ES2322742A1 - Film and method for producing film - Google Patents
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Abstract
Description
Película y procedimiento para su producción.Film and procedure for its production.
La presente invención se refiere a una película excelente en cuanto a resistencia al tiempo atmosférico, obtenida por moldeo de un polímero basado en etileno, y a un procedimiento para producir la película.The present invention relates to a film excellent in terms of weather resistance, obtained by molding an ethylene based polymer, and to a process To produce the movie.
Las películas obtenidas por moldeo de un polímero basado en etileno (por ejemplo copolímeros de etileno-\alpha-olefina, polietilenos de baja densidad de proceso de alta presión) por moldeo por inflado, moldeo de fundición con boquilla en T o similar, se utilizan como películas para empaquetado tales como bolsas para especificaciones, sacos resistentes a uso prolongado, películas para envolver y películas primarias para un estratificado. Se conoce, por ejemplo, una película hecha de un copolímero obtenido sometiendo etileno y 4-metil-1-penteno a una polimerización especifica en 2 etapas utilizando dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio como componente de catalizador (por ejemplo Patente japonesa JP-A-3-234717; una película obtenida sometiendo una composición de resina compuesta de un copolímero producido por copolimerización de etileno con copolímero de 1-hexeno utilizando dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio como componente de catalizador y un polietileno de baja densidad de proceso a alta presión para moldeo por inflado (por ejemplo, Patente japonesa JP-A-6-65443); y similar.The films obtained by molding a ethylene based polymer (for example copolymers of ethylene-? -olefin, low density polyethylene of high pressure process) by inflation molding, casting molding with T-nozzle or similar, they are used as packaging films such as Specification bags, long-wear resistant bags, Wrapping films and primary films for a laminate. For example, a film made of a copolymer is known obtained by subjecting ethylene and 4-methyl-1-pentene a a specific polymerization in 2 stages using dichloride bis (methylcyclopentadienyl) zirconium as a component of catalyst (for example Japanese patent JP-A-3-234717; a film obtained by subjecting a resin composition composed of a copolymer produced by copolymerization of ethylene with 1-hexene copolymer using dichloride bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium as a catalyst component and a low density polyethylene of high pressure process for inflation molding (for example, Japanese patent JP-A-6-65443); Y Similary.
Sin embargo, cuando las películas obtenidas por moldeo de polímeros basados en etileno convencionales se han utilizado para cubrir extendiéndolas sobre un lugar de cultivo de productos de granja, tales como cultivo en invernaderos de plástico, cultivo en túneles de plástico, o similares, a veces ha habido un deterioro de la resistencia de la película. Por lo tanto, la película convencional no resultaba necesariamente satisfactoria en cuanto a pequeños deterioros de la resistencia causados al extenderla, es decir a su exposición al tiempo atmosférico.However, when the films obtained by Molding of conventional ethylene-based polymers have been used to cover spreading them over a cultivation place of farm products, such as greenhouse cultivation of plastic, cultivation in plastic tunnels, or the like, sometimes it has there has been a deterioration of the resistance of the film. Thus, the conventional film was not necessarily satisfactory as for small deterioration of resistance caused by extend it, that is, its exposure to the weather.
Ante esta situación, un objeto de la presente invención es proporcionar una película excelente en resistencia al tiempo atmosférico y un procedimiento para producir la película.Faced with this situation, an object of the present invention is to provide an excellent film in resistance to atmospheric time and a procedure to produce the movie.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a una película obtenida por moldeo de un polímero basado en etileno que tiene unidades de monómero basadas en etileno y unidades de monómero basadas en una \alpha-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono, donde la distribución de pesos moleculares [Mw/Mn]_{b} de la citada película y la distribución de pesos moleculares [Mw/Mn]_{a} de una película resultante del tratamiento de 250 horas de exposición a lámpara de arco de carbono de luz solar de la citada película satisfacen la relación expresada por la siguiente fórmula (I):A first aspect of the present invention is refers to a film obtained by molding a polymer based on ethylene which has monomer units based on ethylene and monomer units based on an α-olefin which has 3 to 20 carbon atoms, where the distribution of weights molecular [Mw / Mn] b of said film and the molecular weight distribution [Mw / Mn] a of a film resulting from the treatment of 250 hours of exposure to solar light carbon arc lamp of the aforementioned film satisfy the relationship expressed by the following formula (I):
(1)0,6 \ < \ [Mw/Mn]_{a} \ / \ [Mw/Mn]_{b} \ < \ 1,2(1) 0.6 \ < \ [Mw / Mn] _ {a} \ / \ [Mw / Mn] _ {b} \ <\ 1.2
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para producir una película, que comprende el moldeo de una resina de polímero basado en etileno que tiene unidades de monómero basadas en etileno y unidades de monómero basadas en \alpha-olefina que tienen 3 a 20 átomos de carbono y que satisface todas las condiciones siguientes (i) a (v) para formar una película bajo condiciones de velocidad seleccionada, V (m/minuto), cantidad de resina extruida desde el labio de la boquilla, M (kg/hora), área del labio de boquilla, A (mm^{2}), y anchura del labio de boquilla, W (mm) que satisfacen la siguiente fórmula (2):A second aspect of the present invention is refers to a procedure to produce a film, which It comprises the molding of an ethylene-based polymer resin that it has ethylene-based monomer units and units of α-olefin-based monomer having 3 to 20 carbon atoms and that satisfies all conditions following (i) to (v) to form a film under conditions of selected speed, V (m / minute), amount of extruded resin from the mouthpiece lip, M (kg / hour), lip area of nozzle, A (mm2), and nozzle lip width, W (mm) which satisfy the following formula (2):
- (i) (i)
- la velocidad de flujo de fundido es de 0,01 a 10 g/10 minutos,The melt flow rate is 0.01 to 10 g / 10 minutes,
- (ii) (ii)
- la densidad (d) es 890 a 970 kg/m^{3},the density (d) is 890 to 970 kg / m 3,
- (iii) (iii)
- la energía de activación del flujo (Ea) es de 50 kJ/mol o mayor,the flow activation energy (Ea) is 50 kJ / mol or greater,
- (iv) (iv)
- la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) es de 3 a 25, yThe molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 to 25, and
- (v) (v)
- el número de puntos de inflexión sobre la curva de fusión entre 25ºC y la temperatura de completado de la fusión obtenida por un método de medida de calorías por exploración diferencial, es de tres o menos.the number of inflection points on the curve of melting between 25 ° C and the completion temperature of the melting obtained by a calorie measurement method by exploration differential, is three or less.
(2)20 < V/(M/A) x W) <150(2) 20 < V / (M / A) x W) <150
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El polímero basado en etileno es un copolímero que contiene unidades de monómero basadas en etileno y unidades de monómero basadas en una a- olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono.The ethylene based polymer is a copolymer which contains ethylene-based monomer units and units of monomer based on an olefin having 3 to 20 atoms of carbon.
Entre los ejemplos de la \alpha-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono se incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 4-metil-1-penteno y 4-metil-1-hexeno, y éstos se pueden utilizar solos o en combinación de 2 o más. Los preferidos como \alpha-olefina son 1-hexeno, una combinación de 1-buteno con 1-hexeno y 4-metil-1-penteno, siendo el más preferido el 1-hexeno.Among the examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms propylene, 1-butene are included, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-noneno, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-hexene, and these can be used alone or in combination of 2 or more. The Preferred as α-olefin are 1-hexene, a combination of 1-butene with 1-hexene and 4-methyl-1-pentene, 1-hexene being most preferred.
En el polímero basado en etileno utilizado en la presente invención, el contenido de la unidad de monómero derivada de etileno es de 50 a 99,5% en peso basado en el peso total (100% en peso) del polímero basado en etileno. Además, el contenido de la unidad de monómero derivada de a-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono es de 0,5 a 50% en peso basado en el peso total (100% en peso) del polímero basado en etileno.In the ethylene based polymer used in the present invention, the content of the derived monomer unit Ethylene is 50 to 99.5% by weight based on total weight (100% by weight) of the ethylene based polymer. In addition, the content of the a-olefin-derived monomer unit having 3 to 20 carbon atoms is 0.5 to 50% by weight based on weight total (100% by weight) of the ethylene based polymer.
El polímero basado en etileno utilizado en la presente invención puede contener también unidades de monómero derivadas de otros monómeros distintos a etileno y a-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono dentro de un intervalo que no perjudique el efecto de la presente invención. Entre los ejemplos de otros monómeros se incluyen dienos conjugados (por ejemplo, butadieno (isopreno), dienos no conjugados (por ejemplo 1,4-pentadieno), ácido acrílico, acrilatos (por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo), ácido metacrílico, metacrilatos (por ejemplo,metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y acetato de vinilo.The ethylene-based polymer used in the The present invention may also contain monomer units. derived from monomers other than ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms inside of an interval that does not impair the effect of this invention. Examples of other monomers include dienes conjugates (eg, butadiene (isoprene), unconjugated dienes (for example 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylates (for example methyl acrylate, ethyl acrylate), acid methacrylic, methacrylates (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and vinyl acetate.
Ejemplos del polímero basado en etileno utilizado en la presente invención incluyen un copolímero de etileno-1-hexeno, copolímero de etileno-1-octeno, copolímero de etileno-1-buteno-1-hexeno, copolímero de etileno-1-buteno-4-metil-1-penteno y copolímero de etileno-1-buteno-1-octeno, preferiblemente un copolímero de etileno-1-hexeno, copolímero de etileno-1-buteno-1-hexeno y copolímero de etileno-1-buteno-4-metil-1-penteno, más preferiblemente un copolímero de etileno-1-hexeno y copolímero de etileno-1-buteno-1-hexeno.Examples of the ethylene based polymer used in the present invention include a copolymer of ethylene-1-hexene, copolymer of ethylene-1-octene, copolymer of ethylene-1-butene-1-hexene, copolymer of ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene and copolymer of ethylene-1-butene-1-octene, preferably a copolymer of ethylene-1-hexene, copolymer of ethylene-1-butene-1-hexene and copolymer of ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene, more preferably a copolymer of ethylene-1-hexene and copolymer of ethylene-1-butene-1-hexene.
La velocidad de flujo de fundido (MFR, unidad: g/10 minutos) del polímero basado en etileno utilizado en la presente invención es, preferiblemente, de 0,01 g/10 minutos o más desde el punto de vista del aumento de la resistencia al tiempo atmosférico y moldeabilidad, más preferiblemente 0,05 g/10 minutos o más, más preferiblemente 0,1 g/10 minutos o más. Por otra parte, la velocidad MFR es preferiblemente 10 g/10 minutos o menos desde el punto de vista del aumento de la resistencia mecánica de las películas, más preferiblemente 7 g/10 minutos o menos, aún más preferiblemente 5 g/10 minutos o menos, preferiblemente en particular 3 g/10 minutos o menos. La velocidad de flujo del fundido (MFR) es un valor medido bajo carga de 21,18 N (2,16 kg) a 190ºC según al método A de JIS K7210-1995.The melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes) of the ethylene-based polymer used in the present invention is preferably 0.01 g / 10 minutes or more from the point of view of increasing resistance to time atmospheric and moldability, more preferably 0.05 g / 10 minutes or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more. Moreover, the MFR speed is preferably 10 g / 10 minutes or less from the point of view of the increase in the mechanical resistance of films, more preferably 7 g / 10 minutes or less, even more preferably 5 g / 10 minutes or less, preferably in particular 3 g / 10 minutes or less. The flow rate of molten (MFR) is a measured value under load of 21.18 N (2.16 kg) at 190 ° C according to method A of JIS K7210-1995.
Además, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 890 a 970 kg/m^{3}, la densidad es preferiblemente de 900 kg/m^{3} o más desde el punto de vista de mejorar la rigidez de las películas, más preferiblemente 905 kg/m^{3} o más, preferiblemente además 910 kg/m^{3} o más. Por otra parte, la densidad es preferiblemente 940 kg/m^{3} o menos desde el punto de vista de mejora de la resistencia al impacto de las películas, más preferiblemente 930 kg/m^{3} o menos. La densidad del copolímero se mide según el método A de JIS K7112-1980 después de recocido según JIS K6760-1995.In addition, the ethylene-based polymer has a density from 890 to 970 kg / m3, the density is preferably 900 kg / m3 or more from the point of view of improving stiffness of the films, more preferably 905 kg / m3 or more, preferably in addition 910 kg / m 3 or more. Moreover, the density is preferably 940 kg / m 3 or less from the point in view of improving the impact resistance of films, more preferably 930 kg / m 3 or less. The density of copolymer is measured according to JIS method A K7112-1980 after annealing according to JIS K6760-1995.
