ES2313614T3

ES2313614T3 - Agentes inhibidores de hidratos de gases degradables biologicamente.

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Publication number: ES2313614T3
Application number: ES06706995T
Authority: ES
Inventors: Dirk Leinweber; Michael Feustel
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2009-03-01
Anticipated expiration: 2026-02-16
Also published as: DE102005009134A1; NO20074883L; WO2006092208A1; EP1858834B1; EP1858834A1; BRPI0607559A2; US20080177103A1; DE502006001750D1

Abstract

Ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos de la fórmula (1) (Ver fórmula) en la que R 1 , R 2 independientemente uno de otro, significan alquilo de C1 a C22, alquenilo de C2 a C22, arilo de C6 a C30 o alquilarilo de C7 a C30, y A significa un grupo alquileno de C2 a C4, B significa un grupo orgánico arbitrariamente sustituido, con 3 - 100 átomos de carbono n significa un número de 1 a 30, m significa 3 ó 4, pudiendo las unidades estructurales -NR 1 -R 2 estar cuaternizadas parcial o totalmente.

Description

Agentes inhibidores de hidratos de gases degradables biológicamente.

El presente invento se refiere a ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos de amino-poliéteres, a su preparación y a su utilización, así como a un procedimiento para la inhibición de la formación de núcleos, del crecimiento y/o de la aglomeración de hidratos de gases, en el que a una mezcla de múltiples fases, que se compone de agua, un gas y eventualmente un condensado y que tiende a la formación de hidratos de gases, o a un líquido para el barrido de pozos de perforación que tiende a la formación de hidratos de gases, se le añade una cantidad eficaz de un agente inhibidor, que contiene poliésteres sustituidos.

Los hidratos de gases son compuestos cristalinos de inclusión de moléculas de gases en agua, que se forman en determinadas condiciones de temperatura y presión (a una baja temperatura y una alta presión). En este caso, las moléculas de agua forman unas estructuras de jaula en torno a las correspondientes moléculas de gases. El armazón de retículo formado a partir de las moléculas de agua es termodinámicamente inestable y es estabilizado tan sólo mediante la incorporación y fijación de moléculas de gases (huéspedes). Estos compuestos similares al hielo, en dependencia de la presión y de la composición de los gases, pueden existir también por encima del punto de congelación del agua (hasta por encima de 25ºC).

En las industrias del petróleo y del gas natural tienen una gran importancia, en particular, los hidratos de gases, que se forman a partir de agua y de los componentes de gases naturales, metano, etano, propano, isobutano, n-butano, nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. En particular, en el actual transporte de gas natural, la existencia de estos hidratos de gases constituye un gran problema, en especial cuando un gas húmedo, o unas mezclas de múltiples fases a base de agua, de un gas y de mezclas de alcanos, se somete(n) a unas bajas temperaturas bajo una presión alta. Aquí, la formación de los hidratos de gases, a causa de su insolubilidad y de su estructura cristalina, conduce al bloqueo de las más diferentes instalaciones de transporte, tales como conducciones tubulares (óleo- y gaseoductos), válvulas o instalaciones de producción, en las cuales a lo largo de unos tramos prolongados se transporta(n) a bajas temperaturas un gas húmedo o mezclas de múltiples fases, tal como ocurre en especial en las regiones más frías de la tierra o sobre el fondo marino.

Además, la formación de hidratos de gases, también en el caso del proceso de perforación para el descubrimiento de nuevos yacimientos de gas o de petróleo, puede conducir a problemas en unas correspondientes condiciones de presión y temperatura, por formarse hidratos de gases en los líquidos para el barrido de pozos de perforación.

Con el fin de evitar tales problemas, la formación de hidratos de gases en gaseoductos, en el caso del transporte de mezclas de múltiples fases o en líquidos para el barrido de pozos de perforación, se puede reprimir mediante el empleo de elevadas cantidades (más de 10% en peso, en relación con el peso de la fase de agua) de alcoholes inferiores, tales como metanol, glicol o di(etilenglicol). La adición de estos aditivos da lugar a que el límite termodinámico de la formación de hidratos de gases se desplace en dirección hacia más bajas temperaturas y más altas presiones (inhibición termodinámica). Mediante la adición de estos agentes inhibidores termodinámicos se provocan, no obstante, grandes problemas de seguridad (relacionados con el punto de inflamación y con la toxicidad de los alcoholes), problemas logísticos (grandes depósitos de almacenamiento, reciclamiento de estos disolventes) y unos costos correspondientemente altos, en especial en el caso del transporte en alta mar (en inglés offshore).

