puede ser del 0,1 al 1,5% en peso con respecto al betún. La composición de betún-polímero resultante se usa para recubrir calzadas, como recubrimiento industrial u otras aplicaciones industria-
les.

De manera similar, también se conoce una composición de asfalto (betún)-polímero obtenida combinando en caliente asfalto con del 0,1 al 1,5% en peso de azufre elemental y del 2 al 7% en peso de un caucho natural o sintético, que puede ser un copolímero lineal de butadieno/estireno. Se conoce adicionalmente un procedimiento para preparar un betún modificado con caucho combinando caucho, o bien natural o bien sintético, tal como caucho de estireno/butadieno, con betún a 293-365ºF (145-185ºC), en una cantidad de hasta el 10% en peso basándose en el betún, entonces combinando íntimamente en la mezcla una cantidad de azufre tal que la razón en peso de azufre con respecto a caucho es de entre 0,01 y 0,9. Entonces se añade una cantidad catalítica de un acelerador de vulcanización para realizar la vulcanización. A veces se notifica una naturaleza crítica de la razón de azufre con respecto a caucho, por ejemplo que las razones en peso de azufre con respecto a caucho inferiores a 0,01 dan betún modificado de calidad inferior.

El segundo factor que complica el uso de composiciones de betún se refiere a la estabilidad de la viscosidad de tales composiciones en condiciones de almacenamiento. Con respecto a esto, las composiciones de betún se almacenan con frecuencia durante hasta 7 días o más antes de usarse y, en algunos casos, la viscosidad de la composición puede aumentar tanto que la composición de betún no puede usarse para su fin previsto. Por otra parte, una composición de betún estable en almacenamiento sólo proporcionaría aumentos de viscosidad mínimos y, en consecuencia, tras el almacenamiento todavía podría emplearse para su fin previsto.

El hormigón de asfalto, que normalmente incluye asfalto y áridos, las composiciones de asfalto para repavimentar el hormigón de asfalto y composiciones de asfalto similares deben mostrar un cierto número de propiedades mecánicas específicas para permitir su uso en diversos campos de aplicación, especialmente cuando los asfaltos se usan como aglomerantes para recubrimientos superficiales (nivelado de la calzada), tales como emulsiones de asfalto, o en aplicaciones industriales. (El término "asfalto" se usa en el presente documento de manera intercambiable con "betún." El hormigón de asfalto es asfalto usado como aglomerante con áridos apropiados añadidos, normalmente para su uso en calzadas). El uso de asfalto o aglomerantes de emulsión de asfalto o bien en revestimientos de mantenimiento como recubrimiento de superficie o como una mezcla bituminosa muy diluida, o bien como una capa estructural más espesa de mezcla bituminosa en el hormigón de asfalto, se potencia si estos aglomerantes presentan las propiedades requeridas tales como niveles deseables de elasticidad y plasticidad.

Tal como se observa, se han añadido diversos polímeros a asfaltos para mejorar las propiedades de rendimiento físico y mecánico. Habitualmente se usan asfaltos modificados con polímero (PMA) en la construcción/el mantenimiento de calzadas e industrias de tejados. Los asfaltos convencionales a menudo no conservan suficiente elasticidad en uso y, además, muestran un intervalo de plasticidad que es demasiado estrecho para su uso en muchas aplicaciones modernas tales como la construcción de calzadas. Se sabe que las características de los asfaltos para calzada y similares pueden mejorarse enormemente incorporando en los mismos un polímero de tipo elastomérico que puede ser uno tal como caucho de poliisobuteno, poliisopreno, polibutadieno o butilo, copolímero de etileno/acetato de vinilo, poliacrilato, polimetacrilato, policloropreno, polinorborneno, terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM) y ventajosamente un copolímero al azar o de bloque de estireno y un dieno conjugado. Los asfaltos modificados así obtenidos se denominan comúnmente de manera diversa aglomerantes de betún/polímero o mezclas de asfalto/polímero. Las emulsiones de asfalto y los asfaltos modificados se producen normalmente usando polímeros a base de estireno/butadieno, y normalmente tienen un punto de reblandecimiento aumentado, viscoelasticidad aumentada, resistencia bajo deformación mejorada, recuperación de la deformación mejorada y características de deformación a baja temperatura mejoradas en comparación con emulsiones de asfalto y asfaltos no modificados.

Los aglomerantes bituminosos, incluso del tipo betún/polímero, que se emplean actualmente en aplicaciones de calzada a menudo no tienen las características óptimas a concentraciones de polímero lo bastante bajas como para cumplir de manera constante los crecientes requisitos de trabajabilidad y estructurales impuestos sobre las estructuras de calzadas y su construcción. Con el fin de alcanzar un nivel dado de rendimiento de asfalto modificado, se añaden diversos polímeros a cierta concentración recomendada.

La práctica habitual es añadir el nivel deseado de un único polímero, a veces junto con un reactivo que promueve la reticulación de las moléculas del polímero hasta que se cumplen las propiedades de asfalto deseadas. Este reactivo es normalmente azufre en una forma adecuada para su reacción.

Al preparar la composición, se necesita un mezclado significativo para garantizar la adición i uniforme del polímero y cualquier agente de reticulación, acelerador o activador. Los agentes de reticulación y otros agentes se añaden habitualmente como polvo seco y se mezclan con las composiciones de asfalto.

