ES2305419T3 - Composicion antipenetrante de pretratamiento capilar a base de polimero (s) de oxido de etileno, y procedimiento que usa dicha composicion para limitar la penetracion de colorantes de la piel. - Google Patents
Composicion antipenetrante de pretratamiento capilar a base de polimero (s) de oxido de etileno, y procedimiento que usa dicha composicion para limitar la penetracion de colorantes de la piel. Download PDFInfo
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Abstract
Composición antipenetrante de pretratamiento capilar que comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, una cantidad eficaz superior al 5%, inferior al 30% en peso del peso con relación al volumen total de la composición de por lo menos un polímero oxietilenado seleccionado de entre el grupo constituido por: a) los polietilenglicoles que responden a la fórmula general (1): H(OCH2CH2)nOH (1) en la que n es superior a 45 e inferior a 795.
Description
Composición antipenetrante de pretratamiento
capilar a base de polímero(s) de óxido de etileno, y
procedimiento que usa dicha composición para limitar la penetración
de colorantes de la piel.
La presente invención se refiere de manera
general a una composición antipenetrante de pretratamiento capilar
que comprende una cantidad eficaz de por lo menos un copolímero
oxietilenado.
La invención se refiere asimismo a un
procedimiento para limitar la penetración en la piel y/o en las
fibras queratínicas de por lo menos un colorante, en particular un
colorante de oxidación, contenido en una composición de coloración
capilar, que consiste en aplicar como pretratamiento sobre el
cabello dicha composición antipenetrante, antes del proceso de
coloración del cabello.
Ciertos colorantes, en particular ciertos
colorantes de oxidación, son susceptibles de provocar unas
reacciones incómodas, irritantes, de sensibilización o que manchan
el cuello cabelludo, incluso si se toman todas las precauciones
durante una coloración para evitar el contacto con la piel, aunque
su posibilidad de estar en contacto con la piel sea muy corta y
aunque se aclaren justo después de la coloración. Dichas reacciones
de intolerancia se activan cuando el colorante alcanza o traspasa la
barrera cutánea.
Para unos colorantes capilares susceptibles de
provocar dichas reacciones, una limitación del paso transcutáneo
tendría como consecuencia una mejor tolerancia del colorante y
permitiría evitar manchar la piel.
Se conocen numerosas familias de compuestos que
tienen la propiedad de aumentar la penetración en la piel o en las
fibras queratínicas de un agente activo contenido en una composición
cosmética y/o farmacéutica.
Por el contrario, se conocen muy pocas familias
de compuestos que poseen la actividad inversa, es decir que reducen
efectivamente la penetración de un ingrediente de una composición
cosmética y/o farmacéutica en la piel y/o en las fibras
queratínicas.
Sería deseable disponer de compuestos o
formulaciones que tienen unas propiedades de reducción de la
penetración en la piel y/o en las fibras queratínicas de
ingredientes de composiciones cosméticas y/o farmacéuticas.
En efecto, para ciertas formulaciones cosméticas
para la aplicación sobre la piel y/o sobre las fibras queratínicas,
sería muy deseable reducir, retrasar, incluso suprimir la
penetración del ingrediente en la piel y/o en las fibras
queratínicas.
Por lo tanto, sería deseable disponer de un
agente que, usado como complemento de una composición cosmética y/o
farmacéutica de base que contiene por lo menos un agente
cosméticamente y/o terapéuticamente activo, limite, incluso suprima
la penetración en la piel y/o en las fibras queratínicas del agente
cosméticamente y/o terapéuticamente activo.
En particular, en el caso de la coloración
capilar, sería deseable disponer de un agente que, usado como
complemento de una composición cosmética de coloración de las
fibras queratínicas, por ejemplo el cabello, limitara, incluso
suprimiera la absorción cutánea y el paso transcutáneo del colorante
sin perjudicar la coloración de las fibras queratínicas.
El solicitante ha descubierto ahora que era
posible limitar la absorción cutánea y el paso transcutáneo de
colorantes, en particular de colorantes de oxidación, contenidos en
una composición de coloración capilar, en particular unas
parafenilendiaminas, aplicando, como pretratamiento sobre el cuero
cabelludo así como sobre el cabello antes de la aplicación de la
composición de coloración, una composición antipenetrante a base de
polímero(s) que comprende(n) unas funciones
oxietilenadas.
En particular, el solicitante ha descubierto que
el uso de por lo menos un polímero oxietilenado seleccionado de
entre los polietilenglicoles que comprenden un número medio de
grupos óxido de etileno superior a 45 e inferior a 795, es decir,
de masa molecular superior a 2.000 g.mol^{-1} e inferior a 35.000
g.mol^{-1}, permitía limitar el paso transcutáneo de colorantes,
en particular de colorantes de oxidación, contenidos en una
composición de coloración capilar.
El experto en la materia conoce el uso de los
polímeros oxietilenados como agentes antipenetrantes en unas
composiciones cosméticas que contienen por lo menos un agente
activo, para limitar, incluso suprimir la penetración del agente
activo en la piel.
Numerosas publicaciones científicas, así como
unas patentes y solicitudes de patente describen los efectos
antipenetrantes de dichos polímeros. Así, a título de documento
ilustrativo, se pueden citar las publicaciones J. Pharm. Sci. 67
(1978), 517-520; J. Pharm. Sci. 68 (1979),
596-598; y J. Controlled Release 23 (1993),
247-260.
Asimismo, se pueden citar las patentes
estadounidenses US nº 5.650.171 y US nº 5.700.483 que describen unas
composiciones tópicas que contienen una cantidad efectiva de ácido
retinoico como agente activo para el tratamiento de la piel, y un
poliuretano de masa molecular elevada (que alcanza hasta 60.000 para
US nº 5.650.171 y hasta 200.000 para US nº 5.700.483) para
disminuir el paso transcutáneo del ácido retinoico; la patente
estadounidense US nº 5.989.527 que describe unas composiciones
tópicas destinadas a ser aplicadas sobre el stratum corneum,
que contienen un agente activo (tal como, por ejemplo, un agente
químico exfoliante, un agente autobronceador, un agente aclarador
para la piel, y/o un agente insectífugo) y un poliéster para retener
el agente activo en el stratum corneum impidiendo así su
paso transcutáneo; la patente estadounidense US nº 5.833.961 que
describe unas composiciones solares resistentes al agua y al sudor,
que contienen por lo menos dos filtros solares orgánicos como
agentes activos y unos poliésteres funcionalizados para fijar y
mantener los agentes activos en el stratum corneum; la
patente estadounidense US nº 4.938.951 que describe unas
composiciones líquidas tópicas, que contienen un agente activo
tópico (tal como, por ejemplo, un agente que absorbe la luz
ultravioleta, un insecticida, un pesticida, unos agentes
antimicrobianos, unos fungicidas o unos germicidas, unas vitaminas,
etc.), un disolvente volátil y un polímero filmógeno en disolución
en dicho disolvente, pudiendo dicho polímero ser seleccionado en
particular de entre los polietilenglicoles y los propilenglicoles, y
teniendo por efecto mejorar la eficacia de una cantidad determinada
de agente activo.
Sin embargo, el conjunto de estos documentos se
refiere únicamente a la co-formulación de estos
polímeros oxietilenados con un agente activo.
Además, no se menciona nada en estos documentos
a propósito del uso de estos polímeros en unas composiciones de
coloración capilares que contienen unos colorantes, en particular
unos colorantes de oxidación, para limitar su penetración en la
piel.
Por otra parte, es conocido por el experto en la
materia usar unos polímeros oxietilenados en unas composiciones de
pretratamiento de la piel o del cuero cabelludo, destinadas a ser
aplicadas como pretratamiento antes de la aplicación de una
composición cosmética sobre la piel o de una composición capilar
sobre el cabello.
Se puede citar en particular la patente
estadounidense US nº 6.001.377 que describe unas composiciones de
cuidado de la piel y un procedimiento para mejorar la apariencia de
la piel, conteniendo dichas composiciones unas partículas minerales
(tales como el dióxido de titanio, el óxido de zinc, etc.) y un
polímero oxietilenado tal como un polietilenglicol; y la patente US
nº 2.449.070 que describe un revestimiento protector para proteger
las manos antes de la manicura, a base de derivado de celulosa, de
disolvente volátil (tal como etanol), de emoliente y de material en
forma de cera tal como el polietilenglicol de masa molecular media
de 1.000 g.mol^{-1} y el polietilenglicol de masa molecular media
de 1.500 g.mol^{-1}.
En lo que se refiere más particularmente a las
composiciones de pretratamiento a aplicar sobre el cuero cabelludo
antes de un tratamiento capilar, se puede citar la patente US nº
4.592.908 que describe una crema de pretratamiento a aplicar con un
proceso de alisamiento para proteger el cuero cabelludo, que
contiene vaselina, un alcohol graso oxietilenado en
C_{8}-C_{18} o un alquilfenol oxietilenado que
comprende de 2 a 30 grupos óxido de etileno, así como un ácido
orgánico (o uno de sus ésteres saponificables); la patente
estadounidense US nº 5.500.218 y la solicitud internacional WO
93/16678 que describen unas composiciones capilares para evitar la
coloración de la piel y protegerla durante un proceso de coloración
del cabello, que contienen de 27 a 50% en peso de polietilenglicol
que tienen un peso molecular medio comprendido entre 2.700 y 7.500
g.mol^{-1}; y por último la patente US nº 4.545.978 que describe
un procedimiento de coloración del cabello que implica la
protección del cuero cabelludo, que comprende el uso de sustancias
minerales que tienen unas propiedades absorbentes y filtrantes, tal
como, por ejemplo, un carbón activo, preferentemente en forma de
suspensión en un polietilenglicol.
Ninguno de estos documentos describe el uso, en
unas composiciones de pretratamiento capilar a aplicar sobre el
cuero cabelludo así como sobre el cabello antes de la aplicación de
una composición de coloración que contiene unos colorantes, en
particular unos colorantes de oxidación, de un polímero oxietilenado
seleccionado de entre los polietilenglicoles de masa molecular
media superior a 2.000 g.mol^{-1} e inferior a 35.000
g.mol^{-1}, los polímeros secuenciados con bloques de óxido de
etileno y de óxido de propileno que comprenden más de 75 grupos de
óxido de etileno sucesivos en la cadena por molécula, y el
copolímero de polietilenglicol que comprende ocho grupos de óxido
de etileno sucesivos y de diisocianato de diciclohexilmetano.