Hoy en día se está intentando, por lo tanto, reemplazar a los agentes inhibidores termodinámicos, añadiendo, en unos intervalos de temperatura y presión, en los cuales se pueden formar hidratos de gases, ciertos aditivos en unas proporciones < 2%, los cuales o bien retrasan en el tiempo la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) o mantienen de pequeño tamaño y por consiguiente bombeables a los aglomerados de hidratos de gases, de manera tal que éstos puedan ser transportados a través del óleo- o gaseoducto (los denominados agentes inhibidores de aglomerados o antiaglomerantes). Los agentes inhibidores empleados en tales casos impiden o bien la formación de núcleos y/o el crecimiento de las partículas de hidratos de gases, o modifican el crecimiento de los hidratos, de tal manera que resultan partículas de hidratos de menor tamaño.

Como agentes inhibidores de los hidratos de gases se describieron en la bibliografía de patentes, junto a los conocidos agentes inhibidores termodinámicos, un gran número de clases de sustancias tanto monoméricas como o también poliméricas, que constituyen unos agentes inhibidores cinéticos o antiaglomerantes. Tienen una importancia especial en este contexto unos polímeros con una cadena principal (en inglés backbone) de carbonos, que en los grupos laterales contiene estructuras de amidas tanto cíclicas (radicales de pirrolidona o caprolactama) como también acíclicas.

Así, en el documento de solicitud de patente internacional WO-94/12761 se describe un procedimiento para la inhibición cinética de la formación de hidratos de gases mediante la utilización de ciertas poli(vinil-lactamas) con un peso molecular medio ponderado de M_{w} > 40.000 D (Dalton), y en el documento WO-93/25798 se divulga un procedimiento de este tipo mediando utilización de polímeros y/o copolímeros de la vinil.-pirrolidona con un peso molecular de M_{w} > 5.000 hasta 40.000 D.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.896.123 divulga unos agentes inhibidores de hidratos de gases, que pueden contener ciertos copolímeros a base de un ácido metacrílico alcoxilado sin cierre en los extremos con alquilo y de compuestos N-vinílicos cíclicos.

El documento EP-A-1.048.892 describe la utilización de ciertos aditivos para el mejoramiento de la fluencia de un petróleo que contiene agua, pudiendo contener éste un poli(alcohol vinílico) o un poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado como agente formador de núcleos para hidratos de gases, en unión con agentes dispersivos apropiados. Acerca del poli(alcohol vinílico) o del poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado, el documento no hace ninguna comprobación adicional, aparte de que su peso molecular debe estar situado por debajo de 50.000 g/mol.

En el documento de patente de los EE.UU. US-5.244.878 se describe un procedimiento para la retardación de la formación, o para la disminución de la tendencia a la formación, de hidratos de gases. Para esto se utilizan ciertos polioles, que son esterificados con ácidos grasos o anhídridos de ácidos alquenil-succínicos. Los compuestos preparados no tienen funciones de aminoácidos de ningún tipo, que pudieran interactuar con clatratos (moléculas de jaula).

Los aditivos descritos poseen una actividad solamente restringida como agentes inhibidores cinéticos de los hidratos de gases y/o como antiaglomerantes, tienen que utilizarse conjuntamente con aditivos concomitantes (co-aditivos), o no son obtenibles en una cantidad suficiente o lo son solamente con altos precios.

Con el fin de poder emplear agentes inhibidores de hidratos de gases, incluso en el caso de un subenfriamiento más fuerte que en el momento actual, es decir, más hacia dentro de la región de los hidratos, se necesita un aumento adicional del efecto, en comparación con el de los agentes inhibidores de hidratos del estado de la técnica. Adicionalmente, se desean unos productos mejorados con respecto a su degradabilidad biológica y su toxicidad.