Uno de los métodos comúnmente usados en la industria para normalizar la medida o el grado de compatibilidad del caucho con el asfalto se denomina prueba de compatibilidad. La prueba comprende mezclar el caucho y el asfalto con todos los aditivos aplicables, tales como los agentes de reticulación. Se coloca la mezcla en tubos, habitualmente fabricados de aluminio o un material similar, denominados tubos de cigarro o tubos de pasta de dientes. Estos tubos tienen aproximadamente una pulgada de diámetro y aproximadamente quince centímetros de profundidad. Se coloca la mezcla en un horno calentado hasta una temperatura de aproximadamente 162ºC (320ºF). Esta temperatura es representativa de la temperatura de almacenamiento de asfalto más comúnmente usada. Tras el periodo de tiempo requerido, lo más comúnmente de veinticuatro (24) horas, se transfieren los tubos desde el horno hasta un congelador y se enfrían hasta solidificarse. Los tubos se mantienen en posición vertical. Tras el enfriamiento, se cortan los tubos en tercios; tres secciones iguales. Se compara el punto de reblandecimiento mediante anillo y bola del tercio superior con el punto de reblandecimiento de la sección inferior. Esta prueba da una indicación de la separación o compatibilidad del caucho dentro del asfalto. El caucho tendría tendencia a separarse hacia la parte superior. Cuanto menor sea la diferencia de punto de reblandecimiento entre las secciones superior e inferior, más compatibles son el caucho y el asfalto. En el entorno actual, la mayoría de los estados requieren una diferencia de 4ºF (2ºC) o menor para considerar que la composición de asfalto/caucho es compatible. Pocas normas permiten una diferencia superior. La prueba de veinticuatro horas se usa como punto de comparación común. Un método de prueba de ejemplo está contenido en la norma TR 326 del DOTD de Louisiana, "Separation of Polymer". Una preocupación adicional en la producción de PMA es que la composición del componente de asfalto puede variar ampliamente y, ocasionalmente los métodos convencionales de preparación de PMA no cumplen los criterios de compatibilidad mencionados porque algo sobre el asfalto es lo suficientemente diferente que hace que sea más difícil incorporar el polímero en el mismo. Ya que hay muchos polímeros diferentes que pueden usarse y muchas maneras de alterar las técnicas para prepararlos, algunas veces el uso de un polímero diferente puede proporcionar una mejor compatibilidad con el asfalto problemático. Cambiar el sistema de agente de reticulación es otra manera de intentar resolver preocupaciones de compatibilidad. A pesar de los enfoques conocidos de solucionar asuntos de compatibilidad, siempre existe la necesidad de técnicas adicionales para usar cuando surgen estas dificultades.

El documento US 4.069.181 B1 se refiere a composiciones de cemento de asfalto que contienen elastómeros EPDM o EPM. Estos elastómeros EPDM o EPM se usan para mejorar las propiedades de los asfaltos, sin embargo se sabe que estos elastómeros son incompatibles: si se dejan reposar a temperaturas elevadas, EPDM o EPM flotarán hacia la superficie del cemento de asfalto. Para superar esta dificultad, el elastómero EPDM o EPM se carga con negro de carbón elegido de manera que presenta un alto valor de adsorción de ftalato de dibutilo (DBP). Cargado de esa manera, el elastómero EPDM o EPM tiene un peso específico sustancialmente igual al peso específico del cemento de asfalto (col. 1, 1. 40-45). Las preocupaciones de compatibilidad se resuelven mediante un medio físico, es decir, aumentando el peso específico del elastómero EPDM o EPM con un agente de carga (negro de carbón). Las composiciones de asfalto modificado con polímero (PMA) según el documento US 4.069.181 B1 no comprenden óxido metálico.

El documento US 6.180.697 B1 se refiere a un método para preparar una composición de asfalto y elastómero termoplástico. El método comprende calentar y agitar un corte de asfalto. Entonces, se añade un elastómero termoplástico, preferentemente un copolímero de estireno-butadieno, a la composición mientras se agita. Se reduce la velocidad de agitación y se aumenta la temperatura para añadir un agente de reticulación que comprende mercaptobenzotiazol de cinc (ZMBT) y azufre (azufre elemental o compuesto donador de azufre). También puede añadirse óxido de cinc (tabla 2, 3, 5, col. 10-12). El documento US 6.180.697 B1 da a conocer diversas composiciones de PMA que contienen por ejemplo el 0,2% en peso de ZMBT y el 0,1025% en peso de ZMBT más el 0,2% en peso de ZnO, respectivamente, que está en el intervalo mencionado anteriormente. Pero no da a conocer composiciones que comprendan más del 0,3% en peso de óxido metálico: el intervalo superior al 0,3% en peso hasta el 5% en peso de óxido
metálico.

El documento EP 0 618 275 se refiere a una composición de asfalto sulfonado modificado con polímero y a un método de preparación de esta composición. Según el documento EP 0 618 275, pueden convertirse combinaciones de polímero y asfalto que normalmente son incompatibles en combinaciones compatibles: no se segregan al reposar a elevadas temperaturas o en condiciones de almacenamiento (pág. 2,1. 36-41). Las composiciones comprenden una mezcla de (1) un asfalto que contiene grupos sulfonato o ácido sulfónico, (2) un polímero sulfonado y (3) un agente neutralizante de base para formar una combinación neutra de asfalto modificado con polímero (PMA). La sulfonación del asfalto o del polímero se logra usando ácido sulfúrico concentrado o al 50%, o ácido sulfúrico fumante (que es una disolución de SO_{3} en ácido sulfúrico anhidro H_{2}SO_{4}). En la composición según el documento EP 0 618 275, el asfalto y los polímeros están sulfonados, es decir, llevan grupos -S(=O)_{2}-OH o -S(=O)_{2}-O-R unidos a átomos de carbono del asfalto o del polímero. Las composiciones según el documento EP 0 618 275 no contienen azufre o agentes de reticulación donadores de azufre que conducen a enlaces de sulfuro y/o polisulfuro (pág. 2, 1. 10-11) R-(S)_{n}-R' en los que R y R' son grupos orgánicos, en los que el átomo de azufre está unido a los átomos de carbono de R y R', y en los que n oscila generalmente entre 1 y 10.

