ES2321959T3 - Proceso para la preparacion de una dispersion acuosa de una sal de amonio cauternario que contiene un copolimero de vinilo. - Google Patents
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Abstract
Método de polimerización en solución de un polímero catiónico controlable por iones que comprende los pasos de: A. preparar una solución mixta de disolventes agua y acetona; B. calentar la solución de disolventes; C. mezclar con dicha solución de disolventes 1) uno o más monómeros catiónicos vinil funcionales, 2) uno o más monómeros vinílicos hidrófobos con alquilo cadenas laterales de 1 a 4 átomos de carbono, 3) opcionalmente del 0% al 30% molar de uno o más otros monómeros vinílicos con grupos alquilo lineales o ramificados de más de 4 carbonos de longitud, grupos hidroxialquilo, polioxialquileno u otro grupo funcional, y 4) un iniciador de radicales libres, para formar una mezcla de reacción; D. calentar la mezcla de reacción durante un tiempo lo suficientemente largo para polimerizar los monómeros y proporcionar el polímero catiónico controlable por iones; E. después de la polimerización, añadir agua a dicha mezcla de reacción para proporcionar una dispersión acuosa de dicho polímero catiónico controlable por iones; F. después de añadir el agua, eliminar sustancialmente toda la acetona de dicha mezcla de reacción; y G. preparar la solución de disolventes mixtos del paso A utilizando la acetona eliminada después de la polimerización del paso F, y a continuación repetir los pasos B a G.
Description
Proceso para la preparación de una dispersión
acuosa de una sal de amonio cuaternario que contiene un copolímero
de vinilo.
La presente invención se dirige a polímeros
catiónicos solubles o dispersables en agua, dirigibles o sensibles
a los iones y, más en particular, a un método para la obtención de
dichos polímeros catiónicos.
Se ha propuesto que los polímeros catiónicos
controlables por iones se pueden emplear como ligantes en las
tramas de fibras para la fabricación de productos desechables tales
como pañales, toallitas húmedas, prendas para incontinentes y
productos de higiene femenina. Se ha descubierto que tales polímeros
catiónicos controlables por iones poseen una fuerza de uso
apropiada para unir unas a otras distintas capas de fibras en
productos desechables, pero que se disolverán o desintegrarán
fácilmente en agua, proporcionando la capacidad de eliminar el
producto desechándolo por el inodoro si se desea. El polímero tiene
una "propiedad diana", lo que significa que el polímero es
insoluble en soluciones salinas monovalentes y/o divalentes a
concentraciones por encima de aproximadamente el 0,3% en peso, pero
que es soluble cuando la solución se diluye con agua, por ejemplo
cuando el producto se desecha en el agua del inodoro. Esto permite
que la trama fibrosa se separe y disperse, haciendo posible que el
producto se deseche en el inodoro.
En las patente de Estados Unidos Nº 5.312.883,
5.317.063 y 5.384.189 se describen polímeros sensibles a los iones
compuestos por ácido acrílico y acrilatos de alquilo o arilo. Los
polímeros dirigibles a iones revelados en estas patentes son
terpolímeros basados en ácido acrílico que comprenden ácido acrílico
parcialmente neutralizado, acrilato de butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Sin embargo, los terpolímeros
descritos están limitados, en su aplicación como material ligante
desechable por el inodoro, a zonas geográficas que tienen aguas
blandas en lugar de aguas duras, debido a que estos terpolímeros no
consiguen dispersarse apropiadamente en un agua que contiene más de
aproximadamente 15 partes por millón de iones Ca^{2+} y/o
Mg^{2+}.
En la patente de Estados Unidos Nº 6.423.804 se
describe una modificación de los terpolímeros de ácido acrílico de
las patentes mencionadas anteriormente Nºs 5.312.883, 5.317.063 y
5.384.189. De forma más específica, la patente 6.423.804 revela un
terpolímero de ácido acrílico modificado con el anión sulfonato que
posee una capacidad de dispersarse en aguas relativamente duras
mejorada en comparación con los terpolímeros no modificados de las
patentes mencionadas anteriormente. El terpolímero modificado con
sulfonato de la patente 6.423.804 se prepara a partir de cuatro
monómeros, a saber, ácido acrílico, un monómero que contiene
sulfonato tal como ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
(AMPS), o la sal sódica del mismo (NaAMPS), acrilato de butilo y
acrilato de 2-etilhexilo. Estos cuatro monómeros se
disuelven en una mezcla acetona/agua. La solución monomérica se
desoxigena y a la solución monomérica se le añade un iniciador
disuelto en acetona y se polimeriza. La destilación elimina el
exceso de acetona, añadiéndose entonces agua desionizada para
reducir la viscosidad de la solución polimérica.
La US 2003/027470 A1 y la EP 1539259 describen
una polimerización en solución para sintetizar polímeros catiónicos
controlables por iones en una mezcla acetona-agua.
Sin embargo, los procesos descritos en estos documentos de la
técnica anterior difieren de la presente invención en que la etapa
de destilación se lleva a cabo antes de la adición de agua y el
disolvente eliminado no se recicla.
