ES2322840A1 - Red pigments based on gold nanoparticles for decorative applications, procedure for preparation and use. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents

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Abstract

Red pigments based on gold nanoparticles for decorative applications, procedure for their preparation and their use. The present invention relates to a red pigment based on gold nanoparticles for decorative applications, which is essentially comprised of gold nanoparticles, dispersed in a matrix of a protective material selected from among oxides, oxyhydroxides and combinations thereof, to the preparation process of said pigments and their use for the elaboration of red-purple decorations in glasses, glazes and ceramic materials, especially in those materials that have to be subjected to firing temperatures higher than 500ºc. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Description

Pigmentos rojos basados en nanopartículas de oro para aplicaciones decorativas, procedimiento para su preparación y su uso.Red pigments based on gold nanoparticles for decorative applications, procedure for its preparation and its use.

Campo técnico de la invenciónTechnical Field of the Invention

La presente invención se encuadra en el campo técnico de los pigmentos para la industria cerámica y vidriera, y más concretamente en el sector de los pigmentos que producen coloraciones púrpura-rojizas en los materiales cerámicos a los que se incorporan, especialmente en aquéllos que requieren elevadas temperaturas de cocción (1150-1200ºC).The present invention falls within the field pigment technician for the ceramic and glass industry, and more specifically in the sector of pigments that produce purple-reddish colorations in the materials ceramics to which they are incorporated, especially in those that require high cooking temperatures (1150-1200 ° C).

Estado de la técnica anterior a la invenciónState of the art prior to the invention

Las decoraciones púrpuras de oro en materiales cerámicos (Púrpura de Cassius), son conocidas desde tiempos remotos. Con posterioridad se ha tratado de obtener pigmentos basados en el mismo principio para decorar cerámicas, así como materiales sintéticos, barnices, productos cosméticos, pinturas para vidrio y pinturas de decoración.Purple gold decorations in materials ceramic (Cassius purple), are known since times remote Subsequently it has been tried to obtain pigments based on the same principle to decorate ceramics, as well as synthetic materials, varnishes, cosmetic products, paints for glass and decorative paintings.

El proceso original para obtener los pigmentos púrpuras implicaba numerosas etapas: 1) precipitación de púrpura de Cassius en forma de gel (oro coloidal adsorbido a oxihidrato de Sn(IV)) a partir de una disolución de sales de oro con adición de una sal de Sn(II), 2) mezclado de la púrpura húmeda de oro con vidrio finamente molturado, 3) presinterización de la mezcla entre 600ºC y 800ºC, en donde las partículas de oro quedan al menos parcialmente revestidas de vidrio y 4) molienda fina del material sinterizado y, en caso de ser necesario, ajuste del tono del color mediante adición de compuestos de plata y/u otros fundentes. Los principales inconvenientes de este proceso radican en las numerosas etapas que implica, la dificultad de separar el gel de oro de la solución acuosa en la etapa 1), la escasa reproducibilidad en el poder colorante del pigmento, y su falta de estabilidad cuando la cocción del producto al que se incorporan se realiza a temperaturas elevadas (en torno a 1200ºC), de modo que en dichas condiciones se pierde la coloración.The original process to obtain the pigments purples involved numerous stages: 1) precipitation of purple from  Cassius gel-shaped (colloidal gold adsorbed to oxyhydrate Sn (IV)) from a solution of gold salts with adding a salt of Sn (II), 2) mixed purple wet gold with finely ground glass, 3) presintering of the mixture between 600ºC and 800ºC, where the gold particles are at least partially coated with glass and 4) grinding fine sintered material and, if necessary, adjust of the color tone by adding silver compounds and / or other fluxes The main drawbacks of this process lie in the numerous stages involved, the difficulty of separate the gold gel from the aqueous solution in step 1), the poor reproducibility in the coloring power of the pigment, and its lack of stability when cooking the product to which incorporate is performed at high temperatures (around 1200 ° C), so that under these conditions the coloration is lost.

Dados los problemas que presenta el proceso original descrito, en los últimos años se han propuesto diferentes alternativas.Given the problems presented by the process original described, in recent years different proposals have been proposed alternatives.

Mediante la coprecipitación de un púrpura de oro en presencia de sustancias que formen oxihidratos, como sales de Al y Sn, se pueden obtener precipitados más fácilmente filtrables de oro coloidal y de los hidróxidos, los cuales se comportan de modo más reproducible (un ejemplo es la patente RO 64442 B). Las demás etapas del procedimiento para la preparación de los pigmentos púrpuras se corresponden con las etapas 2), 3) y 4) antes mencionadas. Según el documento DD-A 143 423, la precipitación de la púrpura de oro se puede realizar en presencia de materiales inertes, como caolín, feldespato o pegmatita. A continuación, el precipitado húmedo se mezcla homogéneamente con un fundente de vidrio, y opcionalmente con carbonato de plata para controlar el tono del color, se moltura vía húmeda, se sinteriza entre 650ºC y 680ºC y se vuelve a molturar. Este procedimiento mantiene gran parte de los inconvenientes descritos previamente, especialmente la pérdida del poder colorante en materiales que se cuecen a temperaturas elevadas.By coprecipitation of a gold purple in the presence of substances that form oxyhydrates, such as salts of Al and Sn, more easily filterable precipitates can be obtained colloidal gold and hydroxides, which behave in more reproducible mode (an example is patent RO 64442 B). The other steps of the procedure for the preparation of pigments purples correspond to stages 2), 3) and 4) before mentioned. According to document DD-A 143 423, the precipitation of the golden purple can be performed in the presence of inert materials, such as kaolin, feldspar or pegmatite. TO then the wet precipitate is mixed homogeneously with a glass flux, and optionally with silver carbonate to control the color tone, it is milled wet, sintered between 650ºC and 680ºC and it is milled again. This procedure maintains much of the inconveniences described previously, especially the loss of coloring power in materials that are cook at high temperatures.

Unos pigmentos púrpuras a base de fritas de vidrio se describen en el documento DE-A 41 06 520. La frita molturada se dispersa en una disolución de una sal hidrosoluble de oro, y sus partículas se recubren de oro al introducir en el líquido un agente reductor como la glucosa. Los pigmentos obtenidos con este método también adolecen de una falta de poder colorante a temperaturas elevadas.Some purple pigments based on fries Glass are described in DE-A 41 06 520. The milled frit is dispersed in a solution of a salt water-soluble gold, and its particles are coated with gold at introduce a reducing agent such as glucose into the liquid. The pigments obtained with this method also suffer from a lack of coloring power at elevated temperatures.

El documento DE-A 44 11 104 describe la preparación de pigmentos púrpuras mediante la mezcla y/o molienda conjunta de un material de soporte y un compuesto de oro, o la preparación de una suspensión acuosa del material de soporte, a la que se incorpora un compuesto de oro, ya sea insoluble o soluble (en el último caso también se incorpora un agente para provocar su precipitación, como el amoníaco). El posterior tratamiento de la mezcla a una temperatura elevada para provocar la descomposición de los compuestos de oro, pero no lo suficiente para provocar la sinterización del material de soporte, provoca la aparición de oro coloidal sobre la superficie del material de soporte. Según el documento DE-A 44 11 103, las decoraciones púrpura también pueden obtenerse a partir del precursor previo al tratamiento térmico, y por tanto incoloro. Tanto el pigmento como el precursor adolecen de una falta de poder colorante en materiales que se cuecen a temperaturas elevadas.Document DE-A 44 11 104 describes the preparation of purple pigments by mixing and / or joint grinding of a support material and a compound of gold, or the preparation of an aqueous suspension of the material of support, to which a gold compound is incorporated, either insoluble or soluble (in the latter case a agent to cause precipitation, such as ammonia). He subsequent treatment of the mixture at an elevated temperature to cause the decomposition of gold compounds, but not enough to cause sintering of the support material, causes the appearance of colloidal gold on the surface of the support material. According to document DE-A 44 11 103, purple decorations can also be obtained from precursor prior to heat treatment, and therefore colorless. Both the pigment and the precursor suffer from a lack of power dye in materials that are cooked at high temperatures.