Tal como puede observarse a partir de lo anterior, se conocen métodos para mejorar el mezclado de composiciones de asfalto y polímero. Los elementos necesarios para el éxito comercial de cualquier procedimiento de este tipo incluyen mantener el procedimiento lo más sencillo posible, reducir el coste de los componentes y usar cortes de asfalto disponibles de una refinería sin tener que combinarlo en fracciones más valiosas. Además, la composición de asfalto resultante debe cumplir las propiedades físicas gubernamentales y las preocupaciones medioambientales mencionadas anteriormente, tales como compatibilidad. Por tanto, un objetivo de la industria es mantener o reducir el coste de los polímeros y los agentes de reticulación añadidos al asfalto sin sacrificar ninguno de los otros elementos y mejorar las propiedades de las composiciones de asfalto y polímero lo máximo posible.

Objeto de la invención

Se proporciona, en una forma, un método para preparar composiciones de asfalto y polímero que comprende: calentar una mezcla de asfalto y un polímero elastomérico; y añadir un óxido metálico en una cantidad superior a las cantidades de una sal metálica orgánica o inorgánica usada como activador, en el que el metal del óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en cinc, cadmio, mercurio, cobre, plata, níquel, platino, hierro, magnesio y mezclas de los mismos, y en el que la cantidad de óxido metálico es superior al 0,3% en peso hasta el 5% en peso basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero, que comprende además añadir un agente de reticulación a la mezcla, en el que el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en un derivado que contiene azufre y azufre elemental y mezclas de los mismos.

En este método, la compatibilidad de la composición de asfalto y polímero se mejora en comparación con la compatibilidad de una composición de asfalto y polímero idéntica que tiene una cantidad de óxido metálico usada cuando el óxido metálico se usa como activador. El método de usar cantidades en exceso de óxidos metálicos de esta invención también ayuda a reducir la formación de gel en las composiciones de asfalto/polímero. En una realización alternativa de la invención, se proporciona además un método para preparar composiciones de asfalto y polímero que implica calentar una mezcla de asfalto y un polímero elastomérico. Se añade un óxido metálico a la mezcla en una cantidad superior a las cantidades de óxido metálico usado como activador, en el que el metal del óxido metálico se selecciona de los grupos IIA y IIB de la tabla periódica (notación CAS). Se añade caucho de neumáticos triturado (GTR) a la mezcla de asfalto y un polímero elastomérico antes o después de añadir el óxido metálico a la mezcla. En esta realización, el GTR y la mezcla de asfalto y un polímero elastomérico son más homogéneos en comparación con una mezcla idéntica de GTR, asfalto y polímero elastomérico que tiene una cantidad de óxido metálico cuando el óxido metálico se usa como activador.

En otra realización no limitativa de la invención, una composición de asfalto modificado con polímero (PMA) incluye un asfalto, un polímero elastomérico; y un óxido metálico presente en una cantidad (opcionalmente hasta el 5% en peso total) superior a una cantidad de sal metálica usada como activador, en la que el metal del óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en cinc, cadmio, mercurio, cobre, plata, níquel, platino, hierro, magnesio y mezclas de los mismos, y en la que la cantidad de óxido metálico es superior al 0,3% en peso hasta el 5% en peso basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero.

Descripción detallada de la invención

Se ha descubierto sorprendentemente que el uso de cantidades en exceso de óxidos metálicos tales como óxido de cinc y óxido de calcio, cuando una sal metálica orgánica o inorgánica se usa como activador, puede potenciar la compatibilidad (tal como se definió anteriormente) de ciertas combinaciones de asfalto y polímero, particularmente cuando se reticulan el asfalto y el polímero. También se ha encontrado inesperadamente que cantidades en exceso de óxidos metálicos pueden ayudar a incorporar caucho de neumáticos triturado en asfalto para hacer una mezcla más homogénea tanto si se reticulan el asfalto y el polímero como si no. El método de usar cantidades en exceso de óxidos metálicos en el presente documento también ayuda a reducir la formación de gel en las composiciones de asfalto/polímero, en comparación con composiciones en las que sólo se usan cantidades normales de óxidos metálicos. No es necesario eliminar completamente el gel para que el método de esta invención se considere satisfactorio.

Para explicar más completamente las ventajas de la presente invención, es útil revisar diversos términos usados en el presente documento.

Tal como se usa en el presente documento, el término "betún" (algunas veces denominado "asfalto") se refiere a todos los tipos de betunes, incluyendo los que se producen en la naturaleza y los obtenidos en el tratamiento del petróleo. La elección del betún dependerá esencialmente de la aplicación particular prevista para la composición de betún resultante. Betunes que pueden usarse pueden tener una viscosidad inicial a 140ºF (60ºC) de 600 a 3000 poise (de 60 a 300 Pa-s) dependiendo de la calidad de asfalto deseada. El alcance de penetración inicial (ASTM D5) del betún de base a 77ºF (25ºC) es de 20 a 320 dmm, y puede ser de 50 a 150 dmm, cuando el uso previsto de la composición de copolímero-betún es la pavimentación de calzadas. Los betunes que no contienen ningún copolímero, azufre, etc., se denominan a veces "betún de base".

