ES2304360T3 - USE OF POLYMER MATERIAL IN THE TREATMENT OF HARD SURFACES. - Google Patents
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Abstract
El uso de un material polímero para reducir la nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en una superficie dura, que comprender depositar sobre la superficie dura un material polímero que es un polímero natural modificado con especies que contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el material polímero tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 10.000 y tiene grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al pH de uso.The use of a polymeric material to reduce the heterogeneous nucleation of calcium and magnesium salts on a hard surface, which comprises depositing on the hard surface a polymeric material that is a natural polymer modified with nitrogen-containing species and in which additionally the material The polymer has a weight average molecular weight greater than 10,000 and has cationic groups or groups that become cationic at the use pH.
Description
Uso de material polímero en el tratamiento de superficies duras.Use of polymer material in the treatment of hard surfaces.
La presente invención se refiere al uso de un material polímero en el tratamiento de superficies duras, para ocuparse de las sales de calcio formadoras de incrustaciones. Las incrustaciones son una suciedad importante en los cuartos de baño y cocinas y que no es fácil de suprimir. Los suministros de agua en el hogar contienen niveles variables de sales de calcio y magnesio. El agua residual después, por ejemplo, de un baño, ducha, lavado de vajillas, aclarado, etc. se evaporará eventualmente conduciendo al depósito de sales de calcio sobre las superficies en forma de incrustaciones.The present invention relates to the use of a polymer material in the treatment of hard surfaces, for take care of the calcium salts forming scale. The inlays are an important dirt in the bathrooms and kitchens and that is not easy to suppress. Water supplies in the Household contain varying levels of calcium and magnesium salts. He wastewater after, for example, a bath, shower, washing dishes, rinsing, etc. will evaporate eventually leading to deposit of calcium salts on the surfaces in the form of scale.
Los depósitos de incrustaciones formadas pueden resultar antiestéticos, duros y muy difíciles de suprimir. Esto puede ocurrir particularmente de forma rápida en zonas con aguas duras en las que el nivel de calcio en el agua doméstica es elevado.Inlay deposits formed can be unsightly, hard and very difficult to suppress. This It can occur particularly quickly in areas with water hard in which the level of calcium in domestic water is high.
Los limpiadores convencionales de superficies duras pueden comprender un ácido o abrasivo con en fin de ayudar a la supresión de las incrustaciones. Sin embargo, las superficies de esmaltes y mármol son susceptibles al deterioro con ácidos y todas las superficies pueden resultar rayadas de forma antiestética debido al uso excesivo de un abrasivo.Conventional surface cleaners hard can comprise an acid or abrasive in order to help Inlay suppression. However, the surfaces of enamels and marble are susceptible to deterioration with acids and all surfaces may be scratched unsightly because to excessive use of an abrasive.
Los materiales polímeros se han usado en la técnica del tratamiento de aguas para prevenir la precipitación de sales formadoras de incrustaciones desde el agua en reposo. En superficies duras domésticas, las gotitas de agua que contienen sales de calcio o magnesio eventualmente se evaporarán hasta sequedad e inevitablemente las sales de calcio se depositarán.Polymeric materials have been used in the water treatment technique to prevent precipitation of salt-forming salts from the water at rest. In hard domestic surfaces, the water droplets they contain calcium or magnesium salts will eventually evaporate to dryness and inevitably calcium salts will be deposited.
Se han hecho intentos en la técnica de depositar un material polímero sobre superficies duras para permitir que la suciedad posteriormente depositada, como la grasa, sea fácilmente suprimida.Attempts have been made in the technique of depositing a polymer material on hard surfaces to allow the subsequently deposited dirt, such as grease, is easily suppressed
Sin embargo, se ha creído generalmente en la técnica que es posible proporcionar un polímero supresor para los depósitos de cal.However, it has generally been believed in technique that is possible to provide a suppressor polymer for lime deposits
El documento WO 99/60086 describe composiciones ácidas que comprenden polivinilpirrolidona y un polisacárido como xantano. Las composiciones proporcionan una ventaja de limpieza para la próxima vez y se dice que reducen o evitan la formación de incrustaciones de cal. Sin embargo, no se proporcionan datos para basar esta afirmación.WO 99/60086 describes compositions Acids comprising polyvinylpyrrolidone and a polysaccharide as xanthan. The compositions provide a cleaning advantage for next time and it is said that they reduce or prevent the formation of lime inlay However, no data is provided for base this statement.
El documento EP 0.875.555 describe composiciones ácidas que comprenden un polisacárido como xantano. Nuevamente, las composiciones proporcionan una ventaja de limpieza para la próxima vez y se dice que reducen o evitan la formación de incrustaciones de cal, pero nuevamente no se proporcionan datos para basar esta afirmación.EP 0.875.555 describes compositions acids that comprise a polysaccharide such as xanthan. Again, the compositions provide a cleaning advantage for the next time and is said to reduce or prevent the formation of scale of lime, but again no data is provided to base this affirmation.
Los presentes inventores han comprobado que, aunque puede que no sea posible evitar el depósito de sales de calcio, será posible regular el mecanismo de depósito de sales de calcio y afectar así la resistencia de la unión entre las sales de calcio y la superficie dura.The present inventors have verified that, although it may not be possible to avoid the deposit of salts from calcium, it will be possible to regulate the salt deposition mechanism of calcium and thus affect the resistance of the union between the salts of calcium and hard surface.
Las incrustaciones se pueden depositar sobre las superficies domésticas de dos formas principales:The inlays can be deposited on the Domestic surfaces in two main ways:
(a) Cristalización en la solución en masa: en este caso, las incrustaciones se pueden formar por nucleación homogénea o por nucleación heterogénea sobre, por ejemplo, partículas de polvo que pueden actuar como semillas para la nucleación. La nucleación heterogénea y la nucleación homogénea en masa requieren una supersaturación elevada de sales formadoras de incrustaciones y pueden ser rápidas. Las incrustaciones formadas bajo estas condiciones son propensas a ser amorfas y se adhieren solo débilmente al sustrato. Las incrustaciones que se nuclean a través de una nucleación heterogénea en masa sobre partículas de polvo se pueden formar a supersaturaciones inferiores y tienden a formarse más lentamente; por lo tanto, son propensas a ser más cristalinas, pero todavía se adherirán solo débilmente a la superficie doméstica.(a) Crystallization in the mass solution : in this case, the inlays can be formed by homogeneous nucleation or by heterogeneous nucleation on, for example, dust particles that can act as seeds for nucleation. Heterogeneous nucleation and homogeneous mass nucleation require high supersaturation of scale-forming salts and can be rapid. Inlays formed under these conditions are prone to being amorphous and adhere only weakly to the substrate. Inlays that nucleate through a heterogeneous mass nucleation on dust particles can form at lower supersaturations and tend to form more slowly; therefore, they are prone to be more crystalline, but they will still adhere only weakly to the domestic surface.
(b) Cristalización en la superficie dura: en este caso, los cristales se pueden formar mediante una nucleación heterogénea en la que la superficie doméstica actúa como el sitio para la nucleación. En este caso, la incrustación se forma a una supersaturación baja; el procedimiento es comparativamente lento y da lugar a depósitos cristalinos que son compactos y se unen íntimamente a la superficie.(b) Crystallization on the hard surface : in this case, the crystals can be formed by a heterogeneous nucleation in which the domestic surface acts as the site for nucleation. In this case, the embedding is formed at a low supersaturation; The procedure is comparatively slow and results in crystalline deposits that are compact and intimately bond to the surface.
Los presentes inventores han comprobado que un material polímero puede ser depositado sobre una superficie dura para inhibir la nucleación heterogénea en esa superficie. La mayoría de la nuecleación se producirá entonces en la solución en masa, conduciendo al depósito de las sales formadoras de incrustaciones que son fáciles de suprimir. El polímero reduce también una agregación adicional y el endurecimiento de las nuevas incrustaciones sobre los depósitos de incrustaciones ya existentes.The present inventors have verified that a polymer material can be deposited on a hard surface to inhibit heterogeneous nucleation on that surface. The majority of the nucleation will then occur in the mass solution, leading to the deposit of the scale forming salts They are easy to suppress. The polymer also reduces a additional aggregation and hardening of new inlays on deposit deposits already existing.
Además de ello, se ha encontrado que estos polímeros proporcionan una ventaja de anticorrosión cuando so aplicados a superficies metálicas.In addition to this, it has been found that these polymers provide an anticorrosion advantage when so applied to metal surfaces.
El evitar que las incrustaciones se formen o se adhieran a las superficies domésticas retendrá la lisura de la superficie y evitará su deslustrado. Esto es particularmente importante para superficies que son propensas a entrar en un contacto excesivo con agua, como se puede encontrar en cuartos de baño, aseos, cocinas y similares. Estas superficies a menudo están hechas de materiales vítreos metálicos o de plásticos duros.Preventing the scale from forming or adhere to household surfaces will retain the smoothness of the surface and will avoid its tarnished. This is particularly important for surfaces that are prone to enter a excessive contact with water, as can be found in rooms bathroom, toilets, kitchens and the like. These surfaces are often made of vitreous metallic materials or hard plastics.