La invención tiene por lo tanto por objeto una
composición antipenetrante de pretratamiento capilar que comprende,
en un medio fisiológicamente aceptable, una cantidad eficaz superior
a 5% e inferior a 20% en peso con relación al volumen total de la
composición de por lo menos un polímero oxietilenado seleccionado de
entre el grupo constituido por:
a) los polietilenglicoles que responden a la
fórmula general (1):
(1)H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH
en la que n es superior a 45 e
inferior a
795,
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de polímero oxietilenado en la
composición de la invención es inferior al 20% en peso,
preferentemente inferior al 15% en peso, y mejor del orden del 10%
en peso con relación al volumen total de la composición.
De manera ventajosa, el polietilenglicol a) que
responde a la fórmula (1) comprende de 75 a 600 grupos de óxidos de
etileno por molécula.
A título de ejemplos de polietilenglicoles
preferidos, se pueden citar:
- -
- el polietilenglicol PEG-90, que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 90 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 4.000 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-100, que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 100 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 4.400 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-135, que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 135 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 6.000 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-150, que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 150 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 6.600 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-180 que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 180 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 7.900 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-200 que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 200 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 8.800 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-240 que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 240 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 10.600 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-350 que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 350 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 15.400 g.mol^{-1},
- -
- el polietilenglicol PEG-454 que comprende un número medio de grupos etilenglicol de 454 y que tiene una masa molecular media teórica Mt de aproximadamente 20.000 g.mol^{-1},
siendo la masa molecular media teórica Mt de un
polietilenglicol calculada según la ecuación (I):
(I)Mt = 18 +
44xn
en la que n es tal como se ha
definido
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplos de PEG-90
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- Lipoxol 4000 MED por la compañía Condea
Chimie,
- Lutrol E-4000 Prill por la
compañía BASF,
- Macrogol 4000 por la compañía NOF,
- Polyglycol E-4000 por la
compañía DOW CHEMICAL,
- Polyglykol 4000 por la compañía Clariant
GmbH,
- Unipeg-4000 X por la compañía
Universal Preserv-A-Chem.
- Carbowax 4000 por la compañía Union
Carbide
- Polyethylene glycol 4'000 por la compañía
FLUKA.
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-100
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- CARBOWAX PEG 4600 (UNION CARBIDE)
- Polyglycol E-4500 (DOW
CHEMICAL).
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-135
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- Lipoxol 6000 MED (Condea Chemie)
- Macrogol 6000 (NOF).
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-150
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- Lutrol E 6000 Prill (BASF)
- Pluracol E 8000 (BASF)
- Renex PEG 6000 (Uniqema americas)
- Sabopeg 6000 (Sabo)
- Unipeg-6000 X (Universal
Preserv-A-Chem).
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-180
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- Calgene PEG 8000 (Calgene)
- CARBOWAX PEG 8000 (UNION CARBIDE)
- Polyglycol E-8000 (DOW
CHEMICAL)
- Polyglykol 8000 (Clariant GmbH)
- Renex PEG 8000 (UNIQEMA AMERICAS)
- Upiwax 8000 (UNIVERSAL
PRESERV-A-Chem).
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-200
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- Germinol (Dr. Gerhard steidl)
- Harmonic ASP (Dr. Gerhard Steidl)
- Hexatrate Al-Free (Vevy)
- Jonat AS (Dr. Gerhard Steidl).
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-240
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- Lipoxol 12000 (Condea Chemie)
- Polyglykol 12000 (Clariant GmbH).
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-350
disponibles en el comercio, se pueden citar los comercializados con
las denominaciones comerciales:
- Lipoxol 20000 (Condea Chemie)
- Polyglykol 20000 (Clariant GmbH)
- Upiwax 20000 (Universal
Preserv-A-Chem).
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de PEG-454
disponibles en el comercio, se puede citar el comercializado por la
compañía FLUKA con la denominación comercial Polyéthylène glycol
20'000.
El medio fisiológicamente aceptable es un medio
líquido que no perjudica el efecto reductor de la absorción y del
paso transcutáneo del o de los polímero(s)
oxietilenado(s) que se puede(n) utilizar según la
invención, ni la propiedad de coloración de los colorantes, en
particular de los colorantes de oxidación, contenidos en la
composición de coloración capilar.
El medio fisiológicamente aceptable es
preferentemente un medio solubilizante del (o de los)
polímero(s) oxietilenado(s) que se puede(n)
utilizar según la invención y con propiedades bacterioestáticas.
Comprende generalmente un disolvente o una mezcla de disolventes del
(o de los) polímero(s) oxietilenado(s).
Entre los disolventes que son convenientes para
la formulación de las composiciones según la invención, se pueden
citar el agua, los alcoholes y en particular los alcanoles
inferiores (C_{1}-C_{6}) tales como el etanol y
el isopropanol, el alcohol bencílico y los alcanodioles tales como
el etilenglicol, el propilenglicol y el pentanodiol, los éteres,
los ésteres (en particular los acetatos), el dimetilsulfóxido
(DMSO), la N-metilpirrolidona (NMP), las cetonas (en
particular la acetona y sus mezclas).
El medio fisiológicamente aceptable comprende
preferentemente agua, en particular destilada o permutada, o una
mezcla agua/alcohol, en particular agua/etanol.
La cantidad de alcohol en la mezcla agua/alcohol
puede representar hasta el 80% en volumen, preferentemente el 70% en
volumen de la mezcla agua/alcohol.
De manera ventajosa, la mezcla agua/alcohol es
una mezcla agua/etanol, en la que el etanol representa el 70% en
volumen de la mezcla agua/etanol.
Las composiciones antipenetrantes de
pretratamiento capilar según la invención pueden comprender
cualquier adyuvante cosmético convencional, en proporción usual,
que no perjudica las propiedades buscadas.
A título de adyuvante, se pueden citar en
particular los agentes gelificantes y/o espesantes habituales, los
tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros, los
agentes pro-penetrantes, los emulsionantes, los
perfumes, los conservantes, las cargas, los filtros solares, las
proteínas, las vitaminas, las provitaminas, los polímeros no
fijadores aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros, los agentes
hidratantes, los emolientes, los agentes suavizantes, los aceites
minerales, vegetales o sintéticos, los agentes activos hidrófilos o
lipófilos como las ceramidas y las seudo-ceramidas,
los agentes anti-espuma, los agentes
antitranspirantes, los agentes anti-radicales
libres, los bactericidas, los quelantes, los
anti-caspa, los agentes alcalinizantes, las
siliconas volátiles o no, lineales o cíclicas, modificadas o no,
los polioles, y cualquier otro aditivo usado habitualmente en las
composiciones cosméticas destinadas a ser aplicadas sobre el
cabello.
Las cantidades de estos diferentes adyuvantes
son las usadas habitualmente en el campo considerado.
Las composiciones según la invención se pueden
aplicar sobre el cuero cabelludo, así como sobre el cabello seco o
húmedo, pero se usan preferentemente en modo
no-aclarado, es decir que se aplican las
composiciones sobre el cuero cabelludo, así como sobre el cabello
(como pretratamiento), y después se deja reposar algunos minutos o
más antes de realizar la coloración. Pero también es posible usar
las composiciones según la invención en modo aclarado.
Las composiciones según la invención pueden
presentarse en cualquier forma apropiada para una aplicación tópica,
en particular en forma de disoluciones de tipo loción o suero; en
forma de geles acuosos; en forma de emulsiones obtenidas por
dispersión de una fase grasa en una fase acuosa (O/W) o inversamente
(W/O), de consistencia líquida más o menos espesa tal como leches y
cremas más o menos untuosas; en forma de spray, o de aerosol; o
también en forma de cepillo o de barra.
Estas composiciones se preparan según los
métodos habituales.
La invención tiene asimismo por objeto un
procedimiento para limitar la penetración en la piel y/o en las
fibras queratínicas de por lo menos un colorante, preferentemente un
colorante de oxidación, contenido en una composición de coloración
capilar, caracterizado porque consiste en aplicar como
pretratamiento sobre el cuero cabelludo y sobre el cabello, antes
de un proceso de coloración del cabello, usando la composición de
coloración capilar, una composición antipenetrante de pretratamiento
capilar según la invención.
Generalmente, el tiempo de aplicación de la
composición antipenetrante según la invención sobre el cuero
cabelludo y sobre el cabello está comprendido entre cinco segundos y
una hora, preferentemente entre 1 y 10 minutos.
Generalmente, los colorantes de oxidación son
todos unos compuestos o mezclas de compuestos que, en presencia de
un oxidante, por ejemplo el oxígeno del aire o el agua oxigenada, se
oxidan para dar un compuesto o una mezcla de compuestos
coloreados.
Los colorantes de oxidación se seleccionan
generalmente de entre las bases de oxidación, los acopladores, los
ortodifenoles y sus mezclas.
Las bases de oxidación, de tipo para u orto, son
unos compuestos que no son unos colorantes en sí, pero forman un
colorante mediante un proceso de condensación oxidativa, o bien
sobre ellos mismos, o bien en presencia de un acoplador o un
modificador. Comprenden unos grupos funcionales, o bien dos grupos
amino, o bien un grupo amino y un grupo hidroxi en posición para u
orto uno con relación al otro.
La naturaleza de estas bases de oxidación no es
crítica. Se pueden seleccionar en particular de entre las orto- y
para-fenilendiaminas, las bases dobles, los orto- y
para-aminofenoles, las bases heterocíclicas así como
las sales de adición de todos estos compuestos con un ácido.
A título de parafenilendiaminas, se pueden citar
en particular las parafenilendiaminas de fórmula química (4)
siguiente y sus sales de adición con un ácido:
en la
que:
- \bullet
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), alquilo en C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;
- \bullet
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), o alquilo en C_{1}-C_{4}, sustituido con un grupo nitrogenado;
- \bullet
- R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, sulfo, carboxi, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, acetilaminoalcoxi en C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi en C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi en C_{1}-C_{4};
- \bullet
- R_{4} representa un átomo de hidrógeno, de halógeno o un radical alquilo en C_{1}-C_{4};
- \bullet
- R_{1} y R_{2} pueden formar asimismo con el átomo de nitrógeno que los contiene un heterociclo nitrogenado de 5 ó 6 cadenas eventualmente sustituido con uno o más grupos alquilo, hidroxi o ureido.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (4)
anterior, se pueden citar en particular los radicales amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
trialquil(C_{1}-C_{4})amino,
monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
imidazolinio y amonio.