"Polímeros elastoméricos" son cauchos naturales o sintéticos e incluyen, pero no se limitan necesariamente a, caucho de poliisobuteno, poliisopreno, polibutadieno o butilo, copolímero de etileno/acetato de vinilo, poliacrilato, polimetacrilato, policloropreno, polinorborneno, terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM) y ventajosamente un copolímero al azar o de bloque de un compuesto aromático de vinilo, por ejemplo estireno, y dienos conjugados. En una realización no limitativa de la invención, pueden usarse copolímeros de bloque de estireno/dieno conjugado que son lineales, radiales o con múltiples ramificaciones. Se ha encontrado que copolímeros de estireno/butadieno y estireno/isopreno que tienen un peso molecular promedio de entre 30.000 y 300.000 son particularmente útiles en la presente invención.

"Dienos conjugados" se refiere a compuestos de alqueno que tienen 2 o más sitios de insaturación en los que un segundo sitio de insaturación está conjugado con un primer sitio de insaturación, es decir, el primer átomo de carbono del segundo sitio de insaturación es gamma (en el átomo de carbono 3) con respecto al primer átomo de carbono del primer sitio de insaturación. Los dienos conjugados incluyen, a modo de ejemplo no limitativo, butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno y similares.

"Copolímeros de bloque de estireno y dienos conjugados" se refiere a copolímeros de estireno y dienos conjugados que tienen una estructura de tres bloques lineal o radial, que consiste en unidades de bloque de estireno-dieno conjugado-estireno que son copolímeros representados por la fórmula:

S_{x}-D_{y}-S_{z}

en la que D es un dieno conjugado, S es estireno, y x, y y z son números enteros tales que el peso molecular promedio en número del copolímero es de desde aproximadamente 30.000 hasta aproximadamente 500.000. Estos copolímeros se conocen bien por los expertos en la técnica, y o bien están comercialmente disponibles, o bien pueden prepararse a partir de métodos conocidos en la técnica. Tales copolímero de tres bloques pueden derivarse de estireno y un dieno conjugado, en los que el dieno conjugado es butadieno o isopreno. Tales copolímeros pueden contener del 15 al 50 por ciento en peso de unidades de copolímero derivadas de estireno, alternativamente pueden contener del 20 al 35 por ciento derivado de estireno, y de nuevo pueden contener del 28 al 31 por ciento derivado de estireno, derivándose el resto del dieno conjugado. Estos copolímeros pueden tener un intervalo de peso molecular promedio en número de entre 50.000 y 400.000, y alternativamente tener un intervalo de peso molecular promedio en número de entre 80.000 y 180.000. El copolímero puede emplear una cantidad mínima de disolvente hidrocarbonado con el fin de facilitar su manejo. Ejemplos de disolventes adecuados incluyen disolvente plastificante que es un aceite aromático no volátil. Sin embargo, cuando el disolvente hidrocarbonado es un disolvente volátil (tal como se definió anteriormente), debe tenerse cuidado para asegurarse de que la cantidad de disolvente contenida en la composición de betún final es inferior a aproximadamente el 3,5 por ciento en peso.

El término "azufre" se define en el presente documento como azufre elemental en cualquiera de sus formas físicas, mientras que la expresión "derivado que contiene azufre" incluye cualquier compuesto donador de azufre, pero no azufre elemental. Compuestos donadores de azufre se conocen bien en la técnica e incluyen diversas composiciones orgánicas o compuestos que generan azufre en las condiciones de mezclado o preparación de la presente invención. En una realización no limitativa, el azufre elemental está en forma de polvo conocida como flores de azufre.

Otras especies o derivados que contienen azufre que pueden usarse en la invención incluyen, pero no se limitan necesariamente a, mercaptobenzotiazol, tiurams, ditiocarbamatos y similares, y combinaciones de los mismos. En otra realización no limitativa de la invención, el azufre está presente en una cantidad que oscila desde aproximadamente el 0,06% hasta aproximadamente el 0,3% en peso basándose en el asfalto, y alternativamente está presente en una cantidad de desde aproximadamente el 0,08 hasta aproximadamente el 0,2% en peso.

Agentes de reticulación aceptables incluyen, pero no se limitan necesariamente a, azufre elemental y derivados que contienen azufre. Mercaptobenzotiazol (MBT), mercaptobencimidazol (MBI), tiurams, ditiocarbamatos y mezclas de los mismos también son agentes de reticulación adecuados que se encuentran dentro de la definición de derivados que contienen azufre. Es común que en la preparación de asfaltos modificados con polímero se incluyan activadores y aceleradores para hacer que la reacción de reticulación avance más rápido. MBT es un acelerador de agente de reticulación convencional. ZnO también se usa algunas veces para controlar la tendencia del polímero a formar gel. La sal de cinc de mercaptobenzotiazol (ZMBT) combina características de ambos de estos aditivos convencionales.