El documento GB-A 1 436 060 describe la preparación de pigmentos partiendo de sustancias estables en vidriados, como ZrSiO_{4}, SnO_{2} y Al_{2}O_{3} y oro coloidal. La preparación tiene lugar mediante reacción entre sustancias sólidas a elevada temperatura. Sin embargo los pigmentos generados no producen coloraciones brillantes.GB-A 1 436 060 describes the preparation of pigments from substances stable in glazes, such as ZrSiO_ {4}, SnO_ {2} and Al 2 O 3 and colloidal gold. The preparation takes place by reaction between solid substances at high temperature. Without However, the pigments generated do not produce colorations bright.

La patente ES-2 154 869-T describe la preparación de unos pigmentos púrpuras a partir de suspensiones de fritas, oxihidratos de elementos cuyos óxidos son estables en vidrios de silicato, y compuestos de oro insolubles en agua, u oro coloidal. La coprecipitación de los tres ingredientes y en su caso la reducción del compuesto de oro mediante tratamiento con un reductor químico o térmicamente, genera el pigmento. Este pigmento presentaría un poder colorante mejorado en materiales cerámicos que se cuecen a temperaturas elevadas, si bien el proceso de coprecipitación simultánea de los tres componentes es difícil de controlar.The ES-2 154 patent 869-T describes the preparation of pigments purples from fried suspensions, oxyhydrates elements whose oxides are stable in silicate glasses, and water-insoluble gold compounds, or colloidal gold. The coprecipitation of the three ingredients and, where appropriate, the reduction of the gold compound by treatment with a chemical reducer or thermally, generates the pigment. This pigment would present a enhanced coloring power in ceramic materials that are cooked to high temperatures, although the coprecipitation process Simultaneous three components is difficult to control.

Finalmente la patente ES-2 162 177-T describe un método para obtener un pigmento púrpura en forma de partículas esféricas, mediante los siguientes pasos: 1) preparación de precursor liquido que contiene el compuesto de oro, 2) preparación de otro precursor líquido que contiene el compuesto que generará el material de soporte (sales de Al, Si, Ti, etc.), 3) incorporación de los dos precursores a un reactor de pirólisis, en el que se mantienen unas condiciones adecuadas para generar simultáneamente el material de soporte y el oro, de modo que este último se deposita sobre el primero. 4) separación del pigmento del gas de pirólisis. Este método genera pigmentos con notable poder colorante en materiales que se cuecen a elevadas temperaturas, si bien el proceso de obtención requiere una instalación específica para el mismo.Finally the patent ES-2 162 177-T describes a method to obtain a pigment purple in the form of spherical particles, by the following Steps: 1) Preparation of liquid precursor containing the compound  of gold, 2) preparation of another liquid precursor containing the compound that will generate the support material (salts of Al, Si, Ti, etc.), 3) incorporation of the two precursors to a reactor of pyrolysis, in which adequate conditions are maintained for simultaneously generate support material and gold, so that the latter is deposited on the first. 4) separation of pyrolysis gas pigment. This method generates pigments with remarkable coloring power in materials that are cooked at high temperatures, although the process of obtaining requires a specific installation for it.

Como puede apreciarse, el estado de la técnica presenta el inconveniente de que no existen pigmentos rojo-púrpura con elevado poder colorante en diferentes materiales cerámicos, incluyendo aquellos que necesitan temperaturas de cocción en el orden de 1200ºC que puedan obtenerse mediante un proceso que se lleve a cabo en fase líquida, y que en su forma más simple no requiera tratamiento térmico a alta temperatura.As can be seen, the state of the art It has the disadvantage that there are no pigments red-purple with high coloring power in different ceramic materials, including those that need cooking temperatures in the order of 1200 ° C that can be obtained through a process that is carried out in the liquid phase, and that in its simplest form does not require high heat treatment temperature.

Descripción de la invenciónDescription of the invention

La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes del estado de la técnica más arriba descritos, mediante un producto y un procedimiento para su preparación. Dicho producto es un pigmento para generar decoraciones de colores rojo-púrpura en vidrios, vidriados, esmaltes o materiales cerámicos cocidos a temperaturas mayores de 500ºC, que contiene oro y un material de soporte para el oro. Dicho pigmento esencialmente está comprendido por nanopartículas de oro, dispersadas en una matriz de un material protector seleccionado entre óxidos, oxihidróxidos y combinaciones de los mismos.The present invention aims to overcome the drawbacks of the state of the art described above, through a product and a procedure for its preparation. Saying product is a pigment to generate colored decorations red-purple in glasses, glazes, enamels or cooked ceramic materials at temperatures greater than 500ºC, which It contains gold and a support material for gold. Said pigment essentially it is comprised of gold nanoparticles, dispersed in a matrix of a selected protective material between oxides, oxyhydroxides and combinations thereof.

De esta manera, en los pigmentos según la invención las nanopartículas de oro están convenientemente dispersadas en una masa de uno o varios óxidos u oxihidróxidos, que las separan y mantienen la individualidad de esas nanopartículas. Por el término "esencialmente" se entiende que los pigmentos pueden contener adicionalmente al cromóforo principal (oro), hasta alrededor de un 10% en peso de otras sustancias, y presentes en una cantidad total inferior a la de oro. Estas otras sustancias están seleccionadas entre metales que pueden formar tanto nanopartículas independientes, como formar nanopartículas de sus aleaciones con el oro (tales como elementos de la serie Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt), así como compuestos de metales como los óxidos (CoO, NiO, Fe_{2}O_{3} etc.), que se incorporarían a la cápsula protectora, cuya misión en todos los casos es modificar la tonalidad del color que pueda generar el pigmento en los materiales a los que se incorpora. Por otra parte, el término "nanopartícula" se entiende como una partícula microscópica con al menos una de sus dimensiones menor que 100 nm.In this way, in the pigments according to the invention the gold nanoparticles are conveniently dispersed in a mass of one or more oxides or oxyhydroxides, which they separate them and maintain the individuality of these nanoparticles. The term "essentially" means that pigments may additionally contain the main chromophore (gold), up to about 10% by weight of other substances, and present in a Total amount less than gold. These other substances are selected from metals that can form both nanoparticles independent, how to form nanoparticles of their alloys with the gold (such as elements of the Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd series, Os, Ir, and Pt), as well as metal compounds such as oxides (CoO, NiO, Fe 2 O 3 etc.), which would be incorporated into the capsule protective, whose mission in all cases is to modify the hue of the color that the pigment can generate in the materials to which it is incorporated. Moreover, the term "nanoparticle" is understood as a microscopic particle with at least one of its dimensions less than 100 nm.