Aunque son conocidas numerosas técnicas de
polimerización en solución, sigue existiendo la necesidad de
proporcionar un método para preparar polímeros catiónicos
controlables por iones debido a que los polímeros sensibles a los
iones basados en ácido acrílico aniónicos y los terpolímeros de
ácido acrílico modificado con el anión sulfonato de las patentes
mencionadas anteriormente, cuando se utilizan como ligantes para
productos de higiene personal, tales como toallitas húmedas,
reducen típicamente la humectabilidad de la hoja inicial, aumentado
la rigidez de la hoja seca, aumentado la pegajosidad de la misma,
reduciendo la capacidad de pulverización del ligante y teniendo el
producto un coste relativamente alto. Preferentemente, se desea que
el proceso resulte en un alto rendimiento del polímero, que sea
relativamente económico y que se pueda ampliar a escala comercial.
Además, el proceso debe proporcionar un polímero catiónico que tenga
un peso molecular relativamente alto, ya que un alto peso molecular
proporciona la resistencia necesaria para su utilización como
ligante en tramas fibrosas. Finalmente, el proceso debe respetar el
medioambiente, es decir, preferentemente no debe utilizar ningún
contaminante peligroso del aire (HAP) y/o ningún compuesto orgánico
volátil (VOC) que pueda contribuir a la contaminación del aire.
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Método de polimerización en solución de un
polímero catiónico dirigible a iones que comprende los pasos de:
- A.
- preparar una solución de una mezcla de disolventes agua y acetona;
- B.
- calentar la solución de disolventes;
\newpage
- C.
- mezclar con dicha solución de disolventes
- 1)
- uno o más monómeros catiónicos vinil funcionales,
- 2)
- uno o más monómeros vinílicos hidrófobos con cadenas alquilo laterales de 1 a 4 átomos de carbono,
- 3)
- opcionalmente de un 0% a un 30% en moles de uno o más de otros monómeros vinílicos con grupos alquilo lineales o ramificados de más de 4 carbonos de longitud, con grupos hidroxialquilo, polioxialquileno u otros grupos funcionales, y
- 4)
- un iniciador de radicales libres, para formar una mezcla de reacción;
- D.
- calentar la mezcla de reacción durante un tiempo lo suficientemente largo como para polimerizar los monómeros y proporcionar el polímero catiónico dirigible a iones;
- E.
- después de la polimerización, añadir agua a dicha mezcla de reacción para proporcionar una dispersión acuosa de dicho polímero catiónico dirigible a iones;
- F.
- después de añadir el agua, eliminar sustancialmente toda la acetona de dicha mezcla de reacción; y
- G.
- preparar la solución de disolventes mixtos del paso A utilizando la acetona eliminada después de la polimerización del paso F, y a continuación repetir los pasos B a G.
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De forma más específica, los pasos de proceso
incluyen la preparación de una solución mixta de disolventes agua y
acetona y el calentamiento de la solución de disolventes.
Preferentemente, se calienta la solución de disolventes a reflujo.
A continuación, los pasos de proceso incluyen la mezcla con la
solución de disolventes de uno o más monómeros catiónicos vinilo
funcionales, uno o más monómeros vinílicos hidrófobos con cadenas
alquilo laterales de 1 a 4 átomos de carbono, opcionalmente del 0%
al 30% molar aproximadamente de uno o más otros monómeros de vinilo
con grupos alquilo lineales o ramificados de más de 4 carbonos de
longitud, grupos hidroxialquilo, polioxialquileno u otro grupo
funcional, y un iniciador de radicales libres, para formar una
mezcla de reacción. Se calienta la mezcla de reacción durante un
tiempo suficientemente largo y a una temperatura suficiente para
polimerizar los monómeros y producir el polímero catiónico dirigible
a iones. Después de la polimerización, se retira la acetona y se
añade agua para proporcionar una dispersión acuosa del polímero
catiónico dirigible a iones sustancialmente exento de la totalidad
de acetona. Los pasos de eliminación de la acetona y de la adición
de agua se pueden realizar en cualquier secuencia, incluyendo
simultáneamente. El monómero catiónico vinilo funcional preferente
es una sal de amonio cuaternaria que contiene el monómero de
vinilo, tal como cloruro de
[2-(acriloxi)etil]trimetil-amonio, y
el monómero vinílico hidrófobo preferente es acrilato de
metilo.
El proceso incluye el reciclaje de la acetona
para reutilizarla como ingrediente acetónico en la solución inicial
de disolventes agua y acetona. El reciclaje de la acetona tiene la
ventaja de que el presente proceso sea comercialmente económico y
factible. Además, la acetona no forma parte de la lista de
compuestos orgánicos volátiles (VOC) y/o contaminantes peligrosos
del aire (HAP), lo que es ventajoso también en referencia a los
objetivos de comercialización. Igualmente, ventajosamente la acetona
permite conseguir un producto final de peso molecular relativamente
alto, en oposición a otros alcoholes inferiores o cetonas
inferiores, tales como, por ejemplo, metanol o etanol, los cuales
se pueden utilizar como disolventes para el monómero vinílico.
Finalmente, la acetona es más fácil de eliminar y recuperar de la
mezcla de reacción con una alta pureza que otros disolventes, de
modo que se puede reciclar para su uso en reacciones de
polimerización posteriores.