Un tipo aceptable de derivados que contienen azufre incluye, pero no se limita a, polisulfuros de tiuram. Polisulfuros de tiuram adecuados tienen la fórmula:

1

en la que R1 y R2 son el mismo o diferentes sustituyentes alquilo que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono, y en la que M es un metal seleccionado de cinc, bario o cobre, y n es 0 ó 1. En otra realización no limitativa de la invención, el intervalo de temperatura de reticulación para polisulfuros de tiuram de fórmula (I) es superior a 180ºC (356ºF), alternativamente, el intervalo de temperatura de reticulación puede ser de entre aproximadamente 185 y aproximadamente 190ºC (365-374ºF). En una realización no limitativa de la invención, el intervalo de temperatura de reticulación óptimo para un agente de reticulación particular se determina empíricamente. En otra realización no limitativa de la invención, el intervalo de temperatura de reticulación óptimo tiene 20ºC de amplitud, en una realización no limitativa de la invención 10ºC de amplitud, en otra realización no limitativa 4ºC de amplitud, y aún en otra realización no limitativa de la invención 5ºC de amplitud o menos.

En una realización no limitativa de la invención, el agente de reticulación está presente en una cantidad que oscila desde aproximadamente el 0,01 hasta el 0,4% en peso de principios activos, basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero. En otra realización, el agente de reticulación está presente en una cantidad que oscila desde aproximadamente el 0,05 hasta el 0,3% en peso.

La expresión "propiedades reológicas deseadas" se refiere principalmente a la especificación de aglomerante de asfalto SUPERPAVE designada por la AASHTO como MP1 que se incorpora al presente documento por referencia en su totalidad. Especificaciones de asfalto adicionales pueden incluir la viscosidad a 140ºF (60ºC) de desde 1600 hasta 4000 poise (160-400 Pa-s) antes del envejecimiento; una resistencia de al menos 110 pulgadas-libra (127 cm-kilogramo) antes del envejecimiento; una tenacidad de al menos 75 pulgadas-libra (86,6 cm-kilogramo) antes del envejecimiento; y una ductilidad de al menos 25 cm a 39,2ºF (4ºC) a una velocidad de estiramiento de 5 cm/min. antes del envejecimiento.

Las mediciones de la viscosidad se realizan usando el método de prueba D2171 de la ASTM. Las mediciones de la ductilidad se realizan usando el método de prueba D113 de la ASTM. Las mediciones de la resistencia y la tenacidad se realizan mediante el método de resistencia y tenacidad de Benson, ejecutado a una velocidad de estiramiento de 20 pulgadas/minuto (50,8 cm/minuto) con una bola de 1/8 pulgadas (2,22 cm) de diámetro.

El término "áridos" se refiere a roca y material similar añadido a la composición de betún para proporcionar una composición árida adecuada para pavimentar calzadas. Normalmente, los áridos empleados son rocas locales de la zona en la que se produce la composición de betún. Áridos adecuados incluyen granito, basalto, caliza y similares.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "cemento de asfalto" se refiere a cualquiera de una variedad de materiales sustancialmente sólidos o semisólidos a temperatura ambiente que se licuan gradualmente al calentarse. Sus constituyentes predominantes son betunes, que pueden producirse de manera natural u obtenerse como residuo de procedimiento de refinado.

Los términos de asfalto usados en el presente documento se conocen bien por los expertos en la técnica. Para una explicación de estos términos, se hace referencia al libro SUPERPAVE Series No. 1 (SP-1), 1997 impreso, publicado por el Asphalt Institute (Research Park Drive, P.O. Box 14052, Lexington, KY 40512-4052), que se incorpora al presente documento por referencia en su totalidad. Por ejemplo, el capítulo 2 proporciona una explicación del equipo, los términos y los fines de la prueba. Se usan un horno de película delgada rodante (RTFO) y un recipiente de envejecimiento a presión (PAV) para simular las características de envejecimiento (endurecimiento) del aglomerante. Se usan reómetros de corte dinámico (DSR) para medir las propiedades del aglomerante a temperaturas altas e intermedias. Esto se usa para predecir la deformación permanente o ahuellamiento y agrietamiento por fatiga. Se usan reómetros de flexión (BBR) para medir las propiedades del aglomerante a bajas temperaturas. Estos valores predicen el agrietamiento térmico o a baja temperatura. Los procedimientos para estos experimentos también se describen en el libro SUPERPAVE al que se hizo referencia anteriormente.

La clasificación del asfalto se facilita según normas aceptadas en la industria tal como se trata en el libro del Asphalt Institute y MP1 a los que se hizo referencia anteriormente. Por ejemplo, las páginas 62-65 del libro incluyen una tabla titulada Performance Graded Asphalt Binder Specifications. A las composiciones de asfalto se les dan grados de rendimiento, por ejemplo, PG 64-22. El primer número, 64, representa la temperatura máxima promedio de diseño de pavimentos a los 7 días en ºC. El segundo número, -22, representa la temperatura mínima de diseño de pavimentos en ºC. En la tabla se muestran otros requisitos de cada grado. Por ejemplo, la temperatura de prueba para la prueba de PAV-DSR (ºC) para PG 64-22 es de 25ºC. Los resultados de la prueba de PG mostrados en el presente documento se expresan en términos de la temperatura de paso crítica en grados centígrados, es decir, la temperatura de prueba interpolada a la que la propiedad reológica es exactamente igual al valor requerido.

Según una realización no limitativa de la presente invención, se prepara una composición de asfalto añadiendo el asfalto o betún a un tanque de mezclado que tiene medios de agitación. Se añade el asfalto y se agita a temperaturas elevadas. Las temperaturas de agitación dependen de la viscosidad del asfalto y pueden oscilar hasta 500ºF (260ºC). En la técnica se conocen bien productos de asfalto procedentes de operaciones de refinería. Por ejemplo, se obtienen asfaltos normalmente usados para este procedimiento a partir de destilación a alto vacío de petróleo crudo para obtener un producto residual de la viscosidad deseada o a partir de un procedimiento de desasfaltado de disolvente que proporciona un aceite desmetalizado, una fracción de resina y una fracción de asfalteno. Algunas unidades de refinería no tienen una fracción de resina. Estos materiales u otros aceites compatibles con punto de inflamación superior a 450ºF (232ºC) pueden combinarse para obtener el asfalto de viscosidad deseada. En el tratamiento de asfalto modificado con polímero (PMA), debe tenerse cuidado para no someter la composición de asfalto/polímero a temperaturas elevadas durante demasiado tiempo para evitar la degradación térmica del polímero.

