ES2302637A1 - Material superconductor nanoestructurado tipo reba2cu3o7(re=tierra rara o ytrio) con una elevada densidad de centros de anclaje de vortices y su metodo de preparacion. - Google Patents
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Abstract
Material superconductor nanoestructurado tipo REBa{sub,2}Cu{sub,3}O{sub,7} (RE=Tierra Rara o Ytrio) con una elevada densidad de centros de anclaje de vórtices y su método de preparación. La presente invención se refiere a un material superconductor nanoestructurado tipo REBa{sub,2}Cu{sub,3}O{sub,7}, donde RE= Tierra Rara o Ytrio, que comprende dos fases, una matriz principal de REBa{sub,2}Cu{sub,3}O{sub,7} y una fase secundaria de BaZrO{sub,3}, CeO{sub,2}, BaSnO{sub,3}, BaCeO{sub,3}, SrRuO{sub,3}, La{sub,1-x}M{sub,x}MnO{sub,3} (M=Ca, Sr, Ba), RE{sub,2}O{sub,3} y/o RE{sub,2}Cu{sub,2}O{sub,5}). La fase secundaria se encuentra distribuida al azar en el seno de la matriz de forma que proporciona una alta densidad de defectos nanométricos en la estructura del material, aumentando la capacidad de anclar eficazmente los vórtices. Otro objeto de la invención es el procedimiento por el cual se obtienen estos materiales superconductores.
Description
Material superconductor nanoestructurado tipo
REBa_{2}Cu_{3}O_{7} (RE=Tierra Rara o Ytrio) con una elevada
densidad de centros de anclaje de vórtices y su método de
preparación.
La presente invención hace referencia a láminas
de material superconductor con alta densidad de defectos
nanométricos en su estructura, adecuada para anclar eficazmente los
vórtices de forma casi isótropa, y a los procesos que desarrollan
eficazmente dicha estructura de defectos. Los objetos de la
presente invención son de especial relevancia en los siguientes
sectores:
- -
- Sector Químico: Precursores químicos metalorgánicos complejos solubles.
- -
- Sector Cerámico-metalúrgico: Deposición y crecimiento de recubrimientos cerámicos nanocomposite sobre substratos metálicos o cerámicos. Generación de nanoestructuras funcionales sobre substratos cerámicos o metálicos
- -
- Sector Energético, Electromecánico y de Transporte: Mejora de la eficiencia del aparataje eléctrico existente para la generación, transporte, distribución y uso de la energía eléctrica, desarrollo de nuevos equipos eléctricos de potencia, imanes potentes para aplicaciones diversas (incluida la fusión nuclear), motores eléctricos potentes y ligeros para la Aeronáutica o la Náutica.
- -
- Sector Biomedicina y Farmacéutico: Nuevos equipos, más potentes y capaces de funcionar a temperaturas mayores, de diagnóstico por resonancia magnética y nuevos espectrómetros de RMN para diseño molecular.
- -
- Sector Electrónica: Nuevos dispositivos, pasivos o activos, que trabajan en el rango de las microondas y que son de interés en el campo de las Telecomunicaciones
\vskip1.000000\baselineskip
Los materiales superconductores de alta
temperatura tienen un gran potencial para ser usados en tecnologías
muy diversas pero para ello es un requisito indispensable
desarrollar metodologías de obtención de conductores con elevadas
prestaciones, en particular que puedan transportar elevadas
corrientes eléctricas sin pérdidas, incluso bajo campos magnéticos
elevados. Los primeros conductores de alta temperatura que se
desarrollaron se basaban en las fases tipo BiSrCaCuO y a éstos se
les denominó conductores de 1ª generación (1G). El desarrollo de
estos materiales se vio profundamente revolucionado con el
descubrimiento de una nueva metodología de preparación de una
segunda generación (2G) de conductores, basados en materiales tipo
REBa_{2}Cu_{3}O_{7} (donde RE= Tierra Rara o Ytrio),
denominados conductores superconductores epitaxiales (CSE o
"coated conductors").
Por otro lado, las tecnologías de
Telecomunicaciones que trabajan en el rango de las microondas
requieren el uso de láminas delgadas superconductoras debido a su
baja resistencia superficial lo cual confiere unas mayores
prestaciones a los dispositivos que se basan en dichos materiales.
En particular es reseñable la necesidad de mejorar las corrientes
criticas de las láminas superconductoras a fin de disminuir los
efectos de no- linealidad a potencias elevadas. Para dichas
aplicaciones los substratos necesarios son monocristales con bajas
pérdidas en el rango de las microondas.
Durante los últimos años se han desarrollado
diversas metodologías de obtención de los CSE basándose en diversas
arquitecturas multicapa con un alto potencial para aplicaciones a
alto-campo, alta-temperatura y alta
corriente. Se han seguido varias estrategias para la preparación de
estos conductores 2G basadas principalmente en metodologías de
deposición en vacío de capas epitaxiales en sustratos metálicos.
Estos sustratos pueden tener o una lámina tampón con óxido
texturado depositada por Ion Beam Deposition (IBAD) en un sustrato
policristalino o pueden estar compuestos de capas tampón texturadas
que replican la textura lograda en los sustratos vía Rolling
Assisted Biaxial Texturing (RABiTs) obtenida por medio de procesos
termomecánicos. Otros enfoques interesantes son también aquellos
donde la capa tampón texturada se logra por Oxidación Superficial
Epitaxial (Surface oxidation epitaxy, SOE) o mediante depósito por
evaporación inclinada (Inclined Surface Deposition, ISD).
Una vez obtenidos dichos substratos texturados
se lleva a cabo la deposición de óxidos epitaxiales en forma de
multicapa que actúan como tampón a la difusión atómica y la
oxidación y de la capa superconductora REBa_{2}Cu_{3}O_{7} que
es la que transporta la corriente eléctrica. Para preparar dichas
estructuras multicapa pueden utilizarse técnicas de deposición en
vacío (evaporación, ablación láser, sputtering) o técnicas de
depósito basadas en soluciones químicas metalorgánicas (CSD). Estas
segundas son particularmente interesantes debido a sus
posibilidades para desarrollar CSE con un bajo coste. Los
precursores metalorgánicos más prometedores para aplicar la técnica
CSD al crecimiento de láminas superconductores son los
Trifluoroacetatos.