El polímero basado en etileno utilizado en la presente invención tiene una estructura ramificada de cadena larga, y preferiblemente tiene une elevada energía de activación de flujo (Ea; unidad: kJ/mol) comparada con la de un polímero basado en etileno lineal convencional. La Ea del copolímero convencional es más baja de 50 kJ/mol, por tanto, a veces, no se podía obtener una resistencia al tiempo atmosférico ni moldeabilidad suficientemente satisfactoria.The ethylene-based polymer used in the The present invention has a long chain branched structure, and preferably has a high flow activation energy (Ea; unit: kJ / mol) compared to that of a polymer based on conventional linear ethylene. The Ea of the conventional copolymer is lower than 50 kJ / mol, therefore, sometimes, you could not get a weather resistance or moldability sufficiently satisfactory
La Ea del polímero basado en etileno utilizado en la presente invención es preferiblemente, desde el punto de vista del potenciamiento de la resistencia al tiempo atmosférico y moldeabilidad, de 55 kJ/mol o más, más preferiblemente 60 kJ/mol o más. Además, es preferiblemente 100 kJ/mol o menos, más preferiblemente 90 kJ/mol o menos desde el punto de vista del potenciamiento de la transparencia.The Ea of the ethylene-based polymer used in the present invention it is preferably, from the point of view of the strengthening of weather resistance and moldability, of 55 kJ / mol or more, more preferably 60 kJ / mol or plus. In addition, it is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less from the point of view of Enhancement of transparency.
La Ea antes mencionada es un valor numérico calculado por la ecuación de Arrhenius a partir de un factor de desplazamiento (a_{T}) en la preparación de una curva patrón que muestra la dependencia de viscosidad del complejo fundido a 190ºC (\eta; unidad: Pa\cdotsegundo) de la frecuencia angular (\omega: la unidad es rad/segundo) basado en la teoría de la superposición temperatura-tiempo, y es un valor que puede determinarse por el método siguiente.The aforementioned Ea is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from a factor of displacement (a_ {T}) in the preparation of a standard curve that shows the viscosity dependence of the molten complex at 190 ° C (η; unit: Pa \ cdotsecond) of the angular frequency (\ omega: the unit is rad / second) based on the theory of temperature-time overlay, and it is a value that It can be determined by the following method.
Es decir, cada una de las curvas de viscosidad del complejo fundido-frecuencia angular del copolímero etileno-\alpha-olefina a temperaturas (T, la unidad es ºC) de 130ºC, 150ºC, 170ºC y 190ºC, respectivamente, se superpone sobre la curva de viscosidad del complejo fundido-frecuencia angular del copolímero etileno-\alpha-olefina a 190ºC basándose en la teoría de la superposición temperatura- tiempo, para obtener un factor de desplazamiento (a_{T}) a cada una de las temperaturas (T), se calcula entonces una ecuación aproximadamente lineal de [In(a_{T})] y [1/(T+273,16)] [(la siguiente ecuación (I)] por el método de mínimos cuadrados de cada una de las temperaturas y los factores de desplazamiento a cada una de las temperaturas, respectivamente. A continuación, se determina Ea a partir de la pendiente m de la ecuación lineal y la siguiente ecuación (II).That is, each of the viscosity curves of the fused-angular frequency complex of ethylene-α-olefin copolymer at temperatures (T, the unit is ° C) of 130 ° C, 150 ° C, 170 ° C and 190 ° C, respectively, it overlaps the viscosity curve of the molten complex-angular frequency of the copolymer ethylene-? -olefin at 190 ° C based on the temperature-time overlay theory, to obtain a displacement factor (a_ {T}) at each of temperatures (T), an equation is then calculated approximately linear of [In (a_ {T})] and [1 / (T + 273,16)] [(the following equation (I)] by the least squares method of each one of the temperatures and the displacement factors at each of temperatures, respectively. Then it is determined Ea from the slope m of the linear equation and the following equation (II).
- In (a_{T}) = m(1/T'273,16) + n In (a_ {T}) = m (1 / T'273.16) + n
- (I)(I)
- Ea = | 0,008314 x m|Ea = | 0.008314 x m |
- (II)(II)
a_{T}: factor de desplazamientoa_ {T}: displacement factor
Ea: Energía de activación del flujo (unidad: kJ/mol)Ea: Flow activation energy (unit: kJ / mol)
T: Temperatura (unidad ºC)T: Temperature (unit ºC)
El cálculo antes descrito se puede hacer utilizando programas de ordenador disponibles comercialmente, tales como el software Rhinos V.4.4.4 (fabricado por Rheometrics Limited).The calculation described above can be done using commercially available computer programs, such like Rhinos software V.4.4.4 (manufactured by Rheometrics Limited).
Aquí, el factor de desplazamiento (a_{T}) es una cantidad de desplazamiento en el cual se desplazan las dobles curvas logarítmicas de viscosidad del complejo fundido-frecuencia angular a cada una de las temperaturas en la dirección del eje log(Y) = -log(X) (eje de las Y: viscosidad del complejo fundido, eje de las X: frecuencia angular) para superponerse sobre la curva viscosidad del complejo fundido-frecuencia angular a 190ºC, y, en la superposición, cada una de las curvas logarítmicas dobles de viscosidad de complejo fundido-frecuencia angular a la respectiva temperatura se desplaza a_{T} veces en frecuencia angular y 1/a_{T} veces en la viscosidad del complejo fundido. Además, el coeficiente de correlación es normalmente 0,99 o más cuando la ecuación (I) se determina por el método de mínimos cuadrados a partir de valores de los 4 puntos 130ºC, 150ºC, 170ºC y 190ºC.Here, the displacement factor (a_ {T}) is an amount of displacement in which the doubles move logarithmic complex viscosity curves fade-angular frequency to each of the temperatures in the direction of the log axis (Y) = -log (X) (Y axis: viscosity of the molten complex, X axis: angular frequency) to overlap the viscosity curve of the molten complex-angular frequency at 190 ° C, and, in overlap, each of the double logarithmic curves of viscosity of molten complex-angular frequency at the respective temperature shifts at_ {T} times in frequency angular and 1 / a_T times the viscosity of the molten complex. In addition, the correlation coefficient is normally 0.99 or more when equation (I) is determined by the minimum method squares from values of the 4 points 130ºC, 150ºC, 170ºC and 190 ° C.
La medida de la curva viscosidad del complejo fundido-frecuencia angular se lleva a cabo habitualmente utilizando un aparato de medida de viscoelasticidad (por ejemplo, Espectrómetro Mecánico Reométrico RMS-800 fabricado por Rheometrics, Limited) bajo las siguientes condiciones:The measure of the complex viscosity curve fade-angle frequency is carried out usually using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheometric Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, Limited) under The following conditions:
- (1) (one)
- Geometría: placas paralelasGeometry: parallel plates
- (2) (2)
- Diámetro de la placa: 25 mmPlate diameter: 25 mm
- (3) (3)
- Distancia entre placas: 1,5 a 2 mmDistance between plates: 1.5 to 2 mm
- (4) (4)
- Deformación: 5%, yDeformation: 5%, and
- (5) (5)
- Frecuencia angular: 0,1 a 100 rad/segundoAngular frequency: 0.1 to 100 rad / second
Además, la medida se lleva a cabo bajo atmósfera de nitrógeno y es preferible añadir previamente una cantidad apropiada de antioxidante (por ejemplo, 1000 ppm en peso) a la muestra que se va a medir.In addition, the measurement is carried out under atmosphere of nitrogen and it is preferable to previously add an amount appropriate antioxidant (for example, 1000 ppm by weight) at It shows that it will be measured.
El copolímero de etileno-\alpha-olefina de la presente invención tiene una distribución de pesos moleculares que es preferiblemente 3 o más, más preferiblemente 5 o más, y aún más preferiblemente de 6 o más, y lo más preferiblemente 7 o más, desde el punto de vista de mejora de la moldeabilidad, particularmente reducción de la carga de extrusión. Por otra parte, la distribución de pesos moleculares es preferiblemente de 25 o menos, más preferiblemente 20 o menos, lo más preferiblemente 15 o menos, desde el punto de vista de potenciamiento de la resistencia mecánica de los artículos moldeados que se obtienen.The copolymer of ethylene-? -olefin of the The present invention has a molecular weight distribution that it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more, and most preferably 7 or more, from the view of improvement of moldability, particularly extrusion load reduction. Moreover, the distribution of molecular weights is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, most preferably 15 or less, from the point of view of strengthening the mechanical resistance of the molded items that are obtained.
La distribución de pesos moleculares antes mencionada es un valor obtenido por cálculo del peso molecular de media de pesos (Mw) y el peso molecular de media de número (Mn) convertido cada uno a peso molecular de poliestireno obtenido por las medidas cromatográficas de permeación de gel antes mencionadas, y dividiendo Mw por Mn (Mw/Mn).The molecular weight distribution before mentioned is a value obtained by calculating the molecular weight of average of weights (Mw) and the molecular weight of number average (Mn) each converted to molecular weight of polystyrene obtained by the gel permeation chromatographic measurements mentioned above, and dividing Mw by Mn (Mw / Mn).
Además, como condiciones de medida, por ejemplo, se dan las siguientes condiciones como ilustrativas:In addition, as measurement conditions, for example, The following conditions are given as illustrative:
- (1) (one)
- Aparato: Waters 150C (fabricado por Water limited)Device: Waters 150C (manufactured by Water limited)
- (2) (2)
- Columna de separación: TOSOH TSKgeIGMH6-HTSeparation column: TOSOH TSKgeIGMH6-HT
- (3) (3)
- Temperatura de medida: 140ºCMeasuring temperature: 140ºC
- (4) (4)
- Vehículo: o-diclorobencenoVehicle: o-dichlorobenzene
- (5) (5)
- Cantidad de flujo: 1,0 ml/minutoAmount of flow: 1.0 ml / minute
- (6) (6)
- Cantidad de inyección: 500 \mulInjection amount: 500 µl
- (7) (7)
- Detector: refracción diferencialDetector: differential refraction
- (8) (8)
- Substancia patrón de peso molecular: poliestireno paatrón.Substance molecular weight standard: polystyrene patron.
El polímero basado en etileno utilizado en la presente invención tiene preferiblemente puntos de inflexión de 3 o menos en la curva de fusión obtenida por una calorimetría de exploración diferencial con un intervalo de temperaturas entre 25ºC y la temperatura de completado de la fusión desde el punto de vista de potenciamiento de la resistencia al tiempo atmosférico y la transparencia. Si el número de puntos de inflexión es grande, esto significa que existe un número de otros picos de fusión o picos de hombro distintos al pico de fusión máximo (un pico de fusión que tiene la altura de pico más alta) sobre la curva de fusión del polímero basado en etileno, lo que significa que existe un número de componentes de polímero que tienen un contenido diferente de la unidad de monómero en el polímero basado en etileno y la distribución de composición del copolímero de etileno-\alpha-olefina (es decir distribución de los contenidos de unidad de monómero en los componentes del polímero contenidos en el copolímero etileno a-olefina) es amplia. El punto de inflexión aquí mencionado se refiere a un punto de transición de la curva de fusión que cambia de cóncavo a convexo o de convexo a cóncavo.The ethylene-based polymer used in the The present invention preferably has inflection points of 3 or less in the melting curve obtained by a calorimetry of differential scan with a temperature range between 25 ° C and the completion temperature of the fusion from the point of view of strengthening weather resistance and transparency. If the number of inflection points is large, this means that there are a number of other melting peaks or peaks of shoulder other than the maximum fusion peak (a fusion peak that has the highest peak height) on the melting curve of the ethylene based polymer, which means there is a number of polymer components that have a different content from the monomer unit in the ethylene-based polymer and the composition distribution of the copolymer of ethylene-? -olefin (ie distribution of the monomer unit contents in the polymer components contained in the ethylene copolymer a-olefin) is broad. The turning point here mentioned refers to a transition point of the melting curve which changes from concave to convex or from convex to concave.
El punto de fusión del máximo (Tm) y el número de puntos de inflexión de la curva de fusión se pueden determinar por utilización de una curva de fusión obtenida por medida de calorimetría de exploración diferencial del polímero basado en etileno, por ejemplo, el método siguiente:The melting point of the maximum (Tm) and the number of inflection points of the melting curve can be determined by using a melting curve obtained by measuring differential scanning calorimetry of the polymer based on ethylene, for example, the following method:
Utilizando un calorímetro de exploración diferencial (por ejemplo, un calorímetro de exploración diferencial tipo DSC-7 fabricado por Perkin Elmer Co., Ltd.), por ejemplo, la encapsulación en caldera de aluminio de una muestra de aproximadamente 10 mg consiste en:Using a scanning calorimeter differential (for example, a differential scanning calorimeter Type DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), for example, encapsulation in an aluminum boiler of a sample of approximately 10 mg consists of:
(1) mantener durante 5 minutos a temperatura superior a 20ºC o más que la temperatura de completado del fundido de la muestra,(1) keep for 5 minutes at temperature greater than 20 ° C or more than the melt completion temperature of the sample,
(2) enfriar desde la temperatura mantenida en (1) hasta 20ºC a una velocidad de 5ºC/minuto,(2) cool from the temperature maintained in (1) up to 20ºC at a speed of 5ºC / minute,
(3) mantener a 20ºC durante 5 minutos, y(3) hold at 20 ° C for 5 minutes, and
(4) calentar desde 20ºC hasta una temperatura más alta de aproximadamente 20ºC que la temperatura de completado del fundido de la muestra a una velocidad de 5ºC/minuto.(4) heat from 20ºC to a temperature higher than about 20 ° C than the completion temperature of the sample melt at a rate of 5 ° C / minute.