Entre las parafenilendiaminas de fórmula (4)
anterior, se pueden citar más particularmente la parafenilendiamina,
la paratoluilendiamina, la
2-cloro-parafenilendiamina, la
2,3-dimetil-parafenilendiamina, la
2,6-dimetil-parafenilendiamina, la
2,6-dietil-parafenilendiamina, la
2,5-dimetil-parafenilendiamina, la
N,N-dimetil-parafenilendiamina, la
N,N-dietil-parafenilendiamina, la
N,N-dipropil-parafenilendiamina, la
4-amino-N,N-dietil-3-metil-anilina,
la
N,N-bis-(3-hidroxietil)-parafenilendiamina,
la
4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-amino-2-metil-anilina,
la
4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-amino-2-cloro-anilina,
la
2-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina,
la 2-fluoro-parafenilendiamina, la
2-isopropil-parafenilendiamina, la
N-(\beta-hidroxipropil)-parafenilendiamina,
la
2-hidroximetil-parafenilendiamina,
la
N,N-dimetil-3-metilparafenilendiamina,
la
N,N-(etil,\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina,
la
N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)-parafenilendiamina,
la
N-(4'-aminofenil)-parafenilendiamina,
la N-fenil-parafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietiloxi-parafenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxi-parafenilendiamina,
la
N-(\beta-metoxietil)-parafenilendiamina,
la
2-metil-1-N-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas de fórmula (4)
anterior, se prefiere muy particularmente la parafenilendiamina, la
paratoluilendiamina, la
2-isopropil-parafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietiloxi-parafenilendiamina,
la 2,6-dimetil-parafenilendiamina,
la 2,6-dietil-parafenilendiamina,
la 2,3-dimetil-parafenilendiamina,
la
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina,
la 2-cloro-parafenilendiamina, y sus
sales de adición con un ácido.
Según la invención, mediante la expresión
"bases dobles", se entienden los compuestos que comprenden por
lo menos dos núcleos aromáticos sobre los cuales están soportados
unos grupos amino y/o hidroxilo.
Entre las bases dobles que se pueden utilizar a
título de bases de oxidación en las composiciones tintóreas de
acuerdo con la invención, se pueden citar en particular los
compuestos que responden a la fórmula (5) siguiente, y sus sales de
adición con un ácido:
en la
que:
- \bullet
- Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH_{2} que puede estar sustituido con un radical alquilo en C_{1}-C_{4} o con un enlace de unión Y;
- \bullet
- el enlace de unión Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada, que se puede interrumpir o terminar mediante uno o varios grupos nitrogenados y/o mediante uno o varios heteroátomos tales como unos átomos de oxígeno, de azufre o de nitrógeno, y sustituir eventualmente con uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi en C_{1}-C_{6};
- \bullet
- R_{5} y R_{6} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, aminoalquilo en C_{1}-C_{4} o un enlace de unión Y;
- \bullet
- R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un enlace de unión Y o un radical alquilo en C_{1}-C_{4};
entendiéndose que los compuestos de fórmula (5)
comprenden un solo enlace de unión Y por molécula.
Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (5)
anterior, se pueden citar en particular los radicales amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
trialquil(C_{1}-C_{4})amino,
monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
imidazolinio y amonio.
Entre las bases dobles de la fórmula (5)
anterior, se pueden citar más particularmente el
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
la
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-etilendiamina,
la
N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis-(4-metil-aminofenil)-tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis-(etil)-N,N'-bis-(4'-amino,3'-metilfenil)-etilendiamina,
el
1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano,
y sus sales de adición con un ácido.
Entre estas bases dobles de fórmula (5), se
prefieren más particularmente el
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
el
1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano,
y una de sus sales de adición con un ácido.
Entre los para-aminofenoles, se
pueden citar en particular los para-aminofenoles que
responden a la fórmula (6) siguiente, y sus sales de adición con un
ácido:
en la
que:
- \bullet
- R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como flúor, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo C_{1}-C_{4} o aminoalquilo en C_{1}-C_{4}, o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo en C_{1}-C_{4}, y
- \bullet
- R_{14} representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno tal como flúor, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, aminoalquilo en C_{1}-C_{4}, cianoalquilo en C_{1}-C_{4}, o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo C_{1}-C_{4},
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los para-aminofenoles de
la fórmula (6) anterior, se pueden citar más particularmente el
para-aminofenol, el
4-amino-3-metil-fenol,
el
4-amino-3-fluoro-fenol,
el
4-amino-3-hidroximetil-fenol,
el
4-amino-2-metil-fenol,
el
4-amino-2-hidroximetil-fenol,
el
4-amino-2-metoximetil-fenol,
el
4-amino-2-aminometil-fenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxietil-aminometil)-fenol,
y sus sales de adición con un ácido.
Los orto-aminofenoles que se
pueden utilizar a título de bases de oxidación en el ámbito de la
presente invención, se seleccionan en particular de entre el
2-amino-fenol, el
2-amino-1-hidroxi-5-metil-benceno,
el
2-amino-1-hidroxi-6-metilbenceno,
el
5-acetamido-2-amino-fenol,
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas que se pueden
utilizar a título de bases de oxidación en las composiciones
tintóreas según la invención, se pueden citar más particularmente
los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos, los
derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar
más particularmente los compuestos descritos por ejemplo en las
patentes GB-1026978 y GB-1153196,
como la 2,5-diamino-piridina, la
2-(4-metoxifenil)amino-3-amino-piridina,
la
2,3-diamino-6-metoxi-piridina,
la
2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina,
la 3,4-diamino-piridina, y sus sales
de adición con un ácido.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden
citar más particularmente los compuestos descritos por ejemplo en
las patentes alemana DE-2359399 o japonesas JP
88-169571 y JP-9110659 o en la
solicitud de patente WO 96/15765, como la
2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, la
4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina,
la
2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina,
la
2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina,
la 2,5,6-triaminopirimidina, y los derivados
pirazolo-pirimidínicos tales como los mencionados
en la solicitud de patente
FR-A-2.750.048 y entre los cuales se
puede citar la
pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
2,5-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,5-diamina;
la
2,7-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,5-diamina;
el
3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol;
el
3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol;
el
2-(3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol;
el
2-(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol;
el
2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol;
el
2-[(7-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol;
la
5,6-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
2,6-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
2,5,N7,N7-tetrametil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamin-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina;
y sus sales de adición y sus formas tautómeras, cuando existe un
equilibrio tautomérico, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar
más particularmente los compuestos descritos en las patentes
DE-3843892, DE-4133957 y las
solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970,
FR-A-2 733 749 y
DE-19543988, como el
4,5-diamino-1-metil-pirazol,
el 3,4-diamino-pirazol, el
4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)-pirazol,
el
4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-fenil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol,
el
4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazino-pirazol,
el
1-bencil-4,5-diamino-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-terc-butil-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol,
el
4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetil-pirazol,
el 3,4,5-triamino-pirazol, el
1-metil-3,4,5-triamino-pirazol,
el
3,5-diamino-1-metil-4-metilamino-pirazol,
el
3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol,
y sus sales de adición con un ácido.
Según la presente invención, las bases de
oxidación representan preferentemente entre el 0,0005 y el 12% en
peso aproximadamente del peso total de la composición, y más
preferentemente entre el 0,005 y el 8% en peso aproximadamente de
dicho peso.
Otra clase de colorantes de oxidación está
constituida por los ortodifenoles. Son unos compuestos que
comprenden por lo menos un ciclo aromático del que por lo menos dos
carbonos consecutivos soportan un grupo hidroxilo. Preferentemente,
el ciclo aromático es un ciclo bencénico o un ciclo aromático
condensado.
El ciclo aromático puede ser un ciclo aromático
condensado que contiene eventualmente uno o varios heteroátomos,
tal como el naftaleno, el tetrahidronaftaleno, el indano, el indeno,
el antraceno, el fenantreno, el indol, el isoindol, la indolina, la
isoindolina, el benzofurano, el dihidrobenzofurano, el cromano, el
isocromano, el cromeno, el isocromeno, la quinoleina, la
tetrahidroquinoleina y la isoquinoleina.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los colorantes de oxidación ortodifenoles
preferidos se pueden representar mediante la fórmula (7):
en la que los sustituyentes
R_{15} a R_{18}, idénticos o diferentes, representan un átomo de
hidrógeno, un radical halógeno, hidroxilo, carboxilo, carboxilato
de alquilo, amino eventualmente sustituido, alquilo lineal o
ramificado eventualmente sustituido, alcenilo lineal o ramificado
eventualmente sustituido, cicloalquilo eventualmente sustituido,
alcoxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, pudiendo el grupo arilo ser
eventualmente sustituido, arilo, arilo sustituido, un radical
heterocíclico eventualmente sustituido, un radical que contiene uno
o varios átomos de silicio, en la que dos de los sustituyentes
R_{15} a R_{18} forman juntos un ciclo saturado o insaturado
que contiene eventualmente uno o varios heteroátomos y eventualmente
condensado con uno o varios ciclos saturados o insaturados que
contienen eventualmente uno o varios
heteroátomos.
Los ciclos saturados o insaturados,
eventualmente condensados, también pueden estar eventualmente
sustituidos.
Los radicales alquilo son generalmente los
radicales alquilo en C_{2}-C_{10},
preferentemente los radicales alquilo en
C_{1}-C_{6}, tales como metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo y hexilo.
Los radicales alcoxi son generalmente los
radicales alcoxi en C_{1}-C_{20} tales como
metoxi, etoxi, propoxi y butoxi.
Los radicales alcoxi alquilos son
preferentemente los radicales alcoxi
(C_{1}-C_{20}) alquilo
(C_{1}-C_{20}), tales como
metoxi-metilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo,
etc.
Los radicales cicloalquilos son generalmente los
radicales cicloalquilo en C_{4}-C_{8},
preferentemente los radicales ciclopentilo y ciclohexilo. Los
radicales cicloalquilo pueden ser unos radicales cicloalquilo
sustituidos, en particular con unos grupos alquilo, alcoxi, ácido
carboxílico, hidroxilo, amina y cetona.