La demostración de la posibilidad de utilizar
precursores de Trifluoroacetatos (TFA) para crecer el
superconductor de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} ha sido ampliamente
descrito como un paso hacia delante muy relevante (A. Gupta, R.
Jagannathan, E.I.Cooper, E.A.Giess, J.I.Landman, B.W.Hussey,
"Superconducting oxide films with high transition temperature
prepared from metal trifluoroacetate precursors" Appl. Phys.
Lett. 52, 1988, 2077. P. C. McIntyre, M. J. Cima, and M. F. Ng,
"Metalorganic deposition of high-J
Ba_{2}YCu_{3}O_{7} thin films from trifluoroacetate precursors
onto (100) SrTiO_{3}", J. Appl. Phys., 68, 1990, 4183).
Estos precursores tienen BaF_{2}, Y_{2}O_{3} y CuO como
productos finales después de la descomposición de los precursores
metal-orgánicos y evitan, por lo tanto, la
formación de BaCO_{3} lo cual permite crecer las películas
delgadas de YBCO a temperaturas más bajas. Recientemente ha sido
descrita una nueva metodología para la obtención de precursores
anhidros de TFA que permiten obtener láminas de elevada calidad, a
la vez que se reduce el tiempo requerido para el procesado de las
láminas y se aumenta la estabilidad de la solución de los
precursores (X. Obradors, T. Puig, S. Ricart, N. Roma, J.M. Moretó,
A. Pomar, K. Zalamova, J. Gázquez and F. Sandiumenge,
"Preparación de precursores metalorgánicos anhidros y uso para la
deposición y crecimiento de capas y cintas superconductoras"
2005, Patente 200500749 España; N.Roma, S.Morlens, S.
Ricart, K. Zalamova, J.M.Moreto, A. Pomar,T. Puig and X. Obradors,
"Acid anhydrides: a simple route to highly pure organometallic
solutions for superconducting films" Supercond. Sci.
Technol. 2006, 19, 521). Dichos precursores han
sido usados ampliamente para obtener láminas y multicapas de
elevada calidad cristalina y buenas propiedades superconductoras (X.
Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, N. Mestres, M. Coll,
A. Cavallaro, Roma, J. Gázquez, J.C. Gonzalez, O. Castaño, J.
Gutierrez, A. Palau, K. Zalamova, S. Morlens, A. Hassini, M.
Gibert, S. Ricart, J.M. Moretó, S. Piñol, D. Isfort, J. Bock.
"Progress towards all chemical superconducting YBCO coated
conductors" Supercond. Sci. Technol. 2006
19 S13).
Sin embargo, el avance más significativo
requerido actualmente en el campo de las CSE es el desarrollo de
metodologías radicalmente innovadoras para la generación de
nanoestructuras embebidas en las películas epitaxiales de YBCO. El
motivo científico para construir esta nueva clase de CSE
nanocomposite radica en la necesidad de desarrollar centros de
anclaje de vórtices eficientes. La capacidad de los materiales
superconductores para soportar corrientes grandes en campos
magnéticos sin pérdidas está controlada por su habilidad para
atrapar los vórtices en defectos
no-superconductores. La densidad de corriente
critica J_{c} se alcanza cuando los vórtices se liberan y dejan
de estar inmovilizados por los defectos nanométricos. Si se consigue
el anclaje eficiente de los vórtices será posible el desarrollo de
sistemas electrotécnicos a temperaturas altas
(60-77 K) y altos campos magnéticos
(1-5 Tesla). Los centros de anclaje ideales deben
tener un diámetro de 10-50 nm y una elevada densidad
para maximizar el volumen del núcleo del vórtice anclado. No es
necesario sin embargo conseguir orden a largo alcance de los
defectos.
La irrupción de las estrategias
bottom-up en la Nanotecnología ha revolucionado esta
disciplina a causa de su gran potencial como una metodología de
bajo coste que puede ser fácilmente trasladada a la producción a
gran escala aumentada de materiales avanzados
nano-estructurados. Esta estrategia permite
implementar ideas radicalmente nuevas para desarrollar materiales
nanocomposite o nano-estructurados que exhiban
nuevas o mejores funcionalidades. Hasta ahora la nanoestructuración
de superconductores sólo se había conseguido usando técnicas de
litografiado en vacío clásicas. Estos materiales nanoestructurados
exhiben propiedades físicas muy atrayentes tales como los fenómenos
de anclaje de vórtices, no obstante estas técnicas de
nano-estructuración top-down están
limitadas a áreas pequeñas debido a su alto costo.
Las metodologías de síntesis basadas en
soluciones químicas metalorgánicas (CSD) han demostrado su
potencial como técnicas de bajo coste para fabricar láminas delgadas
y multicapas de óxidos funcionales y cintas superconductores con
buenas prestaciones pero no han sido aún prácticamente utilizadas
para la obtención de sistemas nanocomposite.
Recientemente las técnicas de deposición de
láminas delgadas basadas en técnicas de vacío (ablación láser,
sputtering, evaporación,...) han demostrado que pueden ser
utilizadas para obtener nanocomposites superconductores con segundas
fases no superconductoras (J. L. Macmanus-Driscoll,
S. R. Foltyn, Q. X. Jia, H. Wang, A. Serquis, L. Civale, B.
Maiorov, M. P. Maley, and D. E. Peterson, "Strongly enhanced
current densities in superconducting coated conductors of
YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x} + BaZrO_{3}" Nature
Mat. 2004 3, 439; A.Goyal, S.Kang, K. J. Leonard, P.M.Martin,
A. A. Gapud, M.Varela, M. Paranthaman, A. O. Ijaduola, E. D.
Specht, J. R. Thompson, D. K. Christen, S. J. Pennycook and F. A.