Fue misión del presente invento, por lo tanto, encontrar unos aditivos mejorados, que tanto deceleren la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) como también mantengan pequeños y bombeables a los aglomerados de hidratos de gases (agentes antiaglomerantes), para garantizar de este modo un amplio espectro de aplicaciones con un alto potencial de acción. Además, ellos deberían estar en situación de reemplazar a los agentes inhibidores termodinámicos actualmente utilizados (metanol y glicoles), que causan considerables problemas de seguridad y problemas logísticos.

Tal como se encontró por fin de modo sorprendente, los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos de amino-poliéteres, que son tanto solubles en agua como también solubles en aceites, son apropiados como agentes inhibidores de hidratos de gases. Estos ésteres, dependiendo de su estructura, pueden tanto retardar la formación de núcleos y el crecimiento de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos de hidratos de gases) como también reprimir la aglomeración de hidratos de gases (antiaglomerantes).

Son objeto del invento, por lo tanto ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos de la fórmula (1)

1

en la que

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R^{1}, R^{2} independientemente uno de otro, significan alquilo de C_{1} a C_{22}, alquenilo de C_{2} a C_{22}, arilo de C_{8} a C_{30} o alquilarilo de C_{7} a C_{30}, y

A: significa un grupo alquileno de C_{2} a C_{4},

B: significa un grupo orgánico arbitrariamente sustituido, con 3 - 100 átomos de carbono

n: significa un número de 1 a 30,

m: significa 3 ó 4,

pudiendo las unidades estructurales -NR^{1}-R^{2} estar cuaternizadas parcial o totalmente.

Un objeto adicional del invento es un procedimiento para la inhibición de la formación de hidratos de gases, en el que a una fase acuosa que está en conexión con una fase orgánica gaseosa, líquida o sólida, en la que debe de impedirse la formación de hidratos de gases, se le añaden unos ésteres tales como los que se han definido precedentemente, en unas proporciones de 0,01 a 2% en peso.

Un objeto adicional del invento es la utilización de los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos conformes al invento en unas proporciones de 0,01 a 2% en peso, con el fin de impedir la formación de hidratos de gases en unas fases acuosas, que están en conexión con una fase orgánica gaseosa, líquida o sólida.

A representa de manera preferida un radical alquileno con 2 ó 3 átomos de carbono.

R^{1} y R^{2} representan, independientemente uno de otro, preferiblemente radicales alquilo de C_{3} a C_{8}.

n representa preferiblemente un número entero comprendido entre 2 y 10, en particular entre 3 y 6.

B representa preferiblemente un radical orgánico con 3 a 10 átomos de carbono, en particular con 3 a 6 átomos de carbono. De manera preferida, B comprende grupos hidroxilo. De manera especialmente preferida, B comprende radicales alifáticos, que pueden ser saturados o insaturados, y contienen de 3 a 6 átomos de carbono, o radicales aromáticos con 6 a 10 átomos de carbono.

Los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos conformes al invento se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos de la bibliografía mediante esterificación de ácidos tri- o tetra-carboxílicos de la fórmula B(COOH)_{m} con dialquil-aminas alcoxiladas de la fórmula R^{1}R^{2}N-(A-O)_{n}-H.

De acuerdo con el invento, también puede efectuarse una cuaternización parcial o total de las unidades estructurales -NR^{1}R^{2} de los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos que se han preparado, con habituales agentes de alquilación (halogenuros de alquilo o de arilo y sulfatos de alquilo) tales como por ejemplo cloruro de metilo, cloruro de bencilo, la sal de sodio del ácido monocloroacético o sulfato de dimetilo.

Los compuestos de la fórmula (1) se basan, en una forma de realización preferida, en los siguientes ácidos tri- y tetra-carboxílicos B(COOH)_{m} o respectivamente sus anhídridos:

Ácido cítrico, ácido pirocítrico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido 1,2,3-benceno-tricarboxílico, ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetra-carboxílico, anhídrido de ácido trimelítico, y anhídrido de ácido piromelítico.