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Los polímeros sintetizados de acuerdo con la
presente invención sirven como ligantes y componentes estructurales
para telas no tejidas formadas por chorro de aire y por vía húmeda
para aplicaciones tales como protectores corporales, materiales de
distribución de fluidos, materiales de absorción de fluidos
(sobrecarga) o material de recubrimiento en diversos productos de
higiene personal. Las formulaciones poliméricas de la presente
invención son particularmente útiles como material ligante para
productos de higiene personal desechables por el inodoro, en
particular toallitas húmedas para uso personal, por ejemplo para la
limpieza o el tratamiento de la piel, para la eliminación de
maquillaje, de laca de uñas, para cuidados médicos, así como
toallitas para la limpieza de superficies duras, el cuidado del
automóvil, incluyendo toallitas que comprenden agentes limpiadores,
desinfectantes y similares. Los productos desechables por el
inodoro mantienen su integridad o resistencia en estado húmedo
durante su almacenamiento y uso y se separan o dispersan después de
ser desechados en el inodoro cuando la concentración de iones o de
sal cae por debajo de un nivel crítico. Los sustratos adecuados para
el tratamiento incluyen un tejido, tal como un tejido de crepé o no
de crepé, productos de coformación, fibras hidroentramadas,
esterillas formadas por chorro de aire, pulpa de pelusa, fibras no
tejidas y compuestos de los mismos.
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La presente invención está destinada a un método
para fabricar polímeros catiónicos sensibles a los iones o
controlables por iones que son dispersables o solubles en agua para
su uso como ligantes para las telas no tejidas mencionadas
anteriormente. El ligante proporciona resistencia en estado seco
pero, en su aspecto más importante, ayuda a mantener el nivel
deseado de resistencia en estado húmedo gracias a su capacidad de
ser controlado por iones. Una concentración controlada de sal en la
solución humectante insolubiliza el ligante y le permite funcionar
como adhesivo para la trama. Cuando el producto, preferentemente una
toallita húmeda, se desecha en la corriente de agua residual, la
concentración de sal se diluye, el ligante se vuelve soluble y la
resistencia cae por debajo de un nivel crítico. Por tanto, los
polímeros controlables por iones tienen una "propiedad de
control", de modo tal que los polímeros son insolubles en una
composición humectante que comprende un agente insolubilizante de
un tipo y concentración particulares, tal como soluciones salinas
monovalentes y/o divalentes a concentraciones por encima
aproximadamente del 0,3% en peso, pero son solubles cuando se
diluyen con agua, incluyendo aguas duras que alcanzan 200 ppm
(partes por millón) de iones calcio y magnesio. Esto permite que la
trama se separe en pequeños trozos y, finalmente, se disperse.
Los polímeros catiónicos controlables por iones
son el producto de polimerización de uno o más monómeros catiónicos
vinil funcionales y uno o más monómeros vinílicos hidrófobos donde
el tamaño de las cadenas alquilo laterales es de hasta 4 carbonos
de longitud. En una realización preferente, los polímeros catiónicos
controlables por iones son el producto de polimerización de un
monómero catiónico vinilo funcional y uno o más monómeros vinílicos
hidrófobos, donde el tamaño de las cadenas alquilo laterales es de
hasta 4 carbonos de longitud, incorporados de forma aleatoria.
Además, se puede emplear una menor cantidad, es decir
aproximadamente del 0 al 30% molar, de uno o más otros monómeros de
vinilo con grupos alquilo lineales o ramificados de más de 4
carbonos de longitud, grupos hidroxialquilo, polioxialquileno u
otros grupos funcionales. Los polímeros catiónicos controlables por
iones funcionan como adhesivos para telas, pulpa formada por chorro
de aire y otras tramas no tejidas, y proporcionan una resistencia
de uso suficiente (típicamente > 12 kg/m ó 300 g/pulgada) en
soluciones salinas, especialmente de cloruro de sodio. Las tramas
no tejidas son también dispersables en agua del grifo (incluyendo
aguas duras de hasta 200 ppm de ión metálico), perdiendo típicamente
la mayor parte de su resistencia en el estado húmedo (<
1,2-3 kg/m ó 30-75 g/pulgada)) en 24
horas o menos.
A continuación se muestra la estructura genérica
de los polímeros catiónicos controlables por iones polimerizados de
acuerdo con el método de la presente invención:
donde x = 1 a aproximadamente 15
por ciento molar; y = aproximadamente de 60 a aproximadamente 99 por
ciento molar; y z = de 0 a aproximadamente 30 por ciento molar; Q
se selecciona de entre
alquilamonio(C_{1}-C_{4}),
alquilamonio(C_{1}-C_{4}) cuaternario y
bencilamonio; Z se selecciona de entre -O-, -COO-, -OOC-, -COHN- y
-NHCO-; R_{1}, R_{2}, R_{3} se seleccionan,
independientemente, de entre hidrógeno y metilo; R_{4} se
selecciona de entre alquilo(C_{1}-C_{4}),
es decir metilo, etilo, propilo y butilo; y R_{5} se selecciona
de entre hidrógeno, metilo, etilo, butilo, etilhexilo, decilo,
dodecilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, polioxietileno y
polioxipropileno. Los monómeros catiónicos vinil funcionales útiles
en el método de la presente invención incluyen preferentemente,
pero no se limitan a, cloruro de
[2-(acriloxi)etil]trimetil-amonio
(ADAMQUAT); cloruro de
[2-(metacriloxi)etil]trimetil-amonio
(MADQUAT); cloruro de
(3-acrilamidopropil)trimetil-amonio;
cloruro de
N,N-dialildimetil-amonio; cloruro de
[2-(acriloxi)etil]dimetilbencil-amonio;
cloruro de
[2-(metacriloxi)etil]dimetilbencil-amonio;
cloruro de
[2-(acriloxi)etil]dimetil-amonio;
cloruro de
[2-(metacriloxi)etil]dimetil-amonio.