Los radicales alcenilo son preferentemente unos
radicales en C_{2}-C_{20}, tales como etileno,
propileno, butileno, pentileno,
metil-2-propileno y decileno.
Los radicales que contienen uno o varios átomos
de silicio son preferentemente unos radicales polidimetilsiloxano,
polidifenilsiloxano, polidimetilfenilsiloxano,
esteraoxidimeticona.
Los radicales heterocíclicos son generalmente
unos radicales que comprenden uno o varios heteroátomos
seleccionados de entre O, N y S, preferentemente O o N,
eventualmente sustituidos con uno o varios grupos alquilo, alcoxi,
ácido carboxílico, hidroxilo, amina o cetona.
Entre los radicales heterocíclicos preferidos,
se pueden citar los grupos furilo, piranilo, pirrolilo, imidazolilo,
pirazolilo, piridilo, tienilo.
Más preferentemente aún, los grupos
heterocíclicos son unos grupos condensados tales como unos grupos
benzofuranilo, cromenilo, xantenilo, indolilo, isoindolilo,
quinolino, isoquinolino, cromanilo, isocromanilo, indolinilo,
isoindonililo, cumarinilo, isocumarinilo, pudiendo estos grupos
estar sustituidos, en particular con uno o varios grupos OH. Los
colorantes ortofenoles preferidos son:
- los flavanoles como la catequina y el galato
de epicatequina,
- los flavonoles como la quercetina,
- las antocianidinas como la peonidina,
- las antocianinas, por ejemplo la oenina,
- los hidroxibenzoatos, por ejemplo el ácido
gálico,
- las flavonas como la luteolina,
- los iridoides como la oleuropeina,
\global\parskip1.000000\baselineskip
pudiendo estos productos estar osilados (por
ejemplo glucosilados) y/o en forma de oligómeros
(procianidinas);
- los hidroxiestilbenos, por ejemplo el
tetrahidroxi-3,3',4,5'-estilbeno,
eventualmente osilados (por ejemplo glucosilados);
- la 3,4-dihidroxifenilalanina y
sus derivados;
- la 2,3-dihidroxifenilalanina y
sus derivados;
- la 4,5-dihidroxifenilalanina y
sus derivados;
- el 4,5-dihidroxiindol y sus
derivados;
- el 5,6-dihidroxiindol y sus
derivados;
- el 6,7-dihidroxiindol y sus
derivados;
- el 2,3-dihidroxiindol y sus
derivados;
- los dihidroxicinnamatos tales como el ácido
cafeico y el ácido clorogénico;
- las hidroxicumarinas;
- las hidroxiisocumarinas;
- las hidroxicumaronas;
- las hidroxiisocumaronas;
- las hidroxichalconas;
- las hidroxicromonas;
- los antocianos;
- las quinonas;
- las hidroxixantonas; y
- las mezclas de éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando los colorantes presentan unas formas D y
L, las dos formas se pueden usar en las composiciones según la
invención.
Los ortodifenoles particularmente preferidos son
el 5,6-dihidroxiindol y el ácido
5,6-dihidroxiindol-carboxílico.
Los ortodifenoles tales como los definidos
anteriormente pueden estar contenidos en unos extractos de plantas,
de frutas, de cítricos, de legumbres, y mezclas de estos
extractos.
Entre los extractos de plantas, se pueden citar
los extractos de rosa y de té.
Entre los extractos de frutas, se pueden citar
los extractos de manzana, de uva (en particular de pepitas de uva) y
de plátano.
Entre los extractos de legumbres, se puede citar
el extracto de patata.
Asimismo, se pueden usar unas mezclas de
extractos de plantas y/o de frutas, tales como unas mezclas de
extractos de manzana y de té y unas mezclas de extractos de uva y de
manzana.
Según las partes de frutos usadas, por ejemplo
la pulpa o las pepitas de uva, la coloración obtenida es
diferente.
Los ortodifenoles se pueden usar conjuntamente
con las bases de oxidación.
Otra clase de colorantes de oxidación está
constituida por los acopladores.
Los acopladores se pueden seleccionar de entre
los usados habitualmente en el tinte de oxidación, y en particular
de entre los meta-aminofenoles, las
meta-fenilendiaminas, los metadifenoles, los
naftoles y los acopladores heterocíclicos, tales como por ejemplo
los derivados indólicos, los derivados indolínicos, el sesamol y sus
derivados, los derivados piridínicos, los derivados
pirazolotriazoles, las pirazolonas, los indazoles, los
benzimidazoles, los benzotriazoles, los benzoxazoles, los
1,3-benzodioxoles, las quinolinas y sus sales de
adición con un ácido, siendo estos compuestos diferentes de los
compuestos ortodihidroxilados de la invención.
Estos acopladores se seleccionan más
particularmente de entre el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-metil-5-amino-fenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi 2-metilbenceno, el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diamino-benceno, el
1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)propano,
el sesamol, el
1-amino-2-metoxi-4,5-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
6-hidroxiindol, el 4-hidroxiindol,
el
4-hidroxi-N-metilindol,
la 6-hidroxiindolina, la
2,6-dihidroxi-4-metilpiridina,
la
1-H-3-metilpirazol-5-ona,
la
1-fenil-3-metil-pirazol-5-ona,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
el
3,6-dimetil-pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
el
2,6-dimetil-pirazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
y sus sales de adición con un ácido.
Generalmente el o los acopladores representan
preferentemente entre el 0,0001 y el 15% en peso aproximadamente
del peso total de la composición tintórea lista para usar y todavía
más preferentemente entre el 0,001 y el 10% aproximadamente.
Las bases de oxidación y los acopladores
constituyen unos colorantes de oxidación. Las sales de adición con
un ácido de estos colorantes de oxidación se seleccionan en
particular de entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos
y los tartratos, los lactatos y los acetatos.
La cantidad de colorantes de oxidación en la
composición de coloración debe ser suficiente para obtener una
coloración visible. Esta cantidad puede variar en unas amplias
medidas en función de la naturaleza del colorante de oxidación y de
la intensidad deseada para la coloración.
Generalmente, se obtendrá una coloración
conveniente cuando la cantidad de colorante es tal que el contenido
de colorante en la composición de coloración final es de por lo
menos 0,1 micromol, preferentemente de por lo menos 1 micromol por
mililitro de composición final.
Típicamente, la cantidad de colorante de
oxidación en la composición de coloración está comprendida entre 1
mM y 10 mM por litro, y generalmente es del orden de 5 mM por
litro.
Haciendo variar la naturaleza de los diferentes
colorantes de oxidación y sus proporciones en la composición, se
puede hacer variar el color de la composición de coloración final.
Se obtiene así una gama de colores.
Las composiciones de coloración capilar pueden,
además de los colorantes de oxidación, contener uno o varios
colorantes directos, en particular para modificar los matices
enriqueciéndolos con reflejos. Estos colorantes directos pueden ser
seleccionados en particular de entre los colorantes nitrados,
azoicos o antraquinónicos, neutros, catiónicos o aniónicos en la
proporción ponderal de aproximadamente 0,001 a 20% y preferentemente
de 0,1 a 10% del peso total de la composición.
Las composiciones de coloración capilar pueden
contener asimismo una cantidad efectiva de por lo menos un
aminoácido en particular que comprende por lo menos un grupo tiol
(SH) y preferentemente un solo grupo tiol, pudiendo estar estos
aminoácidos en forma de clorhidratos y/o por lo menos una proteína,
en particular un péptido.
Los aminoácidos preferidos según la invención
son los aminoácidos que contienen una función amina en posición
\alpha con relación a una función ácido carboxílico.
Los aminoácidos preferidos se pueden representar
mediante la fórmula
en la que -R es un radical
hidrocarbonado divalente, lineal o ramificado, por ejemplo en
C_{1}-C_{10}, preferentemente en
C_{6}-C_{1}, tal como un radical metileno,
etileno, butileno, etilideno, propilideno, un radical cíclico
saturado divalente, eventualmente sustituido, por ejemplo en
C_{4}-C_{8}, un grupo aromático divalente,
eventualmente sustituido, tal como un radical fenileno, tolileno,
xilileno.
Entre los aminoácidos preferidos para las
composiciones de la invención, se puede citar la cisteína y sus
derivados, en particular la L-cisteína y el
clorhidrato de L-cisteína.
Entre las proteínas, se puede citar el glutatión
y sus derivados, y la proteína de soja.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Las proporciones relativas de aminoácido y/o de
proteína y de colorante de oxidación en las composiciones de la
invención pueden variar en una amplia medida en función de la
coloración deseada. Generalmente, la relación molar de
aminoácido/colorante de oxidación estará comprendida entre 0,001 y
50, preferentemente entre 0,01 y 5, y mejor entre 0,05 y 2,5.
Generalmente, el contenido de aminoácido con
grupo tiol en la composición final es de por lo menos 0,01 micromol
por mililitro, preferentemente por lo menos 0,1 micromol/ml.
Haciendo variar la naturaleza de los precursores
de colorante y de los aminoácidos de la composición y la proporción
relativa de aminoácido y de precursor de colorante, se puede obtener
toda una gama de colores.
Las composiciones según la invención pueden
comprender además una o varias enzimas.
La enzima o las enzimas presentes en las
composiciones según la invención pueden ser cualquier enzima que
presenta una actividad de propigmentación.
La actividad de propigmentación se puede definir
como la actividad enzimática que cataliza la oxidación de un
sustrato para conducir a la formación de pigmentos.
Las enzimas se pueden seleccionar en particular
de entre las piranosa-oxidasas, las
glucosa-oxidasas, las
glicerol-oxidasas, las
lactato-oxidasas, las
piruvato-oxidasas, las uricasas, las colina
oxidasas, las sacarosa oxidasas, las sarcosina oxidasas, las
bilirrubina oxidasas, las lacasas, las tirosinasas, las peroxidasas,
las catalasas, las superoxidesdimutasas, y sus mezclas, o de entre
los extractos vegetales o animales que contienen unas enzimas
citadas anteriormente, en presencia eventualmente de un donante (o
sustrato) necesario para el funcionamiento de dichas enzimas tal
como, por ejemplo, la L-tirosina o la
L-DOPA.
Las enzimas usadas según la invención pueden ser
de origen animal, microbiológico (bacteriano, fúngico o vírico) o
sintético (obtenida mediante síntesis química o biotecnológica).