El punto de fusión máximo (Tm) y el número de puntos de inflexión de la curva de fusión se determinan a partir de una curva de medida de exploración diferencial obtenida por medida en (4), es decir, Tm se define como la temperatura en el pico máximo de la curva.The maximum melting point (Tm) and the number of inflection points of the melting curve are determined from a differential scan measurement curve obtained by measurement in (4), that is, Tm is defined as the peak temperature maximum of the curve.
La relación de velocidad de flujo de fundido (MFRR) del polímero basado en etileno utilizado en la presente invención es, desde el punto de vista de la mejora de la resistencia al tiempo atmosférico y moldeabilidad, preferiblemente 60 o más. La relación de velocidad de flujo de fundido (MFRR) es un valor obtenido por división del valor de la velocidad del flujo de fundido, medido a 190ºC bajo una carga de 211,82 N (21,60 kg) (unidad de MFR-H: g/10 minutos) según JIS K7210-1995, por la velocidad de flujo de fundido (MFR) medida a 190ºC bajo una carga de 21,18 N (2,16 kg) según JIS K7210-1995. Para la medida de la velocidad de flujo de fundido antes mencionada, se utiliza habitualmente un polímero al que ha sido añadido previamente un antioxidante en una cantidad de aproximadamente 1000 ppm en peso.The melt flow rate ratio (MFRR) of the ethylene based polymer used herein invention is, from the point of view of improving the weather resistance and moldability, preferably 60 or more The melt flow rate ratio (MFRR) is a value obtained by dividing the value of the flow rate of molten, measured at 190 ° C under a load of 211.82 N (21.60 kg) (MFR-H unit: g / 10 minutes) according to JIS K7210-1995, for the melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C under a load of 21.18 N (2.16 kg) according to JIS K7210-1995. For flow rate measurement of the above-mentioned melt, a polymer is usually used to which an antioxidant has been previously added in an amount of approximately 1000 ppm by weight.
Como método para producir el polímero basado en etileno utilizado en la presente invención se incluye adecuadamente un método en el que se copolimerizan etileno y una \alpha-olefina con un componente de catalizador sólido obtenido por soporte de un componente catalizador sobre un soporte del tipo de partículas finas. Por ejemplo, cuando se utiliza un complejo metaloceno (compuesto de metal de transición que tiene un esqueleto de anión tipo ciclopentadienilo), se puede emplear un soporte co-catalizador preparado por soporte de un compuesto (por ejemplo, un oxicompuesto de organoaluminio, compuesto de boro, un compuesto de organo zinc) que puede formar un complejo iónico a través de la ionización del complejo metaloceno.As a method to produce the polymer based on ethylene used in the present invention is suitably included a method in which ethylene is copolymerized and a α-olefin with a catalyst component solid obtained by supporting a catalyst component on a Support of fine particle type. For example, when uses a metallocene complex (transition metal compound which has a cyclopentadienyl type anion skeleton), you can use a co-catalyst support prepared by support of a compound (for example, an oxy compound of organoaluminum, boron compound, an organo zinc compound) that can form an ionic complex through ionization of the metallocene complex.
Como soporte de partículas finas, se prefiere un material poroso, y se utilizan óxidos inorgánicos tales como SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO y ThO_{2}; arcillas y minerales de arcilla, tales como esmectita, montmorillonita, hectrita, raponita y saponita; y polímeros orgánicos tales como polietileno, polipropileno y copolímero estireno-divinilbencenoAs a support for fine particles, a porous material, and inorganic oxides such as SiO 2, Al 2 O 3, MgO, ZrO 2, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO and ThO 2; clays and minerals of clay, such as smectite, montmorillonite, hectrite, raponite and saponite; and organic polymers such as polyethylene, polypropylene and copolymer styrene-divinylbenzene
El diámetro de partícula de media del 50% en volumen del soporte tipo finas partículas es 10 a 500 \mum, el diámetro de partícula de media del 50% en volumen se mide por un método de difracción de láser tipo dispersión de luz. Además, el volumen microporoso del soporte tipo partículas finas es normalmente 0,3 a 10 ml/g y el volumen microporoso se mide principalmente por un método de adsorción de gas (método BJH). Un área de superficie específica del soporte tipo partícula fina es normalmente 10 a 1000 m^{2}/g y se mide por el método de adsorción de gas (método BET).The average particle diameter of 50% in Volume of the fine particle type support is 10 to 500 µm, the average particle diameter of 50% by volume is measured by a laser diffraction method of light scattering type. In addition, the microporous volume of the fine particle support is normally 0.3 to 10 ml / g and the microporous volume is measured mainly by a gas adsorption method (BJH method). A specific surface area of the fine particle type support is normally 10 to 1000 m2 / g and is measured by the method of gas adsorption (BET method).
El proceso de producción del polímero basado en etileno utilizado en la presente invención, incluye un método de copolimerización de etileno y una \alpha-olefina en la presencia de un catalizador de polimerización preparado por contacto de un soporte de co-catalizador (A) descrito a continuación, un complejo de metaloceno (B) que tiene un ligando que tiene una estructura en la que dos esqueletos de anión tipo ciclopentadienilo se conectan entre sí a través de un grupo puente tal como un grupo alquileno o un grupo silileno, y un compuesto de organoaluminio (C).The polymer production process based on ethylene used in the present invention, includes a method of copolymerization of ethylene and an α-olefin in the presence of a polymerization catalyst prepared by contact of a co-catalyst support (A) described below, a metallocene complex (B) that has a ligand that has a structure in which two anion skeletons cyclopentadienyl type are connected to each other through a group bridge such as an alkylene group or a silylene group, and a organoaluminum compound (C).
El soporte de co-catalizador (A) antes señalado consiste en un soporte obtenido por contacto de dietil zinc como componente (a); dos clases de fenoles fluorados como componente (b), agua como componente (c), soporte tipo finas partículas inorgánicas como componente (d) y trimetildisilazano (((CH_{3})_{3}Si)_{2}NH) como componente (e).The co-catalyst support (A) mentioned above consists of a support obtained by contact of diethyl zinc as component (a); two kinds of fluorinated phenols as component (b), water as component (c), thin type support inorganic particles as component (d) and trimethyldisilazane (((CH 3) 3 Si) 2 NH) as a component (and).
Ejemplos del fenol fluorado (b) incluyen pentafluorofenol, 3,5-difluorofenol, 3,4,5-trifluorofenol y 2,4,4-trifluorofenol. Además, los fenoles fluorados se pueden utilizar solos o en mezcla de 2 o más, y es preferible utilizar al menos un fenol fluorado que tiene una estructura en que los átomos de hidrógeno de cuatro o menos entre cinco átomos de hidrógeno del anillo de benceno están sustituidos respectivamente con un átomo de flúor cuando se utiliza la citada mezcla.Examples of fluorinated phenol (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol and 2,4,4-trifluorophenol. In addition, fluorinated phenols they can be used alone or in a mixture of 2 or more, and it is preferable use at least one fluorinated phenol that has a structure in which hydrogen atoms of four or less between five atoms of benzene ring hydrogen are substituted respectively with a fluorine atom when using said mixture.
El soporte tipo partícula inorgánica como componente (d) es preferiblemente gel de sílice.The inorganic particle type support as Component (d) is preferably silica gel.
Las cantidades de los componentes antes mencionados (a), (b) y (c) no están limitadas en particular, y cuando la relación molar (a):(b):(c) de las cantidades utilizadas en los componentes es 1:x:y, es preferible que x e y satisfagan la siguiente fórmulaThe quantities of the components before mentioned (a), (b) and (c) are not limited in particular, and when the molar ratio (a) :( b) :( c) of the quantities used in the components it is 1: x: y, it is preferable that x e y satisfy the following formula
1| 2-x-2y |1 | 2-x-2y |
En la fórmula antes mencionada, x representa un número preferiblemente de 0,01 a 1,99, más preferiblemente de 0,10 a 1,80, más preferiblemente de 0,20 a 1,50, lo más preferiblemente de 0,30 a 1,00.In the aforementioned formula, x represents a number preferably from 0.01 to 1.99, more preferably 0.10 at 1.80, more preferably from 0.20 to 1.50, most preferably from 0.30 to 1.00.
Respecto a la cantidad utilizada de (d) basada en (a), la cantidad de átomo de zinc derivada de (a) contenida en las partículas obtenidas por contacto de (a) con (d) es, preferiblemente, de 0,1 mmoles o más, más preferiblemente 0,5 a 20 mmoles en términos de número molar de átomos de zinc contenidos en 1 gramo de la partícula resultante. En cuanto a la cantidad de (e) basada en (d), la cantidad de (e) es preferiblemente 0,1 mmoles o más, más preferiblemente 0,5 a 20 mmoles por g de (d).Regarding the amount used of (d) based in (a), the amount of zinc atom derived from (a) contained in the particles obtained by contact of (a) with (d) is, preferably, 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmoles in terms of the molar number of zinc atoms contained in 1 gram of the resulting particle. As for the amount of (e) based on (d), the amount of (e) is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol per g of (d).
Como metal del complejo metaloceno (B) que tiene una estructura en la que dos ligandos que tienen un esqueleto de ciclopentadieno están conectados entre si a través de un grupo puente tal como un grupo alquileno o grupo silileno, son preferibles metales del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, y los más preferibles son zirconio y hafnio.As metal of the metallocene complex (B) that has a structure in which two ligands that have a skeleton of cyclopentadiene are connected to each other through a group bridge such as an alkylene group or silylene group, are Preferable metals of Group 4 of the Periodic Table of Elements, and the most preferable are zirconium and hafnium.
Además, los ejemplos de ligando que tienen un esqueleto de ciclo-pentadieno incluyen preferiblemente un grupo indenilo, grupo metilindenilo, grupo metilciclopentadienilo y grupo dimetilciclopentadienilo, y ejemplos del grupo puente incluyen preferiblemente un grupo etileno, grupo dimetilmetileno y grupo dimetilsilileno. Además, los dos grupos restantes unidos al metal incluyen preferiblemente, por ejemplo, un grupo fenoxi o un grupo alcoxi.In addition, examples of ligand that have a cyclo-pentadiene skeleton include preferably an indenyl group, methylindenyl group, group methylcyclopentadienyl and dimethylcyclopentadienyl group, and examples of the bridge group preferably include an ethylene group, group dimethylmethylene and dimethylsilylene group. In addition, the two groups remaining attached to the metal preferably include, for example, a phenoxy group or an alkoxy group.
Como complejo metaloceno (B), se puede mencionar como ilustrativo difenóxido de etilenbis(1-indenil)zirconio.As a metallocene complex (B), it can be mentioned as illustrative diphenoxide of ethylenebis (1-indenyl) zirconium.
El compuesto de organoaluminio (C) es preferiblemente triisobutilaluminio o tri-n-octilaluminio.The organoaluminum compound (C) is preferably triisobutylaluminum or tri-n-octylaluminum.
La cantidad de complejo metaloceno (B) utilizada es, preferiblemente 5x10^{-6} a 5x10^{-4} moles por gramo del soporte de co-catalizador (A). La cantidad del compuesto de organoaluminio (C) es, preferiblemente, de 1 a 2000 en cuanto a la relación (Al/M) del número molar de un átomo de aluminio (Al) en el compuesto de organoaluminio (C) a número molar del átomo de metal (M) en el complejo metaloceno (B).The amount of metallocene complex (B) used it is preferably 5x10 -6 to 5x10 -4 moles per gram of co-catalyst support (A). The amount of organoaluminum compound (C) is preferably from 1 to 2000 in as to the ratio (Al / M) of the molar number of an atom of aluminum (Al) in the organoaluminum compound (C) at molar number of the metal atom (M) in the metallocene complex (B).
En el catalizador de polimerización antes descrito preparado por contacto de los componentes (A), (B) y (C), si es necesario se puede poner en contacto además un donador de electrones (D) añadido al mismo. El donador de electrones (D) es preferiblemente trietilamina o tri-n-octilamina.In the polymerization catalyst before described prepared by contact of the components (A), (B) and (C), if necessary you can also contact a donor of electrons (D) added to it. The electron donor (D) is preferably triethylamine or tri-n-octylamine.
Desde el punto de vista de ampliación de la distribución de pesos moleculares y mejora de la transparencia de la película, es preferible utilizar el donador de electrones (D), y la cantidad utilizada del (D) es preferiblemente 0,1% en moles o más por mol de átomo de Al en el compuesto organoalumínico (C), más preferiblemente 1 mol % o más. Por otra parte, desde el punto de vista de aumentar la actividad de polimerización, la cantidad es, preferiblemente, 10% en moles o menos, más preferiblemente 5% en moles o menos.From the point of view of expanding the molecular weight distribution and improved transparency of the film, it is preferable to use the electron donor (D), and the amount used of (D) is preferably 0.1 mol% or more per mole of Al atom in the organoaluminum compound (C), more preferably 1 mol% or more. Moreover, from the point of in view of increasing the polymerization activity, the amount is, preferably, 10% by mole or less, more preferably 5% by moles or less.