También son posibles monómeros precursores, tales como
vinilpiridina, acrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de
dimetilaminoetilo, que se pueden polimerizar y cuaternizar por
medio de reacciones de post-polimerización. Son
también útiles los monómeros o reactivos de cuaternización que
proporcionan diferentes contraiones, tales como bromuro, yoduro o
metilsulfato. Otros monómeros catiónicos vinil funcionales que se
pueden copolimerizar con un monómero vinílico hidrófobo son también
útiles en la presente
invención.
Los monómeros hidrófobos deseables para su
utilización en los polímeros catiónicos sensibles a los iones de la
presente invención incluyen, pero no se limitan a, monómeros de
alquilvinilo(C_{1}-C_{18}) ramificados o
lineales, preferentemente
alquil(C_{1}-C_{4}) vinil éteres, vinil
ésteres, acrilamidas, acrilatos, metacrilatos y otros monómeros que
se pueden copolimerizar con el monómero catiónico. Tal como se
utiliza aquí, el acrilato de metilo monomérico se considera un
monómero hidrófobo. El acrilato de metilo tiene una solubilidad en
agua de 6 g/100 ml a 20ºC.
En una realización preferente, el ligante es el
producto de polimerización de un acrilato o metacrilato catiónico y
uno o más acrilatos o metacrilatos de alquilo que tienen la
estructura genérica:
donde x = de 1 a aproximadamente 15
por ciento molar; y = de aproximadamente 60 a aproximadamente 99 por
ciento molar; y z = de 0 a aproximadamente 30 por ciento molar;
R_{4} se selecciona de entre
alquilo(C_{1}-C_{4}), esto es metilo,
etilo, propilo y butilo; R_{5} se selecciona de entre etilhexilo,
decilo, dodecilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, polioxietileno y
polioxipropileno.
En una realización especialmente preferente, el
polímero controlable por iones posee la estructura:
donde x = 1 a aproximadamente 15
por ciento molar; y = de aproximadamente 85 a aproximadamente 99 por
ciento molar y R_{4} es
alquilo(C_{1}-C_{4}). En una realización
particularmente preferente, cuando R_{4} es metilo, x = del 3 a
aproximadamente el 6 por ciento molar; y = aproximadamente del 94 a
aproximadamente el 97 por ciento
molar.
Los polímeros catiónicos controlables por iones
pueden tener un peso molecular promedio que varía dependiendo del
uso final del polímero. Los polímeros catiónicos controlables por
iones tienen un peso molecular promedio en peso que oscila entre
aproximadamente 10.000 y aproximadamente 5.000.000 dalton. De forma
más específica, los polímeros catiónicos controlabes por iones
tienen un peso molecular promedio en peso que oscila entre
aproximadamente 25.000 y aproximadamente 2.000.000 dalton, o, de
forma más concreta aún, entre aproximadamente 120.000 y
aproximadamente 1.000.000 dalton.
Los polímeros catiónicos controlables por iones
se pueden preparar de acuerdo con diversos métodos de
polimerización, deseablemente un método de polimerización en
solución. Un disolvente adecuado para el método de polimerización
es una solución mixta de disolventes agua y acetona. El agua
funciona como disolvente para el monómero catiónico y la acetona
funciona como disolvente para el monómero de vinilo. La solución de
disolventes contiene preferentemente del 50% aproximadamente al 90%
aproximadamente en peso de acetona, de forma más específica
aproximadamente del 60% a aproximadamente el 85% de acetona, y
especialmente del 70% aproximadamente al 75% aproximadamente de
acetona, siendo el resto de la solución agua (es decir,
aproximadamente del 10% a aproximadamente el 50% en peso). En
cualquier caso, se debe utilizar una cantidad suficiente de acetona
para disolver la totalidad del monómero de vinilo y del iniciador
utilizado y se debe emplear una cantidad suficiente de agua para
disolver la totalidad del monómero catiónico utilizado en el
proceso.
En los métodos de polimerización de la presente
invención se utilizan iniciadores de polimerización de radicales
libres. La selección de un iniciador particular puede depender de
diversos factores, entre los que se incluyen, pero no se limitan a,
la temperatura de polimerización, el disolvente y los monómeros
empleados. Los iniciadores de polimerización adecuados para su
utilización en la presente invención incluyen, pero no se limitan a,
iniciadores azo tales como
2,2'-azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)
y
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutilamidina).