Preferentemente, según una realización particular de la invención, el pigmento comprende, referido su peso total:Preferably, according to one embodiment Particular of the invention, the pigment comprises, based on its weight total:

0,001% y el 40% en peso de oro;0.001% and 40% by weight of gold;

50%-99,999% en peso del material protector;50% -99.999% by weight of the protective material;

0-10% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.0-10% by weight of others substances that modify the color, selected from metals and / or metal compounds 

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Según realizaciones particulares adicionales el pigmento comprende, referido al peso total del pigmento,According to additional particular embodiments the pigment comprises, based on the total weight of the pigment,

0,05-10% en peso de oro;0.05-10% by weight of gold;

80%-99,95% en peso del material protector;80% -99.95% by weight of the protective material;

0-10% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.0-10% by weight of others substances that modify the color, selected from metals and / or metal compounds 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Según realizaciones particulares adicionales el pigmento comprende, referido al peso total del pigmento,According to additional particular embodiments the pigment comprises, based on the total weight of the pigment,

0,1%-5% en peso de nanopartículas de oro;0.1% -5% by weight of gold nanoparticles;

90%-99,9% en peso del material protector;90% -99.9% by weight of the protective material;

0%-5% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.0% -5% by weight of other substances that modify the color, selected from metals and / or compounds of metals 

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El material protector está comprendido por uno o varios óxidos u oxihidróxidos, que pueden formar una fase única o un sistema polifásico. Dicho material protector está comprendido por uno o varios óxidos u oxihidróxidos de elementos tales como por ejemplo Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn.The protective material is comprised of one or several oxides or oxyhydroxides, which can form a single phase or A multi-phase system. Said protective material is comprised by one or several oxides or oxyhydroxides of elements such as by example Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce and Zn.

Según realizaciones particulares, dicho material protector está seleccionado entre óxidos hidratados o anhidros de Al, Si, Sn y combinaciones de los mismos.According to particular embodiments, said material  protector is selected from hydrated or anhydrous oxides of Al, Si, Sn and combinations thereof.

La presente invención tiene como objeto también un procedimiento para obtener el pigmento descrito, caracterizado porque comprende las etapas de:The present invention also aims at a procedure to obtain the described pigment, characterized because it includes the stages of:

(a) síntesis de las nanopartículas de oro en medio acuoso o acuoso-orgánico, a partir de una disolución de iones áureos,(a) synthesis of gold nanoparticles in aqueous or aqueous-organic medium, from a dissolution of golden ions,

(b) preparación de una dispersión de al menos un coloide precursor del material protector,(b) preparation of a dispersion of at least one  precursor colloid of the protective material,

(c) mezcla de al menos un agente reductor o bien con la disolución de iones aúreos o con la dispersión de al menos un coloide precursor de material protector de la etapa (b) y(c) mixture of at least one reducing agent or with the dissolution of gold ions or with the dispersion of at least a precursor colloid of protective material from step (b) and

(d) tratamiento térmico de la suspensión obtenida en la etapa (c) para eliminar las sustancias líquidas presentes, formar la matriz del material protector y englobar las nanopartículas de oro en dicha matriz de material protector.(d) heat treatment of the suspension obtained in step (c) to remove liquid substances present, form the matrix of the protective material and encompass the Gold nanoparticles in said matrix of protective material. 

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Según una realización particular el procedimiento comprende:According to a particular embodiment the procedure comprises:

(a) síntesis de las nanopartículas de oro en medio acuoso o acuoso-orgánico, a partir de una disolución de iones áureos,(a) synthesis of gold nanoparticles in aqueous or aqueous-organic medium, from a dissolution of golden ions,

(b) preparación de una dispersión de al menos un coloide precursor del material protector,(b) preparation of a dispersion of at least one precursor colloid of the protective material,

(c) mezcla de al menos un agente reductor con la disolución de iones áureos de la etapa (a) y(c) mixing at least one reducing agent with the  dissolution of golden ions of step (a) and

(d) tratamiento térmico de la suspensión obtenida en la etapa (c) para eliminar las sustancias líquidas presentes, formar la matriz del material protector y englobar las nanopartículas de oro en dicha matriz de material protector.(d) heat treatment of the suspension obtained in step (c) to remove liquid substances present, form the matrix of the protective material and encompass the Gold nanoparticles in said matrix of protective material. 

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Según una realización particular la etapa (a) comprende añadir al menos un agente reductor a una disolución acuosa o acuoso-orgánica que comprende iones de oro disueltos, preferentemente con una concentración de oro entre 1 y 0,0005 mol/L, y más preferentemente entre 0,001 y 0,05 mol/L, para reducir dichos iones de oro y obtener una suspensión que comprende las nanopartículas de oro, añadiéndose el agente reductor.According to a particular embodiment step (a) comprises adding at least one reducing agent to a solution aqueous or aqueous-organic comprising gold ions dissolved, preferably with a gold concentration between 1 and 0.0005 mol / L, and more preferably between 0.001 and 0.05 mol / L, for reduce said gold ions and obtain a suspension comprising the gold nanoparticles, adding the reducing agent.

Por lo tanto, el agente reductor se puede según realizaciones concretas incorporar simultáneamente -como se ha indicado en el párrafo precedente- con una sal soluble de oro durante la preparación de dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos en la etapa (a), y previamente a la incorporación del coloide precursor del material protector.Therefore, the reducing agent can be according to concrete realizations incorporate simultaneously -as it has indicated in the preceding paragraph - with a soluble gold salt during the preparation of said aqueous solution or aqueous-organic auric ions in step (a), and prior to the incorporation of the precursor colloid of the material protective.

Según otra variante del procedimiento el agente reductor se prepara en forma de disolución separada, que se une a la disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos mencionada en la etapa (a), previamente a la mezcla de todo ello con el precursor del material protector.According to another variant of the procedure the agent reducer is prepared as a separate solution, which binds to the aqueous or aqueous-organic ion solution Aureans mentioned in step (a), prior to mixing everything this with the precursor of the protective material.

Según otra variante del procedimiento el agente reductor en la etapa (c) se disuelve en el coloide precursor del material protector, y el agente reductor disuelto en el coloide precursor se incorpora a la disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos de la etapa (a).According to another variant of the procedure the agent reducer in step (c) dissolves in the precursor colloid of the protective material, and the reducing agent dissolved in the colloid precursor is incorporated into the aqueous solution or aqueous-organic auric ions of stage (a).

Las disoluciones acuosas o acuoso-orgánicas a partir de las cuales se preparan las nanopartículas contienen iones Au(I) o Au(III).Aqueous solutions or aqueous-organic from which they are prepared the nanoparticles contain Au (I) or Au (III).

Estas disoluciones son disoluciones acuosas o acuoso-orgánicas de sales de oro solubles en dichos medios, como por ejemplo, los dicianoauratos(I) de litio, sodio y potasio, ácidos tetrahalogenoáuricos(III), cianuro de oro, disulfitoauratos(I) de litio, sodio y potasio, potasio etc., y combinaciones de las mismas, siendo preferibles las sales inorgánicas disponibles comercialmente como el ácido tetracloroáurico(III) y sus hidratos. Dicha disolución puede contener una concentración entre 1 y 0,0005 mol/L de oro, si bien resultan preferibles los valores en el intervalo de 0,001 y 0,05 mol/L, obteniéndose resultados óptimos con una concentración de oro entre 0,01 y 0,02 mol/L.These solutions are aqueous solutions or aqueous-organic gold salts soluble in said means, such as lithium dicyanoaurates (I), sodium and potassium, tetrahalogenouric acids (III), cyanide of gold, lithium, sodium and potassium disulfitoaurates (I), potassium etc., and combinations thereof, the preferable ones being commercially available inorganic salts such as acid tetrachlorouric acid (III) and its hydrates. Such dissolution may contain a concentration between 1 and 0.0005 mol / L of gold, although values in the range of 0.001 and 0.05 are preferable mol / L, obtaining optimal results with a concentration of gold between 0.01 and 0.02 mol / L.