Consecuentemente, la presente invención proporciona el uso de un material polímero para reducir la nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en superficies duras, que comprende depositar sobre la superficie dura un material polímero que es un polímero natural modificado con especies que contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el material polímero tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 10.000 y tiene grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al pH de uso.Consequently, the present invention provides the use of a polymer material to reduce the heterogeneous nucleation of calcium and magnesium salts on surfaces hard, which includes depositing a material on the hard surface polymer that is a natural polymer modified with species that contain nitrogen and in which additionally the polymer material it has a weight average molecular weight greater than 10,000 and has cationic groups or groups that become cationic at the use pH.
La invención proporciona también un procedimiento para evitar que lasa incrustaciones se formen o se adhieran a superficies metálicas, vítreas o de plásticos duros, que comprende aplicar a la superficie una composición limpiadora que comprende un tensioactivo detergente y un material polímero como se describieron anteriormente.The invention also provides a procedure to prevent inlays from forming or forming adhere to metallic, vitreous or hard plastic surfaces, which comprises applying to the surface a cleaning composition that comprises a detergent surfactant and a polymeric material as described above.
Muchos tipos de material polímero son adecuados para ser usados en la presente invención. Se requiere que el polímero sea uno que, cuando es depositado sobre una superficie dura a un nivel adecuado, reduzca la nucleación heterogénea de sales formadoras de incrustaciones en esa superficie. Preferentemente, el material polímero consigue una reducción de la velocidad de nucleación (número de núcleos por unidad de área por unidad de tiempo) de sales formadoras de incrustaciones en la superficie. El siguiente ensayo ha sido derivado para determinar si un material polímero consigue una reducción de la densidad de nucleación (número de núcleos por unidad de área), que puede ser fácilmente convertida en una velocidad de nucleación y se registra también la duración del experimento.Many types of polymer material are suitable to be used in the present invention. It is required that the polymer is one that, when deposited on a hard surface at an appropriate level, reduce heterogeneous salt nucleation inlays on that surface. Preferably, the polymer material achieves a reduction in the speed of nucleation (number of cores per unit area per unit of time) of surface-forming salts. He following test has been derived to determine if a material polymer achieves a reduction in nucleation density (number of cores per unit area), which can be easily converted at a nucleation rate and the duration is also recorded of the experiment
El ensayo comprende aplicar una solución de polímero de concentración conocida a una muestra de una primera área de una superficie dura, proporcionado una muestra de una segunda área de la superficie dura que no tiene polímero sobre la misma y haciendo fluir una solución supersaturada de una sal formadora de incrustaciones sobre cada muestra de área de la superficie dura durante un período de tiempo conocido y comparando el número de núcleos formados por unidad de área y por unidad de tiempo para la muestra de área tratada con el material polímero con el número de núcleos formados por unidad de área y por unidad de tiempo para la muestra de área sin tratar, para obtener una estimación de la reducción de la velocidad de nucleación heterogénea en la superficie dura.The test comprises applying a solution of polymer of known concentration to a sample of a first area of a hard surface, provided a sample of a second hard surface area that has no polymer on the same and making a supersaturated solution of a salt flow inlay maker on each area sample of the surface lasts for a known period of time and comparing the number of cores formed per unit area and per unit of time for the area sample treated with the polymer material with the number of cores formed per unit area and per unit of time for the untreated area sample, to obtain a heterogeneous nucleation velocity reduction estimate on the hard surface.
Se describe seguidamente el aparato para ser usado en el ensayo para determinar si un material polímero es adecuado para reducir la densidad de nucleación en una superficie:The apparatus is described below to be used in the test to determine if a polymer material is suitable for reducing nucleation density in a surface:
El aparato 1 comprende medios para suministrar dos soluciones que, cuando son mezcladas, producirán una solución supersaturada de una sal formadora de incrustaciones. El aparato para suministrar las dos soluciones comprende un par de jeringuillas 2 y 3. Las jeringuillas 2 y 3 contienen soluciones A y B, respectivamente. Con el fin de asegurar que los caudales de las soluciones A y B son iguales, se proporciona un mecanismo 4 de accionamiento común para lasa dos jeringuillas. El mecanismo 4 está configurado para suministrar un flujo constante de soluciones A y B. El mecanismo 4 puede comprender una bomba de tipo jeringuilla de accionamiento dual que puede ser obtenido de la empresa CP Instruments, Model 200. Se proporciona una celda mezcladora 5, que se describirá adicionalmente con posterioridad, para mezclar las soluciones A y B. Las soluciones mezcladas A y B son dirigidas seguidamente sobre una superficie que va a ser ensayada, de una manera que se describirá adicionalmente con posterioridad. La solución agotada es evacuada.The apparatus 1 comprises means for supplying two solutions that, when mixed, will produce a solution supersaturated of an inlaying salt. The device to supply the two solutions comprises a pair of syringes 2 and 3. Syringes 2 and 3 contain solutions A and B, respectively. In order to ensure that the flow rates of the solutions A and B are the same, a mechanism 4 of Common drive for two syringes. The mechanism 4 is configured to provide a constant flow of solutions A and B. The mechanism 4 may comprise a syringe pump of dual drive that can be obtained from the CP company Instruments, Model 200. A mixing cell 5 is provided, which will be described further below, to mix the solutions A and B. The mixed solutions A and B are directed then on a surface to be tested, of a so that it will be described further below. The Exhausted solution is evacuated.
Todos los tubos usados en el aparato comprenden tubos de PTFE, por ejemplo, de OD (diámetro externo) de 3,2 mm, ID (diámetro interno) de 1,55 mm, obtenidos de la empresa Omnifit (marca comercial). El aparato está encamisado en nitrógeno para asegurar que el dióxido de carbono no es nuevamente absorbido.All the tubes used in the apparatus comprise PTFE tubes, for example, OD (external diameter) of 3.2 mm, ID (internal diameter) of 1.55 mm, obtained from the Omnifit company (Commercial brand). The device is encased in nitrogen to ensure that carbon dioxide is not absorbed again.
La celda mezcladora 5 comprende un bloque de PTFE que tiene un espacio esférico 7 formado en su interior. El espacio esférico 7 tiene un volumen de 1 mm^{3}. Proyectándose a través del bloque y en el espacio 7 están dos tubos capilares 8 y 9, a través de los cuales son suministradas las soluciones A y B, respectivamente. Los tubos capilares 8 y 9 terminan en boquillas próximas al centro des espacio hueco 7. Las soluciones A y B son dirigidas una hacia otra y mezcladas en el centro del espacio hueco 7. Como el bloque está formado por PTFE, incluso aunque se forme una solución supersaturada en el espacio 7, no se produce sustancialmente ninguna adhesión o precipitación de material cristalino en la superficie del espacio 7. La solución mezclada resultante sal del espacio 7 a través de un conducto 10, desde el que es suministrada a la superficie experimental que va a ser ensayada. Las capilaridades 8 y 9 tienen aberturas en los extremos de 100 micrómetros de diámetro.The mixing cell 5 comprises a block of PTFE that has a spherical space 7 formed inside. He spherical space 7 has a volume of 1 mm 3. Projecting to through the block and in space 7 are two capillary tubes 8 and 9, through which solutions A and B are supplied, respectively. Capillary tubes 8 and 9 end in nozzles close to the center of the hollow space 7. Solutions A and B are directed towards each other and mixed in the center of the hollow space 7. As the block is formed by PTFE, even if it is formed a supersaturated solution in space 7, is not produced substantially no adhesion or precipitation of material lens on the surface of the space 7. The mixed solution resulting salt from space 7 through a conduit 10, from the which is supplied to the experimental surface that is going to be rehearsed Capillaries 8 and 9 have openings at the ends 100 micrometers in diameter.
La mezcla de soluciones es dirigida sobre una superficie que va a ser ensayada. La superficie 11 que va a ser ensayada está dispuesta debajo de una boquilla 12, a través de la cual la solución mezclada de la celda mezcladora 5 es suministrada a la superficie 11. El modelo de flujo resultante es un modelo de flujo de chorro-pared, que es bien comprendido por el experto en la técnica. El flujo es radial hacia fuera del centro de la superficie 11 que va a ser ensayada, y es uniforme.The solution mix is directed on a surface to be tested. The surface 11 that is going to be tested is arranged under a nozzle 12, through the which mixed solution of mixing cell 5 is supplied to surface 11. The resulting flow model is a model of jet-wall flow, which is well understood by The expert in the art. The flow is radial outward from the center of the surface 11 to be tested, and is uniform.
La boquilla 12 es una boquilla de TPFE con un diámetro interno de 0,8 mm colocada 3 mm por encima de la superficie 11. La solución mezclada es suministrada a un caudal de 4 cm^{3}/min. El aparato 6 de chorro-pared está encamisado en nitrógeno para evitar la absorción de CO_{2}.The nozzle 12 is a TPFE nozzle with a 0.8 mm internal diameter placed 3 mm above the surface 11. The mixed solution is supplied at a flow rate of 4 cm3 / min. The jet-wall apparatus 6 is jacketed in nitrogen to prevent the absorption of CO2.
Todos los experimentos se llevaron a cabo en un laboratorio con aire acondicionado. La temperatura se mide al comienzo de cada experimento. Las temperaturas son normalmente de 23ºC.All experiments were carried out in a laboratory with air conditioning. The temperature is measured at Beginning of each experiment. Temperatures are normally of 23 ° C.