Como método de producción del copolímero etileno-\alpha-olefina, es preferible copolimerizar etileno y a-olefina utilizando un componente sólido de prepolimerización obtenido por polimerización de una olefina en una pequeña cantidad, por ejemplo, un componente sólido de prepolimerización obtenido sometiendo una olefina a prepolimerización utilizando el soporte co-catalizador, el complejo de metaloceno y otros componentes del co-catalizador (por ejemplo, un agente alquilante tal como un compuesto de órganoaluminio) como componente catalizador o un catalizador.As a method of producing the copolymer ethylene-? -olefin, is preferable to copolymerize ethylene and α-olefin using a solid prepolymerization component obtained by polymerization of an olefin in a small amount, for example, a solid prepolymerization component obtained by subjecting a olefin prepolymerization using the support co-catalyst, the metallocene complex and others co-catalyst components (for example, a alkylating agent such as an organoaluminum compound) as catalyst component or a catalyst.
Entre los ejemplos de la olefina utilizados en la prepolimerización se incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, ciclopenteno y ciclohexeno, y estos se pueden emplear solos o en combinación de 2 o más. El contenido de un polímero prepolimerizado en un componente sólido de prepolimerización es normalmente 0,1 a 500 g, preferiblemente 1 a 200 g por 1 g del componente de catalizador sólido.Among the examples of olefin used in Prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene and cyclohexene, and these can be used alone or in combination of 2 or more. The content of a prepolymerized polymer in a solid prepolymerization component it is normally 0.1 to 500 g, preferably 1 to 200 g per 1 g of the component of solid catalyst
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Como métodos de prepolimerización, se pueden enumerar un método de polimerización continua y un método de polimerización discontinua, por ejemplo, una polimerización en suspensión pastosa discontinua, una polimerización en suspensión pastosa continua y una polimerización continua en fase gaseosa.As prepolymerization methods, they can be enumerate a continuous polymerization method and a method of discontinuous polymerization, for example, a polymerization in discontinuous paste suspension, a suspension polymerization continuous paste and a continuous polymerization in the gas phase.
Como método de carga de componentes de catalizador tal como el soporte de co-catalizador, complejo metaloceno y otros componentes del co-catalizador (por ejemplo agente alquilante tal como un compuesto de órganoaluminio) en una vasija de polimerización, en un método normal de carga de los mismos en condiciones anhidras con un gas inerte tal como nitrógeno o argón, hidrógeno, etileno o similar, o un método de carga de los respectivos componentes en forma de una solución o suspensión pastosa después de que los componentes respectivos han sido disueltos, dispersos o diluidos con un disolvente.As a method of loading components from catalyst such as the co-catalyst support, metallocene complex and other components of co-catalyst (eg alkylating agent such as an organoaluminum compound) in a vessel of polymerization, in a normal method of loading them into anhydrous conditions with an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or similar, or a method of charging the respective components in the form of a solution or suspension pasty after the respective components have been dissolved, dispersed or diluted with a solvent.
Además, en la prepolimerización, como método de carga de los componentes del catalizador en la vasija de polimerización, es preferible cargar los componentes respectivos de manera que un producto tratado por contacto preparado por tratamiento de contacto de un producto tratado por contacto de un soporte de co-catalizador con un complejo metaloceno con el otro componente del co-catalizador, forma un catalizador de prepolimerización, por ejemplo pueden servir de ilustración (1) un método de carga del otro componente en la vasija de polimerización después de que el soporte de co- catalizador y el complejo metaloceno han sido cargados en la vasija, (2) un método de carga de un producto tratado por contacto que ha sido obtenido por tratamiento de contacto del soporte de co-catalizador con el metaloceno, en la vasija de polimerización, cargando subsiguientemente los otros componentes allí, (3) un método de carga de un producto tratado por contacto que ha sido obtenido tratando por contacto el soporte del co-catalizador con el metaloceno, en la vasija de polimerización en que el otro componente ha sido cargado, (4) un método de cargado de un producto tratado preparado tratando por contacto un producto tratado por contacto de un soporte de co-catalizador con un complejo metaloceno, forma con el otro componente de co-catalizador un catalizador de prepolimerización, y similar.In addition, in prepolymerization, as a method of loading of the catalyst components in the vessel polymerization, it is preferable to load the respective components of so that a product treated by contact prepared by contact treatment of a product treated by contact of a co-catalyst support with a metallocene complex with the other component of the co-catalyst, it forms a prepolymerization catalyst, for example they can serve as illustration (1) a method of loading the other component into the vessel of polymerization after the co-catalyst support and the Metallocene complex have been loaded into the vessel, (2) a method loading of a product treated by contact that has been obtained by contact support treatment of co-catalyst with metallocene, in the vessel of polymerization, subsequently loading the other components there, (3) a method of loading a contact treated product that has been obtained by trying to contact the support of the co-catalyst with metallocene, in the vessel of polymerization in which the other component has been charged, (4) a loading method of a treated product prepared by trying contact a product treated by contact of a support co-catalyst with a metallocene complex, form with the other co-catalyst component a prepolymerization catalyst, and the like.
El tratamiento por contacto del soporte de co-catalizador con el complejo metaloceno se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente inerte tal como un hidrocarburo alifático, (por ejemplo, butano, pentano, hexano, octano) y un hidrocarburo aromático (por ejemplo benceno, tolueno) o similar, y la temperatura de tratamiento es, preferiblemente, 50 a 100ºC desde el punto de vista del potenciamiento de las propiedades ópticas. La temperatura de prepolimerización está normalmente por debajo del punto de fusión del polímero prepolimerizado, preferiblemente 0 a 100ºC, más preferiblemente 10 a 70ºC.The contact support treatment of co-catalyst with the metallocene complex is carried preferably carried out in an inert solvent such as a aliphatic hydrocarbon, (for example, butane, pentane, hexane, octane) and an aromatic hydrocarbon (for example benzene, toluene) or similar, and the treatment temperature is preferably 50 at 100 ° C from the point of view of the strengthening of optical properties The prepolymerization temperature is normally below the melting point of the polymer prepolymerized, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 at 70 ° C.
Cuando la prepolimerización se lleva a cabo por polimerización en suspensión espesa, los ejemplos específicos de disolvente utilizado incluyen hidrocarburos alifáticos tales como propano, n-butano, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, n-hexano, ciclohexano, heptano, octano y decano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno, y estos se emplean solos o en combinación de dos o más clases.When prepolymerization is carried out by thick suspension polymerization, specific examples of Solvent used include aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, heptane, octane and decane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and these are used alone or in combination of two or more classes.
Como proceso de producción del copolímero etileno-\alpha-olefina, es preferible un método de polimerización continua al que acompaña la formación de partículas del copolímero de etileno-\alpha-olefina, por ejemplo, son preferibles un proceso de polimerización continuo en fase gaseosa, un método de polimerización continua en suspensión espesa y un método de polimerización continua en volumen, siendo entre ellos el más preferible el proceso de polimerización continua en fase gaseosa. El equipo de polimerización en fase gaseosa utilizado contiene normalmente una vasija de polimerización de lecho fluidizado, conteniendo preferiblemente equipo de polimerización de fase gaseosa con una parte agrandada y en la vasija se pueden instalar paletas de agitación.As a copolymer production process ethylene-? -olefin, is a continuous polymerization method is preferable to the one that accompanies the particle formation of the copolymer of ethylene-? -olefin, for For example, a continuous polymerization process in gas phase, a continuous suspension polymerization method thick and a continuous volume polymerization method, being among them the most preferable the continuous polymerization process In the gas phase. The gas phase polymerization equipment used normally contains a bed polymerization vessel fluidized, preferably containing polymerization equipment of gas phase with an enlarged part and in the vessel you can install stirring blades.
Como método de suministro del componente de catalizador de sólido prepolimerizado a la vasija de polimerización continua a la que acompaña la formación de partículas del copolímero de etileno-\alpha-olefina, suele utilizarse un método de alimentación en condiciones anhidras con un gas inerte tal nitrógeno o argón, hidrógeno, etileno o similares, o un método de suministro de los respectivos componentes en forma de solución o suspensión espesa después de que los respectivos componentes se han disuelto, dispersado o diluido con un disolvente.As a method of supplying the component of solid polymer catalyst prepolymerized to the polymerization vessel which is accompanied by the particle formation of the copolymer of ethylene-? -olefin, usually a feeding method used under anhydrous conditions with a inert gas such nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like, or a method of supplying the respective components in the form of thick solution or suspension after the respective components have been dissolved, dispersed or diluted with a solvent
La temperatura para la polimerización que acompaña a la formación de partículas del copolímero de etileno-\alpha-olefina, está habitualmente por debajo de la temperatura de fusión del copolímero, preferiblemente 0 a 150ºC, más preferiblemente 30 a 100ºC.The temperature for polymerization that accompanies the particle formation of the copolymer of ethylene-? -olefin, is usually below the melting temperature of copolymer, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C
Además, la temperatura está preferiblemente por debajo de 90ºC, específicamente preferiblemente 70 a 87ºC, más preferiblemente 70 a 85ºC, aún más preferiblemente 72 a 80ºC desde el punto de vista de mejora de la transparencia de la película de copolímero de etileno-\alpha-olefina de la presente invención. Además, se puede añadir hidrógeno como regulador del peso molecular con el propósito de controlar la capacidad de fluir del fundido del copolímero de etileno-\alpha-olefina que se produce. Además, puede coexistir un gas inerte en el gas mixto de monómeros. Cuando se utiliza el catalizador sólido prepolimerizado, se puede emplear apropiadamente el componente de co-catalizador tal como compuesto de órganoaluminio.In addition, the temperature is preferably by below 90 ° C, specifically preferably 70 to 87 ° C, more preferably 70 to 85 ° C, even more preferably 72 to 80 ° C from the point of view of improving the transparency of the film of copolymer of ethylene-? -olefin of the present invention In addition, hydrogen can be added as molecular weight regulator for the purpose of controlling the ability to flow from the copolymer melt of ethylene-? -olefin that is produces. In addition, an inert gas can coexist in the mixed gas of monomers When the prepolymerized solid catalyst is used, the component of co-catalyst such as compound of aluminum organ
En la producción del copolímero de etileno-\alpha-olefina de la presente invención, es preferible que el proceso contenga una etapa de amasado del copolímero de etileno-\alpha-olefina obtenido por polimerización con (1) una boquilla de amasado del flujo extendida, por ejemplo la boquilla desarrollada por Utracki y col. y descrita en la Patente estadounidense número 5.451.106, (2) una extrusora equipada con tornillos gemelos que giran en sentido contrario que tiene una bomba de engranajes, y preferiblemente con una parte de retención entre el tornillo y la boquilla, o similar.In the production of the copolymer of ethylene-? -olefin of the present invention, it is preferable that the process contains a step kneading the copolymer of ethylene-? -olefin obtained by polymerization with (1) a flow kneading nozzle extended, for example the nozzle developed by Utracki et al. and described in U.S. Patent No. 5,451,106, (2) a extruder equipped with twin screws that rotate in direction opposite that it has a gear pump, and preferably with a retaining part between the screw and the nozzle, or Similary.
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El copolímero de etileno-\alpha-olefina de la presente invención puede contener adicionalmente los aditivos conocidos. Entre los ejemplos de los aditivos se incluyen antioxidantes, agentes resistentes al tiempo atmosférico, lubricantes, agentes antibloqueantes, agentes antiestáticos, agentes eliminadores de neblinas, agentes anti-goteo, pigmentos, cargas y similares.The copolymer of ethylene-? -olefin of the The present invention may additionally contain the additives known. Examples of additives include antioxidants, weather resistant agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, agents mist eliminators, anti-drip agents, pigments, fillers and the like.
La película de la presente invención puede producirse por un método de moldeo conocido en general, por ejemplo, un método de moldeo por extrusión tal como un método de moldeo de películas por soplado, o un método de moldeo con boquilla en T. Como método de moldeo, preferiblemente se aplica un método de moldeado por extrusión. La película de la presente invención se moldea preferiblemente a una temperatura de 180ºC o más baja, más preferiblemente 170º o más baja desde el punto de vista de aumentar la resistencia al tiempo atmosférico. Por otra parte es preferible realizar el moldeo preferiblemente a temperatura de 130ºC o más alta desde el punto de vista de la reducción de la carga de extrusión.The film of the present invention can be produced by a molding method generally known by example, an extrusion molding method such as a method of blow molding, or a nozzle molding method in T. As a molding method, preferably a method of extrusion molding. The film of the present invention is preferably molds at a temperature of 180 ° C or lower, more preferably 170º or lower from the point of view of increasing weather resistance. On the other hand it is preferable Mold preferably at a temperature of 130 ° C or more high from the point of view of reducing the burden of extrusion.