La o las enzimas se pueden usar en forma
cristalina pura o en forma diluida en un diluyente inerte para dicha
enzima.
A título de ejemplo de uricasas, se puede citar
en particular la uricasa extraída de hígado de jabalí, la uricasa de
Arthrobacter globiformis, así como la uricasa de
Aspergillus flavus.
A título de ejemplo de fuentes de
colina-oxidasa, se puede citar en particular el
hígado de rata, las bacterias tales como Arthrobacter
globiformis, Achromobacter cholinophagum o
Alcaligenes, y los hongos tales como Cylindrocarpon
didynum.
A título de ejemplo de fuentes de sarcosina
oxidasa, se pueden citar en particular las bacterias tales como
Arthrobacter y en particular Arthrobacter ureafaciens
y Arthrobacter globiformis, Streptomyces, Bacillus, o,
Corynebacterium o Alcaligenes tales como por ejemplo
Alcaligenes denitrificans, y los hongos tales como
Cylindrocarpon didynum.
A titulo de ejemplo de fuentes de
biliburina-oxidasa, se puede citar en particular la
mucosa intestinal y el hígado de rata, las bacterias tales como
Myrothecium verucania, Myrothecium cinctum, y Myrothecium
roridum.
Entre las lacasas de origen vegetal que se
pueden utilizar según la invención, se pueden citar las lacasas
producidas por unos vegetales que efectúan la síntesis clorofílica
tales como las indicadas en la solicitud de patente
FR-A-2.694.018.
Se pueden citar en particular las lacasas
extraídas de anacardiáceas, de podocarpáceas, de Rosmarinus
off., de Solanum tuberosum, dlris sp., de Coffea
sp., de Daucus carrota, de Vinca minor, de
Persea americana, de Catharenthus roseus, de Musa
sp., de Malus pumila, de Gingko biloba, y de
Monotropa hypopithys (chupapinos).
Entre las lacasas de origen microbiano (en
particular fúngico) u obtenidas mediante biotecnología que se pueden
utilizar según la invención, se pueden citar las lacasas de
Polyborus versicolor, de Rhizoctonia praticola y de
rhus vernicifera tales como las descritas en las solicitudes
de patente FR-A-2.112.549 y
EP-A-504 005; las lacasas descritas
en las solicitudes de patente WO95/07988, WO95/33836, WO95/33837,
WO96/00290, WO97/19998 y WO97/19999 cuyo contenido forma parte
integrante de la presente descripción, como, por ejemplo, las
lacasas de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de
Myceliophthora thermophila, de Rhizoctonia solani, de
Pyricularia orizae, y sus variantes.
Se seleccionarán más preferentemente las lacasas
de origen microbiano o las obtenidas mediante biotecnología.
En una forma de realización particularmente
preferida de la invención, la enzima usada corresponde a la
tirosinasa (nomenclatura EC 1.14.18.1). Por el término
"tirosinasa" se debe entender, en la presente invención,
cualquier enzima que presenta una actividad tirosinasa, pudiendo
presentar esta enzima otras actividades enzimáticas. La actividad
tirosinasa se puede definir como la actividad enzimática que
cataliza la oxidación de la tirosina para conducir a la formación
del precursor de la melanina: la dopaquinona.
\global\parskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo de fuentes de tirosinasa, se
pueden citar en particular la patata, las setas, los
micro-organismos tales como Neurospora
crassa, etc.
La cantidad de enzima presente en la composición
final puede variar ampliamente pero está generalmente comprendida
entre 5.10^{-3} y 5 mg, preferentemente entre 5.10^{-2} y 0,5 mg
por mililitro de composición final.
Las composiciones de coloración pueden contener
asimismo otros adyuvantes cosméticamente aceptables, tales como,
por ejemplo, unos agentes tensioactivos, unos agentes espesantes,
unos agentes de penetración, unos perfumes, unos tampones, y
diversos adyuvantes habituales como unos filtros UV, unas ceras,
unas siliconas volátiles o no, cíclicas o lineales o ramificadas,
organomodificadas (en particular mediante unos grupos aminas) o no,
unos conservantes, unas ceramidas, unas seudoceramidas, unos aceites
vegetales, minerales o de síntesis, las vitaminas o provitaminas
como el pantenol, unos opacificantes, unos agentes reductores, unos
emulsionantes, unos conservantes, unas cargas, unos filtros
solares, unas proteínas, unos polímeros fijadores aniónicos, no
iónicos, catiónicos o anfóteros, unos agentes hidratantes, unos
emolientes, unos agentes suavizantes, unos agentes antiespumantes,
unos agentes antitranspirantes, unos agentes antirradicales libres,
unos polímeros fijadores o no, unos bactericidas, unos quelantes,
unos anti-caspa, unos antioxidantes, unos agentes
alcalinizantes, unos polioles, y cualquier otro aditivo usado
habitualmente en las composiciones cosméticas destinadas a ser
aplicadas sobre el cabello.
Los agentes tensioactivos se pueden seleccionar
de entre los agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no
iónicos, anfóteros, o sus mezclas, y se seleccionan preferentemente
de entre los tensioactivos no iónicos.
Entre estos agentes tensioactivos, se pueden
citar los alquilbencensulfonatos, los alquilnaftalensulfonatos, los
sulfatos, les éteres sulfatos y los sulfonatos de alcoholes grasos,
las sales de amonio cuaternarias, tales como el bromuro de
trimetilcetilamonio, el bromuro de cetilpiridinio; las etanolamidas
de ácidos grasos eventualmente oxietilenados; los ácidos, los
alcoholes o las aminas polioxietilenados, los alcoholes
poliglicerolados, los alquilfenoles polioxietilenados o
poliglicerolados, así como los alquilsulfatos polioxietilenados.
Los agentes espesantes que se pueden añadir en
las composiciones de coloración se pueden seleccionar de entre el
alginato de sodio, la goma arábiga, los derivados de celulosa, los
polímeros de ácido acrílico, la goma xantano. Se pueden usar
asimismo los agentes espesantes minerales tales como la
bentonita.
Los filtros UV orgánicos se pueden seleccionar
en particular de entre los derivados cinámicos; los derivados de
dibenzoilmetano; los derivados salicílicos, los derivados del
alcanfor; los derivados de triazina tales como los descritos en las
solicitudes de patente US nº 4.367.390, EP 0 863 145, EP 0 517 104,
EP 0 570 838, EP 0 796 851, EP-0 775 698, EP 0 878
469, EP 0 933 376 y EP 0 893 119; los derivados de la benzofenona;
los derivados de \beta,\beta'-difenilacrilato,
los derivados de bencimidazol; los derivados de
bis-benzoazolilo tales como los descritos en las
patentes EP 0 669 323 y US nº 2.463.264; los derivados de
bis-(hidroxifenilbenzotriazol) de metileno tales como los descritos
en las solicitudes US nº 5.237.071, US nº 5.166.355, GB 2303549, DE
19726184 y EP 0 893 119; los derivados del ácido
p-aminobenzoico; los dímeros derivados de
\alpha-alquilestireno tales como los descritos en
la solicitud de patente DE 19855649; los polímeros hidrocarbonados
filtros y las siliconas filtros tales como los descritos en
particular en la solicitud WO 93/04665. Se pueden usar asimismo
unos pigmentos o también unos nanopigmentos (tamaño medio de las
partículas primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm,
preferentemente entre 10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos revestidos
o no como por ejemplo unos nanopigmentos de óxido de titanio
(amorfo o cristalizado en forma rutilo y/o anatasa), de hierro, de
zinc, de zirconio o de cerio que son todos unos agentes
fotoprotectores UV bien conocidos por sí mismos. Unos agentes de
revestimiento habituales son, por otra parte, la alúmina y/o el
estearato de aluminio. Dichos nanopigmentos de óxidos metálicos,
revestidos o no revestidos, se describen en particular en las
solicitudes de patente EP 0 518 772 y EP 0 518 773.
Las composiciones de coloración que se pueden
utilizar según la invención pueden comprender asimismo una cantidad
efectiva de por lo menos un colorante de oxidación y una cantidad
efectiva de un sistema que limita el paso transcutáneo del
colorante de oxidación que comprende un primer constituyente
seleccionado de entre las sales y los óxidos de Mn(II) y/o
Zn(II) y un segundo constituyente seleccionado de entre los
hidrogenocarbonatos alcalinos, los hidroge-
nocarbonatos alcalino-térreos, y sus mezclas, siendo las proporciones del primer y segundo constituyentes tales que:
nocarbonatos alcalino-térreos, y sus mezclas, siendo las proporciones del primer y segundo constituyentes tales que:
en las que [Mn(II)],
[Zn(II)] y [HCO_{3}] representan respectivamente las
concentraciones molares de Mn(II), Zn(II) y HCO_{3}
en la
composición.
Generalmente, la relación
\frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]} está comprendida entre 10^{-5}
y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2} y mejor es
del orden de 5.10^{-3}.
En el caso de Zn(II), la relación
\frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]} es generalmente del orden de 10
a 100 veces superior a la relación en el caso de Mn(II).
Típicamente, esta relación es de 10^{-4} o
más, preferentemente 10^{-3} o más, y más preferentemente del
orden de 5.10^{-1}.
En el caso de una mezcla de Mn(II) y
Zn(II), la relación está comprendida generalmente entre
10^{-5} y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2},
siendo esta relación seleccionada más elevada cuando la proporción
de Zn(II) en la mezcla aumenta.
Generalmente, la concentración molar de
Mn(II), Zn(II), o Mn(II) + Zn(II) en la
composición final está comprendida entre 10^{-3} y 10 mM/l,
preferentemente entre 10^{-2} y 1 mM/l.
Cuando se usa sólo una o varias sales u óxidos
de Mn(II), la concentración molar de Mn(II) en la
composición final es típicamente de 10^{-3} a 10^{-1} mM/l,
preferentemente de 10^{-2} a 10^{-1} mM/l.
Preferentemente, cuando se usa únicamente una o
varias sales u óxidos de Zn(II), la concentración de
Zn(II) en la composición final es de 5.10^{-2} a 10 mM/l,
mejor aún de 5.10^{-1} a 1 mM/l.