El aparato permite el enfriamiento continuo de la superficie con una solución de composición conocida que permite que se produzca el crecimiento de cristales bajo condiciones de supersaturación constante.The device allows continuous cooling of the surface with a solution of known composition that allows that crystal growth occurs under conditions of constant supersaturation.
El aparato es usado para ensayar una superficie mediante el método siguiente.The device is used to test a surface by the following method.
Se crea una solución supersaturada de una manera conocida por un experto en la técnica mezclando conjuntamente dos soluciones estables por debajo de la saturación. Las soluciones son desgasificadas antes de usar N_{2} para separar el CO_{2} sin disolver.A supersaturated solution is created in a way known to one skilled in the art by mixing two together stable solutions below saturation. The solutions are degassed before using N2 to separate CO2 without dissolve.
La solución se hace fluir sobre la superficie que va a ser tratada durante un período de tiempo fijo. Un tiempo adecuado es de 45 minutos.The solution is flowed over the surface It will be treated for a fixed period of time. A time Adequate is 45 minutes.
Como consecuencia del flujo de solución sobre la superficie 11 que va a ser tratada, la sal formadora de incrustaciones se deposita sobre la superficie. Al final de cada experimento, cualesquiera cristales en la superficie interfacial de aire/agua son separados por succión usando un pequeño trozo de tubo unido a una bomba de agua. Seguidamente se retira la superficie del aparato 6, se aclara brevemente con una solución saturada de la sal formadora de incrustaciones, se seca con nitrógeno y se inspecciona bajo un microscopio.As a consequence of the solution flow over the surface 11 to be treated, the salt forming Inlays are deposited on the surface. At the end of each experiment, any crystals on the interfacial surface of air / water are separated by suction using a small piece of tube attached to a water pump. Then the surface of the apparatus 6, briefly rinse with a saturated salt solution inlayer, dried with nitrogen and inspected under a microscope
La caracterización del grado de crecimiento de cristales en una superficie que va a ser ensayada se puede conseguir usando un mapa digitalizado de la superficie, producido por medios micrográficos. Este mapa puede ser seguidamente tratado usando un programa de ordenador de análisis de imágenes (por ejemplo, Aequitas, Dynamic Data Links Ltd) que permite mediciones automatizadas del tamaño, número y distribución de los cristales sobre un área de elección. Esto permite que sea medida la densidad de nucleación.The characterization of the degree of growth of crystals on a surface to be tested can be get using a digitized surface map, produced by micrographic means. This map can then be treated. using an image analysis computer program (for example, Aequitas, Dynamic Data Links Ltd) that allows measurements Automated size, number and distribution of crystals over an area of choice This allows density to be measured of nucleation.
Las superficies que van a ser ensayadas pueden ser preparadas y tratadas de cualquier forma en la medida en que la superficie permanezca razonablemente lisa. Las superficies de las muestras son pulidas preferentemente hasta un acabado de 1/20 micrómetros usando gamma-alúmina 0,05 de la empresa Buehler.The surfaces to be tested can be prepared and treated in any way to the extent that the surface remain reasonably smooth. The surfaces of the samples are preferably polished to a 1/20 finish micrometers using gamma-alumina 0.05 from the company Buehler
Con el fin de estudiar el efecto del polímero depositado sobre la superficie 11 que va a ser ensayada, la mitad de la superficie es enmascarada y la otra mitad es tratada con una solución o dispersión del material polímero. Se coloca una gota de 50 microlitros de la solución del polímero sobre la mitad sin enmascarar de la superficie de la muestra y se deja humedecer esa parte de la superficie. La gota se deja hasta que se seca y se lava con 10 pulverizaciones de agua desionizada desde una pistola pulverizadora de gatillo. El tiempo de secado puede ser de 5 minutos a 20 horas, en la medida apropiada.In order to study the effect of the polymer deposited on surface 11 to be tested, half of the surface is masked and the other half is treated with a solution or dispersion of the polymer material. A drop of 50 microliters of the polymer solution in half without mask the surface of the sample and let it moisten that part of the surface. The drop is left until it dries and washes with 10 sprays of deionized water from a gun trigger sprayer. The drying time can be 5 minutes to 20 hours, to the appropriate extent.
Preferentemente, la superficie 11 que va a ser ensayada está en la forma de un disco.Preferably, the surface 11 that will be tested is in the form of a disk.
Preferentemente, se usa un conjunto de discos del mismo tamaño, que consisten en un disco de acero inoxidable, un disco cerámico, un disco revestido con esmalte, un disco de vidrio y un disco de polimetacrilato.Preferably, a set of discs is used of the same size, which consist of a stainless steel disc, a ceramic disk, an enamel coated disk, a glass disk and a polymethacrylate disk.
La densidad de nucleación de la mitad sin tratar puede ser seguidamente comparada con la densidad de nucleación de la mitad tratada.The nucleation density of the untreated half can then be compared with the nucleation density of Half treated.
El experimento puede ser repetido con tipos diferentes de sal de calcio, por ejemplo, carbonato de calcio o sulfato de calcio o con sales de magnesio como carbonato de magnesio o sulfato de magnesio.The experiment can be repeated with types different from calcium salt, for example, calcium carbonate or calcium sulfate or magnesium salts such as magnesium carbonate or magnesium sulfate.
Los polímeros que son particularmente adecuados para ser usados en la presente invención reducen la densidad de nucleación en la superficie en al menos 10% sobre al menos uno de las superficies del ensayo (vidrio, acero, cerámica, esmalte o metacrilato) con al menos una de las sales (carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de magnesio o carbonato de magnesio). Más preferentemente, el polímero reducirá la velocidad de nuecleación en al menos 20%, incluso más preferentemente en al menos 30% y lo más preferentemente en al menos 50%.Polymers that are particularly suitable to be used in the present invention reduce the density of surface nucleation at least 10% over at least one of The test surfaces (glass, steel, ceramic, enamel or methacrylate) with at least one of the salts (calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate or magnesium carbonate). More preferably, the polymer will reduce the speed of nucleation at least 20%, even more preferably at minus 30% and most preferably at least 50%.
Es adicionalmente preferido que el polímero consiga una reducción en la densidad de nucleación de al menos 10%, más preferentemente al menos 20% tanto con carbonato de calcio como con sulfato de calcio, y en una cualquiera de las superficies, más preferentemente las dos de acero y vidrio y, lo más preferentemente, en la totalidad de acero, vidrio, cerámica y esmalte.It is additionally preferred that the polymer achieve a reduction in nucleation density of at least 10%, more preferably at least 20% with both calcium carbonate and with calcium sulfate, and on any one of the surfaces, more preferably both steel and glass and, most preferably, in all steel, glass, ceramics and enamel.
Se ha encontrado también que hay una correlación entre el ángulo de contacto constituido por una gota de agua en una superficie de acero tratada con polímero por una parte y la facilidad de limpieza de la superficie de acero de depósitos incrustados (medida como se expone con posterioridad) y la reducción de la densidad de nucleación por otra parte. Por tanto, se ha encontrado que los polímeros que provocan que el ángulo de contacto sea <30º o >60º provocan un aumento significativo de la puntuación de limpieza en comparación con los polímeros que provocan un ángulo de contacto dentro de estos límites. Son preferidos los polímeros que provocan que el ángulo de contacto sea <20º, incluso más preferidos son los que provocan que sea >60º o incluso \geq 65º.It has also been found that there is a correlation between the contact angle constituted by a drop of water in a steel surface treated with polymer on the one hand and the ease of cleaning the steel surface of tanks embedded (measured as discussed below) and reduction of nucleation density on the other hand. Therefore, it has found that the polymers that cause the contact angle either <30º or> 60º cause a significant increase in cleaning score compared to polymers that they cause a contact angle within these limits. They are preferred polymers that cause the contact angle to be <20º, even more preferred are those that cause it to be> 60º or even ≥ 65 °.
Aunque no se desean vinculaciones teóricas, se cree que el ángulo de contacto es una manifestación de la energía superficial en la superficie interfacial entre el agua y la superficie tratada con polímero que, a su vez, determina el grado en el que los núcleos de cristales que desarrollan incrustaciones se unen a la superficie. Parece que esta unión es más fuerte para superficies que provocan que el ángulo de contacto sea entre 30º y 60º.Although theoretical links are not desired, it believe that the contact angle is a manifestation of energy superficial on the interfacial surface between the water and the polymer treated surface which, in turn, determines the degree in which the nuclei of crystals that develop inlays are They bind to the surface. It seems that this union is stronger for surfaces that cause the contact angle to be between 30º and 60º.
El ángulo de contacto constituido por una gota de agua sobre la superficie de acero tratada puede ser medido mediante cualquiera de los métodos comúnmente conocidos. Para los fines de esta invención, las mediciones se pueden hacer usando un microscopio de desplazamiento con un cabezal de goniómetro sencillo, en el que el dispositivo ocular está equipado con un objetivo. El objetivo en el dispositivo ocular del microscopio está alineado de forma que la marca horizontal está alineada con la superficie de acero (es decir, a lo largo de la superficie interfacial de acero/agua). El centro del objetivo está alineado con el punto de contacto de tres fases (es decir, la superficie interfacial de agua/acero/aire). Los objetivos se hacen rotar seguidamente para alinear con el borde de la gota de agua (es decir, a lo largo de la superficie interfacial de aire/agua) y el ángulo resultante es leído en la escala del goniómetro.The contact angle constituted by a drop of water on the treated steel surface can be measured by any of the commonly known methods. For the For purposes of this invention, measurements can be made using a displacement microscope with a simple goniometer head, in which the eye device is equipped with a lens. He objective in the microscope's eye device is aligned with so that the horizontal mark is aligned with the surface of steel (that is, along the interfacial surface of steel / water) The center of the target is aligned with the point of three phase contact (i.e. the interfacial surface of water / steel / air). The objectives are then rotated to align with the edge of the water drop (that is, along the interfacial air / water surface) and the resulting angle is read on the goniometer scale.