Como condiciones de un método de moldeo de la película de la presente invención es preferible desde el punto de vista del aumento en la resistencia al tiempo atmosférico de la película que la velocidad seleccionada, la cantidad de resina extruida, el área del labio de la boquilla y la anchura del hueco del labio de la boquilla satisfaga la siguiente fórmula (2)As conditions of a molding method of the film of the present invention is preferable from the point of view of the increase in weather resistance of the film than the selected speed, the amount of resin extruded, the lip area of the nozzle and the width of the gap of the mouthpiece lip meet the following formula (2)
(2)20< V < [(M/A) x W) < 150(2) 20 <V <[(M / A) x W) < 150
V: velocidad seleccionada (m/minuto)V: selected speed (m / minute)
M: Cantidad de resina extruida desde el labio de la boquilla (kg/hora)M: Amount of resin extruded from the lip of the nozzle (kg / hour)
A: Área del labio de la boquilla (mm^{2})A: Nozzle lip area (mm2)
W: Anchura del hueco del labio de la boquilla (mm)W: Nozzle lip gap width (mm)
El polímero basado en etileno que constituye la película es un polímero que contiene en gran parte una estructura molecular en la que las cadenas moleculares se rompen fácilmente por exposición a una luz tal como luz UV en el componente de alto peso molecular del polímero, y satisface la distribución de pesos moleculares [(Mw/Mn]_{a}) al cabo de 250 horas de tratamiento con lámpara de arco de carbono satisfaciendo la siguiente fórmula (1):The ethylene-based polymer that constitutes the film is a polymer that largely contains a structure molecular in which molecular chains break easily by exposure to a light such as UV light in the high component molecular weight of the polymer, and satisfies the weight distribution molecular [(Mw / Mn] a) after 250 hours of carbon arc lamp treatment satisfying the following formula (1):
0,6 < [Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b} < 1,20.6 < [Mw / Mn] a / / Mw / Mn] b < 1.2
- [Mw/Mn]_{a}: [Mw / Mn] a:
- Distribución de pesos moleculares de la película después de 250 horas de tratamiento con lámpara de arco de carbonoMolecular weight distribution of the film after 250 hours of arc lamp treatment carbon
- [Mw/Mn]_{b}: [Mw / Mn] b:
- Distribución de pesos moleculares de la película antes del tratamientoMolecular weight distribution of the film before treatment
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Cuando el polímero basado en etileno que constituye una película contiene en su mayor parte una estructura molecular en que las cadenas moleculares se rompen fácilmente por exposición a una luz tal como luz UV, en el componente de bajo peso molecular del polímero, la distribución de pesos moleculares [(Mw/Mn]_{a}) al cabo de 250 horas de tratamiento con lámpara de arco de carbono se hace mayor que la distribución de pesos moleculares [(Mw/Mn]_{b}) antes del tratamiento, por tanto, no se satisface la relación de la fórmula (1) dada antes.When the ethylene based polymer that constitutes a film mostly contains a structure molecular in which molecular chains are easily broken by exposure to a light such as UV light, in the low weight component molecular polymer, molecular weight distribution [(Mw / Mn] a) after 250 hours of treatment with carbon arc lamp becomes larger than the distribution of molecular weights [(Mw / Mn] b) before treatment, by therefore, the relationship of the formula (1) given is not satisfied before.
El tratamiento de lámpara de arco de carbono de la película se lleva a cabo en condiciones de una tensión de descarga de 50 V, una corriente de descarga de 60 A, intensidad de radiación de 255 Wm^{2} (300-700 nm), una temperatura de panel negro de 83ºC, y un ciclo de pulverizado de agua de rociado de agua de 18 minutos y 102 minutos sin rociado, durante 250 horas. Además, la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de la película es un valor que se determina por medida del peso molecular de media de pesos (Mw) y el peso molecular de media de número (Mn) por cromatografía de penetración de gel (GPC) y dividiendo Mw por Mn. Por ejemplo, como condiciones de medida de la GPC se pueden enumerar las condiciones que se han descrito en el párrafo con relación al peso molecular del polímero basado en etileno.The carbon arc lamp treatment of the film is carried out under conditions of a tension of 50V discharge, 60A discharge current, intensity of 255 Wm 2 radiation (300-700 nm), a black panel temperature of 83 ° C, and a spray cycle of water spray water 18 minutes and 102 minutes without spray, for 250 hours In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the film is a value that is determined by measurement of molecular weight average weight (Mw) and molecular weight average of number (Mn) by gel penetration chromatography (GPC) and dividing Mw by Mn. For example, as conditions for measuring the CPG can be listed the conditions that have been described in the paragraph regarding the molecular weight of the polymer based on ethylene.
Además, la película de la presente invención satisface preferiblemente la siguiente fórmula (1)', más preferiblemente la fórmula (1)'' desde el punto de vista del aumento de resistencia al tiempo atmosférico:In addition, the film of the present invention preferably satisfies the following formula (1) ', more preferably formula (1) '' from the point of view of increased weather resistance:
- [Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b} < 1,0[Mw / Mn] a / [Mw / Mn] b <1.0
- (1)'(one)'
- [Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b} < 0,9 [Mw / Mn] a / [Mw / Mn] b <0.9
- (1)''(one)''
Además, la película de la presente invención satisface preferiblemente la siguiente fórmula (1)''' desde el punto de vista del aumento de resistencia al tiempo atmosférico:In addition, the film of the present invention preferably satisfies the following formula (1) '' 'from the point of view of increasing resistance to time atmospheric:
- 0,7 < [Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b} 0.7 < [Mw / Mn] a / [Mw / Mn] b
- (1)'''(one)'''
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Dado que la película de la presente invención es excelente en cuanto a resistencia al tiempo atmosférico, resulta adecuado su uso durante largo tiempo como película de cubrimiento para cultivo de plantas en invernadero, cultivo en túnel o similares.Since the film of the present invention is excellent in terms of weather resistance, it turns out suitable for long time use as a covering film for greenhouse plant cultivation, tunnel cultivation or Similar.
La presente invención se describirá con detalle con los Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se dan a continuación.The present invention will be described in detail. with the Examples and Comparative Examples given to continuation.
Las propiedades físicas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se miden por los siguientes métodos:The physical properties in the Examples and Comparative Examples are measured by the following methods:
Se midió por el método A bajo condiciones de 190ºC y una carga de 21,18 N según JIS K7210-1995It was measured by method A under conditions of 190 ° C and a load of 21.18 N according to JIS K7210-1995
La relación de velocidad de flujo de fundido (MFRR) es un valor obtenido por división del valor de la velocidad de flujo de fundido medido a 190ºC bajo carga de 211,82 N por el valor de la velocidad de flujo del fundido medido bajo carga de 21,18 N según JIS E7210-1995. Para la medida de la velocidad de flujo del fundido antes mencionada, se utilizó el polímero al que se había añadido previamente 1000 ppm en peso de un antioxidante (Irganox® 1076 fabricado por Ciba Specialty Chemicals, Ltd.).The melt flow rate ratio (MFRR) is a value obtained by dividing the speed value of melt flow measured at 190 ° C under 211.82 N load by the value of the melt flow rate measured under load of 21.18 N according to JIS E7210-1995. For the measurement of melt flow rate mentioned above, the polymer to which 1000 ppm by weight of a antioxidant (Irganox® 1076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Ltd.).
La densidad de un polímero se midió según el método A de JIS K7112-1980 después del recocido según JIS K6760-1995.The density of a polymer was measured according to the JIS method A K7112-1980 after annealing according to JIS K6760-1995.
Las viscosidades del complejo de fundido y frecuencias angulares a 130ºC, 150ºC, 170ºC y 190ºC se midieron bajo las siguientes condiciones utilizando un aparato de medida de la viscoelasticidad (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 fabricado por Rheometrics, Limited) para preparar una curva viscosidades del complejo fundido-frecuencia angular. A partir de la curva obtenida, se preparó una curva patrón de viscosidades de complejo de fundido-frecuencia angular a 190ºC utilizando programas de ordenador de software Rhios V.4.4.4 (fabricados por Rheometrics, Limited) y se determinó la energía de activación (Ea).The viscosities of the melt complex and Angular frequencies at 130ºC, 150ºC, 170ºC and 190ºC were measured under the following conditions using a measuring device viscoelasticity (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, Limited) for prepare a complex viscosity curve fade-angular frequency. From the curve obtained, a standard curve of complex viscosities of melt-angle frequency at 190 ° C using Rhios V.4.4.4 software computer programs (manufactured by Rheometrics, Limited) and activation energy was determined (Ea).
Geometría: placas paralelasGeometry: parallel plates
Diámetro de placa: 25 mmPlate diameter: 25 mm
Distancia entre placas: 1,5 a 2 mmDistance between plates: 1.5 to 2 mm
Deformación: 5%Deformation: 5%
Frecuencia angular: 0,1 a 100 rad/segundoAngular frequency: 0.1 to 100 rad / second
Atmósfera de medición: nitrógenoMeasuring atmosphere: nitrogen
Se midieron el peso molecular de media de pesos (Mw) y el peso molecular de media de número (Mn) utilizando cromatografía de permeación de gel (GPC) bajo las condiciones (i) a (viii) dadas a continuación, y se determinó Mw/Mn.Weight average molecular weight was measured (Mw) and number average molecular weight (Mn) using gel permeation chromatography (GPC) under conditions (i) a (viii) given below, and Mw / Mn was determined.
Se estableció una línea de referencia en un cromatograma con una línea recta. de la que se conectó un punto de una región horizontal estable, que tiene un tiempo de retención suficientemente más corto que el del pico de elución de la muestra aparecido, con un punto en una región horizontal estable que tiene un tiempo de retención suficientemente más largo que el pico de elución del disolvente observado.A reference line was established in a Chromatogram with a straight line. from which a point was connected a stable horizontal region, which has a retention time sufficiently shorter than the elution peak of the sample appeared, with a point in a stable horizontal region that has a retention time sufficiently longer than the peak of elution of the observed solvent.
- (i) (i)
- Aparato: Waters 150C (fabricado por Water limited)Device: Waters 150C (manufactured by Water limited)
- (ii) (ii)
- Columna de separación: TOSOH TSKgeIGMH6-HTSeparation column: TOSOH TSKgeIGMH6-HT
- (iii) (iii)
- Temperatura de la medición: 140ºCMeasurement temperature: 140ºC
- (iv) (iv)
- Vehículo: o-diclorobencenoVehicle: o-dichlorobenzene
- (v) (v)
- Cantidad de flujo: 1,0 ml/minutoAmount of flow: 1.0 ml / minute
- (vi) (saw)
- Cantidad de inyección: 500/\mulInjection amount: 500 / \ mul
- (vii) (vii)
- Detector: refracción diferencialDetector: differential refraction
- (viii) (viii)
- Substancia patrón de peso molecular: patrón poliestirenoSubstance molecular weight standard: standard polystyrene
Después de haber prensado un polímero basado en etileno durante 5 minutos bajo una presión de 10 MPa con una máquina de prensado en caliente de 150ºC, se enfrió a 30ºC con una máquina de prensado en frío para obtener una lámina de 100 \mum de espesor, y se cortó entonces la lámina en muestras de aproximadamente 10 mg. La muestra se introdujo en una caldera de aluminio cerrada.After having pressed a polymer based on ethylene for 5 minutes under a pressure of 10 MPa with a 150 ° hot pressing machine, cooled to 30 ° C with a cold pressing machine to obtain a 100 µm sheet thick, and then the sheet was cut into samples of approximately 10 mg The sample was introduced in a boiler of closed aluminum
A continuación, se hicieron mediciones en la caldera de aluminio en que se había metido la muestra para obtener la curva de fusión empleando un calorímetro de exploración diferencial (calorímetro de exploración diferencial tipo DSC-7 fabricado por Perkin Elmer Co., Ltd.) según el procedimiento de (1) manteniendo a 150ºC durante 5 minutos, (2) enfriando de 150ºC a 20ºC a una velocidad de 5ºC/minuto, (3) nuevo mantenimiento a 20ºC durante 2 minutos, y (4) posterior calentamiento de 20ºC a 150ºC para obtener la curva de la etapa (4). Se determinó, según la curva de fusión obtenida, la temperatura en un pico de fusión que tenía la mayor altura de pico entre los picos de fusión observados en el intervalo de 25ºC al punto final de fusión (la temperatura a la cual la curva de fusión vuelve a una línea de referencia en el lado de altas temperaturas) y el número de puntos de inflexión presentes en el intervalo de 25ºC al punto final de fusión.Then, measurements were made in the aluminum boiler in which the sample had been placed to obtain the fusion curve using a scanning calorimeter differential (differential scanning calorimeter type DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) according to the procedure of (1) keeping at 150 ° C for 5 minutes, (2) cooling from 150 ° C to 20 ° C at a rate of 5 ° C / minute, (3) new maintenance at 20 ° C for 2 minutes, and (4) later heating from 20 ° C to 150 ° C to obtain the stage curve (4). The temperature was determined according to the melting curve obtained at a melting peak that had the highest peak height among the melting peaks observed in the range of 25 ° C to the end point melting (the temperature at which the melting curve returns to a reference line on the high temperature side) and the number of inflection points present in the range of 25 ° C to the point end of fusion.
(7) Relación de distribución de pesos moleculares de la película después del tratamiento de 250 horas de exposición a la lámpara de arco de carbono a distribución de pesos moleculares antes del tratamiento ([Mw/Mn]_{a}/[Mw/Mn]_{b}).(7) Weight distribution ratio Molecules of the film after 250 hours of treatment exposure to the carbon arc lamp to weight distribution molecular before treatment ([Mw / Mn] a / [Mw / Mn] b).