List, "Irradiation-free, columnar defects
comprised of self-assembled nanodots and nanorods
resulting in strongly enhanced flux-pinning in
YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x} films" Supercond.
Sci. Technol. 2005 18 1533; Y. Yamada, K.
Takahashi, H. Kobayashi, M. Konishi, T. Watanabe, A. Ibi,T. Muroga,
and S. Miyata T. Kato, T. Hirayama, Y. Shiohara, "Epitaxial
nanostructure and defects effective for pinning in
(Y,RE)Ba_{2}Cu_{3}O_{7-x} coated
conductors" Applied Physics Letters. 2005,
87, 132502.). La segunda fase cristalina se segrega en forma
de nanopartícula texturada y puede estar distribuida al azar o
formando nanopilares que atraviesan perpendicularmente a la lámina.
Dichas nanoestructuras han mostrado un cierto éxito en la mejora de
las propiedades superconductoras, en particular su corriente
critica, dependiendo tanto de sus dimensiones en la escala
nanométrica como de si son capaces de generar defectos en la matriz
superconductora de YBCO. La mejora se produce principalmente cuando
el campo magnético está orientado a lo largo de los defectos
columnares creados. No obstante, a pesar de que dichos trabajos han
sugerido una vía prometedora para obtener nuevos conductores con
prestaciones mejoradas, no han sido aún capaces de introducir
cambios drásticos (M.W.Rupich, T.Kodenkandath, N.Grafton, W.Zhang,
X.Li. "Oxide films with nanodot flux pinning centres", US
Patent 2005 /0159298 A1).
\newpage
Un objeto de la presente invención es un
material superconductor nanoestructurado tipo
REBa_{2}Cu_{3}O_{7}, donde RE= Tierra Rara o Ytrio, en
adelante material superconductor de la invención, caracterizado por
una estuctura que comprende:
- \sqbullet
- dos fases:
- \circ
- Una matriz principal de REBa_{2}Cu_{3}O_{7}
- \circ
- Una fase secundaria de BaZrO_{3}, CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3}, SrRuO_{3}, La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr, Ba), RE_{2}O_{3} y/o RE_{2}Cu_{2}O_{5}) distribuida al azar en el seno de la matriz de forma que modifica profundamente la nanoestructura del superconductor.
- \sqbullet
- y con una densidad de defectos nanométricos en su estructura en el rango de 10^{3}-10^{4} defectos/\mum^{3}, de forma que la separación entre defectos se reduce a unas decenas de nm.
- \sqbullet
- y una reducción de la anisotropía de la corriente crítica, por debajo del valor de las láminas delgadas de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} preparadas sin fases secundarias, causada por los defectos generados.
Un objeto particular de la invención es un
sistema formado por el material superconductor de la invención y un
substrato sobre el cual se deposita el material superconductor.
Una realización particular de la invención es un
sistema formado por el material superconductor de la invención y un
substrato de láminas rígidas de substrato monocristalino.
Otra realización particular de la invención es
un sistema formado por el material superconductor de la invención y
un substrato de cintas metálicas flexibles.
Otro objeto de la invención es el procedimiento
para obtener capas delgadas de óxidos superconductores
nanoestructurados tipo REBa_{2}Cu_{3}O_{7} y que comprende las
etapas de:
- a)
- Preparación de una solución precursora tipo trifluoroacetato,
- b)
- Deposición de la solución en un substrato mediante cualquier método que permita controlar el grosor de la lámina de forma homogénea,
- c)
- Descomposición de los precursores metalorgánicos mediante tratamiento térmico en atmósfera controlada,
- d)
- Tratamiento térmico a alta temperatura y en atmósfera controlada para la cristalización de la lámina superconductora,
- en adelante procedimiento para obtener superconductores de la invención, en el que la solución precursora de la etapa a) contiene proporciones variables de sales de metales alcalinos, alcalino térreos, tierras raras y/o metales de transición.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que las sales de metales alcalinos, alcalino térreos, tierras raras
y/o metales de transición utilizadas en la etapa a) son sales
orgánicas como acetatos, trifluoroacetatos, acetilacetonatos,
etilhexanoatos o propionatos solubles en el medio de reacción para
evitar la formación de precipitados.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que en la etapa a) se obtienen soluciones anhidras complejas de
trifluoroacetatos de RE, Ba y Cu, con sales diversas de Zr, Ce, Sn,
Ru, La, Mn, Sr, Ca.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que en la etapa a) se utiliza cualquier anhídrido correspondiente a
otro ácido orgánico que disuelva los polvos de óxido.
Un realización particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que en la etapa a) se utilizan el anhídrido trifluoroacético
((CF_{3}CO)_{2}O) y una pequeña cantidad de ácido
trifluoroacético (CF_{3}COOH) (5% en volumen) como catalizador de
la reacción.
Otro objeto particular de la presente invención
es el procedimiento para obtener superconductores de la invención
en el que en la etapa a) se utilizan soluciones de
trifluoroacetatos metálicos con proporciones variables de
nanopartículas de metales (Ag, Au) u óxidos metálicos (BaZrO_{3},
CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3}, SrRuO_{3},
La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr, Ba),
RE_{2}O_{3}) en las que dichas nanopartículas han sido
preparadas mediante reacciones de
oxidación-reducción, precipitación y estabilización
utilizando tensioactivos, polimeros o especies orgánicas capaces de
unirse a la superficie de las mismas evitando su agregación.
Otro objeto particular de la presente invención
es el procedimiento para obtener superconductores de la invención
en el que el sustrato utilizado en la etapa b) ha sido previamente
recubierto de una capa de nanopartículas de óxidos metálicos
(BaZrO_{3}, CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3}, SrRuO_{3},
La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr, Ba),
RE_{2}O_{3}) mediante procesos de autoensamblado basados en el
crecimiento a partir de soluciones metaloorgánicas o en el depósito
de nanopartículas previamente sintetizadas.