Los polímeros para ser usados en la presente invención se depositan preferentemente bien sobre superficies duras. Pueden ser aplicados de cualquier forma conocida en el estado de la técnica. Preferentemente, son aplicados en la forma de una composición líquida que contiene el polímero en solución o dispersión. Más preferentemente, estas composiciones son líquidos acuosos.Polymers to be used herein invention are preferably deposited well on surfaces hard. They can be applied in any way known in the state of technique Preferably, they are applied in the form of a liquid composition containing the polymer in solution or dispersion. More preferably, these compositions are liquid. aqueous.
Las composiciones que contienen los polímeros para ser usados en la presente invención pueden ser aplicadas de un cierto número de formas, como se expondrá con posterioridad. Por ejemplo, pueden ser aplicadas a una superficie y dejarse en contacto para que se evaporen hasta sequedad. En este caso, simplemente es necesario que el polímero no sea capaz de formar una capa delgada y lisa, adecuadamente del orden de unas pocas capas moleculares de grosor submicrónico. Pueden ser aplicadas otras composiciones a la superficie con la intención de que la superficie sea posteriormente limpiada y secada. En estos casos, es preferible que el polímero tenga también una tendencia aumentada a adsorberse a la superficie dura.Compositions containing polymers to be used in the present invention can be applied in a a number of ways, as will be discussed later. By example, they can be applied to a surface and left in contact to evaporate to dryness. In this case, it is simply necessary that the polymer is not able to form a thin and smooth layer, adequately of the order of a few layers Molecules of submicron thickness. Other may be applied. surface compositions with the intention that the surface be subsequently cleaned and dried. In these cases, it is preferable that the polymer also has an increased tendency to adsorb itself to the hard surface.
Ejemplos de composiciones que contienen los polímeros son composiciones limpiadoras que tienen el efecto adicional de depositar un polímero para inhibir la nucleación en la superficie que va a ser tratada. Estas composiciones normalmente contendrán uno o más tensioactivos detergentes además del polímero.Examples of compositions containing the Polymers are cleaning compositions that have the effect additional deposit of a polymer to inhibit nucleation in the surface to be treated. These compositions normally will contain one or more detergent surfactants in addition to the polymer.
Es preferido que el polímero tenga actividad en la superficie interfacial sólido/líquido. Es particularmente preferido que el polímero se adhiera de forma suficientemente fuerte a la superficie para que sea resistente a una supresión por aclarado. Sin embargo, el polímero no se debe adherir de forma demasiado fuerte a la superficie, pues de lo contrario puede haber una tendencia a que el polímero se acumule en la superficie, lo que puede conducir a efectos negativos, por ejemplo, una apariencia pobre.It is preferred that the polymer has activity in solid / liquid interfacial surface. Is particularly preferred that the polymer adhere strongly enough to the surface to be resistant to suppression by cleared up. However, the polymer should not adhere so too strong to the surface, otherwise there may be a tendency for the polymer to accumulate on the surface, which it can lead to negative effects, for example, an appearance poor.
Algunas superficies que son particularmente propensas a los depósitos de incrustaciones, como las hechas de acero, cerámica, vidrio y esmalte, se conoce que tienen una carga negativa. El polímero debe tener grupos catiónicos o grupos que se hagan catiónicos al pH de uso. Es preferido que el polímero comprenda grupos amino, particularmente grupos amonio cuaternario o amino terciario.Some surfaces that are particularly prone to scale deposits, such as those made of steel, ceramics, glass and enamel, they are known to have a load negative. The polymer must have cationic groups or groups that are make cationic at the use pH. It is preferred that the polymer comprise amino groups, particularly quaternary ammonium groups or tertiary amino.
El depósito del polímero puede ser asistido también si tiene un peso molecular relativamente elevado. El peso molecular medio ponderal es mayor que 10.000, preferentemente mayor que 50.000.The polymer deposit can be assisted also if it has a relatively high molecular weight. The weight molecular weight average is greater than 10,000, preferably greater than 50,000
El depósito del polímero puede estar asistido también si el polímero o complejo del polímero con un tensioactivo es rígido o semi-rígido. El material polímero puede tener una cadena principal inflexible, por ejemplo, debido a una insaturación o a la presencia de anillos. Alternativamente, puede tener una carga positiva, de forma permanente o temporal, al pH de la composición, la conformación restrictiva de la cadena principal debido a la repulsión entre cargas, puede tener una cadena principal que es flexible en principio pero restringida en la conformación molecular derivada de la arquitectura del polímero, por ejemplo, por ramificaciones, insaturación, anillos o grupos laterales voluminosos.The polymer deposit can be assisted also if the polymer or polymer complex with a surfactant It is rigid or semi-rigid. The polymer material can have an inflexible main chain, for example, due to a unsaturation or the presence of rings. Alternatively, you can have a positive charge, permanently or temporarily, at the pH of the composition, the restrictive conformation of the main chain due to repulsion between charges, it may have a chain principal that is flexible in principle but restricted in the molecular conformation derived from the polymer architecture, by example, by ramifications, unsaturation, rings or groups bulky sides.
Si el propio polímero no tiene una carga positiva neta (por ejemplo, si tiene una carga negativa o neutra), el depósito del polímero puede ser favorecida también mediante el uso de un adyuvante de depósito como un polímero o tensioactivo con carga catiónica.If the polymer itself does not have a charge net positive (for example, if it has a negative or neutral charge), the polymer deposit can also be favored by use of a deposit adjuvant as a polymer or surfactant with cationic charge
Con el fin de proporcionar un polímero que inhiba la nucleación en la superficie en la que va a ser depositado, es preferido que el material polímero tenga al menos una de las siguientes propiedades:In order to provide a polymer that inhibit nucleation on the surface where it will be deposited, it is preferred that the polymer material has at least one of the following properties:
1. Hidrofobicidad. El material polímero puede tener partes hidrófobas. Como se indicó anteriormente, con el fin de mejorar el depósito del polímero sobre superficies como acero, vidrio, etc., es preferido que el polímero tenga también partes hidrófilas. Consecuentemente, es particularmente preferido en este caso que el polímero tenga actividad superficial, que tenga partes hidrófilas e hidrófobas en partes diferentes de la molécula, por ejemplo, en lados diferentes de la cadena principal del polímero.1. Hydrophobicity . The polymer material may have hydrophobic parts. As indicated above, in order to improve the deposition of the polymer on surfaces such as steel, glass, etc., it is preferred that the polymer also has hydrophilic parts. Consequently, it is particularly preferred in this case that the polymer has surface activity, having hydrophilic and hydrophobic parts on different parts of the molecule, for example, on different sides of the polymer's main chain.
Se exponen a continuación formas de proporcionar hidrofobicidad.Ways to provide are set out below. hydrophobicity
2. Factores estéricos. La inhibición de la nucleación puede ser obtenida mediante factores estéricos. Preferentemente, el polímero comprenderá sustituyentes grandes y voluminosos (por ejemplo, que incorporen un átomo de carbono terciario y/o más de 5 átomos que no sean de hidrógeno). Preferentemente, estos están separados a lo largo de la cadena principal del polímero a distancias que son menores que el tamaño microcristalino estable crítico. De esta forma, si se forma un microcristal en la superficie del polímero, se evitará mediante factores estéricos que crezca hasta un tamaño al que resulte termodinámicamente estable. Preferentemente, los sustituyentes están separados de forma no uniforme para inhibir adicionalmente la nucleación.2. Steric factors . Inhibition of nucleation can be obtained by steric factors. Preferably, the polymer will comprise large and bulky substituents (for example, which incorporate a tertiary carbon atom and / or more than 5 non-hydrogen atoms). Preferably, these are separated along the main polymer chain at distances that are smaller than the critical stable microcrystalline size. In this way, if a microcrystal is formed on the polymer surface, it will be avoided by steric factors that grow to a size that is thermodynamically stable. Preferably, the substituents are non-uniformly separated to further inhibit nucleation.
Los materiales polímeros para ser usados en la presente invención son preferentemente solubles o dispersables en una solución de tensioactivo pero difícilmente solubles o dispersables en agua. Sin embargo, el material polímero puede ser también parcialmente en agua y soluble en una solución de acuosa de tensioactivos del tipo usado en las composiciones de limpieza de superficies duras. La solubilidad del material polímero en una solución acuosa de tensioactivos está adecuadamente en el intervalo de 0,01-50% en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,50-10%, lo más preferentemente de aproximadamente 0,1-1,0%, particularmente 0,4-1,0% en peso. La concentración de tensioactivos está adecuadamente en el intervalo de 0,1-20% en peso, preferentemente 1,0-10% o 6% en peso.Polymeric materials to be used in the present invention are preferably soluble or dispersible in a surfactant solution but hardly soluble or water dispersible However, the polymer material can be also partially in water and soluble in an aqueous solution of surfactants of the type used in cleaning compositions of hard surfaces. The solubility of the polymer material in a aqueous surfactant solution is suitably in the range 0.01-50% by weight, more preferably in the range of 0.50-10%, most preferably of about 0.1-1.0%, particularly 0.4-1.0% by weight. The concentration of surfactants is adequately in the range of 0.1-20% in weight, preferably 1.0-10% or 6% by weight.