La base de las dialquil-aminas alcoxiladas utilizadas la constituyen unas dialquil-aminas con radicales alquilo de C_{1} a C_{22} o con radicales alquenilo de C_{2} a C_{22}, de manera preferida dialquil-aminas de C_{3} a C_{8}. Dialquil-aminas apropiadas son, por ejemplo, di-n-butil-amina, diisobutil-amina, dipentil-amina, dihexil-amina, dioctil-amina, diciclopentil-amina, diciclohexil-amina, difenil-amina y dibencil-amina.

Las alquil-aminas se hacen reaccionar por lo general con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o con mezclas de diferentes óxidos de alquileno de este tipo, prefiriéndose el óxido de etileno o unas mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno. Referido a las alquil-aminas se cargan de 1 a 30 moles de óxido de alquileno, de manera preferida de 2 a 10 moles, de manera especialmente preferida de 3 a 6 moles.

La alcoxilación se efectúa en sustancia, pero se puede llevar a cabo también en solución. Apropiados disolventes para la alcoxilación son unos éteres inertes tales como dioxano, tetrahidrofurano, glima, diglima y los MPEG's.

Por lo general, la alcoxilación en la primera etapa de reacción se lleva a cabo sin catalizar hasta llegar a > 95% en peso de nitrógeno terciario. Una alcoxilación más elevada se efectúa después de haber añadido compuestos de carácter básico como catalizadores. Como compuestos de carácter básico se pueden utilizar hidróxidos o alcoholatos de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos (metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio), pero se prefieren los hidróxidos de metales alcalinos, en especial el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio.

La preparación de ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos es conocida en el estado de la técnica y se efectúa mediante una condensación, no catalizada o catalizada por ácidos, del respectivo ácido tri- o tetra-carboxílico con la correspondiente dialquil-amina alcoxilada. La temperatura de la reacción está situada en general entre 100 y 250ºC, de manera preferida en 120 hasta 150ºC. La reacción puede ser llevada a cabo a la presión atmosférica o a una presión reducida. Como ácidos catalizadores han de mencionarse por ejemplo HCl, H_{2}SO_{4}, ácidos sulfónicos, H_{3}PO_{4} o intercambiadores de iones de carácter ácido, que se utilizan en unas proporciones de 0,1 a 5% en peso, referidas al peso de la mezcla de reacción. La condensación lleva por lo general de 3 a 10 horas.

El peso molecular medio numérico de los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos conformes al invento está situado de manera preferida entre 500 y 50.000 g/mol, de manera especialmente preferida entre 1.000 y 10.000 g/mol.

Los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos se pueden emplear a solas o en combinación con otros conocidos agentes inhibidores de hidratos de gases. Por lo general, al sistema que tiende a la formación de hidratos se le añadirá tanta cantidad del agente inhibidor de hidratos de gases conforme al invento que, en las condiciones dadas de presión y temperatura, se obtenga una suficiente inhibición. Los agentes inhibidores de hidratos de gases conformes al invento se utilizan por lo general en unas proporciones entre 0,01 y 2% en peso (referidas al peso de la fase acuosa), correspondientemente a 100 - 20.000 ppm, de manera preferida de 0,02 a 1% en peso. Si los agentes inhibidores de hidratos de gases conformes al invento se utilizan en mezcla con otros agentes inhibidores de hidratos de gases, entonces la concentración de la mezcla es de 0,01 a 2 o respectivamente de 0,02 a 1% en peso en la fase
acuosa.

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Los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos, para su utilización como agentes inhibidores de hidratos de gases, se disuelven preferiblemente en disolventes alcohólicos miscibles con agua, tales como p.ej. metanol, etanol, propanol, butanol, etilenglicol, así como en monoalcoholes oxietilados tales como butilglicol, isobutilglicol o butildiglicol.

Ejemplos Preparación de los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos

Ejemplo 1

Reacción de ácido cítrico con el éter tetraglicólico de dibutil-amina

En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 250 ml, provisto de un agitador, de un termómetro, de un sistema para el barrido con nitrógeno así como de un puente de destilación, se mezclaron 29 g de ácido cítrico, 156 g del éter tetraglicólico de dibutil-amina así como 1,9 g de ácido p-tolueno-sulfónico y se calentó a 140 - 150ºC. Luego se separó por destilación agua durante tanto tiempo hasta que el índice del ácido fuese como máximo de 5 mg de KOH/g. El resultante éster de ácido cítrico tenía un índice de saponificación de 155,3 mg de KOH/g.