Igualmente, se pueden utilizar iniciadores peróxido tales como
di(n-propil)peroxidicarbonato,
di(sec-butil)peroxidicarbonato,
di(2-etilhexil)peroxidicarbonato,
t-amil peroxineodecanoato,
t-butilperoxineodecanoato,
t-amilperoxipivalato y
t-butilperoxipivalato. La cantidad de iniciador de
polimerización puede oscilar preferentemente entre aproximadamente
el 0,01 y el 5 por ciento en peso con respecto al peso total del
monómero presente.
La temperatura de polimerización puede variar
dependiendo del disolvente de polimerización, monómeros, e iniciador
utilizados, pero, en general, oscila entre aproximadamente 20ºC y
aproximadamente 90ºC. El tiempo de polimerización oscila en general
entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8 horas.
Al finalizar la polimerización, se elimina
sustancialmente toda la acetona de la mezcla de reacción para que
la acetona se pueda reutilizar o reciclar. El reciclaje de la
acetona es una característica que hace que el proceso sea
relativamente económico y factible para propósitos comerciales.
Preferentemente, la acetona se elimina de la mezcla de reacción por
destilación. Sin embargo, se puede utilizar cualquier otro método
conocido en la técnica, por ejemplo procesos de extrusión y/o
procesos por evaporador de película fina. Una vez eliminada de la
mezcla de reacción, la acetona se recoge y recicla para su uso como
el ingrediente acetona de la solución inicial de disolventes
acetona y agua. Puede resultar necesario también añadir una cantidad
de acetona de reposición cuando se prepara la solución de
disolventes acetona/agua utilizando la acetona reciclada, ya que es
difícil en general recuperar el 100% de la acetona de la mezcla de
reacción.
Se ha descubierto que el uso de acetona como
disolvente para el monómero de vinilo es esencial para el proceso
de la presente invención. Como se observó anteriormente, la acetona
se puede reciclar, reduciendo por tanto la cantidad de materia
prima necesaria en el proceso. Otros alcoholes inferiores y/o
cetonas inferiores miscibles en agua son relativamente más
difíciles de eliminar de la mezcla de reacción y no son fáciles de
obtener en altas concentraciones en presencia de agua, lo que es
crítico para el reciclaje del disolvente. Además, la acetona no
figura en la lista de compuestos orgánicos volátiles (VOC) y/o
contaminantes peligrosos del aire (HAP). Por ello no existe ninguna
manipulación restrictiva especial necesaria que pueda aumentar
sustancialmente el coste del proceso. Finalmente, se ha descubierto
que la acetona, pero no otros alcoholes inferiores y/o cetonas
inferiores, utilizada en el presente proceso de polimerización
resulta ventajosamente en un polímero catiónico en forma de
producto final que tiene un peso molecular relativamente alto. El
alto peso molecular proporciona la alta resistencia que se necesita
para utilizar el polímero como ligante de tramas fibrosas.
Preferentemente, el peso molecular del polímero catiónico, según se
mide por su viscosidad inherente (técnica bien conocida en la
técnica), es igual o superior a 1,0 y especialmente igual o superior
a 1,6.
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Se cargó acetona (producto de VWR de
Westchester, PA, 444,14 gramos) y agua desionizada (148,05 gramos)
en un matraz de fondo redondo de 3 litros provisto de un
condensador de reflujo, medios de agitación y un termopar. Se
enfrió esta mezcla en un baño de agua helada y se hizo burbujear
nitrógeno durante 20 minutos para eliminar el oxígeno. A los 20
minutos, se mantuvo la mezcla de reacción bajo presión positiva de
nitrógeno y se hizo subir la temperatura hasta el punto de
ebullición de la mezcla (aproximadamente 60ºC) utilizando una camisa
térmica como fuente de calor.
Se preparó una primera mezcla monomérica
mezclando 9,15 gramos de agua desionizada y 39,32 gramos de Adamquat
MC-80 (solución acuosa al 80% de cloruro de
[(2-acriloxi)etil]trimetil-amonio,
producto de Atofina, Philadelphia, PA). Se preparó una segunda
mezcla monomérica mezclando 335,26 gramos de acrilato de metilo
(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), 51,08 gramos de
acetona y 2,23 gramos de VAZO 52 (iniciador de radicales libres de
DuPont of Wilmington, DE). Se añadieron simultáneamente estas dos
mezclas monoméricas durante un período de 4 horas en el matraz que
contenía la mezcla a reflujo de acetona/agua. Al final de la adición
de monómeros, se añadieron a la mezcla de reacción 5,19 gramos de
agua desionizada y 15,57 gramos de acetona. Al finalizar la adición
de monómeros, se calentó la mezcla de reacción durante 4 horas más.
A su enfriamiento, el producto de la reacción es una solución
polimérica transparente con aproximadamente un 35% de sólidos de una
viscosidad de 1.220 cps (viscosímetro de Brookfield, temperatura
ambiente, husillo RVT #2, velocidad 20). Se determinó que la
conversión monomérica era del 96% en base a un análisis por
cromatografía de gases.