La presente aplicación se puede llevar a cabo con muchos tipos de polímeros de estructura adecuada para conseguir las propiedades anteriormente descritas. Se pueden proporcionar los siguientes ejemplos no limitativos.The present application can be carried out with many types of polymers of suitable structure to achieve the properties described above. You can provide the following non-limiting examples.
Los polímeros adecuados para ser usados en la presente invención pueden ser producidos mediante cualquier método de polimerización adecuado, por ejemplo, polimerización en emulsión o en solución. Los copolímeros pueden ser producidos, por ejemplo, mediante copolimerización de injertos, bloques o en masa.Polymers suitable for use in the Present invention can be produced by any method of suitable polymerization, for example, emulsion polymerization or in solution. The copolymers can be produced, for example, by graft, block or mass copolymerization.
La hidrofobicidad puede ser introducida en los polímeros, por ejemplo, incluyendo cadenas laterales hidrófobas, como cadenas de alquilo C_{8}-C_{22}, alquenilo o alquilarilo. Estas pueden ser introducidas, por ejemplo, en forma de ésteres de alcoholes C_{8}-C_{22} o similares.Hydrophobicity can be introduced into the polymers, for example, including hydrophobic side chains, as C 8 -C 22 alkyl chains, alkenyl or rented. These can be introduced, for example, in form of esters of C 8 -C 22 alcohols or Similar.
Los polímeros que se usan en la presente invención comprenden polímeros naturales, como almidones y gomas, modificados con especies que contienen nitrógeno. Por ejemplo, el polímero puede comprender goma guar, celulosa, goma de algarroba, almidón, amilosa de almidón o polímeros naturales similares. El polímero natural puede ser modificado mediante reacción de los grupos hidroxilo con otros grupos, para proporcionar grupos laterales para modificar la sustantividad de la superficie del polímero o para proporcionar efectos inhibidores de la nucleación.The polymers used herein invention comprise natural polymers, such as starches and gums, modified with nitrogen-containing species. For example, him polymer can comprise guar gum, cellulose, locust bean gum, starch, starch amylose or similar natural polymers. He Natural polymer can be modified by reaction of the hydroxyl groups with other groups, to provide groups lateral to modify the substantivity of the surface of the polymer or to provide inhibitory effects of the nucleation
Por ejemplo, el polímero natural puede ser modificado con especies que contengan nitrógeno como grupos hidroxipropil-trimetilamonio. Por ejemplo, los polímeros pueden comprender gomas guar catiónicas como guma guar de hidroxipropil-trimetilamonio con un grado de sustitución en el intervalo de 0,11 a 0,22, disponibles en el comercio bajo las marcas comerciales JAGUAR C13S, JAGUAR C14S, JAGUAR C17 y JAGUAR C-162.For example, the natural polymer can be modified with species containing nitrogen as groups hydroxypropyl trimethylammonium. For example, the polymers can comprise cationic guar gums such as guma guar de hydroxypropyl-trimethylammonium with a degree of replacement in the range of 0.11 to 0.22, available in the trade under the JAGUAR C13S, JAGUAR C14S trademarks, JAGUAR C17 and JAGUAR C-162.
Otra clase de polímeros que pueden ser usados en la presente invención comprende polímeros policuaternarios commo Polyquat 10, que está disponible en el comercio bajo las marcas comerciales Polymer JR30M, JR125 y JR400.Another class of polymers that can be used in the present invention comprises polymoternary polymers commo Polyquat 10, which is commercially available under the brands Polymer JR30M, JR125 and JR400.
La hidrofobicidad puede ser proporcionada modificando el polímero natural, por ejemplo, con sustituyentes hidrófobos como cadenas alquilo C_{8}-C_{22}, grupos alquilo terciarios, etc.Hydrophobicity can be provided. modifying the natural polymer, for example, with substituents hydrophobic as C 8 -C 22 alkyl chains, tertiary alkyl groups, etc.
Preferentemente, el material polímero no es altamente coloreado dentro del intervalo de pH de interés (3-12).Preferably, the polymer material is not highly colored within the pH range of interest (3-12).
Se proporcionan en la siguiente tabla polímeros que se ha encontrado que reducen significativamente la nucleación.Polymers are provided in the following table which has been found to significantly reduce the nucleation
Otros polímeros que sean químicamente equivalentes a los polímeros anteriormente mencionados pueden ser usados en su lugar. Estos polímeros son conocidos por el experto en la técnica.Other polymers that are chemically equivalent to the aforementioned polymers can be Used instead. These polymers are known to the expert in The technique.
El material polímero puede ser usado según la presente invención en cualquier formulación adecuada.The polymer material can be used according to the present invention in any suitable formulation.
La formulación debe ser adecuada para depositar el material polímero sobre una superficie dura. El material polímero puede estar presente en la formulación en cualquier forma adecuad, por ejemplo, en la forma de una solución o dispersión.The formulation must be adequate to deposit The polymer material on a hard surface. The material polymer can be present in the formulation in any form adapt, for example, in the form of a solution or dispersion.
Las formulaciones adecuadas incluyen soluciones, dispersiones o emulsiones del material polímero en un vehículo, por ejemplo, un material sustancialmente no acuoso como etanol, pero preferentemente agua. Las composiciones pueden ser usadas solamente para depositar material polímero, o pueden tener funcionales adicionales como de limpieza.Suitable formulations include solutions, dispersions or emulsions of the polymer material in a vehicle, by example, a substantially non-aqueous material such as ethanol, but preferably water. The compositions can only be used to deposit polymer material, or they may have functional additional as cleaning.
La composición puede ser aplicada por cualquier medio adecuado. Por ejemplo, puede ser vertida o pulverizada sobre la superficie de un recipiente o desde un bote de aerosol o desde un aplicador de pistola pulverizadora.The composition can be applied by any adequate medium. For example, it can be poured or sprayed on the surface of a container or from an aerosol can or from a spray gun applicator.
Las composiciones para ser usadas en la presente invención pueden incluir cualquiera de los ingredientes normales para composiciones de limpieza de superficies duras.The compositions to be used herein invention may include any of the normal ingredients for hard surface cleaning compositions.
Preferentemente, una composición de limpieza de superficies duras comprende al menos un tensioactivo detergente y otros componentes opcionales de limpieza de superficies duras.Preferably, a cleaning composition of hard surfaces comprises at least one detergent surfactant and Other optional hard surface cleaning components.
La composición según la invención comprenderá componentes activos como detergentes (tensioactivos) que generalmente son escogidos entre componentes activos detergentes tanto aniónicos como no iónicos.The composition according to the invention will comprise active components such as detergents (surfactants) that they are generally chosen among detergent active components both anionic and nonionic.
Los tensioactivos aniónicos adecuados son sales solubles en agua de ésteres de ácidos sulfúricos orgánicos y ácidos sulfónicos que tienen en la estructura molecular un grupo alquilo que contiene de 8 a 22 átomos de carbono.Suitable anionic surfactants are salts water soluble esters of organic sulfuric acids and acids sulfonic acids that have an alkyl group in the molecular structure It contains 8 to 22 carbon atoms.
Ejemplos de estos tensioactivos aniónicos son sales solubles en agua de:Examples of these anionic surfactants are water soluble salts of:
- alcohol-sulfatos de cadena larga (es decir, 8-22 átomos de C) (en lo sucesivo denominados PAS), especialmente los obtenidos sulfatando los alcoholes grasos producidos mediante la reducción de los glicéridos de aceite de sebo o de coco;- chain alcohol sulfates long (i.e. 8-22 C atoms) (hereafter called PAS), especially those obtained by sulfating the fatty alcohols produced by reducing glycerides of tallow or coconut oil;
- alquil-benceno-sulfonatos, como aquellos en los que el grupo alquilo contiene de 6 a 20 átomos de carbono;- alkyl benzene sulphonates, such as those in which the alkyl group contains from 6 to 20 atoms of carbon;
- alcano-sulfonatos secundarios.- alkane sulphonates secondary.
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También son adecuadas las sales de:Also suitable are salts of:
- alquil-gliceril-éter-sulfatos, especialmente los éteres de los alcoholes grasos derivados de aceite de sebo y de coco;- alkyl glyceryl ether sulfates, especially the ethers of the oil-derived fatty alcohols tallow and coconut;
- monoglicérido-sulfatos de ácidos grasos;- monoglyceride sulfates of fatty acids;
- sulfatos del producto de reacción de un mol de un ácido graso y de 1 a 6 moles de óxido de etileno;- sulfates of the reaction product of one mole of a fatty acid and 1 to 6 moles of ethylene oxide;
- sales de alquilfenol-etilenoxi-éter-sulfatos con 1 a 8 unidades de etilenoxi por molécula y en las que los grupos alquilo contienen de 4 a 14 átomos de carbono;- salts of alkylphenol ethyleneoxy ether sulfates with 1 to 8 ethyleneoxy units per molecule and in which the alkyl groups contain from 4 to 14 carbon atoms;
- el producto de reacción de ácidos grasos esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con un álcali;- the reaction product of fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with a alkali;
y sus mezclas.and their mixtures.