A la disolución del precursor de oro se le incorpora un agente reductor para provocar la aparición del oro metálico en forma de nanopartículas. Dicho agente reductor se puede escoger entre una gran variedad de reactivos como sulfitos, borohidruros, tales como el borohidruro sódico, bromuros tales como bromuro de amonio, litio, sodio o potasio, hidracina, hidroxilamina, formaldehído ditionitos, tiosulfatos, fosfitos, ácido hipofosforoso e hipofosfitos, glucosa ácidos orgánicos reductores, tales como ácido cítrico y ácido ascórbico, sales de dichos compuestos anteriores, tales como citrato amónico, y combinaciones de dichos reactivos.The dissolution of the gold precursor is incorporates a reducing agent to cause the appearance of gold metallic in the form of nanoparticles. Said reducing agent can be  Choose from a wide variety of reagents such as sulphites, borohydrides, such as sodium borohydride, bromides such as ammonium bromide, lithium, sodium or potassium, hydrazine, hydroxylamine, formaldehyde dithionites, thiosulfates, phosphites, hypophosphorous acid and hypophosphites, glucose organic acids reducers, such as citric acid and ascorbic acid, salts of said above compounds, such as ammonium citrate, and combinations of said reagents.

El agente reductor se dosifica con un exceso sobre el estequiométricamente necesario para transformar todos los iones de oro en metal. Dicho agente reductor se puede incorporar directamente a la disolución áurea, o combinarlo con el coloide de material protector si bien es preferible preparar una disolución separada, y luego mezclar lentamente las dos disoluciones para favorecer la génesis de las nanopartículas de oro, cuya presencia es revelada por el cambio de color del líquido.The reducing agent is dosed with an excess about the stoichiometrically necessary to transform all Gold ions in metal. Said reducing agent may be incorporated. directly to the golden solution, or combine it with the colloid of protective material although it is preferable to prepare a solution separated, and then slowly mix the two solutions to favor the genesis of gold nanoparticles, whose presence It is revealed by the color change of the liquid.

Según realizaciones concretas del procedimiento de la invención, éste comprende opcionalmente, incorporar en dicha dispersión al menos un aditivo estabilizador para estabilizar la suspensión de nanopartículas de oro y las partículas coloidales del material protector.According to specific embodiments of the procedure of the invention, this optionally comprises incorporating into said dispersion at least one stabilizing additive to stabilize the suspension of gold nanoparticles and colloidal particles of protective material

Según realizaciones concretas del procedimiento de la invención, éste comprende opcionalmente, ajustar la reología de dicha dispersión mediante adición de al menos un aditivo reológico.According to specific embodiments of the procedure of the invention, this optionally comprises adjusting the rheology of said dispersion by adding at least one additive rheological

Una vez generada la suspensión de nanopartículas se le ha de incorporar el material protector en el cual quedarán dispersadas, salvo que se hubiese combinado con el agente reductor como se ha descrito previamente. Se pueden utilizar óxidos u oxihidróxidos de Si, Zr, Sn, Al, Ti, Nb, Ta, Ce, La, Y, Sc, Zn, etc., caracterizados por su elevado punto de fusión, que son miscibles en dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica en la que están disueltos los iones de oro. Estos materiales se incorporan en forma de suspensiones coloidales, siendo por ello preferibles aquéllos que se pueden obtener comercialmente en dicho estado, como los coloides de SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, SnO_{2} o combinaciones de los mismos. En el caso de que el coloide del material protector posea un pH muy diferente al de la suspensión de nanopartículas de oro, se introducirá un corrector de pH adecuado para evitar la coagulación del coloide.Once the nanoparticle suspension is generated the protective material in which they will remain will be incorporated dispersed, unless combined with the reducing agent as previously described. Oxides can be used or oxyhydroxides of Si, Zr, Sn, Al, Ti, Nb, Ta, Ce, La, Y, Sc, Zn, etc., characterized by their high melting point, which are miscible in said aqueous solution or aqueous-organic in which the ions are dissolved of gold. These materials are incorporated in the form of suspensions colloidal, which is why those that can be obtain commercially in that state, such as colloids of SiO2, Al2O3, SnO2 or combinations thereof.  In the event that the colloid of the protective material has a pH very different from the gold nanoparticle suspension, it introduce an appropriate pH corrector to prevent coagulation of the colloid.

Para favorecer la unión entre las nanopartículas de oro y las partículas coloidales del material protector opcionalmente se pueden incorporar a la suspensión aditivos estabilizadores que actúen como puente. El aditivo estabilizador puede estar seleccionado entre compuestos hidrocarbonados solubles en agua o mezclas acuoso-orgánicas que comprenden al menos dos grupos funcionales, iguales o diferentes, escogidos entre grupos funcionales oxhidrilo, tiol y amino, y combinaciones de estos compuestos. Ejemplos de tales aditivos pueden ser la etanolamina, el 6-mercaptohexanol, la dietilentriamina, la etilendiamina, el diaminopropano, el aminopropanol, el propanodiol, el propanoditiol, combinaciones de los anteriores etc.To favor the union between the nanoparticles Gold and colloidal particles of protective material additives may optionally be incorporated into the suspension stabilizers that act as a bridge. Stabilizer additive may be selected from soluble hydrocarbon compounds in water or aqueous-organic mixtures comprising at least two functional groups, the same or different, chosen between oxhydryl, thiol and amino functional groups, and combinations of these compounds. Examples of such additives may be the ethanolamine, 6-mercaptohexanol, diethylenetriamine, ethylenediamine, diaminopropane, aminopropanol, propanediol, propanedithiol, combinations of the above etc.

A la suspensión se le puede incorporar además un agente reológico para ajustar su viscosidad, y así evitar una separación de partículas de distinta densidad durante el tratamiento térmico utilizado para eliminar el líquido y fijar las nanopartículas de oro en el material protector. La necesidad de este agente reológico será tanto mayor cuanto más lento sea el tratamiento térmico. Dicho agente puede presentar naturalezas variadas como polímeros de cadenas hidrocarbonadas solubles en medio acuoso o acuoso-orgánico. Son recomendables como aditivo reológico los polímeros hidrosolubles como las carboximetilcelulosas, los polivinilalcoholes, los poliacrilatos, las polivinilpirrolidonas, etc., ya que se oxidan por completo durante los tratamientos térmicos posteriores que sufre el pigmento.The suspension can also incorporate a rheological agent to adjust its viscosity, and thus avoid a separation of particles of different density during heat treatment used to remove the liquid and fix the Gold nanoparticles in the protective material. The need to this rheological agent will be all the greater the slower the heat treatment. Said agent may present natures varied as polymers of soluble hydrocarbon chains in aqueous or aqueous-organic medium. Are recommended as a rheological additive water soluble polymers such as carboxymethyl celluloses, polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyvinylpyrrolidones, etc., since they oxidize completely during subsequent heat treatments the pigment.