Otro objeto de la invención es el uso del
material superconductor de la invención en dispositivos
electrónicos.
Otro objeto de la invención es el uso del
material superconductor de la invención en sistemas eléctricos,
mejorando el existente para la generación, transporte y distribución
del uso de la energía eléctrica.
Las prestaciones de los materiales
superconductores a altas temperaturas y bajos campos magnéticos
vienen determinadas por la capacidad de anclar eficazmente los
vórtices (cuantos de flujo magnético) existentes en estos materiales
y dicho proceso es óptimo cuando existe una distribución densa y
homogénea de defectos no superconductores con dimensiones
nanométricas. Los defectos cristalinos que pueden dar lugar a este
efecto beneficioso de anclar vórtices pueden ser de naturaleza muy
diversa y deben considerarse como mínimo las nanopartículas de fases
secundarias, las dislocaciones, los defectos de apilamiento, los
intercrecimientos de fases no superconductoras, los planos de
macla, las tensiones residuales generadas por todos ellos, etc.
La densidad de corriente critica en los
materiales superconductores es normalmente anisótropa debido a su
estructura cristalográfica, es decir depende de la orientación del
campo magnético H respecto a los ejes cristalográficos del material
superconductor. Para la mayoría de aplicaciones electrotécnicas es
deseable minimizar dicha anisotropía y por lo tanto el desarrollo
de métodos para la fabricación de materiales como los que se
describen en la presente invención que reducen dicha anisotropía son
de un gran interés práctico.
La presente invención hacer referencia a láminas
de material superconductor con alta densidad de defectos
nanométricos en su estructura, adecuada para anclar eficazmente los
vórtices de forma casi isótropa, y a los procesos que desarrollan
eficazmente dicha estructura de defectos.
Un objeto de la presente invención es un
material superconductor nanoestructurado tipo
REBa_{2}Cu_{3}O_{7}, donde RE= Tierra Rara o Ytrio, en
adelante material superconductor de la invención, caracterizado por
una estructura que comprende:
- \sqbullet
- dos fases:
- \circ
- Una matriz principal de REBa_{2}Cu_{3}O_{7}
- \circ
- Una fase secundaria de BaZrO_{3}, CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3}, SrRuO_{3}, La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr, Ba), RE_{2}O_{3} y/o RE_{2}Cu_{2}O_{5}) distribuida al azar en el seno de la matriz de forma que modifica profundamente la nanoestructura del superconductor.
- \sqbullet
- y con una densidad de defectos nanométricos en su estructura en el rango de 10^{3}-10^{4} defectos/\mum^{3}, de forma que la separación entre defectos se reduce a unas decenas de nm.
- \sqbullet
- y una reducción de la anisotropía de la corriente crítica, por debajo del valor de las láminas delgadas de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} preparadas sin fases secundarias, causada por los defectos generados.
Se entiende por defectos nanométricos las
nanopartículas, dislocaciones, dislocaciones parciales que rodean a
algunos defectos de apilamiento, defectos de apilamiento o planos
de macla. El hecho de que la separación media entre los defectos
nanométricos de estos materailes sea sólo de unas decenas de nm
permite que los vórtices superconductores prácticamente puedan
anclarse de forma continua a lo largo de toda su longitud en dichos
defectos. La alta densidad de defectos es la que confiere una
eficacia aumentada al proceso de anclaje de vórtices cuando se
aplican campos magnéticos elevados en los cuales su densidad es
asimismo elevada.
Los valores de anisotropía de la corriente
crítica dependen sobretodo del campo magnético y más débilmente de
la temperatura. El material superconductor de la invención a un
campo magnético de 1 T, cuando se modifica la orientación del campo
magnético, muestra variaciones de la corriente critica con un
cociente entre el máximo y el mínimo de 1.5-1.8, lo
cual es una reducción de 100% respecto a las láminas delgadas de
REBa_{2}Cu_{3}O_{7} preparadas sin fases secundarias.
Un objeto particular de la invención es un
sistema formado por el material superconductor de la invención y un
substrato sobre el cual se ha depositado el primero.
Una realización particular de la invención es el
material superconductor de la invención depositado sobre láminas
rígidas de substrato monocristalino.
Otra realización particular de la invención es
el material superconductor de la invención depositado sobre cintas
metálicas flexibles.
Otro objeto de la invención es el procedimiento
para obtener capas delgadas de óxidos superconductores
nanoestructurados tipo REBa_{2}Cu_{3}O_{7} y que comprende las
etapas de:
- a)
- Preparación de una solución precursora tipo Trifluoroacetato,
- b)
- Deposición de la solución en un substrato mediante cualquier método que permita controlar el grosor de la lámina de forma homogénea,
- c)
- Descomposición de los precursores metalorgánicos mediante tratamiento térmico en atmósfera controlada,
- d)
- Tratamiento térmico a alta temperatura y en atmósfera controlada para la cristalización de la lámina superconductora,
en adelante procedimiento para
obtener superconductores de la invención, en el que la solución
precursora de la etapa a) contiene proporciones variables de sales
de metales alcalinos, alcalino térreos, tierras raras y/o metales
de
transición.
La diferencia fundamental de este método, con
respecto al método descrito por la solicitud de patente PCT/
ES2005/070056 radica en la utilización de sales de metales
alcalinos, alcalinoterreos, tierras traras y/o metales de transición
en el precursor. Estas sales conducen a la formación de una fase
secundaria (BaZrO_{3}, CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3},
SrRuO_{3}, La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr,
Ba), RE_{2}O_{3}, RE_{2}Cu_{2}O_{5}) dentro de la matriz
principal de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} proporcionando una alta
densidad de defectos nanométricos en la estructura del material,
aumentando la capacidad de anclar eficazmente los vórtices.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que las sales de metales alcalinos, alcalino térreos, tierras raras
y/o metales de transición utilizadas en la etapa a) son sales
orgánicas como acetatos, trifluoroacetatos, acetilacetonatos,
etilhexanoatos o propionatos solubles en el medio de reacción para
evitar la formación de precipitados.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que en la etapa a) se obtienen soluciones anhidras complejas de
trifluoroacetatos de RE, Ba y Cu, con sales diversas de Zr, Ce, Sn,
Ru, La, Mn, Sr, Ca.