Se midieron la distribución de pesos moleculares [Mw/Mn]_{a} después del tratamiento de 250 horas de exposición a lámpara de arco de carbono de la película y la distribución de pesos moleculares [Mw/Mn]_{b} antes del tratamiento de la película bajo las condiciones antes descritas en (5), y se calculó [Mw/Mn]_{a}/[Mw/Mn]_{b}.The molecular weight distribution was measured [Mw / Mn] a after 250 hours treatment of exposure to carbon arc lamp of the film and the molecular weight distribution [Mw / Mn] b before treatment of the film under the conditions described above in (5), and [Mw / Mn] a / [Mw / Mn] b was calculated.
Aparato: Sunshine Waters Meter (fabricado por SUGA TEST INTSTRUMENTS Co., Ltd.)Device: Sunshine Waters Meter (manufactured by SUGA TEST INTSTRUMENTS Co., Ltd.)
Fuente luminosa: Lámpara de arco de carbono de luz solarLight source: Carbon arc lamp sunlight
Tensión de descarga: 50 VDischarge voltage: 50 V
Corriente de descarga: 60 ADischarge current: 60 A
Intensidad de radiación: 255 Wm^{2} (300-700 nm)Radiation intensity: 255 Wm 2 (300-700 nm)
Temperatura de panel negro: 83ºCBlack panel temperature: 83ºC
Ciclo de pulverizado de agua: Rociado de agua 18 minutos y sin rociado: 102 minutosWater spray cycle: Water spray 18 minutes and without spray: 102 minutes
Tiempo de tratamiento: 250 horasTreatment time: 250 hours
Se cortó por perforación una película de la forma especificada en JIS Z1702 para preparar piezas de ensayo. Se sometieron parte de ellas al tratamiento de lámpara de arco de carbono descrito antes excepto en que el tiempo de tratamiento fue de 250 horas y 150 horas. Las muestras de ensayo así obtenidas después del tratamiento y una muestra de ensayo no tratada se sometieron respectivamente a ensayo de tracción con un aparato de ensayo de tracción a una distancia de mordazas de 80 mm y una velocidad de tracción de 500 mm/minuto, y, a partir de la curva de tensión-distancia de tracción obtenida respectivamente, se determinó el valor integrado de la curva tensión-distancia de tracción como energía de tracción en la rotura. Además, se sometieron cinco piezas de ensayo por muestra al ensayo de tracción para determinar la energía de tracción en la rotura, y se halló la media de los cinco valores determinados.A film of the form specified in JIS Z1702 to prepare test pieces. Be they submitted part of them to the arc lamp treatment of carbon described above except that the treatment time was 250 hours and 150 hours. The test samples thus obtained after treatment and an untreated test sample is respectively subjected to tensile testing with an apparatus of tensile test at a jaw distance of 80 mm and a tensile speed of 500 mm / minute, and, from the curve of tensile tension-distance obtained respectively, the integrated value of the curve was determined tension-distance of traction as energy of breakage traction. In addition, five test pieces were submitted per sample to the tensile test to determine the energy of tensile breakage, and the average of the five values was found determined.
Se calcularon, respectivamente, la relación de E(150) a E_{0} [E(150)/E_{0}] como energía de tracción en la rotura después del tratamiento de 150 horas de exposición a la lámpara de arco de carbono y una relación de E(250) a E_{0} [E(250)/E_{0}] como energía de tracción en la rotura después de la exposición a la lámpara de arco de carbono 250 horas, a partir de la energía de tracción en la rotura de la muestra de ensayo no tratada (E_{0}), la energía de tracción en la rotura de la muestra de ensayo tratada durante 150 horas (E(150)), y la energía de tracción en la rotura de la muestra de ensayo tratada durante 250 horas (E(250)). Cuando E(150)/E_{0} y E(250)/E_{0} son mayores, la película es mucho mejor en resistencia al tiempo atmosférico.The ratio of E (150) to E_ {0} [E (150) / E_ {0}] as energy of tensile breakage after treatment of 150 hours of exposure to the carbon arc lamp and a ratio of E (250) to E_ {0} [E (250) / E_ {0}] as energy of tensile break after exposure to the arc lamp carbon 250 hours, from the traction energy in the breakage of the untreated test sample (E_ {0}), the energy of tensile breakage of the test sample treated for 150 hours (E (150)), and tensile energy at breakage of the test sample treated for 250 hours (E (250)). When E (150) / E_ {0} and E (250) / E_ {0} are higher, the film is much better in weather resistance.
En el ensayo de tracción para determinar la energía de tracción en la relación de rotura descrito antes en (8), se someten respectivamente a las medidas: una pieza de ensayo no tratada con la lámpara de arco de carbono de luz solar y una pieza de ensayo tratada con la lámpara de carbono de luz solar durante 200 horas para medir la distancia entre las lineas marcadas cuando la pieza de ensayo se rompe por tracción de estirado. A partir de la distancia de la pieza de ensayo no tratada (L_{0}) y la distancia de pieza de ensayo tratada con la lámpara de carbono de luz solar durante 200 horas (L_{200}), se calculó la relación de [L_{200}/L_{0}], relación que se define como "elongación de tracción en la rotura".In the tensile test to determine the tensile energy in the breaking ratio described above in (8), they are subjected respectively to the measurements: a test piece not treated with solar arc lamp and one piece test treated with the solar light carbon lamp during 200 hours to measure the distance between the marked lines when The test piece is broken by pulling traction. From the distance of the untreated test piece (L_ {0}) and the distance of test piece treated with the solar light carbon lamp for 200 hours (L 200), the ratio of [L_ {200} / L_ {0}], a relationship defined as "elongation of tensile breakage ".
Cuando la elongación de tracción en la rotura es mayor, la película es mucho mejor en cuanto a resistencia al tiempo atmosférico.When tensile elongation at break is older, the film is much better in terms of weather resistance atmospheric.
Cuando se formó una película de 100 \mum de grosor por soplado en las condiciones de moldeado de 170ºC de temperatura, una cantidad extruida de 5,5 kg/hora, una distancia a la línea de heladas (FLD) de 200 mm y una relación de soplado de 1,8 utilizando una máquina de formación de película por soplado [fabricada por Placo, Ltd., extrusora de un solo tornillo tipo trayecto completo (Full flight) (diámetro del tornillo 30 mm \phi, relación L/d = 28, y un cubo (diámetro de boquilla de 50 mm \phi, hueco de labio 0,8 mm), ventilación de doble ranura], se midió la presión de resina de la extrusora.When a 100 µm film of blow thickness under molding conditions of 170 ° C temperature, an extruded amount of 5.5 kg / hour, a distance to 200 mm frost line (FLD) and a blowing ratio of 1.8 using a blow film forming machine [manufactured by Placo, Ltd., single screw type extruder Full flight (screw diameter 30 mm ph, ratio L / d = 28, and a hub (nozzle diameter of 50 mm ph, lip gap 0.8 mm), double groove ventilation], se measured the resin pressure of the extruder.
Cuando la presión de la resina es más baja, la conformabilidad es mejor.When the resin pressure is lower, the conformability is better.
En un reactor equipado con agitador, purgado con nitrógeno se cargaron 0,36 kg de sílice (Sylopol 948 fabricado por Davison, Ltd; diámetro medio de partícula del 50% en volumen = 59 \mum; volumen de poro = 1,68 ml/g; área de superficie específica = 313 m^{2}/g), tratada con calor a 300ºC bajo corriente de nitrógeno, y 3,5 litros de tolueno, agitándose entonces la mezcla resultante. Se enfrió la mezcla a 5ºC, se añadió entonces una solución mixta de 0,15 litros de 1,1,1,3,3,3'hexametildisilazano y 0,2 l de tolueno, gota a gota, a lo anterior a lo largo de 30 minutos mientras se mantenía a 5ºC. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó la mezcla a 5ºC durante 1 hora, luego a 95ºC durante 3 horas, después se calentó a 95ºC y se filtró. El sólido así obtenido se lavó seis veces con tolueno empleando 2 litros cada vez. Se añadieron después 2 litros de tolueno para obtener una suspensión espesa, se dejó luego reposar la mezcla durante toda la noche.In a reactor equipped with agitator, purged with nitrogen was charged 0.36 kg of silica (Sylopol 948 manufactured by Davison, Ltd; average particle diameter of 50% by volume = 59 \ mum; pore volume = 1.68 ml / g; specific surface area = 313 m2 / g), heat treated at 300 ° C under a current of nitrogen, and 3.5 liters of toluene, then stirring the mixture resulting. The mixture was cooled to 5 ° C, then a mixed solution of 0.15 liters of 1,1,1,3,3,3'hexamethyldisilazane and 0.2 l of toluene, drop by drop, above throughout 30 minutes while maintaining at 5 ° C. Once the addition is complete dropwise, the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour, then at 95 ° C for 3 hours, then heated to 95 ° C and filtered. Solid thus obtained it was washed six times with toluene using 2 liters each time. 2 liters of toluene were then added to obtain a thick suspension, the mixture was then allowed to stand for the entire night.
A la suspensión espesa obtenida antes se añadieron 0,27 litros de solución de dietil zinc en hexano (concentración del dietil zinc: 2 moles/litro), después se agitó. La mezcla se enfrió luego a 5ºC, se le añadió luego, gota a gota, una solución mixta de 0,05 kg de pentafluorofenol y 0,09 litros de tolueno a lo largo de 60 minutos mientras se mantenía a 5ºC. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó la mezcla a 5ºC durante 1 hora, luego a 40ºC durante 1 hora después de calentada a 40ºC. Se enfrió entonces a 5ºC, se añadieron gota a gota 7 g de H_{2}O a lo largo de 1,5 horas mientras se mantenía a 5ºC. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó la mezcla a 5ºC durante 1,5 horas, adicionalmente a 55ºC durante 2 horas después de calentada a 55ºC. Una vez enfriada a temperatura ambiente, se añadieron 0,63 litros de una solución de dietil zinc en hexano (concentración de dietil zinc: 2 moles/litro) a lo anterior. Después de enfriar a 5ºC se añadió, gota a gota, una solución mixta de 94 g de 3,4,5-trifluorofenol y 0,2 litros de tolueno a lo largo de 60 minutos mientras se mantenía a 5ºC de temperatura en el interior del reactor. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla resultante se agitó a 5ºC durante 1 hora, una hora más a 40ºC después de calentar a 40ºC. Después, una vez enfriada la mezcla resultante a 5ºC, se añadieron 17 g de H_{2}O, gota a gota, a lo largo de 1,5 horas mientras se mantenía a 5ºC la temperatura del interior del reactor. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla resultante se agitó a 5ºC durante 1 hora, luego a 40ºC durante 2 horas después de calentada a 40ºC, adicionalmente a 80ºC durante 2 horas después de calentar a 80ºC.The thick suspension obtained before is added 0.27 liters of diethyl zinc solution in hexane (concentration of diethyl zinc: 2 moles / liter), then stirred. The mixture was then cooled to 5 ° C, then added dropwise, a mixed solution of 0.05 kg of pentafluorophenol and 0.09 liters of toluene for 60 minutes while maintaining at 5 ° C. A once the addition was completed dropwise, the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour, then at 40 ° C for 1 hour after heated to 40 ° C It was then cooled to 5 ° C, 7 g of H2O over 1.5 hours while maintaining at 5 ° C. One time the addition completed dropwise, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, additionally at 55 ° C for 2 hours after heated to 55 ° C. Once cooled to room temperature, it added 0.63 liters of a solution of diethyl zinc in hexane (concentration of diethyl zinc: 2 moles / liter) to the above. After cooling to 5 ° C a mixed solution was added dropwise 94 g of 3,4,5-trifluorophenol and 0.2 liters of toluene for 60 minutes while maintaining at 5 ° C temperature inside the reactor. Once the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour, one more hour at 40 ° C after heating at 40 ° C. Then one after cooling the resulting mixture to 5 ° C, 17 g of H2O, drop by drop, over 1.5 hours while maintaining at 5 ° C the temperature inside the reactor. Once completed the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour, then at 40 ° C for 2 hours after heated to 40 ° C, additionally at 80 ° C for 2 hours after heating to 80 ° C
Después, se dejó reposar la mezcla resultante para que hubiera precipitación de un componente sólido, y cuando se observó una interfase de una capa de componentes sólidos precipitados y una parte de suspensión espesa de una capa superior, se separó la parte de suspensión espesa de la capa superior, quedando entonces el componente líquido remanente que se separó por filtración.Then, the resulting mixture was allowed to stand so that there was precipitation of a solid component, and when observed an interface of a layer of solid components precipitates and a thick suspension part of an upper layer, the thick suspension part of the upper layer was separated, leaving then the remaining liquid component that was separated by filtration.