El tratamiento térmico final constituye fundamentalmente un secado para eliminar el líquido presente en la suspensión y para provocar la unión íntima entre las nanopartículas de oro y las partículas del material protector. En este sentido se puede realizar de modo relativamente lento en secaderos con inyección de aire caliente o calefacción por infrarrojos, o bien a mayor velocidad como en un atomizador y simultáneamente obtener un pigmento con tamaño de partícula más controlado. Si la temperatura de secado es suficientemente elevada (200ºC-300ºC), la unión entre las nanopartículas de oro y el material protector es lo suficientemente estrecha para que el sólido pueda ser utilizado directamente para colorear materiales cerámicos, sin necesidad de un tratamiento térmico posterior a temperaturas más elevadas, en caso contrario es necesario realizar un segundo tratamiento térmico para lograr la fijación de las nanopartículas de oro en la matriz formada por el material protector.The final heat treatment constitutes fundamentally a drying to eliminate the liquid present in the suspension and to cause intimate bonding between the nanoparticles of gold and particles of protective material. In this sense it can perform relatively slowly in dryers with hot air injection or infrared heating, or to faster as in an atomizer and simultaneously get a pigment with more controlled particle size. If the temperature drying is high enough (200ºC-300ºC), the junction between the gold nanoparticles and the protective material is narrow enough for the solid to be used Directly to color ceramic materials, without needing a subsequent heat treatment at higher temperatures, in otherwise it is necessary to perform a second treatment thermal to achieve the fixation of gold nanoparticles in the matrix formed by the protective material.

Según una realización particular del procedimiento, el tratamiento térmico se lleva a cabo en una o varias etapas y en un intervalo de temperaturas entre 100ºC y 500ºC, según las características del pigmento a obtener, preferentemente en el intervalo de temperaturas entre 100ºC y 300ºC.According to a particular embodiment of the procedure, the heat treatment is carried out in one or several stages and in a temperature range between 100ºC and 500 ° C, depending on the characteristics of the pigment to be obtained, preferably in the temperature range between 100 ° C and 300 ° C

El tratamiento térmico se puede realizar en equipos de calefacción por inyección de aire caliente tales como secaderos de convección o atomizadores, radiación infrarroja y radiación de microondas.The heat treatment can be performed in hot air injection heating equipment such as convection dryers or atomizers, infrared radiation and microwave radiation

Los pigmentos según la invención se pueden utilizar de la misma forma que los pigmentos cerámicos previamente conocidos, para la coloración de vidriados, esmaltes, soportes y vidrios. La naturaleza del material protector se puede ajustar teniendo en cuenta la temperatura de cocción del producto al que se va a incorporar, tendiendo a utilizar óxidos tanto más refractarios e insolubles en fases vítreas, cuanto mayor sea la temperatura de cocción del material al que se incorpore.The pigments according to the invention can be use in the same way as ceramic pigments previously known, for the coloring of glazes, enamels, supports and glasses The nature of the protective material can be adjusted taking into account the cooking temperature of the product at which will incorporate, tending to use more refractory oxides and insoluble in vitreous phases, the higher the temperature of cooking of the material to which it is incorporated.

Es por lo tanto un objeto adicional de la invención, el uso de los pigmentos obtenidos para la elaboración de decoraciones de color rojo-púrpura en vidrios, vidriados y materiales cerámicos, en especial en aquellos materiales que han de someterse a temperaturas de cocción mayores de 500ºC.It is therefore an additional object of the invention, the use of the pigments obtained for the elaboration of red-purple decorations in glasses, glazes and ceramic materials, especially in those materials which must be subjected to cooking temperatures greater than 500 ° C.

Las ventajas esenciales de los pigmentos según la invención radican en la eliminación de la etapa de cocción (600ºC-1000ºC) durante la síntesis de los pigmentos y la posibilidad de ajustar el tamaño de las nanopartículas (y por tanto el color del pigmento), mediante el adecuado control de la reacción de reducción. Ventajas adicionales son el amplio abanico de materiales protectores que permiten adecuar sus características para colorear diferentes materiales, el elevado poder colorante de los pigmentos, y su notable estabilidad, que permite que los pigmentos sean incorporados a materiales con elevadas temperaturas de cocción (1150ºC-1200ºC), sin que produzcan los defectos típicos provocados por los pigmentos utilizados actualmente para obtener tonalidades rojizas (es el caso del sulfoseleniuro de cadmio encapsulado en circón).The essential advantages of pigments according to The invention lies in the elimination of the cooking stage (600ºC-1000ºC) during pigment synthesis and the possibility of adjusting the size of the nanoparticles (and by both the color of the pigment), through proper control of the reduction reaction Additional advantages are the wide range of protective materials that allow to adapt their characteristics to color different materials, the high coloring power of pigments, and their remarkable stability, which allows pigments are incorporated into materials with high cooking temperatures (1150ºC-1200ºC), without causing defects typical caused by pigments currently used to get reddish hues (this is the case of sulfoselenide of zircon encapsulated cadmium).

La invención se explicará más detalladamente mediante los siguientes ejemplos. Estos ejemplos se refieren a la preparación y al uso de los pigmentos según la invención.The invention will be explained in more detail. by the following examples. These examples refer to the Preparation and use of the pigments according to the invention.

Ejemplo práctico de la invención (1)Practical example of the invention (one)

En un vaso de precipitados se introdujeron 50 mL de agua destilada y 0,3 gramos de ácido tetracloroáurico trihidrato, y se mantuvo bajo agitación hasta la total disolución, con lo cual el líquido adquirió un color amarillento. Paralelamente se preparó una disolución de bromuro amónico (0,14 gramos en 50 mL de agua destilada). La disolución de bromuro amónico se añadió lentamente a la disolución de ácido tetracloroáurico, con lo cual el color de ésta viró de amarillento a naranja intenso, a medida que se formaban las nanopartículas de oro. A la suspensión se incorporaron 5 mL de un coloide de sílice (densidad 1,5 gramos/cm^{3} y 40% en peso de SiO_{2}), 3 mL de amoníaco al 30% para mantener un pH básico en la suspensión, y 100 \muL de 6-mercaptohexanol. Tras cinco minutos de reacción, se incorporaron 30 mL de una disolución de carboximetilcelulosa en agua al 1% en peso. Una vez homogeneizada la suspensión, se detuvo la agitación y el líquido se secó en una estufa de infrarrojos.50 mL was introduced into a beaker of distilled water and 0.3 grams of tetrachlorouric acid trihydrate, and kept under stirring until completely dissolved, whereby the liquid acquired a yellowish color. parallel an ammonium bromide solution (0.14 grams in 50 mL was prepared of distilled water). The ammonium bromide solution was added slowly to the solution of tetrachlorouric acid, thereby the color of this one turned from yellowish to intense orange, as that formed the gold nanoparticles. On suspension incorporated 5 mL of a silica colloid (density 1.5 grams / cm3 and 40% by weight of SiO2), 3 mL of 30% ammonia  to maintain a basic pH in the suspension, and 100 µL of 6-mercaptohexanol. After five minutes of reaction, 30 mL of a carboxymethyl cellulose solution was incorporated into 1% water by weight. Once the suspension was homogenized, it stopped the stirring and the liquid was dried in an infrared oven.