Otro objeto particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que en la etapa a) se utiliza cualquier anhídrido correspondiente a
otro ácido orgánico que disuelva los polvos de óxido.
Un realización particular de la invención es el
procedimiento para obtener superconductores de la invención en el
que en la etapa a) se utilizan el anhídrido trifluoroacético
((CF_{3}CO)_{2}O) y una pequeña cantidad de ácido
trifluoroacético (CF_{3}COOH) (5% en volumen) como catalizador de
la reacción.
La elección de la temperatura máxima durante el
tratamiento térmico de la etapa c) vendrá determinada por el
substrato utilizado, así como la fase secundaria minoritaria que
quiere obtenerse en el material. Dichas condiciones de tratamiento
térmico serán asimismo determinantes para la generación de una
estructura de defectos adecuada en el superconducto.
Otro objeto particular de la presente invención
es el procedimiento para obtener superconductores de la invención
en el que en la etapa a) se utilizan soluciones de
trifluoroacetatos metálicos con proporciones variables de
nanopartículas de metales (Ag, Au) u óxidos metálicos (BaZrO_{3},
CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3}, SrRuO_{3},
La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr, Ba),
RE_{2}O_{3}) en las que dichas nanopartículas han sido
preparadas mediante reacciones de
oxidación-reducción, precipitación y estabilización
utilizando tensioactivos, polímeros o especies orgánicas capaces de
unirse a la superficie de las mismas evitando su agregación (ácido
oleico y derivados del mismo, dodecilamina, PVP, PEG, tioles de
cadena larga). Estas partículas estarán preparadas en forma de
solución de concentración conocida compatible con el disolvente
utilizado en la solución de los trifuoroacetatos metálicos.
Otro objeto particular de la presente invención
es el procedimiento para obtener superconductores de la invención
en el que el sustrato utilizado en la etapa b) ha sido previamente
recubierto de una capa de nanopartículas de óxidos metálicos
(BaZrO_{3}, CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3}, SrRuO_{3},
La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr, Ba),
RE_{2}O_{3}) mediante procesos de autoensamblado basados en el
crecimiento a partir de soluciones metaloorgánicas o en el depósito
de nanopartículas previamente sintetizadas. Dichas nanopartículas
serán usadas como plantillas y sobre los que se depositarán y
descompondrán las soluciones de trifluoroacetatos metálicos
preparados en condiciones anhidras o parcialmente hidrolizadas y el
objeto de su introducción es que actúen como centros nucleadores de
defectos en las capas superconductoras depositadas sobre ellas.
El proceso de formación de las nanoplantillas de
óxidos o metales consta de etapas similares a las descritas
anteriormente (deposición, pirólisis y crecimiento) pero las
concentraciones de las soluciones metalorgánicas de los óxidos que
se desean obtener son menores (0.003 a 0.02 M) con el fin de que
sólo cubran parcialmente el substrato. La duración del tratamiento
térmico y la atmósfera y temperatura en la que se realiza
determinarán el tamaño y morfología de las nanopartículas que se
obtengan. Asimismo constituye un parámetro determinante la
diferencia de los parámetros de red cristalina entre el óxido que
crece en forma de nanopartícula y el substrato correspondiente.
Dicha aproximación a la formación de nanopartículas conducirá a
estructuras epitaxiales con una orientación cristalina bien
determinada. Por el contrario las nanopartículas previamente
sintetizadas estarán orientadas al azar.
En todos los objetos de invención descritos
anteriormente la particularidad que confiere una utilidad práctica
a los superconductores emana del hecho de haber creado mediante una
adecuada selección de composición y proceso una densa estructura de
defectos en la matriz de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} que anclan
eficazmente a los vórtices. En las Figura 1 y Figura 2 se muestran
imágenes de Microscopía Electrónica de Transmisión en las cuales se
aprecia que la red cristalina de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} está
fuertemente desordenada cuando se han introducido nanopartículas de
BaZrO_{3}. Particularmente se identifican las propias
nanopartículas y diversos tipos de deformaciones de la red tales
como intercrecimientos y dislocaciones los cuales conducen a un
intenso vadeo de los planos cristalográficos. El éxito con el que
se generen dichas estructuras desordenadas es el que determinará la
mejora de las prestaciones del material superconductor bajo campos
magnéticos intensos.
La razón que explica la extraordinaria mejora de
prestaciones superconductoras radica en la formación de la elevada
concentración de defectos (10^{3}-10^{4}
defectos/\mum^{3}) en la matriz de REBa_{2}Cu_{3}O_{7}.
Ello es debido a las nanopartículas secundarias están orientadas al
azar, sin ninguna relación cristalográfica con la matriz, y por ello
la interfase tiene una elevada energía que actúa como fuerza motriz
para la generación de defectos. La razón de que las fases
secundarias estén distribuidas al azar es que su formación es
previa a la cristalización de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} y en
consecuencia todas aquellas que se localicen fuera de la interfase
con el substrato no poseen ninguna razón para orientarse según una
orientación cristalográfica determinada. Esta característica
distingue a los materiales obtenidos de todos aquellos previamente
preparados por técnicas de deposición en vacío en las cuales ambas
fases cristalizan simultáneamente.
Por todo ello es particularmente importante
controlar el tamaño de las nanopartículas secundarias lo cual
redundará en un control de la concentración de los defectos
generados. Debe evitarse por otra parte la formación de un exceso de
volumen de fase no superconductora (por ejemplo con precipitados o
poros de tamaño micrométrico o superior ya que ello conduciría a un
efecto pernicioso de blocaje de la circulación de la corriente y
por tanto a una disminución de sus prestaciones eléctricas. Es por
ello que el mantenimiento del tamaño nanométrico de los defectos
creados es de una gran relevancia.