Entre las sales de Mn(II) y Zn(II)
que son convenientes para la presente invención, se pueden citar
cloruro, fluoruro, yoduro, sulfato, fosfato, nitrato y perclorato,
las sales de ácidos carboxílicos, y sus mezclas.
A título de ejemplo, se puede citar el cloruro
de manganeso, el carbonato de manganeso (por ejemplo rodocrosita)
el difluoruro de Mn(II), el acetato de Mn(II)
tetrahidratado, el lactato de Mn(II) trihidratado, el fosfato
de Mn(II), el yoduro de Mn(II), el nitrato de
Mn(II) trihidratado, el bromuro de Mn(II) y el
perclorato de Mn(II) tetrahidratado, y el sulfato de
Mn(II) monohidratado.
Las sales particularmente preferidas son
MnCl_{2} y ZnCl_{2}, y más particularmente MnCl_{2}.
Las sales de ácidos carboxílicos incluyen
asimismo unas sales de ácidos carboxílicos hidroxilados tales como
el gluconato.
Entre los hidrogenocarbonatos alcalinos y
alcalino-térreos, se pueden citar los
hidrogenocarbonatos de Na, K, Mg, Ca, y sus mezclas, preferentemente
el hidrogenocarbonato de Na.
Preferentemente, las composiciones según la
invención están exentas de agentes de quelación de las sales de
Mn(II) y/o Zn(II) usadas, puesto que estos agentes
tienden a inhibir la oxidación de los colorantes.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención.
Se realizan unos ensayos de coloración de cerdas
de oreja de cerdo, sobre las cuales se ha aplicado como
pretratamiento (en condiciones de uso) diferentes composiciones que
contienen cada una por lo menos un polímero oxietilenado y/o
oxipropilenado, y después un tinte a base de
para-fenilendiamina (PPD).
Estos ensayos se han realizado ex vivo
sobre una oreja de cerdo (de origen de un matadero), puesto que
ésta representa un modelo de piel cercano del cuero cabelludo y
posee además unas cerdas que representan el cabello.
Las orejas de cerdo se han montado en unas
células de difusión en modo estático. Antes del montaje de la piel,
se han cortado las cerdas a una longitud de 5 mm.
La PPD se ha formulado en un soporte
comercializado por L'OREAL con la denominación de Récital®. Justo
antes de la aplicación, se ha preparado un tinte compuesto por una
mezcla de Récital® que contiene la PPD y 20 volúmenes de agua
oxigenada con una relación de volumen 1:1.
Estos ensayos tienen por objetivo evaluar la
capacidad de los polímeros oxietilenados y/o oxipropilenados para
limitar el paso transcutáneo de la PPD sin interferir con el proceso
de coloración de las cerdas.
Con este fin, se analiza por lo tanto, después
de la aplicación sucesiva de la composición de pretratamiento y del
tinte sobre el cabello y la piel, el porcentaje de absorción cutánea
de la PPD, así como el porcentaje de PPD en las cerdas (como índice
del efecto de pretratamiento sobre el proceso de coloración de las
cerdas).
Para facilitar el análisis, se usa la PPD
radiomarcada [^{14}C]-PPD.
Se han ensayado los siguientes polímeros solos o
en mezcla:
\bullet Polímeros que se pueden utilizar según
la invención:
- -
- PEG 90 comercializado por la compañía Fluka con la denominación comercial Polyehtylene glycol 4'000 de masa molecular media comprendida entre 3.500 y 4.500 g.mol^{-1}.
- -
- PEG 20000 comercializado por la compañía Fluka con la denominación comercial Polyehtylene glycol 20'000 de masa molecular media comprendida entre 16.000 y 24.000 g.mol^{-1}.
\bullet Polímeros ensayados a título
comparativo:
- -
- PEG-6 comercializado por la compañía Fluka con la denominación comercial Polyehtylene glycol 300, de masa molecular media comprendida entre 285 y 315 g.mol^{-1}.
- -
- PEG-45 comercializado por la compañía Aldrich con la denominación comercial Polyehtylene glycol 2'000, de masa molecular media comprendida entre 1.900 y 2.200 g.mol^{-1}.
- -
- PEG-795 comercializado por la compañía Fluka con la denominación comercial Polyehtylene glycol 35'000, de masa molecular media de aproximadamente 35.000 g.mol^{-1}.
- -
- Poloxamer 188 (nombre CTFA) comercializado por la compañía BASF con la denominación comercial Lutrol F-68®,
- -
- Copolímero de propilenglicol que comprende doce grupos de óxido de etileno sucesivos y de diciclohexilmetano diisocianato distribuido en Francia por la compañía Sederma, con la denominación comercial Polyolprépolymer-2® (o PP-2®).
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizan unas composiciones de pretratamiento
capilar a base de por lo menos un polímero oxietilenado y/o
oxipropilenado disolubilizando el (o los) polímero(s) en
etanol (70% vol.).
Entonces, se aplican sobre las orejas de cerdo,
las composiciones de pretratamiento a razón de 20 mg/cm^{2}
durante 10 minutos. Después del secado (habiéndose entonces formado
una "película" polimérica), el tinte capilar que contiene la
[^{14}C]-PPD formulada en el soporte Récital® se
aplica entonces durante 30 minutos, seguido de un lavado intensivo
que simula la aplicación de champú después de la coloración.
Después de un periodo de 24 horas tras la
aplicación del tinte, se analiza el porcentaje de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados en el líquido receptor o en la
piel que incluye las cerdas (5 cerdas, totalidad de las cerdas).
La aplicación del tinte sin pretratamiento
sirvió de control.
Entonces, se evalúan los resultados del
pretratamiento capilar en comparación con los resultados obtenidos
sin pretratamiento, mediante la cuantificación de dos efectos:
- -
- el efecto antipenetración, que evalúa el porcentaje de absorción cutánea de la PPD y de sus derivados, y
- -
- el efecto en cerdas, que evalúa el porcentaje de penetración de la PPD y de sus derivados en las cerdas.
El efecto en cerdas es un indicador de la
influencia del pretratamiento sobre la penetración de un colorante
de oxidación en las cerdas (o el cabello). Por lo tanto, se busca un
agente antipenetrante que no influye en la penetración de un
colorante en las cerdas (o el cabello), es decir, que no interactúa
con el proceso de la coloración.
Por lo tanto, es interesante que la aplicación
de la composición de pretratamiento capilar antes del proceso de
coloración tenga un efecto antipenetración sin presentar ningún
efecto en cerdas.
El efecto en cerdas, expresado en porcentaje,
corresponde a la diferencia entre las cantidades de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados encontradas en 5 cerdas después
de una coloración realizada sin ningún pretratamiento (control), y
las encontradas después del mismo proceso de coloración pero
realizado con un pretratamiento.
Para los dos efectos (antipenetrante y cerdas),
un porcentaje negativo demuestra una disminución del porcentaje
encontrado en el compartimiento analizado, mientras que un
porcentaje positivo demuestra un aumento de este porcentaje.
El efecto antipenetración se considera
significativo si, después de un pretratamiento, la cantidad de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados encontrada en el conjunto
formado por el stratum corneum, la epidermis malpighiana, la
dermis y el líquido receptor (denominado en lo sucesivo "piel
total + LR") ha disminuido en más del 25% con relación al mismo
proceso de coloración sin pretratamiento. El efecto antipenetración
se considera importante si la cantidad de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados en el conjunto "piel total +
LR" ha disminuido en más del 50% con relación a la piel no
tratada (control).
Así, se indicará:
- -
- mediante el signo "0", los ensayos que no muestran ningún efecto antipenetración significativo,
- -
- mediante el signo "-", los ensayos que muestran un efecto pro-penetrante, es decir los ensayos para los cuales el pretratamiento ha aumentado la cantidad de [^{14}C]-PPD y/o de [^{14}C]-derivados encontrada en el conjunto "piel total + LR",
- -
- mediante el signo "+", los ensayos que muestran un efecto antipenetración significativo, y
- -
- mediante el signo "++", los que muestran un efecto antipenetración importante.
\vskip1.000000\baselineskip
El pretratamiento se considera como no
interferente con el proceso de la coloración, si la cantidad de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados encontrada en 5 cerdas no ha
cambiado en \pm25% con relación al mismo proceso de coloración
sin pretratamiento. El efecto en cerdas se considera significativo
si, después del tratamiento, la cantidad de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados encontrada en 5 cerdas ha
aumentado o disminuido en más del 25% con relación al mismo proceso
de coloración sin pretratamiento. El efecto en cerdas se considera
importante si, después del tratamiento, la cantidad de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados encontrada en 5 cerdas ha
aumentado o disminuido en más del 50% con relación al mismo proceso
de coloración sin pretratamiento.
Se considera que el pretratamiento impide la
coloración de la seda si, después del tratamiento, la cantidad de
[^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados encontrada en 5 cerdas ha
disminuido en más del 25% con relación al mismo proceso de
coloración sin pretratamiento. Se indicará:
- -
- mediante el signo "0", los ensayos que no muestran ningún efecto en cerdas,
- -
- mediante el signo "-", los ensayos que muestran un efecto en cerdas que impide la coloración,
- -
- mediante el signo "+", los ensayos que muestran un efecto en cerdas significativo, y
- -
- mediante el signo "++", los ensayos que muestran un efecto en cerdas importante.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
comparativo
A título comparativo, se ha realizado un ensayo
de coloración de cerdas de oreja de cerdo, sobre las cuales se ha
aplicado como pretratamiento antes de la coloración una disolución
de etanol (70% en vol.).
Los resultados (evaluación de los efectos
antipenetración y cerdas) de este ensayo se representan en la tabla
1 siguiente:
Los resultados de estos ensayos muestran que una
disolución de etanol al 70% en vol. conduce a un aumento de la
cantidad [^{14}C]-PPD y/o de
[^{14}C]-derivados encontrada en el conjunto
"piel total + LR" y a la aparición de un efecto en cerdas
significativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han realizado unos ensayos de coloración de
cerdas de oreja de cerdo sobre las cuales se ha aplicado, como
pretratamiento antes de la coloración, una disolución alcohólica que
contiene 10% en peso de un polietilenglicol con relación al volumen
total de la composición. Los resultados (evaluación de los efectos
antipenetración y cerdas) de estos ensayos se representan en la
tabla 2 siguiente:
Los resultados presentados en la tabla 2
muestran que las composiciones que contienen 10% en peso de
PEG-90 y las que contienen 10% en peso de
PEG-454 son unas composiciones de acuerdo con la
invención, puesto que la aplicación como pretratamiento de dichas
composiciones conduce a un efecto antipenetración. Estas
composiciones son además unas composiciones preferidas según la
invención porque conducen además a la ausencia de efecto en
cerdas.