Se llevaron a cabo, además, las siguientes operaciones:The following were also carried out operations:
``Se añadieron 3 litros de tolueno. Después, se calentó la mezcla resultante a 95ºC, y se agitó entonces a 95ºC durante 2 horas. Se dejó reposar la mezcla para que precipitaran los componentes sólidos, entonces, cuando se observó una interfase de una capa de componentes sólidos precipitados y una parte de la suspensión espesa de una capa superior, se separó la parte de suspensión espesa. Después de esto, se separó por filtración el componente líquido remanente.`` 3 liters of toluene were added. Later the resulting mixture was heated to 95 ° C, and then stirred at 95 ° C for 2 hours The mixture was allowed to stand to precipitate the solid components, then, when an interface was observed of a layer of precipitated solid components and a part of the thick suspension of an upper layer, the part of thick suspension After this, the remaining liquid component.
A continuación, se llevaron a cabo operaciones como las descritas antes cuatro veces empleando 3 litros de tolueno cada vez a 95ºC y luego 2 veces utilizando 3 litros de hexano cada vez, a temperatura ambiente. Después de las operaciones, el sólido resultante se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante 1 hora para obtener un componente sólido (citado como "soporte de co-catalizador (a)").Next, operations were carried out as described above four times using 3 liters of toluene each time at 95 ° C and then 2 times using 3 liters of hexane each at room temperature After operations, the solid resulting was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain a solid component (cited as "co-catalyst support (a)").
En un autoclave previamente purgado con nitrógeno, de 210 litros de capacidad, equipado con agitador, se cargaron 80 litros de butano y 2 litros de hidrógeno convertido a temperatura normal y presión normal, se cargaron luego 107,5 mmoles de difenóxido de etilenbis(1-indenil) zirconio racémico, y se calentó la mezcla resultante a 50ºC, agitándose entonces durante 2 horas. A continuación, se enfrió el autoclave a 30ºC. Una vez estabilizado el sistema, se cargó el etileno en una cantidad correspondiente a 0,6 MPa de presión de fase gaseosa en el autoclave, y 0,7 kg del soporte co-catalizador antes descrito (a), a continuación se cargaron 158 milimoles de triisobutilaluminio para iniciar la polimerización.In a previously purged autoclave with nitrogen, 210 liters capacity, equipped with stirrer, is they loaded 80 liters of butane and 2 liters of hydrogen converted to normal temperature and normal pressure, then 107.5 mmol were charged ethylenebis diphenoxide (1-indenyl) racemic zirconium, and the resulting mixture was heated to 50 ° C, stirring then for 2 hours. Then it cooled autoclave at 30 ° C. Once the system stabilized, the ethylene in an amount corresponding to 0.6 MPa phase pressure soda in the autoclave, and 0.7 kg of the support co-catalyst described above, below 158 millimoles of triisobutylaluminum were loaded to start the polymerization.
Al cabo de un lapso de 30 minutos, mientras se introducía etileno como alimentación continua de 0,7 kg/hora de etileno y 4,2 l/hora de hidrógeno (volumen en condiciones normales de presión y temperatura), se introdujeron en alimentación continua 3,5 kg/hora de etileno y 2 l/hora de hidrógeno (volumen en condiciones normales de presión y temperatura) con elevación de la temperatura a 50ºC con lo que se llevó a cabo la polimerización durante 4 horas en total. Una vez completada la prepolimerización se purgaron etileno, butano, gas hidrógeno y similares y el sólido remanente se secó al vacío a temperatura ambiente, para obtener un componente de catalizador de prepolimerización con lo que se habían pre-polimerizado 15,8 gramos de etileno por 1 g del soporte de co-catalizador (a) antes mencionado.After a period of 30 minutes, while introduced ethylene as a continuous feed of 0.7 kg / hour of ethylene and 4.2 l / hour of hydrogen (volume under normal conditions of pressure and temperature), were introduced in continuous feeding 3.5 kg / hour of ethylene and 2 l / hour of hydrogen (volume in normal pressure and temperature conditions) with elevation of the temperature at 50 ° C whereby polymerization was carried out for 4 hours in total. Once prepolymerization is complete ethylene, butane, hydrogen gas and the like were purged and the solid remnant was dried under vacuum at room temperature, to obtain a prepolymerization catalyst component with what they had pre-polymerized 15.8 grams of ethylene per 1 g of co-catalyst support (a) mentioned above.
Utilizando el componente de catalizador de prepolimerización obtenido antes, se llevó a cabo la copolimerización de etileno y 1-hexeno en un aparato de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado de tipo continuo para obtener polvo de copolímero de etileno-1-hexeno.Using the catalyst component of prepolymerization obtained before, the copolymerization of ethylene and 1-hexene in an apparatus of gas phase polymerization of fluidized bed type continuous to obtain copolymer powder from ethylene-1-hexene.
Las condiciones de polimerización incluían una temperatura de polimerizaión de 85ºC, una presión de polimerización de 2 MPa, una relación molar de hidrógeno a etileno de 1,356 y una relación molar de hidrógeno a etileno de 1,536 y una relación molar de 1-hexeno al total de etileno y 1-hexeno de 1,32, y durante la polimerización, se introdujeron, como alimentación continua, etileno, 1-hexeno e hidrógeno para mantener constante la composición del gas. Además, se introdujeron como alimentación continua el anteriormente mencionado componente de catalizador de prepolimerización y triisobutilaluminio para mantener un peso de polvo total en el lecho fluidizado de 80 kg de manera constante. El tiempo de polimerización medio era de 4 horas.The polymerization conditions included a polymerization temperature of 85 ° C, a polymerization pressure of 2 MPa, a hydrogen to ethylene molar ratio of 1,356 and a 1536 hydrogen to ethylene molar ratio and a molar ratio from 1-hexene to ethylene total and 1-hexene of 1.32, and during polymerization, it introduced, as continuous feed, ethylene, 1-hexene and hydrogen to keep the gas composition In addition, they were introduced as food the above-mentioned catalyst component of prepolymerization and triisobutylaluminum to maintain a weight of Total powder in the fluidized bed of 80 kg constantly. He Average polymerization time was 4 hours.
El polvo de copolímero etileno-1-hexeno así obtenido se mezcló con 750 ppm en peso de un antioxidante (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., nombre comercial: Sumilizer® GP) y se granuló entonces por utilización de una extrusora (fabricada por Kobe Steel Ltd., LCM50) en las condiciones de una velocidad de alimentación de 50 kg/hora, una rotación del tornillo de 450 rpm, una abertura de portillo del 50%, una presión de succión de 0,1 MPa y una temperatura de la resina de 200 a 230ºC para obtener un copolímero de etileno-1-hexeno.Copolymer powder ethylene-1-hexene thus obtained is mixed with 750 ppm by weight of an antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer® GP) and se then granulated by use of an extruder (manufactured by Kobe Steel Ltd., LCM50) under the conditions of a speed of 50 kg / hour feed, a screw rotation of 450 rpm, a 50% gate opening, a suction pressure of 0.1 MPa and a resin temperature of 200 to 230 ° C to obtain a ethylene-1-hexene copolymer.
El copolímero de etileno-1-hexeno se moldeó como película de 100 \mum de espesor con una máquina de moldeo de películas por soplado (fabricada por Placo, Ltd, extrusora de un solo tornillo tipo trayectoria completa (diámetro del tornillo de 30 mm \phi, L/D =28) , y un cubo (diámetro de boquilla de 50 mm \phi, hueco del labio de 0,8 mm) y ventilación de doble ranura] en condiciones de moldeo de: una temperatura de moldeo de 170ºC, una cantidad extruida de 5,5 kg/hora, una distancia de línea de penetración de heladas (FLD) de 200 mm, una relación de inflado de 1,8 y una velocidad seleccionada de 3,84 m/minuto.The copolymer of ethylene-1-hexene was molded as 100 µm thick film with a molding machine blown films (manufactured by Placo, Ltd, extruder of a single screw full path type (screw diameter 30 mm ph, L / D = 28), and a hub (50 mm nozzle diameter ph, 0.8 mm lip gap) and double groove ventilation] under molding conditions of: a molding temperature of 170 ° C, an extruded amount of 5.5 kg / hour, a line distance of 200mm frost penetration (FLD), an inflation ratio of 1.8 and a selected speed of 3.84 m / minute.
Los resultados de la evaluación de la película de copolímero etileno-1-hexeno obtenidos se muestran en la Tabla 1.The results of the film evaluation of ethylene-1-hexene copolymer obtained are shown in Table 1.
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Se llevó a cabo una copolimerización de etileno, 1-buteno y 1-hexeno utilizando un reactor de lecho fluidizado continuo y el componente de catalizador de prepolimerización obtenido en la preparación (2) de componente de catalizador de prepolimerización del Ejemplo 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que se cambió la relación molar de hidrógeno a etileno a 2,2, el comonómero cargado se cambió a 1-buteno y 1-hexeno, las relaciones molares de 1-buteno y 1-hexeno a total de etileno, 1-buteno y 1-hexeno se ajustaron respectivamente a 2,6 y 1,0 y el copolímero así obtenido se granuló de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener un copolímero de etileno-1-buteno-1-hexeno.A copolymerization of ethylene was carried out, 1-butene and 1-hexene using a continuous fluidized bed reactor and catalyst component of prepolymerization obtained in component preparation (2) of prepolymerization catalyst of Example 1, thereof so in Example 1 except that the relationship was changed hydrogen to ethylene molar at 2.2, the charged comonomer was changed to 1-butene and 1-hexene, the 1-butene molar ratios and 1-hexene to total ethylene, 1-butene and 1-hexene were adjusted respectively at 2.6 and 1.0 and the copolymer thus obtained was granulated in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer of ethylene-1-butene-1-hexene.
El copolímero de etileno-1-buteno-1-hexeno obtenido en el anterior (1) descrito se moldeó por soplado en forma de película de 100 \mum de espesor de la misma manera que en el Ejemplo 1 (4). Los resultados de la evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.The copolymer of ethylene-1-butene-1-hexene obtained in the above (1) described was blow molded of 100 µm thick film in the same manner as in the Example 1 (4). The results of the film evaluation obtained are shown in Table 1.
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Ejemplo Comparativo 1Comparative Example one
Se moldeó un polietileno lineal de baja densidad [fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., nombre comercial ``Sumikathene®-LFS150 (producido con un catalizador tipo Ziegler)] para formar una película de 100 \mum de espesor con una máquina de moldeo de película por soplado [fabricada por Placo, Ltd. extrusora de un solo tornillo tipo trayectoria completa (Full flight) (diámetro del tornillo 30 mm \phi, L/D = 28) y un cubo (diámetro de boquilla de 125 mm \phi, hueco de labio de 2,0 mm) y ventilación de doble ranura] en condiciones de moldeo de: una temperatura de moldeo de 200ºC, una cantidad extruida de 25,0 kg/hora, una distancia de línea de heladas (FLD) de 200 mm, una relación de soplado de 1,8 y una velocidad seleccionada de 6 m/minuto. Los resultados de la evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.A linear low density polyethylene was molded [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name `` Sumikathene®-LFS150 (produced with a Ziegler type catalyst)] to form a 100 µm thick film with a machine blow molding [manufactured by Placo, Ltd. single screw extruder full path type (Full flight) (screw diameter 30 mm \ phi, L / D = 28) and a hub (nozzle diameter of 125 mm ph, lip hollow 2.0 mm) and double groove ventilation] in molding conditions of: a molding temperature of 200 ° C, an extruded amount of 25.0 kg / hour, a frost line distance (FLD) of 200 mm, a blow ratio of 1.8 and a selected speed of 6 m / minute The results of the evaluation of the film obtained They are shown in Table 1.
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Ejemplo Comparativo 2Comparative Example 2
Se moldeó un polietileno lineal de baja densidad [fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., nombre comercial: ``Sumikathene®-E FV201 (producido con un catalizador tipo metaloceno) en forma de película de 100 \mum de espesor de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.A linear low density polyethylene was molded [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: `` Sumikathene®-E FV201 (produced with a catalyst type metallocene) in the form of a 100 µm thick film of the same way as in Comparative Example 1. The results of Evaluation of the film obtained are shown in Table 1.
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Ejemplo Comparativo 3Comparative Example 3
Se moldeó un polietileno lineal de baja densidad (fabricado por Dow Chemical Co., Ltd, nombre registrado: Dowlex ®20045G) en forma de película de 100 \mum de espesor de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de la evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.A linear low density polyethylene was molded (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd, registered name: Dowlex ®20045G) in the form of a film 100 µm thick thereof so as in Comparative Example 1. The results of the Evaluation of the film obtained are shown in Table 1.
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Ejemplo comparativo 4Comparative example 4
Se moldeó un polietileno de baja densidad de proceso de alta presión (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., nombre comercial Sumikathene® F208-0) en forma de película de 100 \mum de espesor de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1(4). Los resultados de la evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.A low density polyethylene of high pressure process (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumikathene® F208-0) in the form of 100 µm thick film in the same manner as in the Comparative Example 1 (4). The results of the evaluation of The film obtained are shown in Table 1.