\newpage
Para eliminar la acetona, se equipó el matraz
con un condensador de destilación y un matraz de recogida. Se
añadió agua desionizada (1.220 gramos) a la solución polimérica y se
hizo subir la temperatura. Se mantuvo un ligero flujo de nitrógeno
durante la mezcla para ayudar a la eliminación del destilado. Se
recuperó el destilado (608 gramos) durante 4 horas aproximadamente
a medida que la temperatura del producto se elevaba de temperatura
ambiente a 99ºC aproximadamente. Se descubrió por cromatografía de
gases que la composición del destilado contenía un 73,0% de acetona
y un 1,5% de acrilato de metilo. Como no se identificó por
cromatografía de gases ningún otro material, se cree que el 25,5%
restante era agua.
Al final de la destilación, la mezcla acuosa
restante se enfrió y se añadió una mezcla de 4,8 gramos de peróxido
de hidrógeno al 50% (Sigma-Aldrich of St. Louis, MO)
y 8,0 gramos de agua desionizada. La mezcla polimérica acuosa era
ligeramente turbia. El pH de este material era de 3,9, la viscosidad
era de 40 centipoise y el porcentaje de sólidos era de 21,7. El
polímero contiene menos del 0,5% en peso de acetona residual. La
viscosidad inherente del polímero, una medida del peso molecular,
era de 1,54.
\vskip1.000000\baselineskip
Se fabricó un sustrato de prueba no tejido,
débil, formado por chorro de aire unido térmicamente a partir de
pasta de madera Weyerhauser NF405 y fibras ligantes KoSA
T-255. La fibra ligante tenía un núcleo de poliéster
y una vaina de polietileno que se funde aproximadamente a 130ºC. La
trama formada por chorro de aire se formó utilizando
aproximadamente un 4% de fibra ligante y se unió térmicamente por
encima de la temperatura de fusión de la vaina. La hoja de base de
TBAL tenía un peso promedio de base de 51 gramos y un espesor medio
de 1,0 mm. El sustrato de TBAL tenía una resistencia a la tracción
residual en estado húmedo en dirección transversal de
aproximadamente 1,2 kg/m (30 g/pulgada) en agua. Se aplicó una
cantidad uniforme y constante de cada ligante al sustrato por medio
de una unidad de pulverización a presión. Esta unidad de
pulverización en la hoja de prueba está diseñada para parecerse lo
más posible a la operación de una máquina comercial de formación por
chorro de aire utilizando ligantes líquidos o de emulsión, pero a
escala mucho más pequeña. El equipo está alojado en una pequeña
envolvente que se puede colocar bajo una campana de laboratorio. La
unidad tiene un portamuestras fijo (25,4 x 33 cm, 10'' x 13'') en
el medio de la unidad y un cabezal rociador móvil directamente
encima del portamuestras. Se instala una caja de vacío debajo de la
sección del portamuestras para ayudar a introducir el ligante en la
trama durante el proceso de aplicación. Se coloca la hoja de prueba
en la caja de vacío y la cabeza rociadora se desplaza por todo el
sustrato a medida que se pulveriza el ligante en una forma plana en
V. Se aloja el ligante en un recipiente presurizado de
almacenamiento colocado fuera del armario de pulverización y se
suministra a las boquillas rociadoras por medio de un tubo flexible
a alta presión. El cabezal rociador con su unidad de boquilla
rociadora (Spraying Systems Company) se desplaza encima de la
muestra por medio de una unidad de deslizamiento accionada por
correa, proporcionando la uniformidad y velocidad deseadas de
aplicación. El cabezal rociador puede funcionar a velocidades
cercanas a 55 m/min (180 fpm) y la presión de pulverización se
puede establecer en un valor tan alto como de 1,4 mPa (200 psig). La
muestra se retiró manualmente y se secó en un secador por aire
(TAD) Werner Mathis, Modelo LTV, a las temperaturas indicadas y
durante los tiempos indicados. El peso base final de las muestras
con ligante era de aproximadamente
63-64 gsm.
63-64 gsm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó para todas las pruebas de las
muestras una máquina de ensayo de tracción SinTech 1/D con el
software Testworks versión 3.03. Se utilizó una célula de carga de
100 Newton con mordazas neumáticas. Se empleó una distancia entre
señales de 5 cm (2 pulgadas) y una velocidad de cruceta de 24 cm/min
(12 pulgadas/min). Se registraron y promediaron los valores de
carga pico (en g/pulgada) de los replicados de muestras y se
indicaron como resistencia a la tracción en estado húmedo en la
dirección de la máquina (MDWT) o resistencia a la tracción en
estado húmedo en la dirección transversal (CDWT), dependiendo de
cómo se realizaron las mediciones.
La resistencia en uso de cada muestra se simuló
mediante 1) la impregnación de la muestra a ensayar en tracción en
una solución salina del tipo y concentración de sal deseados o en
una solución humectante formulada que contenía sal, o 2) la
aplicación de una de las soluciones mencionadas anteriormente a un
tipo aditivo fijo (típicamente del 200%-300%). Se dejó que las
muestras se equilibrasen durante varias horas antes de medir la
resistencia a la tracción. La resistencia de evacuación o
dispersabilidad se evaluó trasladando las muestras tratadas como
"en uso" a un exceso (típicamente 800 ml) de agua desionizada o
agua dura de nivel de dureza especificado (como ión metálico) y
dejándolas impregnarse durante el período de tiempo indicado antes
de medir la resistencia a la tracción.