Los tensioactivos aniónicos sintéticos solubles en agua preferidos son las sales de metales alcalinos (como sodio y potasio) y metales alcalino-térreos (como calcio y magnesio) de alquilbencenosulfonatos y mezclas con olifenosulfonatos y alquil-sulfatos, y los mono-glicérido-sulfatos de ácidos grasos. Los tensioactivos aniónicos más preferidos son sulfonatos alquil-aromáticos como alquilbencenosulfonatos que contienen de 6 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo en una cadena lineal o ramificada. de los que son ejemplos particulares las sales de sodio de alquilbencenosulfonatos o de alquiltolueno-, -xileno- o -fenolsulfonatos, alquilnafataleno-sulfonatos, diamilnafataleno-sulfonato de amonio y dinonilnaftaleno-sulfonato de sodio.Soluble synthetic anionic surfactants Preferred in water are alkali metal salts (such as sodium and potassium) and alkaline earth metals (such as calcium and magnesium) of alkylbenzenesulfonates and mixtures with oliphenesulfonates and alkyl sulfates, and acid mono-glyceride sulfates fatty The most preferred anionic surfactants are sulfonates alkyl aromatics such as alkylbenzenesulfonates which they contain 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group in a linear or branched chain. of which are particular examples sodium salts of alkylbenzenesulfonates or alkyl toluene-, -xylene- or -phenolsulfonates, alkylnafatalene sulfonates, ammonium diamilnafatalene sulfonate and sodium dinonylnaphthalene sulphonate.
Si va a ser empleado el tensioactivo aniónico sintético, la cantidad presente en las composiciones de la invención será generalmente de al menos 0,5%, preferentemente al menos 1,0%, más preferentemente al menos 2,0%, pero no más de 20%, preferentemente como máximo 10%, más preferentemente como máximo 8%.If the anionic surfactant will be used synthetic, the amount present in the compositions of the invention it will generally be at least 0.5%, preferably at least 1.0%, more preferably at least 2.0%, but not more than 20%, preferably at most 10%, more preferably at most 8%
Los tensioactivos no iónicos adecuados pueden ser ampliamente descritos como compuestos producidos mediante la condensación de grupos de óxido de alquileno, que son de naturaleza hidrófila, con un compuesto hidrófobo orgánico que puede ser de naturaleza alifática o alquil-aromática. La longitud del radical hidrófilo o de polioxialquileno que está unido a cualquier grupo hidrófobo particular puede ser fácilmente ajustada para producir un compuesto soluble en agua que tiene el equilibro deseado entre elementos hidrófilos e hidrófobos. Esto hace posible la elección de tensioactivos no iónicos con el HLB correcto, teniendo en cuenta la presencia del disolvente orgánico y un posible co-disolvente de hidrocarburo en la composición.Suitable nonionic surfactants can be widely described as compounds produced by the condensation of alkylene oxide groups, which are of nature hydrophilic, with an organic hydrophobic compound that can be of aliphatic or alkyl aromatic nature. The length of the hydrophilic or polyoxyalkylene radical which is attached to any particular hydrophobic group can be easily adjusted to produce a water soluble compound that has the balance desired between hydrophilic and hydrophobic elements. This makes possible the choice of nonionic surfactants with the correct HLB, taking into account the presence of the organic solvent and a possible hydrocarbon co-solvent in the composition.
Ejemplos particulares incluyen el producto de condensación de alcoholes alifáticos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono en una con figuración de cadena lineal o ramificada con óxido de etileno, como condensados de aceite de coco-óxido de etileno que tienen de 2 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol de coco; condensados de alquilfenoles cuyo grupo alquilo contiene de 6 a 12 átomos de carbono con 5 a 25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol; condensados del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno con óxido de etileno, los condensados que contienen de 40 a 80% de grupos etilenoxi en peso y que tienen un peso molecular de 5.000 a 11.000.Particular examples include the product of condensation of aliphatic alcohols having 8 to 22 atoms of carbon in one with linear or branched chain figuration with ethylene oxide, such as coconut oil condensates of ethylene having 2 to 15 moles of ethylene oxide per mole of coconut alcohol; condensates of alkylphenols whose alkyl group contains 6 to 12 carbon atoms with 5 to 25 moles of oxide ethylene per mole of alkylphenol; product condensates of reaction of ethylenediamine and propylene oxide with ethylene, condensates containing 40 to 80% of groups ethyleneoxy by weight and having a molecular weight of 5,000 to 11,000
Otros ejemplos son: alquilglicósidos que son productos de condensación de alcoholes alifáticos de cadena larga y sacáridos; óxidos de aminas terciarias de estructura RRNO, en la que R es un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y los demás R son cada uno grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, óxido de dimetildedecilamina; óxidos de fosfinas terciarias de estructura RRRPO, en la que R es un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y los demás R son cada uno grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, óxido de dimetil-dodecilfosfina; y dialquil-sulfóxidos de estructura RRSO en la que R es un grupo alquilo de 10 a 18 átomos de carbono y el otro es metilo o etilo, por ejemplo, metiltetradecil-sulfóxido; alquilolamidas de ácidos grasos; condensados de óxido de alquileno de alquilolamidas de ácidos grasos y alquil-mercaptanos. Son particularmente preferidos los alcoholes alifáticos etoxilados.Other examples are: alkyl glycosides that are condensation products of long chain aliphatic alcohols and saccharides; tertiary amine oxides of RRNO structure, in which R is an alkyl group of 8 to 18 carbon atoms and the other R are each alkyl or hydroxyalkyl groups of 1 to 3 carbon atoms, for example dimethyldedecylamine oxide; phosphine oxides tertiary structure RRRPO, in which R is an alkyl group of 8 to 18 carbon atoms and the other R are each alkyl groups or hydroxyalkyl of 1 to 3 carbon atoms, for example, oxide of dimethyl dodecylphosphine; Y dialkyl sulfoxides of RRSO structure in which R it is an alkyl group of 10 to 18 carbon atoms and the other is methyl or ethyl, for example, methyltetradecyl sulfoxide; fatty acid alkylamides; alkylene oxide condensates of fatty acid alkylamides and alkyl mercaptans. They are particularly preferred. aliphatic ethoxylated alcohols.
La cantidad de tensioactivo no iónico que va a ser empleado en la composición de limpieza de la invención será preferentemente de al menos 0,2%, más preferentemente al menos 0,5%, lo más preferentemente al menos 1%. La cantidad máxima es adecuadamente 15%, preferentemente 10% y lo más preferentemente 7%.The amount of nonionic surfactant that is going to be employed in the cleaning composition of the invention will be preferably at least 0.2%, more preferably at least 0.5%, most preferably at least 1%. The maximum amount is suitably 15%, preferably 10% and most preferably 7%
Las composiciones pueden contener cantidades de tensioactivos tanto aniónicos como no iónicos que son escogidos, teniendo en consideración el nivel de electrolito presente, con el fin de proporcionar una composición detergente líquida estructurada, es decir, una que sea "auto-espesada". Por tanto, a pesar de la presencia del disolvente orgánico, las composiciones de limpieza líquidas espesadas pueden ser preparadas sin necesidad de emplear ningún agente espesante adicional y que, no obstante, tenga una larga vida en almacenamiento para un amplio intervalo de temperaturas.The compositions may contain amounts of both anionic and nonionic surfactants that are chosen, taking into account the level of electrolyte present, with the in order to provide a liquid detergent composition structured, that is, one that is "self-thickened". Therefore, despite the presence of organic solvent, cleaning compositions thickened liquids can be prepared without using no additional thickening agent that, however, has a Long storage life for a wide range of temperatures
La relación en peso de tensioactivo aniónico a tensioactivo no iónico puede variar, teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, y dependerá de su naturaleza, pero está preferentemente en el intervalo de 1:9 a 9:1, más preferentemente de 1:4 a 4:1 e idealmente por encima de 1:1.The weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant may vary, taking into account previous considerations, and will depend on its nature, but it is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably from 1: 4 to 4: 1 and ideally above 1: 1.
Según una realización que ilustra este aspecto de la invención, las composiciones de limpieza comprenderán de 0 a 10% en peso de una sal de tensioactivo sintético aniónico soluble en agua de sulfato o sulfonato que contiene un grupo alquilo C_{8}-C_{22}, y de 0,5 a 7% de un tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado que tiene un grupo alquilo C_{8}-C_{22} y 2 a 15 grupos etilenoxi.According to an embodiment illustrating this aspect of the invention, the cleaning compositions will comprise from 0 to 10% by weight of a salt of anionic synthetic surfactant soluble in sulfate or sulphonate water containing an alkyl group C 8 -C 22, and 0.5 to 7% of a surfactant non-ionic ethoxylated alcohol having an alkyl group C 8 -C 22 and 2 to 15 ethyleneoxy groups.
Es también posible opcionalmente incluir tensioactivos anfóteros, catiónicos o de iones híbridos en las composiciones según la invención.It is also possible to optionally include amphoteric, cationic or hybrid ion surfactants in the Compositions according to the invention.