Tras el secado se obtuvo un material de color violáceo oscuro, que se disgregó hasta atravesar una malla de 200 micras. Según la relación entre el ácido tetracloroáurico introducido y el sólido obtenido, el pigmento contenía teóricamente un 3,2% en peso de oro metálico.After drying a color material was obtained dark violet, which broke up through a 200 mesh microns According to the relationship between tetrachlorouric acid introduced and the solid obtained, the pigment theoretically contained 3.2% by weight metallic gold.

El pigmento se incorporó a un vidriado transparente de alta temperatura de cocción en una proporción calculada para introducir un 0,06% en peso de oro metálico en el vidriado. Para ello se preparó una barbotina con el pigmento y un esmalte en polvo industrial, que se aplicó sobre piezas de revestimiento blanco. Tras una cocción caracterizada por una permanencia de 6 minutos a 1180ºC se obtuvo una superficie de color rojizo, cuyas coordenadas cromáticas CIELab fueron L* = 57,9; a* = 16,4; b* = 3,4.The pigment was incorporated into a glaze transparent high temperature cooking in a proportion calculated to introduce 0.06% by weight of metallic gold in the glaze. For this, a slip was prepared with the pigment and a industrial powder enamel, which was applied on pieces of white coating After cooking characterized by a 6 minute permanence at 1180 ° C a color surface was obtained reddish, whose CIELab color coordinates were L * = 57.9; a * = 16.4; b * = 3.4.

Ejemplo práctico de la invención (2)Practical example of the invention (2)

En un vaso de precipitados se introdujeron 50 mL de agua destilada y 0,3 gramos de ácido tetracloroáurico trihidrato, y se mantuvo bajo agitación hasta la total disolución, con lo cual el líquido adquirió un color amarillento. Paralelamente se preparó una disolución de bromuro amónico (0,14 gramos en 50 mL de agua destilada). La disolución de bromuro amónico se añadió lentamente a la disolución de ácido tetracloroáurico, con lo cual el color de ésta viró de amarillento a naranja intenso, a medida que se formaron las nanopartículas de oro. A la suspensión se le añadieron 10 mL de un coloide de alúmina (densidad 1,19 gramos/cm^{3} y 20% en peso de Al_{2}O_{3}), 3 mL de amoníaco al 30% para mantener un pH básico en la suspensión, y 100 \muL de 6-mercaptohexanol. Tras cinco minutos de reacción, se incorporaron 32 mL de una disolución de carboximetilcelulosa en agua al 1% en peso. Una vez homogeneizada la suspensión, se detuvo la agitación y el líquido se secó en una estufa de infrarrojos.50 mL was introduced into a beaker  of distilled water and 0.3 grams of tetrachlorouric acid trihydrate, and kept under stirring until completely dissolved, whereby the liquid acquired a yellowish color. parallel an ammonium bromide solution (0.14 grams in 50 mL was prepared of distilled water). The ammonium bromide solution was added slowly to the solution of tetrachlorouric acid, thereby the color of this one turned from yellowish to intense orange, as that gold nanoparticles were formed. The suspension will be added 10 mL of an alumina colloid (density 1.19 grams / cm 3 and 20% by weight of Al 2 O 3), 3 mL of ammonia at 30% to maintain a basic pH in the suspension, and 100 µL of 6-mercaptohexanol. After five minutes of reaction, 32 mL of a carboxymethyl cellulose solution was incorporated into 1% water by weight. Once the suspension was homogenized, it stopped the stirring and the liquid was dried in an infrared oven.

Tras el secado se obtuvo un material de color violáceo oscuro, que se disgregó hasta atravesar una malla de 200 micras. Según la relación entre el ácido tetracloroáurico introducido y el sólido obtenido, el pigmento contenía teóricamente un 4,6% en peso de oro metálico.After drying a color material was obtained dark violet, which broke up through a 200 mesh microns According to the relationship between tetrachlorouric acid introduced and the solid obtained, the pigment theoretically contained 4.6% by weight metallic gold.

El pigmento se incorporó a un vidriado transparente de temperatura de cocción intermedia en una proporción calculada para introducir un 0,06% en peso de oro metálico en el vidriado. Para ello se preparó una barbotina con el pigmento y frita industrial, que se aplicó sobre piezas de revestimiento blanco. Tras una cocción caracterizada por una permanencia de 6 minutos a 1120ºC se obtuvo una superficie de color rojizo, cuyas coordenadas cromáticas CIELab fueron L* = 54,3; a* = 20,1; b* = 10,3.The pigment was incorporated into a glaze transparent intermediate cooking temperature in a proportion  calculated to introduce 0.06% by weight of metallic gold in the glaze. For this a slipper was prepared with the pigment and fried industrial, which was applied on white coating pieces. After cooking characterized by a 6-minute stay at 1120 ° C a reddish surface was obtained, whose coordinates CIELab chromatics were L * = 54.3; a * = 20.1; b * = 10.3.

Ejemplo práctico de la invención (3)Practical example of the invention (3)

En un vaso de precipitados se introdujeron 50 mL de agua destilada y 0,3 gramos de ácido tetracloroáurico trihidrato, y se mantuvo bajo agitación hasta la total disolución, con lo cual el liquido adquirió un color amarillento. Paralelamente se preparó una disolución de bromuro amónico (0,14 gramos en 50 mL de agua destilada). La disolución de bromuro amónico se añadió lentamente a la disolución de ácido tetracloroáurico, con lo cual el color de ésta viró de amarillento a naranja intenso, a medida que se formaban las nanopartículas de oro. A la suspensión se le añadieron 13 mL de un coloide de óxido de estaño (densidad 1,15 gramos/cm^{3} y 15% en peso de SnO_{2}), 3 mL de amoníaco al 30% para mantener un pH básico en la suspensión, y 100 \muL de 6-mercaptohexanol. Tras cinco minutos de reacción, se incorporaron 32 mL de una disolución de carboximetilcelulosa en agua al 1% en peso. Una vez homogeneizada la suspensión, se detuvo la agitación y el líquido se secó en una estufa de infrarrojos.50 mL was introduced into a beaker  of distilled water and 0.3 grams of tetrachlorouric acid trihydrate, and kept under stirring until completely dissolved, whereby the liquid acquired a yellowish color. parallel an ammonium bromide solution (0.14 grams in 50 mL was prepared of distilled water). The ammonium bromide solution was added slowly to the solution of tetrachlorouric acid, thereby the color of this one turned from yellowish to intense orange, as that formed the gold nanoparticles. The suspension will be added 13 mL of a tin oxide colloid (density 1.15 grams / cm3 and 15% by weight of SnO2), 3 mL of ammonia at 30% to maintain a basic pH in the suspension, and 100 µL of 6-mercaptohexanol. After five minutes of reaction, 32 mL of a carboxymethyl cellulose solution was incorporated into 1% water by weight. Once the suspension was homogenized, it stopped the stirring and the liquid was dried in an infrared oven.

Tras el secado se obtuvo un material de color violáceo oscuro, que se disgregó hasta atravesar una malla de 200 micras. Según la relación entre el ácido tetracloroáurico introducido y el sólido obtenido, el pigmento contenía teóricamente un 5,7% en peso de oro metálico.After drying a color material was obtained dark violet, which broke up through a 200 mesh microns According to the relationship between tetrachlorouric acid introduced and the solid obtained, the pigment theoretically contained 5.7% by weight metallic gold.