Finalmente una ventaja añadida de los objetos de
invención descritos es que presentan una anisotropía disminuida de
las corrientes criticas. Ello es debido a que los defectos
generados tienen un carácter isotrópico y a que aumenta la
distribución angular de la estructura en mosaico de las capas.
Dicha disminución de la anisotropía permitirá una mayor
flexibilidad en el diseño de bobinas superconductoras basadas en las
cintas que se fabriquen basándose en el nuevo proceso descrito en
la presente invención.
Otro objeto de la invención es el uso del
material superconductor de la invención en dispositivos
electrónicos.
Otro objeto de la invención es el uso del
material superconductor de la invención en sistemas eléctricos,
mejorando el existente para la generación, transporte y distribución
del uso de la energía eléctrica.
\vskip1.000000\baselineskip
Figura 1. Imagen transversal de microscopia
electrónica de transmisión de una capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7}
con un 5% en peso de nanopartículas de BaZrO_{3}.
Figura 2. Imagen de microscopia electrónica de
transmisión de una capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con
nanopartículas de BaZrO_{3} en la que puede observarse la gran
concentración de defectos generados por éstas en la matriz de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7}.
Figura 3. Corriente critica a 65K en función del
campo magnético aplicado perpendicular al sustrato de una capa de
referencia de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} y una capa de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 10%molar de nanopartículas de
BaZrO_{3}.
Figura 4. Corriente critica a 77K en función del
campo magnético aplicado perpendicular al sustrato de una capa de
referencia de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} y una capa de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 10%molar de nanopartículas de
BaZrO_{3}.
Figura 5. Fuerza de pinning a 77K,
F_{p}=J_{c}B en función del campo magnético aplicado
perpendicularmente al sustrato de una capa TFA-YBCO
standard y de una capa TFA-YBCO con nanopartículas
de BZO. Por comparación también se muestra la dependencia de la
fuerza de pinning de un hilo superconductor convencional de NbTi a
4.2K.
Figura 6. Imagen de microscopía óptica de una
capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de nanopartículas
de BaZrO_{3} después del proceso de pirólisis.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Figura 7. Espectro de difracción de rayos X
\theta-2\theta de una capa de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de nanopartículas de
BaZrO_{3}.
Figura 8. Dependencia angular de la densidad de
corriente critica a 77K en función del ángulo formado entre el
campo magnético aplicado y el sustrato para una capa
TFA-YBCO standard y una capa
TFA-YBCO con nanopartículas de BZO.
Figura 9. Imagen de microscopia óptica de una
capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con un 5% en peso de
nanopartículas de Y_{2}O_{3} después del proceso de
pirólisis.
Figura 10. Espectro de difracción de rayos X
\theta-2\theta de una capa de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de nanopartículas de
Y_{2}O_{3}.
Figura 11. Imagen de microscopía óptica de una
capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de nanopartículas
de Gd_{2}O_{3} después del proceso de pirólisis.
Figura 12. Espectro de difracción de rayos X
\theta-2\theta de una capa de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de nanopartículas de
Gd_{2}O_{3}.
Figura 13. Imagen de microscopía óptica de una
capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de nanopartículas
de Au después del proceso de pirólisis.
Figura 14. Imagen de microscopía electrónica de
barrido de una capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de
nanopartículas de Au.
Figura 15. Espectro de difracción de rayos X
\theta-2\theta de una capa de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} con 5% en peso de nanopartículas de
Au.
Figura 16. Imágenes obtenidas mediante
Microscopía de Fuerzas Atómicas de (a) nanopuntos y (b) nanobarras
autoensambladas del óxido CeO_{2} crecidos sobre un substrato
monocristalino.
Figura 17. Defectos inducidos por los nanopuntos
interfaciales de BaZrO_{3} en la matriz de YBCO (TEM).
Figura 18. Corrientes critica en función del
campo magnético a 77 K de YBCO crecido sobre nanoplantillas
autoensambladas (círculos rojos). Por comparación también se
muestran los resultados para una capa de YBCO standard (círculos
azules).
Se preparó una solución de 50 mL de
trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu con una concentración total de
metales de 1.5M (relación Y:Ba:Cu de 1:2:3). Para ello se pesaron
8.334 g (0.0125 moles) de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} comercial en un
matraz esférico de 250 mL, acoplado a un refrigerante Dimroth y
provisto de agitación magnética. Se añadieron además 25 mL de
acetona seca recién destilada, 22 mL de anhídrido trifluoroacético
(0.000156 moles) (adición lenta para evitar sobrecalentamientos) y 5
mL de ácido trifluoroacético. La mezcla se calentó a 50°C durante
72 horas en atmósfera inerte (Ar). Seguidamente se enfrió a
temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 0.45
\mum. Se procedió entonces a evaporar la solución resultante a
presión reducida utilizando un evaporador rotatorio, primero a
temperatura ambiente (2 horas) y calentando luego progresivamente a
80°C, obteniéndose los trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu. Una parte
del sólido obtenido se disolvió en acetona y otra en metanol
manteniéndose ambas soluciones en viales cerrados y en atmósfera
inerte.
Esta solución se depositó por una técnica de
spin coating en un sustrato monocristalino de SrTiO_{3} de
dimensiones 5 mm*5 mm, grosor 0.5 mm y orientación (100). A
continuación se realizó la pirólisis, consistente en la
descomposición de la materia orgánica. Para ello se utilizó un
crisol de alúmina (donde se pone el sustrato) que se introdujo en
un tubo de cuarzo de 23 mm de diámetro, el cual se puso en el
interior de un horno. El programa seguido por el horno consiste en
una rampa de 300°C/h hasta una temperatura máxima de 310°C, la cual
se mantuvo durante 30 minutos. Se necesita el uso de una atmósfera
controlada en el interior del horno, para ello se trabajó con una
presión de oxígeno de 1 bar, un flujo de 0.05 l/min y una presión de
agua de 24 mbar. Dicha humedad se consigue haciendo pasar el gas
por unos frascos lavadores dotados de una placa porosa en su parte
inferior interna, para dividir el gas en pequeñas gotas, aumentando
así la superficie de contacto con el agua. Al finalizar el proceso,
la muestra se guardó en un desecador.