Los tensioactivos anfóteros adecuados que pueden ser opcionalmente empleados son derivados de aminas alifáticas secundarias y terciarias que contienen un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y un grupo alifático sustituido con un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, 3-dodecilamino-propionato de sodio, 3-dodecilaminopropano-sulfonato de sodio y N-2-hidroxidodecil-N-metil-taurato de sodio.Suitable amphoteric surfactants that can be optionally employed are derivatives of aliphatic amines secondary and tertiary that contain an alkyl group from 8 to 18 carbon atoms and an aliphatic group substituted with a group water-solubilizing anionic, for example, Sodium 3-Dodecylamino-Propionate, 3-dodecylaminopropane sulphonate sodium and N-2-hydroxidedecyl-N-methyl-taurate of sodium.
Los tensioactivos catiónicos adecuados son sales de amonio cuaternario que tienen uno o dos grupos alifáticos de 8 a 18 átomos de carbono y dos o tres grupos alifáticos pequeños (por ejemplo, metilo), por ejemplo, bromuro de cetiltrimetil-amonio.Suitable cationic surfactants are salts of quaternary ammonium that have one or two aliphatic groups of 8 to 18 carbon atoms and two or three small aliphatic groups (per example, methyl), for example, bromide cetyltrimethyl ammonium.
Los tensioactivos de iones híbridos adecuados que pueden ser opcionalmente empleados son derivados de compuestos alifáticos de amonio cuaternario, sulfonio y fosfonio que tienen un grupo alifático de 8 a 18 átomos de carbono y un grupo alifático sustituido con un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, propano-1-sulfonato-betaína de 3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamonio), propano-1-sulfonato-betaína de 3-(dodecil-metil-sulfonio) y etano-sulfonato-betaína de 3-(cetilmetil-fosfonio).Suitable hybrid ion surfactants which may be optionally employed are derivatives of compounds aliphatics of quaternary ammonium, sulfonium and phosphonium that have a aliphatic group of 8 to 18 carbon atoms and an aliphatic group substituted with a water-solubilizing anionic group, for example, propane-1-sulfonate-betaine from 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonium), propane-1-sulfonate-betaine of 3- (dodecyl methyl sulfonium) and ethane sulfonate betaine from 3- (cetylmethyl phosphonium).
Ejemplos adicionales de tensioactivos adecuados son compuestos comúnmente usados como agentes de actividad superficial en los libros de texto bien conocidos "Surface Active Agents", Volumen I, de Schwartz y Perry y "Surface Active Agents and Detergents", Volumen II, de Schwartz, Perry y Berch.Additional examples of suitable surfactants they are compounds commonly used as activity agents superficial in well-known textbooks "Surface Active Agents ", Volume I, by Schwartz and Perry and" Surface Active Agents and Detergents ", Volume II, by Schwartz, Perry and Berch
Si van a estar presentes tensioactivos en las composiciones de la presente invención, la cantidad total de compuesto tensioactivo que va a ser empleado será generalmente de 0,5 a 20%. Preferentemente, la cantidad es al menos 1%, más preferentemente al menos 3%. La cantidad máxima es habitualmente 15% o menos, preferentemente no más de 10%. Preferentemente, el tipo de tensioactivo y su cantidad se escogen de forma que no forme un complejo con el polímero que no puede ser mantenido disuelto o dispersado en la composición.If surfactants will be present in the compositions of the present invention, the total amount of surfactant compound to be used will generally be of 0.5 to 20%. Preferably, the amount is at least 1%, plus preferably at least 3%. The maximum amount is usually 15% or less, preferably not more than 10%. Preferably, the type of surfactant and its amount are chosen so that it does not form a complex with the polymer that cannot be kept dissolved or dispersed in the composition.
Las composiciones según la presente invención pueden contener otros ingredientes que ayuden en su rendimiento de limpieza. Por ejemplo, las composiciones pueden contener abrasivos insolubles como calcitas, sílice y otros materiales abrasivos conocidos en la técnica, o pueden contener mejoradores de la detergencia como nitrilotriacetatos, policarboxilatos, citratos, ácidos dicarboxílicos, fosfatos solubles en agua (especialmente orto-, piro- o poli-fosfatos o sus mezclas), zeolitas y sus mezclas en una cantidad hasta 25%. Algunos de estos mejoradores de la detergencia pueden actuar adicionalmente como abrasivos si están presentes en una cantidad por encima de su solubilidad en agua. Si está presente, el mejorador de la detergencia formará preferentemente al menos un 0,1% de la composición.The compositions according to the present invention they may contain other ingredients that help in their performance of cleaning. For example, the compositions may contain abrasives. insoluble such as calcites, silica and other abrasive materials known in the art, or may contain improvers of the detergency such as nitrilotriacetates, polycarboxylates, citrates, dicarboxylic acids, water soluble phosphates (especially ortho-, pyro- or polyphosphates or mixtures thereof), Zeolites and their mixtures in an amount up to 25%. Some of these detergency builders can additionally act as abrasives if they are present in an amount above their water solubility. If present, the improver of the detergency will preferably form at least 0.1% of the composition.
Pueden ser empleados también opcionalmente secuestrantes de iones metálicos como etilendiaminotetraacetatos, amino-polifosfonatos (DEQUEST®) y fosfatos y una amplia variedad de ácidos y sales orgánicos poli-funcionales, con la condición de que sean compatibles con el polímero y el material abrasivo opcional.They can also be used optionally metal ion sequestrants such as ethylenediaminetetraacetates, amino polyphosphonates (DEQUEST®) and phosphates and a wide variety of acids and organic salts poly-functional, provided they are compatible with polymer and optional abrasive material.
Un ingrediente opcional adicional para las composiciones según la invención es un material regulador de la formación de espuma, que pueden ser empleado en composiciones que tengan una tendencia a producir espumas excesivas en uso. Un ejemplo de un material regulador de la formación de espuma es un jabón. Los jabones son sales de ácidos grasos e incluyen sales de metales alcalino y amonio de ácidos grasos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono y, preferentemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Son particularmente útiles las sales de sodio y potasio y mono- di- y tri-etanolamina de las mezclas de ácidos grasos derivados de aceite de coco y aceite de cacahuete. Cuando es empleado, la cantidad de jabón puede formar al menos 0,005%, preferentemente 0,1% a 2% en peso de la composición. Un ejemplo adicional de material regulador de la formación de espuma es aceite de silicona.An additional optional ingredient for compositions according to the invention is a regulatory material of the foaming, which can be used in compositions that have a tendency to produce excessive foams in use. A example of a foam forming regulator material is a soap. Soaps are salts of fatty acids and include salts of alkali metal and ammonium fatty acid containing about 8 to about 24 carbon atoms and, preferably, from about 10 to about 20 atoms carbon Sodium and potassium salts are particularly useful and mono-di- and tri-ethanolamine of the mixtures of fatty acids derived from coconut oil and peanut oil. When employed, the amount of soap can form at least 0.005%, preferably 0.1% to 2% by weight of the composition. A Additional example of foam forming regulator material is silicone oil
Un ingrediente opcional adicional que puede ser usado en las composiciones según la invención es un material ácido que ayude a suprimir los depósitos de incrustaciones. Ejemplos del mismo son bien conocidos en la técnica e incluyen ácido fosfórico y muchos ácidos di- y poli-carboxílicos.An additional optional ingredient that can be used in the compositions according to the invention is an acidic material that helps suppress deposits of scale. Examples of they are well known in the art and include phosphoric acid and many di- and polycarboxylic acids.
Las composiciones según la invención pueden contener también, además de los ingredientes ya mencionados, otros diversos ingredientes opcionales como colorantes, blanqueadores, abrillantadores ópticos, agentes suspensores de la suciedad, enzimas detergentes, agentes blanqueantes compatibles como compuestos de cloro activo o peróxido de hidrógeno, agentes de control de la gelificación, estabilizadores de congelación-descongelación, bactericidas, conservantes (por ejemplo, 1,2-bencisotiazolin-3-ona), perfumes e hidrotropos.The compositions according to the invention can also contain, in addition to the aforementioned ingredients, others various optional ingredients such as dyes, bleach, optical brighteners, dirt suspending agents, detergent enzymes, compatible bleaching agents such as active chlorine compounds or hydrogen peroxide agents gelation control, stabilizers freeze-thaw, bactericides, preservatives (for example, 1,2-benzothiazolin-3-one), perfumes and hydrotropes.