Cauchos, polímeros elastoméricos o elastómeros termoplásticos adecuados para esta aplicación se conocen bien en la técnica tal como se describió anteriormente. Por ejemplo, los productos FINAPRENE® SBS disponibles de Atofina Petrochemicals Inc. son adecuados para las aplicaciones de la presente invención. Este ejemplo no es limitativo para la tecnología de la invención que puede aplicarse a cualquier producto elastomérico similar particularmente los producidos a partir de estireno y butadieno.

Tal como se observa, se ha descubierto que un exceso de ciertos óxidos metálicos orgánicos e inorgánicos pueden mejorar la compatibilidad de ciertos asfaltos y polímeros. Hay algunos asfaltos que son difíciles o imposibles de hacer compatibles con caucho usando tecnología de reticulación convencional. Hay algunas indicaciones de que ácidos presentes en el asfalto pueden interferir con la vulcanización. Sin desear limitarse a ninguna teoría particular, puede que la sal metálica en exceso pueda neutralizar los ácidos en los asfaltos problemáticos. En una realización no limitativa de la invención, el metal en la sal metálica usada como activador puede seleccionarse del grupo que consiste en cinc, cadmio, mercurio, cobre, plata, níquel, platino, hierro, magnesio y mezclas de los mismos. En otra realización no limitativa de la invención, el metal se selecciona de los grupos IIA y IIB de la tabla periódica (notación CAS). Otras sales metálicas adecuadas para su uso en esta invención además de óxidos metálicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, carboxilatos, nitratos, carbonatos, hidratos, haluros, fosfatos, perclorato, sulfatos, sulfonatos y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de óxidos metálicos adecuados incluyen, pero no se limitan necesariamente a, óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de hierro, óxido de cobre y combinaciones de los mismos. Ejemplos específicos de sales metálicas orgánicas adecuadas incluyen, pero no se limitan necesariamente a, estearato de cinc, palmitato de calcio, citrato de magnesio y similares y mezclas de los mismos. También se espera que en algunas realizaciones otros aceleradores conocidos, particularmente ZMBT, cuando se usan en exceso también puedan ayudar a la compatibilidad.

Generalmente, en una realización no limitativa, la cantidad de óxido metálico puede ser al menos 10 veces (hasta el 5% en peso) la que se usa normalmente. La cantidad de óxido metálico usada normalmente depende de varios factores interrelacionados complejos, incluyendo, pero sin limitarse necesariamente al tipo y las proporciones de asfalto y polímero elastomérico, la temperatura a la que se calienta la mezcla, el tipo de sal metálica etc. Para dar alguna idea de las proporciones usadas normalmente, la cantidad de óxido de cinc u otro óxido metálico usado normalmente a menudo oscila desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 0,3% en peso, basándose en la mezcla de asfalto y polímero elastomérico; en otra realización no limitativa hasta aproximadamente el 0,2% en peso. Estas proporciones son cuando se usa ZnO como activador. Así, en el caso de óxido de cinc, en algunos casos no limitativos, la cantidad de óxido de cinc usada en esta invención oscila desde aproximadamente el 0,1% en peso o incluso aproximadamente el 0,05% en peso hasta aproximadamente el 5% en peso. En la realización de PMA reticulado, generalmente la proporción de óxido de cinc es aproximadamente la mitad de la proporción de agente de reticulación. Así, en otra realización no limitativa de esta invención, la cantidad en exceso de ZnO debe ser al menos aproximadamente 5 veces mayor que la proporción de agente de reticulación. Se espera que estas proporciones sean eficaces para las otras sales metálicas orgánicas e inorgánicas de la invención.

En una definición de la invención, la "cantidad normalmente usada" se refiere a la cantidad normalmente usada para incorporar un polímero particular en asfalto para una calidad de asfalto particular, tal como cuando el óxido metálico se usa como acelerador.

También se ha descubierto que sal metálica en exceso puede ayudar a homogeneizar caucho de neumáticos triturado (GTR) en ciertas mezclas de polímero y asfalto, incluso si no se reticulan. En esta realización, el nivel de óxido metálico en exceso puede no ser tan alto como el que se describió anteriormente, y puede ser aproximadamente 8 veces el usado normalmente.

Puede prepararse GTR mediante al menos dos procedimientos. Se obtiene caucho triturado ambiental desmenuzando y triturando (moliendo) el caucho de neumáticos a o por encima de la temperatura ambiental habitual. Este procedimiento produce una superficie de tipo esponja sobre los grumos de caucho granulados que tienen un área superficial considerablemente mayor para un tamaño de partícula dado que las partículas de caucho triturado criogénicamente. El área superficial aumentada aumenta la velocidad de reacción con asfalto caliente. El caucho triturado criogénicamente se obtiene triturando (moliendo) el caucho de neumáticos a D o por debajo de la temperatura de fragilidad (temperatura de transición vítrea, T_{g}) del caucho (a menudo se usa nitrógeno líquido para enfriar). Este procedimiento produce superficies planas limpias lo que, a su vez, reduce la velocidad de reacción con asfalto caliente. Según algunos, el procedimiento criogénico produce una morfología (estructura) de partícula indeseable y generalmente da una menor recuperación elástica en comparación con el caucho triturado ambiental. Así, en algunas realizaciones no limitativas el GTR que va a usarse es caucho de neumáticos triturado ambiental.