El pigmento se incorporó a una composición de gres porcelánico blanco en una proporción calculada para introducir un 0,06% de oro metálico en la masa. Dicha mezcla se conformó por prensado en forma de probetas cilíndricas y tras un secado en estufa se cocieron con un ciclo térmico caracterizado por una permanencia de 18 minutos a 1180ºC. Las probetas cocidas presentaron un color rosado cuyas coordenadas cromáticas en el sistema CIELab fueron L* = 64,7; a* = 6,6 y b* =6,3.The pigment was incorporated into a composition of white porcelain stoneware in a proportion calculated for introduce 0.06% metallic gold into the dough. This mixture is formed by pressing in the form of cylindrical specimens and after a Stove drying was cooked with a thermal cycle characterized by a stay of 18 minutes at 1180 ° C. Cooked specimens they presented a pink color whose chromatic coordinates in the CIELab system were L * = 64.7; a * = 6.6 and b * = 6.3.

Claims (30)

1. Pigmento rojo basado en nanopartículas de oro para aplicaciones decorativas, caracterizado porque esencialmente está comprendido por nanopartículas de oro, dispersadas en una matriz de un material protector seleccionado entre óxidos, oxihidróxidos y combinaciones de los mismos.1. Red pigment based on gold nanoparticles for decorative applications, characterized in that it is essentially comprised of gold nanoparticles, dispersed in a matrix of a protective material selected from oxides, oxyhydroxides and combinations thereof. 2. Pigmento según la reivindicación 1 a 17, caracterizado porque comprende, referido al peso total del pigmento2. Pigment according to claim 1 to 17, characterized in that it comprises, based on the total weight of the pigment 0,001% y el 40% en peso de oro;0.001% and 40% by weight of gold; 50%-99,999% en peso del material protector;50% -99.999% by weight of the protective material; 0-10% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.0-10% by weight of others substances that modify the color, selected from metals and / or metal compounds 
         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
3. Pigmento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende, referido al peso total del pigmento,3. Pigment according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises, based on the total weight of the pigment, 0,05-10% en peso de oro;0.05-10% by weight of gold; 80%-99,95% en peso del material protector;80% -99.95% by weight of the protective material; 0-10% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.0-10% by weight of others substances that modify the color, selected from metals and / or metal compounds 
         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
4. Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende, referido al peso total del pigmento,4. Pigment according to one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises, based on the total weight of the pigment, 0,1%-5% en peso de nanopartículas de oro;0.1% -5% by weight of gold nanoparticles; 90%-99,9% en peso del material protector;90% -99.9% by weight of the protective material; 0%-5% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.0% -5% by weight of other substances that modify the color, selected from metals and / or compounds of metals 
         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
5. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque comprende uno o más elementos de la serie Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt en un contenido en peso total inferior al contenido en peso del oro.5. Pigment according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises one or more elements of the Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt series in a total weight content less than the weight content of gold. 6. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material protector está comprendido por uno o varios óxidos u oxihidróxidos, que forman una fase única o un sistema polifásico.6. Pigment according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the protective material is comprised of one or more oxides or oxyhydroxides, which form a single phase or a multi-phase system. 7. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material protector está comprendido por uno o varios óxidos u oxihidróxidos de elementos de la serie Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn.7. Pigment according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the protective material is comprised of one or more oxides or oxyhydroxides of elements of the series Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce and Zn. 8. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material protector está seleccionado entre óxidos hidratados o anhidros de Al, Si, Sn y combinaciones de los mismos.8. Pigment according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the protective material is selected from hydrated or anhydrous oxides of Al, Si, Sn and combinations thereof. 9. Procedimiento para preparar un pigmento rojo basado en nanopartículas de oro, caracterizado porque comprende:9. Procedure for preparing a red pigment based on gold nanoparticles, characterized in that it comprises: (a) síntesis de nanopartículas de oro en medio acuoso o acuoso-orgánico, a partir de una disolución de iones aúreos,(a) synthesis of gold nanoparticles in medium aqueous or aqueous-organic, from a dissolution of gold ions, (b) preparación de una dispersión de al menos un coloide precursor de un material protector de las nanopartículas de oro,(b) preparation of a dispersion of at least one  precursor colloid of a nanoparticle protective material of gold, (c) mezcla de al menos un agente reductor o bien con la disolución de iones aúreos de la etapa (a) o con la dispersión de al menos un coloide precursor de material protector de la etapa (b) y(c) mixture of at least one reducing agent or with the dissolution of gold ions of stage (a) or with the dispersion of at least one precursor colloid of protective material of stage (b) and (d) tratamiento térmico de la suspensión obtenida en la etapa (c) para eliminar las sustancias líquidas presentes, formar la matriz del material protector y englobar las nanopartículas de oro en dicha matriz de material protector.(d) heat treatment of the suspension obtained in step (c) to remove liquid substances present, form the matrix of the protective material and encompass the Gold nanoparticles in said matrix of protective material. 
         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende:10. Method according to claim 9, characterized in that it comprises: (a) síntesis de las nanopartículas de oro en medio acuoso o acuoso-orgánico, a partir de una disolución de iones aúreos,(a) synthesis of gold nanoparticles in aqueous or aqueous-organic medium, from a dissolution of gold ions, (b) preparación de una dispersión de al menos un coloide precursor del material protector,(b) preparation of a dispersion of at least one  precursor colloid of the protective material, (c) mezcla de al menos un agente reductor con la disolución de iones aúreos de la etapa (a) y(c) mixing at least one reducing agent with the  dissolution of gold ions of step (a) and (d) tratamiento térmico de la suspensión obtenida en la etapa (c) para eliminar las sustancias líquidas presentes, formar la matriz del material protector y englobar las nanopartículas de oro en dicha matriz de material protector.(d) heat treatment of the suspension obtained in step (c) to remove liquid substances present, form the matrix of the protective material and encompass the Gold nanoparticles in said matrix of protective material. 
         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa (a) comprende añadir al menos un agente reductor a una disolución acuosa o acuoso-orgánica que comprende iones de oro disueltos, en una concentración de oro entre 1 y 0,0005 mol/L y añadiéndose el agente reductor con un exceso sobre el estequiométricamente necesario.Method according to claim 10, characterized in that step (a) comprises adding at least one reducing agent to an aqueous or aqueous-organic solution comprising dissolved gold ions, in a gold concentration between 1 and 0.0005 mol / L and adding the reducing agent with an excess over the stoichiometrically necessary. 12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dichas disoluciones acuosas o acuoso-orgánicas contienen iones Au(I) o Au(III).12. Method according to claim 10, characterized in that said aqueous or aqueous-organic solutions contain Au (I) or Au (III) ions. 13. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones Au(I) o Au(III) está seleccionada entre disoluciones de dicianoauratos(I) de litio, sodio y potasio, ácidos tetrahalogenoáuricos(III), cianuro de oro, disulfitoauratos(I) de litio, sodio o potasio y combinaciones de las
mismas.13. Method according to claim 10, characterized in that said aqueous or aqueous-organic solution of Au (I) or Au (III) ions is selected from solutions of lithium, sodium and potassium dicyanoaurates (I), tetrahalogenouric acids (III), gold cyanide, lithium, sodium or potassium disulfitoaurates (I) and combinations of