Ejemplo 2

Reacción de anhídrido de ácido trimelítico con el éter tetraglicólico de dibutil-amina

En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 250 ml, provisto de un agitador, de un termómetro, de un sistema para el barrido con nitrógeno así como de un puente de destilación, se mezclaron 32 g de anhídrido de ácido trimelítico, 165 g del éter tetraglicólico de dibutil-amina así como 1,9 g de ácido p-tolueno-sulfónico y se calentó a 140ºC, formándose una mezcla homogénea de reacción. Luego se calentó a 180 - 200ºC en el transcurso de 2 h y se separó por destilación agua durante tanto tiempo hasta que el índice del ácido fuese como máximo de 5 mg de KOH/g. El resultante éster de ácido trimelítico tenía un índice de saponificación de 148,4 mg KOH/g.

Ejemplo 3

Reacción de anhídrido de ácido piromelítico con el éter tetraglicólico de dibutil-amina

En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 500 ml, provisto de un agitador, de un termómetro, de un sistema para el barrido con nitrógeno así como de un puente de destilación, se mezclaron 36 g de anhídrido de ácido piromelítico, 220 g del éter tetraglicólico de dibutil-amina así como 1,9 g de ácido p-tolueno-sulfónico y se calentó a 140ºC, formándose una mezcla homogénea de reacción. Luego se calentó a 180 - 200ºC en el transcurso de 2 h y se separó por destilación agua durante tanto tiempo hasta que el índice del ácido fuese como máximo de 5 mg de KOH/g. El resultante éster de ácido piromelítico tenía un índice de saponificación de 159,8 mg de KOH/g.

Ejemplo 4

El éster de ácido cítrico del Ejemplo 1 fue cuaternizado con sulfato de dimetilo.

Ejemplo 5

El éster de ácido trimelítico del Ejemplo 2 fue cuaternizado con sulfato de dimetilo.

Ejemplo 6

El éster de ácido piromelítico del Ejemplo 3 fue cuaternizado con sulfato de dimetilo.

Actividad de los polímeros como agentes inhibidores de hidratos de gases

Con el fin de investigar el efecto inhibidor de los poliésteres, se usó un autoclave de acero con un sistema de agitación, provisto de un sistema para la regulación de la temperatura, de captadores sensores de las presiones y de los momentos de torsión, con un volumen interno de 450 ml. Para investigaciones acerca de la inhibición cinética, el autoclave se llenó con agua destilada y con un gas en la relación en volumen de 20:80, y para investigaciones acerca de la inhibición de los aglomerados, se añadió adicionalmente un material condensado. Finalmente se aplicaron a presión 90 bares de un gas natural.

Partiendo de una temperatura inicial de 17,5ºC se enfrió a 2ºC en el transcurso de 2 h, luego se agitó durante 18 h a 2ºC y en el transcurso de 2 h se calentó nuevamente a 17,5ºC. En tal caso se observa en primer lugar una disminución de la presión según la compresión térmica del gas. Si durante el período de tiempo de subenfriamiento aparece la formación de núcleos de hidratos de gases, entonces se disminuye la presión medida, pudiéndose observar un aumento del momento de torsión medido y un ligero aumento de la temperatura. Un crecimiento adicional y una aglomeración creciente de los núcleos de hidratos conducen, sin ningún agente inhibidor, rápidamente a un aumento adicional del momento de torsión. Al calentar la mezcla, se descomponen los hidratos de gases, por lo que se alcanza el estado inicial de la serie de ensayos.

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Como medida para el efecto inhibidor del polímero se usa el período de tiempo que transcurre desde la consecución de la temperatura mínima de 2ºC hasta la primera absorción de gas (T_{ind}) o respectivamente el período de tiempo que transcurre hasta el aumento del momento de torsión (T_{ag}). Unos largos períodos de tiempo de inducción o respectivamente períodos de tiempo de aglomeración apuntan a la existencia de un efecto como agente inhibidor cinético. El momento de torsión medido en el autoclave sirve por el contrario como una magnitud para la aglomeración de los cristales de hidratos. En el caso de un buen agente antiaglomerante, el momento de torsión, que se constituye después de la formación de hidratos de gases se disminuye manifiestamente en comparación con el valor a ciegas. En el caso ideal se forman en la fase del material condensado unos finos cristales de hidratos, a modo de nieve, los cuales no se conglomeran y por consiguiente no conducen a la obstrucción de las instalaciones que sirven para el transporte de los gases y para el acarreo de los gases.