En una realización no limitativa de esta invención, la cantidad de GTR en el PMA oscila desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 20% en peso de la mezcla de polímero y asfalto. Alternativamente, en una realización no limitativa diferente la cantidad de GTR oscila desde aproximadamente el 3 hasta aproximadamente el 10% en peso.

Diversos otros aditivos adecuados para los fines de esta invención incluyen, pero no se limitan necesariamente a, aceleradores, activadores y similares, conocidos y futuros. Puede usarse una variedad de aceleradores en relación con esta invención, incluyendo, pero sin limitarse a, ditiocarbamatos y mercaptobenzotiazoles.

Los métodos y composiciones de esta invención se ilustrarán adicionalmente con respecto a ejemplos particulares que sólo se pretende que ilustren más completamente la invención y no la limiten de ninguna manera.

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Ejemplos comparativos 1-5 Ejemplo 6

Se encontró inesperadamente que un asfalto B 64-22 particular era incompatible con el 4% de elastómero FINAPRENE 502 (FP502) usando la formulación de reticulación de laboratorio convencional del 0,06 de ZnO/el 0,06 de MBT/el 0,12 de azufre (en % en peso). Tal como se muestra en los ejemplos comparativos 1 - 5, la muestra original tenía una separación medida de 14,4ºF (9,8ºC), en la que el límite de especificación era de 4ºF (2ºC). Una repetición de esta formulación original dio una separación medida de 18,0ºF (7,8ºC).

Se reticularon combinaciones adicionales al 4% de FP502 con concentración creciente de agentes de reticulación. Los resultados se presentan en la tabla II. Las combinaciones con un aumento del 50% y del 100% de ZnO/MBT no produjeron formulaciones compatibles (ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente). Las compatibilidades de estas dos combinaciones fueron aproximadamente iguales a las compatibilidades de las combinaciones iniciales con niveles tradicionales de agente de reticulación. La combinación con el doble de agente de reticulación se gelificó (ejemplo comparativo 3).

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Procedimiento experimental

Se prepararon las combinaciones según el siguiente método. Se combinó el caucho en el asfalto usando mezclado de alta cizalladura a 2500 rpm y 350ºF (177ºC) durante 45 minutos. Se cambió el mezclado a baja cizalladura y se añadieron los agentes de reticulación. Tras la adición de agente de reticulación, se continuó la agitación a 350ºF (177ºC) y aproximadamente 250 rpm durante 1 hora. Se colocó la mezcla en un horno a 325ºF (163ºC) durante 24 horas. Se sometieron a prueba las mezclas para determinar su compatibilidad a las 48 horas mediante métodos convencionales.

TABLA I Uso de ZnO y MBT en exceso

2

Se sometieron a ensayo tres combinaciones con ZnO en exceso en la formulación de reticulación. Una combinación con una concentración 12X (0,72% en peso) de ZnO (ejemplo comparativo 4) produjo una formulación de PMA con una compatibilidad medida de 5,2ºF (2,9ºC). Se disminuyó la concentración de ZnO hasta el 0,60 y después hasta el 0,42% en peso (10X y 7X de las concentraciones tradicionales, ejemplo comparativo 5 y ejemplo 6 respectivamente). Los resultados de compatibilidad de estos experimentos se presentan en la tabla III. Los niveles aumentados de ZnO produjeron combinaciones de PMA que eran compatibles (ejemplo 6) o muy próximas al límite de especificación de separación de 4ºF (2ºC) (ejemplos comparativos 4 y 5).

TABLA II Compatibilidad de asfalto B con aumento de ZnO

3

Ejemplo 7

Uso de ZnO en exceso para mejorar la compatibilidad de GTR

Se usó un componente de combinación de asfalto de penetración 120/150 para combinar un producto modificado usado en recubrimientos de sellado. La producción de la formulación de recubrimiento de sellado implica moler caucho de neumáticos triturado (GTR) y copolímero SBS en el componente de combinación de asfalto de penetración 120/150. El concentrado de caucho de componente de combinación molido era inusualmente grumoso. Las muestras del producto de asfalto/caucho tamizado parecieron tener masas "pegajosas" que quedaron atrapadas en los tamices. Los usuarios finales se quejaron de que el producto acabado tenía mal aspecto, aunque el material cumplía con las especificaciones objetivo de penetración, viscosidad y punto de reblandecimiento. El problema se diagnosticó como incompatibilidad entre el asfalto y los cachos de GTR/SBS.

Se trató una muestra del concentrado de asfalto/caucho grumoso con el 0,5% en peso de ZnO en el laboratorio y se combinó con alta cizalladura a 400ºF (204ºC) durante 1 hora. Se filtró sobre tamiz la muestra tratada y se sometió a prueba para determinar su cumplimiento con las especificaciones de producto acabado. El tamaño de partícula de los grupos pegajosos se redujo hasta intervalos normales y se sometió a prueba el producto y se encontró dentro de la especificación objetivo. La conclusión es que las cantidades en exceso de ZnO mejoraron la compatibilidad de GTR en este asfalto.