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Ejemplo Comparativo 5Comparative Example 5
El copolímero etileno-1-hexeno obtenido en el Ejemplo 1 se moldeo en forma de película de 50 \mum de espesor con una máquina de formación de película por soplado [fabricada por Placo, Ltd, extrusora de un solo tornillo de trayectoria completa (Full flight) (diámetro tornillo 30 mm \phi, L/D = 28) y un cubo (diámetro de boquilla de 125 mm \phi, hueco de labios de 2,0 mm) y ventilación de doble ranura] en condiciones de moldeado de 200ºC de temperatura, una cantidad extruida de 25,0 kg/hora, una distancia de línea de penetración de heladas (FLD) de 200 mm, una relación de soplado de 1,8 y una velocidad seleccionada de 12 m/minuto. Los resultados de la evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.The copolymer ethylene-1-hexene obtained in the Example 1 was molded in the form of a film 50 µm thick with a blown film forming machine [manufactured by Placo, Ltd, full path single screw extruder (Full flight) (screw diameter 30 mm \ phi, L / D = 28) and a hub (nozzle diameter of 125 mm ph, lip hole 2.0 mm) and double groove ventilation] in 200 ° C molding conditions temperature, an extruded amount of 25.0 kg / hour, a distance Frost penetration line (FLD) of 200 mm, a ratio of blowing 1.8 and a selected speed of 12 m / minute. The Results of the evaluation of the film obtained are shown in Table 1
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Ejemplo comparativo 6Comparative example 6
En un matraz de cuatro bocas purgado con nitrógeno se cargaron 0,2 kg de sílice (Sylopol 948 fabricado por Davison, Ltd.), tratado por calor a 300ºC bajo corriente de nitrógeno, y 1,2 litros de tolueno. La mezcla resultante se enfrió a 5ºC, se añadió entonces una solución mixta de 84,4 ml de 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano y se le añadió, gota a gota, 115 ml de tolueno a lo largo de 25 minutos mientras se mantenía a 5ºC. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se agitó a 5ºC durante 1 hora, luego a 95ºC durante 3 horas después de calentada a 95ºC, y se filtró. El sólido así obtenido se lavó cuatro veces con 1,2 litros de tolueno cada vez. Después, se añadió 1,2 litros de tolueno para obtener una suspensión espesa y se dejó entonces reposar la mezcla durante toda la noche.In a four-mouth flask purged with 0.2 kg of silica was loaded (Sylopol 948 manufactured by Davison, Ltd.), heat treated at 300 ° C under a current of nitrogen, and 1.2 liters of toluene. The resulting mixture was cooled. at 5 ° C, then a mixed solution of 84.4 ml of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and added, drop by drop, 115 ml of toluene over 25 minutes while kept at 5 ° C. Once the dropwise addition is complete, the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour, then at 95 ° C for 3 hours after heated to 95 ° C, and filtered. The solid thus obtained is washed four times with 1.2 liters of toluene each time. Later added 1.2 liters of toluene to obtain a thick suspension and The mixture was then allowed to stand overnight.
A la suspensión espesa obtenida antes se añadieron 0,55 litros de una solución de hexano de dietil zinc (concentración de dietil zinc: 2 moles/litro), se enfrió entonces la mezcla resultante a 5ºC. A continuación, se añadió una solución mixta de 105 g de pentafluorofenol y 173 ml de tolueno, gota a gota, a lo anterior a lo largo de 65 minutos mientras se mantenía a 5ºC. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se agitó a 5ºC durante 1 hora, luego a 40ºC durante 1 hora, después de calentada a 40ºC. Se añadió, gota a gota, entonces, tras enfriar a 5ºC, 14,9 g de H_{2}O a lo largo de 1,5 horas mientras se mantenía la temperatura del matraz a 5ºC. Después de completada la adición gota a gota, la mezcla se agitó a 5ºC durante 1,5 horas, adicionalmente a 40ºC durante 2 horas después de calentada a 40ºC.The thick suspension obtained before is added 0.55 liters of a solution of diethyl zinc hexane (concentration of diethyl zinc: 2 moles / liter), then cooled the resulting mixture at 5 ° C. Then a solution was added mixed 105 g of pentafluorophenol and 173 ml of toluene, drop by drop, above for 65 minutes while maintaining at 5 ° C. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then at 40 ° C for 1 hour, after heated to 40 ° C It was added, dropwise, then, after cooling to 5 ° C, 14.9 g of H2O over 1.5 hours while maintaining the flask temperature at 5 ° C. After the drop addition is complete dropwise, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, additionally at 40 ° C for 2 hours after heated to 40 ° C.
Después de esto, se dejó reposar la mezcla resultante durante toda la noche. A continuación, después de calentado a 80ºC y agitado a 80ºC durante 2 horas, se dejó en reposo para que tuviera lugar la precipitación de un componente sólido, y cuando se observó una interfase de una capa de los componentes sólidos precipitados y una parte de suspensión espesa de una capa superior, se separó la parte de suspensión espesa de la capa superior y luego, tras separar el componente líquido remanente por filtración, se añadió 1.71 litros de tolueno al componente sólido agitando a 95ºC durante 2 horas.After this, the mixture was allowed to stand resulting all night. Then after heated at 80 ° C and stirred at 80 ° C for 2 hours, left in rest for the precipitation of a component to take place solid, and when an interface of a layer of the precipitated solid components and a thick suspension part of a top layer, the thick suspension part of the top layer and then, after separating the remaining liquid component by filtration, 1.71 liters of toluene was added to the component solid stirring at 95 ° C for 2 hours.
Después, se llevaron a cabo las siguientes operaciones:Then, the following were carried out operations:
"Se añadió 1, 7 litros de tolueno. Después se calentó la mezcla resultante a 95ºC, y se agitó entonces a 95ºC durante 2 horas. La mezcla se dejó reposar para permitir la precipitación de los componentes sólidos, y entonces cuando se observaba una interfase de una capa de los componentes sólidos precipitados y una parte de suspensión espesa de una capa superior, se separó la parte de suspensión espesa de la capa superior. Después, se separó por filtración el componente líquido remanente"."1.7 liters of toluene was added. Then it was the resulting mixture was heated to 95 ° C, and then stirred at 95 ° C for 2 hours The mixture was allowed to stand to allow precipitation of solid components, and then when observed an interface of a layer of solid components precipitates and a thick suspension part of an upper layer, the thick suspension part of the upper layer was separated. Then, the liquid component was filtered off remainder".
A continuación, se llevaron a cabo operaciones como las operaciones antes descritas tres veces utilizando 1,7 litros de tolueno a 95ºC y después dos veces utilizando 1,7 litros de hexano a temperatura ambiente. Después de estas operaciones, el sólido resultante se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante 3 horas para obtener un componente sólido (citado como "soporte de co-catalizador (b)")Next, operations were carried out as the operations described above three times using 1.7 liters of toluene at 95 ° C and then twice using 1.7 liters of hexane at room temperature. After these operations, the resulting solid was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to obtain a solid component (cited as "co-catalyst support (b)")
En un autoclave purgado previamente con nitrógeno, con una capacidad de 210 litros y equipado con agitador, se cargaron 80 litros de butano que contenía triisobutilaluminio de una concentración de 2,5 mmoles/litro, 0,05 litros de 1-buteno y 11 litros de hidrógeno convertido a condiciones normales de presión y temperatura, se calentó entonces el autoclave a 23ºC. A continuación, se cargó etileno en una cantidad correspondiente a 0,2 MPa de la presión de la fase gaseosa en el autoclave. Una vez estabilizado el sistema, se cargaron 10 mml de triisobutilaluminio y 70 mmoles de difenóxido de etilenbis(1-indenil)zirconio racémico, seguido de 0,63 kg del soporte de co-catalizador (b) antes descrito a lo anterior para iniciar la polimerización, y se llevó a cabo la prepolimerización durante 4 horas. Durante la prepolimerización, se alimentaron continuamente etileno e hidrógeno al autoclave, y la temperatura del autoclave se ajustó a 50ºC.In an autoclave previously purged with nitrogen, with a capacity of 210 liters and equipped with agitator, 80 liters of butane containing triisobutylaluminum of a concentration of 2.5 mmol / liter, 0.05 liters of 1-butene and 11 liters of hydrogen converted to normal pressure and temperature conditions, then heated the autoclave at 23 ° C. Then ethylene was loaded into a amount corresponding to 0.2 MPa of the gas phase pressure in the autoclave. Once the system stabilized, 10 mml were loaded of triisobutylaluminum and 70 mmol of diphenoxide ethylenebis (1-indenyl) zirconium racemic, followed by 0.63 kg of support co-catalyst (b) described above to initiate polymerization, and prepolymerization was carried out During 4 hours. During prepolymerization, they were fed continuously ethylene and hydrogen in the autoclave, and the temperature of the autoclave was set at 50 ° C.
Después de completada la prepolimerización, se purgaron etileno, butano, gas hidrógeno y similares y el sólido remanente se secó al vacío a temperatura ambiente, para obtener un componente de catalizador de pre-polimerización en que se habían prepolimerizado 14 g de etileno por 1 g del soporte de co-catalizador (b) antes mencionadoAfter the prepolymerization is complete, it is purged ethylene, butane, hydrogen gas and the like and the solid remnant was dried under vacuum at room temperature, to obtain a prepolymerization catalyst component in that 14 g of ethylene had been prepolymerized per 1 g of the support of co-catalyst (b) mentioned above
Utilizando el componente catalizador de prepolimerización obtenido antes, se llevó a cabo la copolimerización de etileno y 1-hexeno en un aparato de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado de tipo continuo para obtener polvo de copolímero de etileno-1 hexeno.Using the catalyst component of prepolymerization obtained before, the copolymerization of ethylene and 1-hexene in an apparatus of gas phase polymerization of fluidized bed type continuous to obtain copolymer powder from ethylene-1 hexene.
Las condiciones de polimerización incluían una temperatura de polimerización de 75ºC, una presión de polimerización de 2 MPa, una relación molar de hidrógeno a etileno de 0,573 y una relación molar de 1-hexeno a total de etileno y 1-hexeno de 1,02, y durante la polimerización se añadió, en alimentación continua, etileno, 1-hexeno e hidrógeno para mantener constante la composición del gas. Además, se introducen como alimentación continua el componente de catalizador de prepolimerización antes mencionado y trisisobutilaluminio para mantener un peso total constante del polvo en el lecho fluidizado de 80 kg. El tiempo medio de polimerización fue de 4 horas.The polymerization conditions included a polymerization temperature of 75 ° C, a pressure of polymerization of 2 MPa, a molar ratio of hydrogen to ethylene from 0.573 and a molar ratio of 1-hexene to total of ethylene and 1-hexene of 1.02, and during polymerization was added, in continuous feed, ethylene, 1-hexene and hydrogen to keep the gas composition In addition, they are introduced as food continue the prepolymerization catalyst component before mentioned and trisisobutylaluminum to maintain a total weight constant of the powder in the fluidized bed of 80 kg. Time polymerization medium was 4 hours.
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El polvo de copolímero de etileno-1-hexeno así obtenido se mezcló con 750 ppm en peso de un antioxidante (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd, nombre registrado: Sumilizer® GP), y se granuló empleando una extrusora (fabricada por Kobe Steel Ltd, LCM50) bajo condiciones de una velocidad de alimentación de 50 kg/hora, una rotación del tornillo de 450 rpm, abertura del portillo de 50%, presión de succión de 0,1 MPa, y temperatura de resina de 200 a 230ºC para obtener un copolímero de etileno-1-hexeno.The copolymer powder of ethylene-1-hexene thus obtained is mixed with 750 ppm by weight of an antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd, registered name: Sumilizer® GP), and se granulated using an extruder (manufactured by Kobe Steel Ltd, LCM50) under conditions of a feed rate of 50 kg / hour, a screw rotation of 450 rpm, opening of the 50% gate, suction pressure of 0.1 MPa, and temperature of 200 to 230 ° C resin to obtain a copolymer of ethylene-1-hexene.
El copolímero de etileno-1-hexeno obtenido antes se moldeó en forma de película de 100 \mum de espesor de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de la evaluación de la película de copolímero de etileno-1-hexeno se muestran en la Tabla 1.The copolymer of ethylene-1-hexene obtained before molded in the form of a 100 µm thick film thereof so as in Comparative Example 1. The results of the evaluation of the copolymer film of ethylene-1-hexene are shown in the Table 1.
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Claims (5)
- (i) (i)
- la velocidad de flujo de fundido es de 0,01 a 10 g/10 minutos,The melt flow rate is 0.01 to 10 g / 10 minutes,
- (ii) (ii)
- la densidad (d) es 890 a 970 kg m^{3},the density (d) is 890 to 970 kg m3,
- (iii) (iii)
- la energía de activación del flujo (Ea) es de 50 kJ/mol o más,the flow activation energy (Ea) is 50 kJ / mol or more,
- (iv) (iv)
- la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) es de 3 a 25, yThe molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 to 25, and
- (v) (v)
- el número de puntos de inflexión sobre la curva de fusión entre 25ºC y la temperatura de completado de la fusión obtenido por el método de medida de calorías por exploración diferencial, es de tres o menos.the number of inflection points on the curve of melting between 25 ° C and the completion temperature of the melting obtained by the calorie measurement method by exploration differential, is three or less.
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