Ejemplos
2-5
Se preparó la composición polimérica del Ejemplo
1 de una forma sustancialmente similar al procedimiento del Ejemplo
1. Debido a que el destilado contenía acrilato de metilo, se añadió
un poco de Adamquat y VAZO 52 al inicio de la polimerización para
normalizar la composición monomérica en el matraz. Del mismo modo,
se realizó alguna corrección en cuanto a ligeras diferencias en la
proporción de acetona/agua en el destilado. Lo que sigue es una
tabulación de estos cambios y de los productos resultantes de la
reacción. Se utilizó en el proceso de polimerización del Ejemplo 2
el destilado de acetona del Ejemplo 1, mientras que la acetona
destilada procedente del Ejemplo 2 se utilizó en el proceso de
polimerización del Ejemplo 3. Del mismo modo, la acetona destilada
procedente del Ejemplo 3 se utilizó en el proceso de polimerización
del Ejemplo 4 y la acetona destilada procedente del Ejemplo 4 se
utilizó en el proceso de polimerización del Ejemplo 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos ejemplos demuestran la capacidad para
recoger el destilado de disolventes en cantidades y composiciones
similares a la cantidad y composición del contenido del matraz del
Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación del producto se realizó de la
misma forma señalada en el Ejemplo 1.
El reciclaje de la acetona hasta 5 veces no tuvo
efecto sobre el peso molecular del polímero o sobre el rendimiento
del polímero como ligante.
Ejemplos
6-8
Se colocó acetona (426,94 gramos) y agua
desionizada (133,84 gramos) en un matraz de 3 litros siguiendo el
procedimiento señalado en el Ejemplo 1. La primera mezcla monomérica
estaba compuesta de 42,42 gramos de Adamquat MC-80
y 45 gramos de agua desionizada. La segunda mezcla monomérica estaba
compuesta de 286,56 gramos de acrilato de metilo, 135 gramos de
acetona y 1,92 gramos de VAZO 52. La vida media del iniciador es de
aproximadamente 180 minutos a la temperatura de reacción. Se añadió
el monómero tal como se indica en el Ejemplo 1. Después de la
adición del monómero, se calentó el producto de reacción durante dos
horas más antes de su enfriamiento. El producto de reacción es un
polímero transparente al 30% que contiene una solución con una
viscosidad de aproximadamente 300 centipoise. La conversión del
monómero fue del 93,5%. La solución de reacción se transformó en
una mezcla polimérica acuosa añadiendo 800 gramos de agua y
eliminando por destilación la acetona durante aproximadamente 6,5
horas. El producto final acuoso tenía un pH de 4,0, una viscosidad
de 210 centipoise y un porcentaje de sólidos del 25,5%. El producto
polimérico seco final tenía una viscosidad inherente de 1,49.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó el producto de la misma forma que en
el Ejemplo 6, excepto que se rebajó el nivel de iniciador a 1,28
gramos. El producto acuoso final tenía un pH de 3,9, una viscosidad
de 87 centipoise y un porcentaje de sólidos del 24,5%. El producto
polimérico seco final tenía una viscosidad inherente de 2,01.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó el producto de la misma manera que en
el Ejemplo 6, excepto que se rebajó el nivel de iniciador a 0,64
gramos. El producto acuoso final tenía un pH de 3,8, una viscosidad
de 50 centipoise y un porcentaje de sólidos del 25,5%. El producto
polimérico seco final tenía una viscosidad inherente de 3,08.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación del producto se realizó de la
misma manera señalada en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede conseguir un alto peso molecular
variando los grados de iniciador. Además, como se reduce el
iniciador, aumenta el CDWT y la dispersabilidad en agua
disminuye.
Ejemplos Comparativos 1 y
2
Se colocó metanol (323,3 gramos de VWR de
Westchester, PA) en un matraz de 3 litros y se desoxigenó utilizando
el procedimiento del Ejemplo 1. Se preparó una mezcla monomérica de
286,56 gramos de acrilato de metilo, 42,42 gramos de Adamquat
MC-80, 150 gramos de metanol y 0,64 gramos de VAZO
52. Se añadió la mezcla monomérica a disolvente metanol durante un
período de 4 horas. Se mantuvo la temperatura a 60ºC durante toda la
adición monomérica y se mantuvo la reacción posterior de 2 horas.
El producto final es una solución polimérica al 40% transparente.
La conversión del monómero fue del 92%. La solución de reacción se
transformó en una mezcla polimérica acuosa mediante la adición de
800 gramos de agua y la eliminación por destilación del metanol. La
destilación necesitó aproximadamente 12 horas y 300 gramos
adicionales de agua para eliminar completamente el metanol. El
destilado contenía una mezcla de agua y metanol. El producto acuoso
final tenía un pH de 4,0, una viscosidad de aproximadamente 250
centipoise y un porcentaje de sólidos del 25,6%, así como un nivel
residual de metanol del 0,3% en peso. El producto polimérico seco
final tenía una viscosidad inherente de 1,68.