La composición de tratamiento de superficies duras puede tener cualquier pH adecuado. Sin embargo, es preferido que las composiciones sean suavemente alcalinas (particularmente si son formuladas como composiciones de limpieza de superficies, con el fin de mejorar el efecto de los tensioactivos), neutras o ligeramente ácidas (particularmente si incluyen especies catiónicas o grupos amino que resulten protonados y catiónicos en un entorno ácido, con el fin de ayudar al depósito). Sin embargo, es preferido que las composiciones no sean demasiado ácidas, con el fin de evitar el deterioro de superficies sensibles a ácidos. En particular, es importante minimizar o evitar la presencia de ácidos orgánicos secuestrantes que sean propensos a atacar superficies como esmaltes. Preferentemente, el pH está en la zona de 3-12, siendo particularmente preferidos intervalos de 3,5-6,0 y 10-12. En cualquier caso, el pH está adecuadamente por encima de 3,0 y más preferentemente por encima de 3,5.The surface treatment composition Hard can have any suitable pH. However, it is preferred that the compositions be mildly alkaline (particularly if they are formulated as surface cleaning compositions, with in order to improve the effect of surfactants), neutral or slightly acidic (particularly if they include cationic species or amino groups that are protonated and cationic in an environment acid, in order to help the deposit). However, it is preferred that the compositions are not too acidic, in order to avoid deterioration of acid sensitive surfaces. In In particular, it is important to minimize or avoid the presence of acids organic sequestrants that are prone to attack surfaces such as enamels Preferably, the pH is in the zone of 3-12, with intervals being particularly preferred from 3.5-6.0 and 10-12. In any case, the pH is adequately above 3.0 and more preferably above 3.5.
El uso de un material polímero según la presente invención puede proporcionar, además de los efectos inhibidores de las incrustaciones, un brillo de mayor duración, mejor apariencia de la superficie y una textura lisa a las superficies tratadas.The use of a polymer material according to the present invention can provide, in addition to the inhibitory effects of the inlays, a longer lasting shine, better appearance of the surface and a smooth texture to the treated surfaces.
Las composiciones según la presente invención son útiles para tratar superficies domésticas, por ejemplo, en cocinas y baños, incluidas paredes, suelos, aseos, fregaderos y superficies de trabajo. Son particularmente adecuadas para tratar superficies que sean propensas a permanecer en un contacto prologando con agua como: paredes y suelos de duchas, tubos y bordes de baños, grifos, alcachofas de duchas, lavabos, sumideros y similares.The compositions according to the present invention they are useful for treating domestic surfaces, for example, in kitchens and bathrooms, including walls, floors, toilets, sinks and work surfaces. They are particularly suitable for treating surfaces that are prone to remain in contact Prolonging with water such as: walls and floors of showers, tubes and bath edges, faucets, shower heads, sinks, sinks and Similar.
La presente invención se describirá adicionalmente mediante referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.The present invention will be described. additionally by reference to the following examples no limiting
Todos los porcentajes mencionados en la presente memoria descriptiva están en peso, basado en la composición total, salvo que se mencione específicamente otra cosa.All percentages mentioned herein Descriptive report are by weight, based on the total composition, unless specifically mentioned otherwise.
Las composiciones de tratamiento de superficies se prepararon según las siguientes formulaciones (* indica los polímeros inhibidores de la nucleación):Surface treatment compositions they were prepared according to the following formulations (* indicates the nucleation inhibitor polymers):
Se obtienen baldosas de acero formadas de ciertas superficies de la empresa Mersey Metals. Las baldosas tenían 0,9 mm de grosor, 100 x 100 mm cuadrados de tamaño, se acabaron con un biselado 304 y acabado especular y contraencoladas en un lado. Las baldosas se limpian a fondo y se aclaran usando agua desmineralizada. Seguidamente las baldosas se dejan secar.Steel tiles formed of certain surfaces of the Mersey Metals company. The tiles had 0.9 mm thick, 100 x 100 mm square in size, finished with a beveled 304 and specular finish and countersunk on one side. The tiles are thoroughly cleaned and rinsed using water demineralized Then the tiles are allowed to dry.
Se aplica una solución acuosa al 0,5% en peso en una capa uniforme a cada baldosa usando un aplicador K-bar, número K-bar 0010. Se pipetean 0,5 ml de solución a través del borde superior de la baldosa próximo al K-bar. La velocidad de accionamiento del K-bar se ajusta a 16,5 cm/s.A 0.5% by weight aqueous solution is applied in a uniform layer to each tile using an applicator K-bar, number K-bar 0010. It pipette 0.5 ml of solution through the upper edge of the tile next to the K-bar. The speed of K-bar drive adjusts to 16.5 cm / s.
Las baldosas se dejan secar durante hasta 24 horas.The tiles are allowed to dry for up to 24 hours.
Las baldosas secas se disponen seguidamente a 10º respecto a la horizontal. Seguidamente cada baldosa se aclara con 200 ml de agua desmineralizada bobeada a través de la baldosa mediante una bomba peristáltica a una velocidad de 812 ml/min. Seguidamente la baldosa se deja secar en posición horizontal.The dry tiles are then arranged to 10º with respect to the horizontal. Then each tile is cleared with 200 ml of demineralized water flooded through the tile by a peristaltic pump at a speed of 812 ml / min. Then the tile is allowed to dry in a horizontal position.
Plantillas de plástico en la forma de láminas cuadradas de película de acetato que tiene un orificio cuadrado en el centro son adheridas a cada baldosa. Se añaden 0,5 ml de agua Prenton (27ºFH: dureza francesa) a cada baldosa en el cuadrado definido por la plantilla de plástico. La goda se deja secar. Esta etapa se repite para adiciones de 6 x 0,5 ml de agua Prenton, cada una de las cuales se deja secar. Las baldosas tratadas se someten seguidamente a un ensayo de limpieza usando una máquina WIRA (Wool Institute Research Association). Este aparato mide el número de ciclos necesarios para limpiar un área definida. El área que va a ser limpiada corresponde al área expuesta definida por la plantilla de plástico. Las baldosas se limpian usando un J-cloth® de inmersión en una máquina WIRA que se hace funcionar durante 4 ciclos (16 x 4 = 64 recorridos bajo la carga máxima). Una vez limpias, las baldosas se dejan secar y se valoran en cuanto a formación de incrustaciones y deslustrado. La formación de incrustaciones y el deslustrado se valoran subjetivamente y se puntúan en una escala de 1 a 4, en que 1 corresponde a nada o muy poca supresión y 4 corresponde a una superficie completamente limpia.Plastic templates in the form of sheets squares of acetate film having a square hole in The center are attached to each tile. 0.5 ml of water are added Prenton (27ºFH: French hardness) to each tile in the square defined by the plastic template. The goda is allowed to dry. This stage is repeated for additions of 6 x 0.5 ml of Prenton water, each one of which is allowed to dry. The treated tiles are submitted then a cleaning test using a WIRA machine (Wool Institute Research Association). This device measures the number of cycles needed to clean a defined area. The area that is going to to be cleaned corresponds to the exposed area defined by the template of plastic. The tiles are cleaned using a J-cloth® immersion in a WIRA machine that Operates for 4 cycles (16 x 4 = 64 routes under the maximum load). Once clean, the tiles are allowed to dry and value in terms of scale formation and tarnish. The inlay formation and tarnish are valued subjectively and are scored on a scale of 1 to 4, in which 1 corresponds to nothing or very little suppression and 4 corresponds to a completely clean surface.
El método del Ejemplo 2 se realiza con los materiales polímeros recogidos en la tabla siguiente. Se valoraron los resultados de deslustrado y las puntuaciones se exponen a continuación.The method of Example 2 is performed with the polymer materials collected in the following table. They were valued the tarnished results and scores are exposed to continuation.
El aparato anteriormente descrito para medir la densidad de nucleación puede ser usado para ensayar el efecto del polímero sobre la densidad de nucleación en la superficie, como sigue.The apparatus described above to measure the Nucleation density can be used to test the effect of polymer on the surface nucleation density, such as follow.
Una muestra de acero inoxidable de 10 mm de diámetro (acero tipo 304) pulida hasta un acabado de 0,05 micrómetros fue enmascarada en una mitad. La otra mitas fue tratada con una solución acuosa al 0,5% en peso de polímero.A sample of 10 mm stainless steel diameter (type 304 steel) polished to a finish of 0.05 Micrometers was masked in one half. The other mitas was treated with a 0.5% by weight aqueous solution of polymer.
La solución A comprende cloruro de calcio (obtenido de la empresa Aldrich 99,99% plus puro) en NaCl 0,1 M (obtenido de la empresa Fisons, 99,9 plus puro) y la solución B comprende NaHCO_{3} (obtenido de la empresa BDH, 99,5% plus puro) en NaCl 0,1 M. Las concentraciones de cloruro de calcio y bicarbonato de sodio son alteradas para conseguir la sobresaturación de carbonato de calcio de una manera conocida para el experto en la técnica.Solution A comprises calcium chloride (obtained from Aldrich 99.99% pure plus) in 0.1 M NaCl (obtained from Fisons, 99.9 plus pure) and solution B comprises NaHCO 3 (obtained from BDH, 99.5% pure plus) in 0.1 M NaCl. The concentrations of calcium chloride and baking soda are altered to get the supersaturation of calcium carbonate in a known way to The expert in the art.
El pH es regulado a 8,5 usando NaOH (que se puede obtener de la empresa Fisons, 86% plus puro) o HCl (que se puede obtener de la empresa Aldrich, 0,5098 N, calidad ACS).The pH is regulated to 8.5 using NaOH (which is you can get from the company Fisons, 86% plus pure) or HCl (which You can get from the company Aldrich, 0.5098 N, ACS quality).
El experimento se repitió con un cierto número de tipos diferentes de polímero. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:The experiment was repeated with a certain number of different types of polymer. The results are shown in the following table:
Narlex ST15 no es un polímero según la invención y está incluido en la tabla como ejemplo comparativo.Narlex ST15 is not a polymer according to the invention and is included in the table as a comparative example.
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