same. 14. Procedimiento según una cualquiera las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones Au(I) o Au(III) es una disolución de ácido tetracloroáurico, anhidro u hidratado.14. Method according to any one of claims 9 to 13, characterized in that said aqueous or aqueous-organic solution of Au (I) or Au (III) ions is a solution of tetrachlorouric, anhydrous or hydrated acid. 15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 14, caracterizado porque el agente reductor está seleccionado entre sulfitos, borohidruros, bromuros, hidracina, hidroxilamina, formaldehído ditionitos, tiosulfatos, fosfitos, ácido hipofosforoso e hipofosfitos, glucosa, ácidos orgánicos reductores, sales de los compuestos anteriores, y combinaciones de dichos reactivos.15. Method according to any one of claims 9 to 14, characterized in that the reducing agent is selected from sulphites, borohydrides, bromides, hydrazine, hydroxylamine, formaldehyde dithionites, thiosulfates, phosphites, hypophosphorous acid and hypophosphites, glucose, reducing organic acids, salts of the above compounds, and combinations of said reagents. 16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 13, caracterizado porque el agente reductor está seleccionado entre bromuro de amonio, litio, sodio y potasio.16. Process according to any one of claims 9 to 13, characterized in that the reducing agent is selected from ammonium, lithium, sodium and potassium bromide. 17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, caracterizado porque el coloide precursor del material protector está seleccionado entre uno o varios coloides de óxidos u oxihidróxidos de los elementos Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn.17. Method according to any one of claims 9 to 16, characterized in that the precursor colloid of the protective material is selected from one or more colloids of oxides or oxyhydroxides of the elements Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc , Y, La, Ce and Zn. 18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17 caracterizado porque el coloide precursor del material protector está seleccionado entre coloides de SiO_{2}, Al_{2}O_{3} y SnO_{2} y combinaciones de los mismos18. Method according to any one of claims 9 to 17 characterized in that the precursor colloid of the protective material is selected from SiO2, Al2O3 and SnO2 colloids and combinations thereof 19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizado porque el aditivo estabilizador está seleccionado entre compuestos hidrocarbonados solubles en agua o mezclas acuoso-orgánicas que comprenden al menos dos grupos funcionales, iguales o diferentes, escogidos entre grupos funcionales oxhidrilo, tiol y amino, y combinaciones de estos compuestos.19. Method according to any one of claims 9 to 18, characterized in that the stabilizing additive is selected from water-soluble hydrocarbon compounds or aqueous-organic mixtures comprising at least two functional groups, the same or different, chosen from oxhydryl, thiol functional groups and amino, and combinations of these compounds. 20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19, caracterizado porque comprende además añadir un aditivo estabilizador seleccionado entre 6- mercaptohexanol, dietilentriamina, etilendiamina, etanolamina, diaminopropano, aminopropanol, propanodiol, y propanoditiol, y combinaciones de los mismos.20. Method according to any one of claims 9 to 19, characterized in that it further comprises adding a stabilizing additive selected from 6- mercaptohexanol, diethylenetriamine, ethylenediamine, ethanolamine, diaminopropane, aminopropanol, propanediol, and propanedithiol, and combinations thereof. 21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 20, caracterizado porque comprende añadir además un aditivo reológico seleccionado entre polímeros de cadenas hidrocarbonadas solubles en medio acuoso o acuoso-orgánico.21. Method according to any one of claims 9 to 20, characterized in that it further comprises adding a rheological additive selected from polymers of soluble hydrocarbon chains in aqueous or aqueous-organic medium. 22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 21, caracterizado porque comprende añadir además un aditivo reológico seleccionado entre polivinilalcoholes, carboximetilcelulosas, polivinil-pirrolidonas, poliacrilatos, y combinaciones de los mismos.22. Method according to any one of claims 9 to 21, characterized in that it further comprises adding a rheological additive selected from polyvinyl alcohols, carboxymethyl celluloses, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylates, and combinations thereof. 23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22 caracterizado porque el agente reductor se incorpora simultáneamente con una sal soluble de oro durante la preparación de dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos en la etapa (a), y previamente a la incorporación del coloide precursor del material protector.23. Method according to any one of claims 9 to 22, characterized in that the reducing agent is incorporated simultaneously with a soluble gold salt during the preparation of said aqueous or aqueous-organic solution of auric ions in step (a), and prior to the incorporation of the precursor colloid of the protective material. 24. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22 caracterizado porque el agente reductor se prepara en forma de disolución separada, que se une a la disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos mencionada en la etapa (a), previamente a la mezcla de todo ello con el precursor del material protector.24. The method according to any one of claims 9 to 22, characterized in that the reducing agent is prepared in the form of a separate solution, which is bound to the aqueous or aqueous-organic solution of aqueous ions mentioned in step (a), prior to mixing all of this with the precursor of the protective material. 25. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22 caracterizado porque el agente reductor en la etapa (c) se disuelve en el coloide precursor del material protector, y el agente reductor disuelto en el coloide precursor se incorpora a la disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos de la etapa (a).25. Method according to any one of claims 9 to 22, characterized in that the reducing agent in step (c) is dissolved in the precursor colloid of the protective material, and the reducing agent dissolved in the precursor colloid is incorporated into the aqueous or aqueous solution -organic gold ions of stage (a). 
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26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 25, caracterizado porque el tratamiento térmico al que se somete dicha dispersión de nanopartículas de oro, partículas del material protector y eventuales aditivos, se realiza en una o varias etapas y en un intervalo de temperaturas entre 100ºC y 500ºC, según las características del pigmento a obtener.26. Method according to any one of claims 9 to 25, characterized in that the heat treatment to which said dispersion of gold nanoparticles, particles of the protective material and any additives is subjected, is carried out in one or several stages and in a temperature range between 100ºC and 500ºC, according to the characteristics of the pigment to be obtained. 27. Procedimiento para obtener los pigmentos según las reivindicaciones 9 a 26, caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo en una o varias etapas y en el intervalo de temperaturas entre 100ºC y 300ºC.27. Method for obtaining the pigments according to claims 9 to 26, characterized in that the heat treatment is carried out in one or several stages and in the temperature range between 100 ° C and 300 ° C. 28. Procedimiento para obtener los pigmentos según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 27, caracterizado porque el tratamiento térmico se realiza mediante un tratamiento seleccionado entre tratamientos en equipos de calefacción por inyección de aire caliente, radiación infrarroja y radiación de microondas.28. Method for obtaining the pigments according to any one of claims 9 to 27, characterized in that the heat treatment is carried out by means of a treatment selected from treatments in heating equipment by hot air injection, infrared radiation and microwave radiation. 29. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 28, caracterizado porque el coloide precursor del material protector es una suspensión coloidal de al menos un óxido hidratado o un óxido anhidro de Al, Si, Sn y combinaciones de los mismos, y dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica que comprende iones de oro disueltos es una disolución de hidrato del ácido tetracloroáurico.29. Method according to any one of claims 9 to 28, characterized in that the precursor colloid of the protective material is a colloidal suspension of at least one hydrated oxide or an anhydrous oxide of Al, Si, Sn and combinations thereof, and said solution aqueous or aqueous-organic comprising dissolved gold ions is a solution of tetrachlorouric acid hydrate. 30. Uso de los pigmentos obtenidos según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8 para la elaboración de decoraciones de color rojo-púrpura en vidrios, vidriados y materiales cerámicos, en especial en aquellos materiales que han de someterse a temperaturas de cocción mayores de 500ºC.30. Use of the pigments obtained according to a any of claims 1 to 8 for the preparation of red-purple decorations in glasses, glazes and ceramic materials, especially in those materials to be subjected to higher cooking temperatures of 500 ° C.
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