Este ejemplo ilustra la propensión del metanol a
limitar el peso molecular del polímero. La reacción de metanol
necesita 1/3 de la cantidad de iniciador para alcanzar el mismo peso
molecular que la mezcla acetona/agua del Ejemplo 6. Cuando se
utilizó la misma cantidad de iniciador en acetona/H_{2}O (Ejemplo
8), el peso molecular fue notablemente más alto, tal como lo
determina la viscosidad inherente. Los niveles más bajos de
iniciador cuando se utiliza metanol limitan la capacidad para
conseguir pesos moleculares aún más altos. La disminución del nivel
ya bajo de iniciador en el sistema de metanol para incrementar el
peso molecular conduciría a una conversión monomérica más baja, lo
que reduce el rendimiento polimérico. Es muy importante observar que
la destilación de metanol necesitó un tiempo notablemente más largo
que cuando se utilizó acetona como disolvente. Además, el metanol
se considera como un material VOC y HAP según las normas EPA de
Estados Unidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero sensible a los iones en
etanol mediante la sustitución del metanol del Ejemplo Comparativo
1 por etanol. Todas las demás condiciones se mantuvieron constantes.
Se añadieron aproximadamente 950 gramos de agua a la solución
polimérica y se destiló. El destilado contenía una mezcla de agua y
etanol. El producto acuoso final tenía un pH de 4,0, una viscosidad
de aproximadamente 120 centipoise y un porcentaje de sólidos del
25,7%. El producto polimérico seco final tenía una viscosidad
inherente de 0,42.
Este ejemplo ilustra la propensión del etanol a
limitar el peso molecular del polímero. La solución de etanol
resultó en un peso molecular inaceptablemente bajo, incluso cuando
se utilizaba 1/3 de la cantidad de iniciador en comparación con la
mezcla acetona/agua del Ejemplo 6. Los niveles más bajos de
iniciador limitan la capacidad para conseguir los pesos moleculares
más altos necesarios para el rendimiento del producto. Además, el
etanol se considera VOC según las normas EPA de Estados Unidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (12)
1. Método de polimerización en solución de un
polímero catiónico controlable por iones que comprende los pasos
de:
- A.
- preparar una solución mixta de disolventes agua y acetona;
- B.
- calentar la solución de disolventes;
- C.
- mezclar con dicha solución de disolventes
- 1)
- uno o más monómeros catiónicos vinil funcionales,
- 2)
- uno o más monómeros vinílicos hidrófobos con alquilo cadenas laterales de 1 a 4 átomos de carbono,
- 3)
- opcionalmente del 0% al 30% molar de uno o más otros monómeros vinílicos con grupos alquilo lineales o ramificados de más de 4 carbonos de longitud, grupos hidroxialquilo, polioxialquileno u otro grupo funcional, y
- 4)
- un iniciador de radicales libres, para formar una mezcla de reacción;
- D.
- calentar la mezcla de reacción durante un tiempo lo suficientemente largo para polimerizar los monómeros y proporcionar el polímero catiónico controlable por iones;
- E.
- después de la polimerización, añadir agua a dicha mezcla de reacción para proporcionar una dispersión acuosa de dicho polímero catiónico controlable por iones;
- F.
- después de añadir el agua, eliminar sustancialmente toda la acetona de dicha mezcla de reacción; y
- G.
- preparar la solución de disolventes mixtos del paso A utilizando la acetona eliminada después de la polimerización del paso F, y a continuación repetir los pasos B a G.
2. Método según la reivindicación 1 que incluye
además el paso de eliminar el oxígeno de dicha solución de
disolventes antes de formar dicha mezcla de reacción.
3. Método según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, caracterizado porque la solución de
disolventes comprende del 50% al 90% en peso de acetona y del 10%
al 50% en peso de agua.
4. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución
de disolventes comprende el 75% en peso de acetona y el 25% en peso
de agua.
5. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso de
calentamiento de la solución de disolventes comprende el
calentamiento a reflujo de la solución de disolventes antes de
añadir a la misma el monómero catiónico vinilo funcional, el
monómero vinílico hidrófobo y el iniciador de radicales libres para
formar dicha mezcla de reacción.
6. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dichos uno
o más monómeros catiónicos vinilo funcionales se añaden en forma de
solución acuosa a dicha solución de disolventes.
7. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el monómero
catiónico vinilo funcional se selecciona de entre:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
8. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el monómero
vinílico hidrófobo se selecciona de entre:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
9. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero
catiónico vinilo funcional es cloruro de
[2-(acriloxi)etil]trimetil-amonio.
10. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
iniciador de radicales libres es un iniciador azo seleccionado de
entre el grupo consistente en
2,2'-azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)
y
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutilamidina).
11. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
iniciador de radicales libres es un iniciador de peróxido
seleccionado de entre el grupo consistente en
di(n-propil)peroxidicarbonato,
di(sec-butil)peroxidicarbonato,
di(2-etilhexil)peroxidicarbonato,
t-amilperoxineodecanoato,
t-butilperoxineodecanoato,
t-amilperoxipivalato y
t-butilperoxipivalato.
12. Método según las reivindicaciones
anteriores, que incluye además la adición de una cantidad de acetona
de reposición de la acetona procedente del paso F cuando se prepara
la solución mixta de disolventes.
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