En la memoria descriptiva anterior, se ha descrito la invención con referencia a realizaciones específicas de la misma, y se ha demostrado eficaz para proporcionar métodos para preparar composiciones de asfalto y polímero con compatibilidad de caucho mejorada mediante el uso de cantidades en exceso de sales metálicas orgánicas e inorgánicas. Sin embargo, será evidente que pueden realizarse diversas modificaciones y cambios al método sin apartarse del espíritu o alcance más amplio de la invención tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas. En consecuencia, la memoria descriptiva debe considerarse en un sentido ilustrativo en vez de restrictivo. Por ejemplo, combinaciones o cantidades específicas de asfalto, polímero, agentes de reticulación, sales metálicas, GTR y otros componentes que se encuentran dentro de los parámetros reivindicados, pero no identificadas o probadas específicamente en un sistema de GTR o sistema de PMA particular, están anticipadas y se espera que estén dentro del alcance de esta invención. Específicamente, se espera que el método y el descubrimiento de la invención funcionen con agentes de reticulación, polímeros de caucho y caucho de neumáticos triturado distintos de los mostrados a modo de ejemplo en el presente documento.

Referencias citadas en la memoria

Esta lista de referencias citadas por el solicitante se dirige únicamente a ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Incluso si se ha procurado el mayor cuidado en su concepción, no se pueden excluir errores u omisiones y el OEB declina toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patente mencionados en la memoria

\bullet US 4069181 B1 (0015) (0015)

EP 0618275 A (0017) (0017) (0017) (0017)

\bullet US 6180697 B1 (0016) (0016)

Claims (22)

1. Método para preparar composiciones de asfalto y polímero que comprende:

calentar una mezcla de asfalto y un polímero elastomérico; y

añadir un óxido metálico en una cantidad superior a las cantidades de una sal metálica orgánica o inorgánica usada como activador, en el que el metal del óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en cinc, cadmio, mercurio, cobre, plata, níquel, platino, hierro, magnesio y mezclas de los mismos, y en el que la cantidad de óxido metálico es superior al 0,3% en peso hasta el 5% en peso basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero, que comprende además añadir un agente de reticulación a la mezcla, en el que el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en un derivado que contiene azufre y azufre elemental y mezclas de los mismos.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en óxido de cinc, óxido de calcio y combinaciones de los mismos.

3. Método según la reivindicación 2, en el que el óxido metálico es óxido de cinc.

4. Método según la reivindicación 1, en el que en la adición del agente de reticulación, el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en azufre elemental, mercaptobenzotiazol (MBT), tiurams, ditiocarbamatos, mercaptobencimidazol y mezclas de los mismos.

5. Método según la reivindicación 1, en el que la proporción de óxido metálico es al menos cinco veces mayor que la proporción de agente de reticulación.

6. Método según la reivindicación 1, en el que el agente de reticulación está presente en una cantidad que oscila desde el 0,01 hasta el 0,4% en peso, basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero.

7. Método según la reivindicación 1, que comprende además añadir caucho de neumáticos triturado (GTR) a la mezcla de asfalto y un polímero elastomérico, antes o después de añadir el óxido metálico.

8. Método según la reivindicación 7, en el que la cantidad de GTR oscila desde el 1 hasta el 20% en peso de la mezcla.

9. Método según la reivindicación 8, en el que el óxido metálico es óxido de cinc y el óxido de cinc se añade en una cantidad al menos 8 veces mayor que la usada como activador.

10. Método de construcción de calzadas que comprende combinar la composición de asfalto y polímero preparada mediante el método según la reivindicación 1 con áridos para formar un material de pavimentación de calzadas, y usar el material para formar pavimento de calzadas.

11. Método para sellar un tejado que comprende calentar la composición de asfalto y polímero preparada mediante el método según la reivindicación 1, y distribuirla sobre al menos una parte de una superficie de tejado.

12. Asfalto modificado con polímero (PMA) que comprende:

un asfalto;

un polímero elastomérico; y

un óxido metálico presente en una cantidad superior a una cantidad de sal metálica usada como activador, en el que el metal del óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en cinc, cadmio, mercurio, cobre, plata, níquel, platino, hierro, magnesio y mezclas de los mismos, y en el que la cantidad de óxido metálico es superior al 0,3% en peso hasta el 5% en peso basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero.

13. PMA según la reivindicación 12, en el que el óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en óxido de cinc, óxido de calcio y combinaciones de los mismos.

14. PMA según la reivindicación 13, que comprende además un agente de reticulación, en el que el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en un derivado que contiene azufre y azufre elemental y mezclas de los mismos.

15. PMA según la reivindicación 14, en el que el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en azufre elemental, mercaptobenzotiazol (MBT), tiurams, ditiocarbamatos, mercaptobencimidazol y mezclas de los mismos.

16. PMA según la reivindicación 14, en el que la proporción de sal metálica es al menos aproximadamente cinco veces mayor que la proporción de agente de reticulación.

17. PMA según la reivindicación 14, en el que el agente de reticulación está presente en una cantidad que oscila desde el 0,01 hasta el 0,1% en peso, basándose en el peso de la mezcla de asfalto/polímero.

18. PMA según la reivindicación 12, que comprende además caucho de neumáticos triturado (GTR).

19. PMA según la reivindicación 18, en el que la cantidad de GTR oscila desde el 1 hasta el 20% en peso del PMA.

20. PMA según la reivindicación 18, en el que el óxido metálico es óxido de cinc y el óxido de cinc se añade en una cantidad al menos 8 veces mayor que la usada como activador.

21. Calzada fabricada a partir de PMA según la reivindicación 12 y áridos.

22. Tejado sellado con PMA según la reivindicación 12.