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Resultados de los ensayos Composición del gas natural utilizado

Metano 87,6%, etano 1,26%, propano 0,08%, butano 0,02%, dióxido de carbono 0,35%, nitrógeno 10,61%.

Subenfriamiento por debajo de la temperatura de equilibrio de la formación de hidratos a 90 bares: 8,5ºC.

Como sustancia comparativa se utilizó un agente inhibidor de hidratos de gases sobre la base de una poli(vinilpirrolidona), obtenible comercialmente. La tasa de dosificación fue en todos los ensayos de 5.000 ppm, referida a la fase de agua.

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TABLA 1

2

Tal como se puede reconocer a partir de los anteriores resultados de los ensayos, los tri- o respectivamente tetra-ésteres conformes al invento actúan como agentes inhibidores cinéticos de hidratos, y muestran un claro mejoramiento frente al estado de la técnica. Los compuestos son biológicamente degradables, tal como se muestra a continuación.

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TABLA 2

(Según OECD 306)

3

Con el fin de ensayar el efecto como agentes inhibidores de la aglomeración, en el autoclave de ensayo utilizado más arriba se dispusieron previamente agua y trementina mineral (20% del volumen en la relación de 1:2) y, referido a la fase de agua, se añadieron 5.000 ppm del respectivo aditivo.

A una presión en el autoclave de 90 bares y con una velocidad de agitación de 5.000 rpm (revoluciones por minuto) la temperatura se enfrió desde inicialmente 17,5ºC en el transcurso de 2 horas hasta 2ºC, luego se agitó a 2ºC durante 16 horas y se calentó de nuevo. En este caso, se midieron en el agitador el período de tiempo de aglomeración hasta la aparición de aglomerados de hidratos de gases, y el momento de torsión que apareció en este caso, que es una medida de la aglomeración de los hidratos de gases. Como sustancia comparativa se hizo uso de un agente antiaglomerante obtenible comercialmente (una sal de amonio cuaternario)

TABLA 3

4

Tal como puede observarse a partir de estos Ejemplos, los momentos de torsión medidos se han reducido fuertemente en comparación con el valor a ciegas, a pesar de la formación de hidratos de gases. Esto habla a favor de un manifiesto efecto inhibidor de los aglomerados que presentan los productos conformes al invento. Todos los Ejemplos muestran un rendimiento manifiestamente mejor que el agente antiaglomerante obtenible comercialmente (comparación = estado de la técnica). Los compuestos son biológicamente degradables, tal como se muestra a continuación

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TABLA 4

(Según OECD 306)

5

Claims

1. Ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos de la fórmula (1)

6

en la que

R^{1}, R^{2} independientemente uno de otro, significan alquilo de C_{1} a C_{22}, alquenilo de C_{2} a C_{22}, arilo de C_{6} a C_{30} o alquilarilo de C_{7} a C_{30}, y

A: significa un grupo alquileno de C_{2} a C_{4},

n: significa un número de 1 a 30,

m: significa 3 ó 4,

2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, siendo el ácido carboxílico, a partir del cual se prepara el éster de la fórmula 1, ácido cítrico, ácido pirocítrico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido 1,2,3-benceno-tricarboxílico, ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, anhídrido de ácido trimelítico o anhídrido de ácido piromelítico.

3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 y/o la reivindicación 2, representando A un grupo etileno o propileno.

4. Compuestos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, estando la unidad estructural -NR^{1}R^{2} parcial o totalmente cuaternizada con cloruro de metilo, cloruro de bencilo, la sal de sodio del ácido monocloroacético o sulfato de dimetilo.

5. Compuestos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, representando n un número de 1 a 6.

6. Utilización de los ésteres de ácidos tri- y tetra-carboxílicos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en unas proporciones de 0,01 a 2% en peso como agentes inhibidores de hidratos de gases.