A partir de la capas pirolizada, se realizó el
tratamiento térmico para conseguir la formación de la fase
YBa_{2}Cu_{3}O_{7}. Se trabajó con un horno, al que se le
aplicó una subida rápida de temperatura (25°C/min) hasta llegar a
temperaturas en el rango 790°C-815°C. Dicha
temperatura se mantuvo durante 180 minutos (los 30 últimos minutos
en seco) y luego se aplicó una rampa a una velocidad de 2.5°C/min
hasta la temperatura ambiente. En este caso se utilizó 0.2 mbar de
O_{2} y 7 mbar de presión de agua. El flujo del gas fue el que
permite el controlador másico de flujo utilizado (Bronkhorst
High-Tech) para realizar la mezcla con un rango de
0.012 a 0.6 l/min para el N_{2} y de entre 0.006 y 0.03 l/min
para el O_{2}. Sin sacar la muestra del horno, se realizó la
oxigenación de dicha muestra utilizando la misma atmósfera seca. Se
subió a 450°C, se cambió el gas portador por O_{2} seco a 1 bar
de presión y se mantuvo a esta temperatura por un tiempo de 90
minutos. A continuación se realizó una rampa a 300°C/h hasta
temperatura ambiente. La capa resultante puede tener espesores en
el rango de aproximadamente 300-800 nm.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La caracterización de la muestra se realizó
mediante difracción de rayos X, imágenes de SEM, y mediciones de la
corriente crítica a 77K (J_{c} = 3.5 x 10^{6} A/cm^{2}). Como
valores de referencia, se caracterizó la dependencia de la
corriente critica en función del campo magnético aplicado
perpendicular al sustrato a 65K (Figura 3) y 77K (Figura 4). Se
encontró que a H=1 T, J_{c} = 0.45 x 10^{6} A/cm^{2} a 65K. En
ausencia de campo aplicado, J_{c} =4.2 x 10^{6} A/cm^{2} a
65K.
La obtención de estos valores de corriente
critica permiten calcular la fuerza de pinning a 77 K
F_{p}(B)=J_{c}B (Figura 5). Finalmente, se caracterizó
asimismo la anisotropía de la corriente critica
J_{c}(\theta) cuando el campo magnético sufre una
rotación desde la orientación H//c a H//ab (Figura 8).
En un vial con tapón tipo septum se pesaron 21.3
mg de Ba(TFA)_{2} (5.9 10^{-6} moles) y 28.6 mg
de Zr(acac)_{4} (5.9 10^{-6} moles) sobre ellos se
adicionaron 2 mL de la solución metanólica de YBCO preparada como
en el ejemplo I, se agitó la mezcla a temperatura ambiente y se
filtró a través de un filtro de 0.45 \mum. La mezcla así preparada
se conservó en atmósfera de Ar.
Se realizaron análisis de ICP con el objeto de
verificar que había cambiado la relación estequiométrica inicial
pasando a contener el % en exceso esperado (5%) de sales de bario y
zirconio.
A partir de esta solución trifluoroacetatos de
Y, Ba y Cu, que contenían un 5% en exceso de sales de Ba y Zr se
realizó su depósito en un sustrato de SrTiO_{3} en las mismas
condiciones que las indicadas en el Ejemplo I. La muestra depositada
se descompuso siguiendo un proceso de pirólisis como el descrito en
el Ejemplo I. La muestra así pirolizada se caracterizó por
Microscopia Óptica para comprobar que es homogénea y libre de
grietas y rugosidades. (Figura 6).
A partir de la muestra pirolizada se realizó el
tratamiento térmico descrito en el Ejemplo I para conseguir la
formación de las fases de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} y BaZrO_{3}. La
capa resultante puede tener espesores en el rango de
200-800 nm. La muestra se caracterizó por
Microscopia electrónica de barrido y por difracción de rayos X
(Figura 7) donde se observan que nanopartículas de BaZrO_{3} han
sido formadas. Además las nanopartículas así formadas de
BaZrO_{3} se observaron mediante Microscopia Electrónica de
transmisión al mismo tiempo que se aprecia la formación de una alta
densidad de defectos en la matriz de YBCO circundante a las
nanopartículas (Figura 1 y Figura 2). Para estudiar la influencia
de las nanopartículas así formadas de BaZrO_{3}, así como de los
defectos que generan, la corriente critica de transporte de la
muestra se midió por una técnica standard de cuatro puntas a 65K
(Figura 3) y a 77K (Figura 4). Se obtuvo un valor a 77K de J_{c}=
6.5 x10^{6} A/cm^{2} en ausencia de campo magnético aplicado y
de J_{c}= 2.2 x10^{6} A/cm^{2} en campo magnético de H=1 T
perpendicular al sustrato. A 65 K, se obtuvo J_{c}=15 x10^{6}
A/cm^{2} en ausencia de campo magnético aplicado y J_{c}=6
x10^{6} A/cm^{2} en campo magnético de H=1T perpendicular al
sustrato. La obtención de estos valores de corriente critica
permiten calcular la fuerza de pinning a 77 K
F_{p}(B)=J_{c}B y compararla con los valores conocidos
en hilos superconductores convencionales como el NbTi a 4.2 K
(Figura 5). Como puede observarse los valores obtenidos son muy
superiores a los que existían actualmente y también mejoran a los de
los superconductores de baja temperatura. Finalmente, se
caracterizó asimismo la anisotropía de la corriente critica
J_{c}(\theta) cuando el campo magnético sufre una
rotación desde la orientación H//c a H//ab (Figura 8). Como puede
observarse el comportamiento de dicha magnitud con la orientación
es bastante suave. En concreto el cociente entre los valores máximo
y mínimo es de aproximadamente 1.5 mientras que en los procesos
convencionales podía llegar a ser de 6-7.