Las composiciones a base de
PEG-6, PEG-45 o
PEG-795 no son conformes con la invención porque la
aplicación de estas composiciones como pretratamiento no conduce a
ningún efecto antipenetración.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han realizado unos ensayos de coloración de
cerdas de oreja de cerdo, sobre las cuales se ha aplicado el
pretratamiento antes de la coloración, una coloración alcohólica que
contiene 20% en peso de polietilenglicol-90 con
relación al volumen total de la composición.
Los resultados de estos ensayos (evaluación de
los efectos antipenetración y cerdas) se reúnen en la tabla 3
siguiente.
Los resultados presentados en la tabla 3
muestran que las composiciones que comprenden 20% en peso de
PEG-90 conducen a un efecto antipenetración. La
aplicación como pretratamiento de dichas composiciones conduce a la
aparición de un efecto en cerdas que impide la coloración.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han realizado unos ensayos de coloración de
cerdas de oreja de cerdo, sobre las cuales se ha aplicado, como
pretratamiento antes de la coloración, una disolución alcohólica que
contiene 5% en peso de PEG-90 con relación al
volumen total de la composición. Los resultados de estos ensayos
(evaluación de los efectos antipenetración y cerdas) se reúnen en la
tabla 4 siguiente.
Los resultados presentados en la tabla 4
muestran que una composición que contiene 5% en peso de PEG 4000 no
es apropiada según la invención, porque la aplicación de esta
composición como pretratamiento no produce ningún efecto
antipenetración.
Claims (59)
1. Composición antipenetrante de pretratamiento
capilar que comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, una
cantidad eficaz superior al 5%, inferior al 30% en peso del peso con
relación al volumen total de la composición de por lo menos un
polímero oxietilenado seleccionado de entre el grupo constituido
por:
a) los polietilenglicoles que responden a la
fórmula general (1):
(1)H(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH
en la que n es superior a 45 e
inferior a
795,
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la cantidad de polímero oxietilenado en
la composición es inferior al 15% en peso y mejor aún del orden del
10% en peso con relación al volumen total de la composición.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el polietilenglicol a) comprende entre
75 y 600 grupos de óxido de etileno por molécula.
4. Composición según la reivindicación 3,
caracterizada porque el polietilenglicol se selecciona de
entre los polietilenglicoles PEG-90,
PEG-100, PEG-135,
PEG-180, PEG-200,
PEG-240, PEG-350 y
PEG-454.
5. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el medio
fisiológicamente aceptable es un medio solubilizante del polímero
oxietilenado, preferentemente con propiedades bacteriológicas.
6. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el medio
fisiológicamente aceptable comprende un disolvente o una mezcla de
disolvente del polímero oxietilenado.
7. Composición según la reivindicación 6,
caracterizada porque el disolvente se selecciona de entre
agua, los alcoholes, los éteres, el dimetilsulfóxido, la
N-metilpirrolidona, las acetonas, y sus mezclas.
8. Composición según la reivindicación 7,
caracterizada porque los alcoholes se seleccionan de entre
los alcanoles, el alcohol bencílico o los alcanodioles.
9. Composición según la reivindicación 8,
caracterizada porque los alcanoles son unos alcoholes
inferiores (C_{1}-C_{6}), preferentemente el
etanol y el isopropanol.
10. Composición según la reivindicación 8,
caracterizada porque los alcanodioles se seleccionan de entre
el etilenglicol, el propilenglicol y el pentanodiol.
11. Composición según la reivindicación 7,
caracterizada porque el disolvente es una mezcla de
agua/alcohol.
12. Composición según la reivindicación 11,
caracterizada porque el alcohol representa hasta el 80% en
volumen de la mezcla de agua/alcohol.
13. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada porque la mezcla de agua/alcohol es una mezcla
de agua/etanol que comprende el 70% en volumen de etanol con
relación al peso de la mezcla de agua/etanol.
14. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene
además unos adyuvantes cosméticos seleccionados de entre los
gelificantes y/o espesantes habituales, los tensioactivos aniónicos,
no iónicos, catiónicos o anfóteros, los agentes propenetrantes, los
emulsionantes, los perfumes, los conservantes, las cargas, los
filtros solares, las proteínas, las vitaminas, las provitaminas, los
polímeros no fijantes aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros,
los agentes hidratantes, los emolientes, los agentes suavizantes,
los aceites minerales, vegetales o sintéticos, los agentes activos
hidrófilos o lipófilos como las ceramidas y las seudoceramidas, los
agentes-anti-espuma, los agentes
antitranspirantes, los agentes anti-radicales
libres, los bactericidas, los quelantes, los
anti-caspa, los agentes alcalinizantes, las
siliconas volátiles o no, lineales o cíclicas, modificadas o no, los
polioles, y cualquier otro aditivo usado habitualmente en las
composiciones cosméticas destinadas a ser aplicadas sobre el
cabello.
15. Procedimiento para limitar la penetración en
la piel y/o en las fibras queratínicas de por lo menos un colorante,
preferentemente un colorante de oxidación, contenido en una
composición de coloración capilar, caracterizado porque
consiste en aplicar sobre el cuero cabelludo y sobre el cabello como
pretratamiento, antes del proceso de coloración del cabello usando
la composición de coloración capilar, una composición antipenetrante
de pretratamiento capilar tal como se define en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14.
\newpage
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la duración de la aplicación sobre el
cuero cabelludo y sobre el cabello de la composición antipenetrante
es de 5 segundos a una hora, y preferentemente de 1 a 8 minutos.
17. Procedimiento según la reivindicación 15 ó
16, caracterizado porque el colorante de oxidación se
selecciona de entre las bases de oxidación, los acopladores, los
ortofenoles, y sus mezclas.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque las bases de oxidación se seleccionan de
entre las orto- y para-fenilendiaminas, las bases
dobles, los orto- y para-aminofenoles, las bases
heterocíclicas, así como las sales de adición de todos estos
compuestos con un ácido.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque las bases de oxidación se seleccionan de
entre las parafenilendiaminas que responden a la fórmula (4):
en la
que:
- \quad
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), alquilo en C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;
- \quad
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), o alquilo en C_{1}-C_{4}, sustituido con un grupo nitrogenado;
- \quad
- R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, sulfo, carboxi, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi en C_{1}-C_{4}, acetilaminoalcoxi en C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi en C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi en C_{1}-C_{4};
- \quad
- R_{4} representa un átomo de hidrógeno, de halógeno o un radical alquilo en C_{1}-C_{4};
- \quad
- R_{1} y R_{2} pueden formar asimismo con el átomo de nitrógeno que los contiene un heterociclo nitrogenado de 5 ó 6 cadenas eventualmente sustituido con uno o varios grupos alquilo, hidroxi o ureido.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque las parafenilendiaminas se seleccionan
de entre la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la
2-isopropil-parafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietil-para-fenilendiamina,
la 2,6-dimetil-parafenilendiamina,
la
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina,
la 2-cloro-parafenilendiamina, y sus
sales de adición con un ácido.
21. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque las bases de oxidación son unas bases
dobles que responden a la fórmula (5):
en la
que:
- \quad
- Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH_{2} que puede estar sustituido con un radical alquilo en C_{1}-C_{4} o con un enlace de unión Y;
- \quad
- el enlace de unión Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada, que se puede interrumpir o terminar mediante uno o varios grupos nitrogenados y/o mediante uno o varios heteroátomos tales como unos átomos de oxígeno, de azufre o de nitrógeno, y sustituir eventualmente con uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi en C_{1}-C_{6};
- \quad
- R_{5} y R_{6} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, aminoalquilo en C_{1}-C_{4} o un enlace de unión Y;
- \quad
- R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un enlace de unión Y o un radical alquilo en C_{1}-C_{4};
- \quad
- entendiéndose que los compuestos de fórmula (5) comprenden un solo enlace de unión Y por molécula.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque las bases dobles se seleccionan de entre
el
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil),
1,3-amino propanol, la
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)etilendiamina,
la
N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis-(4-metil-aminofenil)-tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis-(etil)-N,N'-bis-(4'-amino,3'-metilfenil)-etilendiamina,
el
1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxa
octano, y sus sales de adición con un ácido.
23. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque las bases de oxidación son unos
para-aminofenoles que responden a la fórmula
(6):
en la
que:
- \bullet
- R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como el flúor, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o aminoalquilo en C_{1}-C_{4}, o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo en C_{1}-C_{4},
- \bullet
- R_{14} representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno tal como el flúor, un radical alquilo en C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo en C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo en C_{2}-C_{4}, aminoalquilo en C_{1}-C_{4}, cianoalquilo en C_{1}-C_{4}, o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}).
24. Procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque los para-aminofenoles se
seleccionan de entre el para-aminofenol, el
4-amino-3-metilfenol,
el
4-amino-3-fluoro-fenol,
el
4-amino-3-hidroximetil-fenol,
el
4-amino-2-metil-fenol,
el
4-amino-2-hidroximetil-fenol,
el
4-amino-2-metoximetil-fenol,
el
4-amino-2-aminometil-fenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxietil-aminometil)-fenol,
y sus sales de adición con un ácido.
25. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque las bases de oxidación son unos
ortodifenoles seleccionados de entre el
2-amino-fenol, el
2-amino-1-hidroxi-5-metil-benceno,
el
2-amino-1-hidroxi-6-metilbenceno,
el
5-acetamido-2-amino-fenol,
y sus sales de adición con un ácido.
26. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque las bases de oxidación son unas bases
heterocíclicas seleccionadas de entre los derivados piridínicos, los
derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos, y sus sales de
adición con un ácido.
27. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado porque los derivados piridínicos se seleccionan
de entre la 2,5-diamino-piridina, la
2-(4-metoxifenil)amino-3-amino-piridina,
la
2,3-diamino-6-metoxi-piridina,
la
2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina
y la 3,4-diamino-piridina.
28. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado porque los derivados pirimidínicos se
seleccionan de entre la
2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, la
4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina,
la
2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina,
la
2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina,
la 2,5,6-triaminopirimidina, y los derivados
pirazolo-pirimidínicos tales como los mencionados en
la solicitud de patente
FR-A-2.750.048 y entre los cuales se
puede citar la
pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
2,5-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,5-diamina;
la
2,7-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,5-diamina;
el
3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol;
el
3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol;
el
2-(3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol;
el
2-(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol;
el
2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol;
el
2-[(7-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol;
la
5,6-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
2,6-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
2,5,N7,N7-tetrametil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina;
la
3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamin-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina;
y sus sales de adición y sus formas tautómeras, cuando existe un
equilibrio tautomérico.
29. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado porque los derivados pirazólicos se seleccionan
de entre el
4,5-diamino-1-metil-pirazol,
el 3,4-diamino-pirazol, el
4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)-pirazol,
el
4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-fenil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol,
el
4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazino-pirazol,
el
1-bencil-4,5-diamino-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-terc-butil-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol,
el
4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetil-pirazol,
el 3,4,5-triamino-pirazol, el
1-metil-3,4,5-triamino-pirazol,
el
3,5-diamino-1-metil-4-metilamino-pirazol,
el
3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 29, caracterizado porque la base de
oxidación representa entre el 0,0005 y el 12% en peso, y
preferentemente entre el 0,005 y el 8% en peso del peso total de la
composición.
31. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque los ortodifenoles comprenden un ciclo
bencénico o un ciclo aromático condensado que tiene por lo menos dos
grupos hidroxilo sobre dos átomos de carbono consecutivos del
ciclo.
32. Procedimiento según la reivindicación 31,
caracterizado porque los ortodifenoles son unos compuestos de
fórmula:
en la que los sustituyentes
R_{15} a R_{18}, idénticos o diferentes, representan un átomo de
hidrógeno, un halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo, carboxilato
de alquilo, amino eventualmente sustituido, alquilo lineal o
ramificado eventualmente sustituido, alcenilo lineal o ramificado
eventualmente sustituido, cicloalquilo eventualmente sustituido,
alcoxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, pudiendo el grupo arilo estar
eventualmente sustituido, arilo, arilo sustituido, un radical
heterocíclico eventualmente sustituido, un radical que contiene
eventualmente uno o varios átomos de silicio, en la que dos de los
sustituyentes R_{15} a R_{18} pueden formar juntos un ciclo
saturado o insaturado que contiene eventualmente uno o varios
heteroátomos y eventualmente condensado con uno o varios ciclos
saturados o insaturados que contienen eventualmente uno o varios
heteroátomos.
33. Procedimiento según la reivindicación 31,
caracterizado porque los ortodifenoles se seleccionan de
entre los flavanoles, los flavonoles, las antocianidinas, las
antocianinas, los hidroxibenzoatos, las flavonas, los iridoides,
pudiendo estos compuestos estar eventualmente osilados y/o en forma
de oligómeros, los hidroxiestilbenos eventualmente osilados la
3,4-dihidroxifenilalanina y sus derivados, la
2,3-dihidroxifenilalanina y sus derivados, la
4,5-dihidroxifenilalanina y sus derivados, el
4,5-dihidroxiindol y sus derivados, el
5,6-dihidroxiindol y sus derivados, el
6,7-dihidroxiindol y sus derivados, el
2,3-dihidroxiindol y sus derivados, los
dihidroxicinnamatos, las hidroxicumarinas, las hidroxiisocumarinas,
las hidroxicumaronas, las hidroxiisocumaronas, las hidroxichalconas,
las hidroxicromonas, los antocianos, las quinonas, las
hidroxixantonas, y las mezclas de dos o más de los compuestos
anteriores.
34. Procedimiento según la reivindicación 33,
caracterizado porque los ortofenoles se seleccionan de entre
el 5,6-dihidroxiindol y el ácido
5,6-dihidroxiindol-carboxílico.
35. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 17 a 34, caracterizado porque los
ortodifenoles están contenidos en unos extractos de plantas, de
frutas, o de cítricos, o también en mezclas de estos extractos.
36. Procedimiento según la reivindicación 35,
caracterizado porque los ortodifenoles están contenidos en
unos extractos de té, de uva, de manzana, de plátano, o de patata, o
también en unas mezclas de estos extractos.
37. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque los acopladores se seleccionan de entre
los meta-aminofenoles, las
meta-fenilendiaminas, los metadifenoles, los
naftoles y los acopladores heterocíclicos, tales como por ejemplo
los derivados indólicos, los derivados indolínicos, el sesamol y sus
derivados, los derivados piridínicos, los derivados
pirazolotriazoles, las pirazolonas, los indazoles, los
bencimidazoles, los benzotiazoles, los benzoxazoles, los
1,3-benzodioxoles, las quinolinas, y sus sales de
adición con un ácido.
38. Procedimiento según la reivindicación 37,
caracterizado porque los acopladores se seleccionan de entre
el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-metil-5-amino-fenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi 2-metilbenceno, el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diamino-benceno, el
1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)propano,
el sesamol, el
1-amino-2-metoxi-4,5-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
6-hidroxiindol, el 4-hidroxiindol,
el
4-hidroxi-N-metilindol,
la 6-hidroxiindolina, la
2,6-dihidroxi-4-metilpiridina,
la
1-H-3-metilpirazol-5-ona,
la
1-fenil-3-metil-pirazol-5-ona,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
el
3,6-dimetil-pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
el
2,6-dimetil-pirazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
y sus sales de adición con un ácido.
39. Procedimiento según la reivindicación 37 ó
38, caracterizado porque el o los acopladores representan
entre el 0,0001 y el 15% en peso del peso total de la composición, y
preferentemente entre el 0,001 y el 10%.
40. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 15 a 39, caracterizado porque la composición
de coloración capilar comprende uno o varios colorantes directos,
seleccionados preferentemente de entre los colorantes nitrados,
azoicos o antraquinónicos, neutros, catiónicos o aniónicos.
41. Procedimiento según la reivindicación 40,
caracterizado porque el o los colorantes directos representan
entre el 0,001 y el 20% en peso, preferentemente entre el 0,01 y el
10% en peso del peso total de la composición.
42. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 47, caracterizado porque la composición
de coloración capilar comprende uno o varios aminoácidos y/o una o
varias proteínas.
43. Procedimiento según la reivindicación 42,
caracterizado porque el o los aminoácidos comprenden por lo
menos un grupo tiol, y porque se seleccionan de entre los
aminoácidos que tienen una función amina en posición \alpha con
relación a una función ácido carboxílico.
44. Procedimiento según la reivindicación 43,
caracterizado porque el o los aminoácidos se seleccionan de
entre la cisteína y sus derivados, las proteínas se seleccionan de
entre el glutatión y sus derivados.
45. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 40 a 44, caracterizado porque la relación
molar del (o de los) aminoácido(s) y de la (o las)
proteína(s) con el (los) colorante(s) de oxidación
está comprendida entre 0,001 y 50, preferentemente entre 0,01 y 5, y
mejor aún entre 0,05 y 2,5.
46. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 45, caracterizado porque la composición
de coloración capilar comprende además una enzima.
47. Procedimiento según la reivindicación 46,
caracterizado porque la enzima se selecciona de entre las
piranosa-oxidasas, las
glucosa-oxidasas, las
glicerol-oxidasas, las
lactato-oxidasas, las
piruvato-oxidasas, las uricasas, las
colina-oxidasas, las
sarcosina-oxidasas, las
bilirrubina-oxidasas, las lacasas, las tirosinasas,
las peroxidasas, las catalasas, las
superóxido-dimutasas, y sus mezclas, o de entre los
extractos vegetales o animales que contienen unas enzimas citadas
anteriormente.
48. Procedimiento según la reivindicación 47,
caracterizado porque la enzima se selecciona de entre las
tirosinasas.
49. Procedimiento según la reivindicación 47 ó
48, caracterizado porque la composición de coloración capilar
comprende entre 5.10^{-3} y 5 mg, preferentemente entre
5.10^{-2} y 0,5 mg de enzima por mililitro de composición
final.
50. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 49, caracterizado porque el colorante
de oxidación está presente en una cantidad comprendida entre 1 mM y
10 mM por litro de composición.
51. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 50, caracterizado porque la composición
capilar comprende asimismo una cantidad efectiva de un sistema que
comprende un primer constituyente seleccionado de entre las sales y
óxidos de Mn(II) y/o de Zn(II), y sus mezclas, y un
segundo constituyente seleccionado de entre los hidrogenocarbonatos
alcalinos, los hidrogenocarbonatos alcalino-térreos,
y sus mezclas, siendo las proporciones del primer y segundo
constituyentes tal que:
en las que [Mn(II)],
[Zn(II)] y [HCO_{3}] representan respectivamente las
concentraciones molares de Mn(II), Zn(II) y HCO_{3}
en la
composición.
52. Procedimiento según la reivindicación 51,
caracterizado porque la relación
\frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]} está comprendida entre 10^{-5}
y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2} y mejor es
del orden de 5.10^{-3}.
53. Procedimiento según la reivindicación 51 ó
52, caracterizado porque la relación
\frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]} está comprendida entre 10^{-4}
y 1, preferentemente entre 10^{-3} y 1, y mejor es del orden de
5.10^{-1}.
54. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 53, caracterizado porque la
relación
\frac{[Mn(II) + Zn(II)]}{[HCO_{3}]} está comprendida entre 10^{-5} y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2}.
\frac{[Mn(II) + Zn(II)]}{[HCO_{3}]} está comprendida entre 10^{-5} y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2}.
55. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 53, caracterizado porque las sales de
Mn(II) y Zn(II) se seleccionan de entre cloruro,
fluoruro, yoduro, sulfato, fosfato, nitrato, perclorato, las sales
de ácidos carboxílicos, y sus mezclas.
56. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 55, caracterizado porque la sal de
Mn(II) y/o de Zn(II) es el cloruro.
57. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 56, caracterizado porque las sales de
ácidos carboxílicos son unas sales de ácidos carboxílicos
hidroxilados.
58. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 56, caracterizado porque la sal de
ácido carboxílico hidroxilado es el gluconato.
59. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 51 a 58, caracterizado porque el
hidrogenocarbonato se selecciona de entre el hidrogenocarbonato de
sodio, el hidrogenocarbonato de potasio, y sus mezclas.
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