A partir de la solución del ejemplo I de los
trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu a la que se adicionó un 5% en peso
de trifluoroacetato de Ytrio se depositó (14 \mul) en un sustrato
de LaAlO_{3} (de dimensiones 5 mm*5 mm, grosor 0.5 mm y
orientación (100)) mediante la técnica de
Spin-coating. La muestra depositada se descompuso
siguiendo un proceso de pirólisis como el descrito en el Ejemplo I.
La muestra así pirolizada se caracterizó por Microscopia Óptica
para comprobar que es homogénea y libre de grietas y rugosidades.
(Figura 9).
A partir de la capas pirolizada, se realizó el
tratamiento térmico para conseguir la formación de las fases
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} y Y_{2}O_{3}. Se trabajó con un horno,
al que se le aplicó una subida rápida de temperatura (25°C/min)
hasta llegar a 790°C-840°C. Dicha temperatura se
mantuvo durante 180 minutos (los 30 últimos minutos en seco) y luego
se aplicó una rampa a una velocidad de 2.5°C/min hasta la
temperatura ambiente. En este caso se utilizó 0.2 mbar de O_{2} y
7 mbar de presión de agua. El flujo del gas fue el que permite el
controlador másico de flujo utilizado (Bronkhorst
High-Tech) para realizar la mezcla con un rango de
0.012 a 0.6 l/min para el N_{2} y de entre 0.006 y 0.03 l/min
para el O_{2}. Sin sacar la muestra del horno, se realizó la
oxigenación de dicha muestra utilizando la misma atmósfera seca. Se
subió a 450°C, se cambió el gas portador por O_{2} seco a 1 bar
de presión y se mantuvo a esta temperatura por un tiempo de 90
minutos. A continuación se realizó una rampa a 300°C/h hasta
temperatura ambiente. La capa resultante es de aproximadamente 275
nm de espesor.
La muestra se caracterizó por Microscopía
electrónica de barrido y por difracción de rayos X (Figura 10)
donde se observan que nanopartículas de Y_{2}O_{3} han sido
formadas.
A partir de la solución del ejemplo I de los
trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu a la que se adicionó un 5% en peso
de acetilacetonato de Gadolinio se depositó (14 \mul) en un
sustrato de SrTiO_{3} (de dimensiones 5 mm*5 mm, grosor 0.5 mm y
orientación (100)) mediante la técnica de
Spin-coating. La muestra depositada se descompuso
siguiendo un proceso de pirólisis como el descrito en el Ejemplo I.
La muestra así pirolizada se caracterizó por Microscopía Óptica
para comprobar que es homogénea y libre de grietas y rugosidades.
(Figura 11).
A partir de la muestra pirolizada se realizó el
tratamiento térmico descrito en el Ejemplo I para conseguir la
formación de las fases de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} y
Gd_{2}O_{3}. La capa resultante puede tener grosores en el
rango 300-800 nm. La muestra se caracterizó por
Microscopía electrónica de barrido y por difracción de rayos X
(Figura 12) donde se observan que nanopartículas de Gd_{2}O_{3}
han sido formadas, asimismo las medidas de las corrientes criticas
confirman que su dependencia con el campo magnético se suaviza en
el material nanocomposite.
A partir de la solución del ejemplo I de los
trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu a la que se adicionó un 5% en peso
de HAuCl_{4} se depositó (l4 \mul) en un sustrato de LaAlO_{3}
(de dimensiones 5 mm*5 mm, grosor 0.5 mm y orientación (100))
mediante la técnica de Spin-coating. La muestra
depositada se descompuso siguiendo un proceso de pirólisis como el
descrito en el Ejemplo I. La muestra así pirolizada se caracterizó
por Microscopía Óptica para comprobar que es homogénea y libre de
grietas y rugosidades. (Figura 13).
A partir de la muestra pirolizada se realizó el
tratamiento térmico descrito en el Ejemplo III para conseguir la
formación de las fases de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} y Au. La muestra
se caracterizó por Microscopía electrónica de barrido (Figura 14) y
por difracción de rayos X (Figura 15) donde se observan que
nanopartículas de Au han sido formadas. La capa resultante puede
tener grosores en el rango 300-800 nm.
Se preparó una solución de propionatos de Ce y
Gd, con proporciones molares comprendidas entre 0 y 15% de Gd, en
isopropanol en concentraciones comprendidas entre 0.02 M y 0.003 M
y se depositaron 14 \mul sobre substratos de SrTiO_{3} o
LaAlO_{3} (orientación (100)) mediante spin coating. También se
preparó una solución de acetato de Ba y acetilacetonato de Zr en
proporciones molares estequiométricas 1:1. Las muestras depositadas
se descompusieron siguiendo un proceso de pirólisis seguido de un
proceso de crecimiento a altas temperaturas
(900°C-1000°C) con duraciones variables
(5-30 minutos). La atmósfera durante el crecimiento
puede ser de O_{2} o una mezcla Ar-5% H_{2} y
la rampa de aumento de temperatura se fijó a 600°C/h. La morfología
y tamaño de las nanoestructuras autoensambladas que resultan se
controlaron mediante Microscopía de Fuerzas Atómicas y algunos
ejemplos típicos se muestran en la Figura 16. En dichas figuras
pueden observarse las dimensiones nanométricas de las estructuras
generadas del óxido Ce_{1-x}Gd_{x}O_{2}, así
como modificaciones importantes de su morfología (nanopuntos,
nanobarras). Dichos substratos constituyen unas excelentes
plantillas para el depósito de láminas superconductoras con
prestaciones mejoradas.
A partir de la solución del ejemplo I de los
trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu se depositó (14 \mul) en
sustratos de LaAlO_{3} o SrTiO_{3} con nanoestructuras
autoensambladas obtenidas según el Ejemplo VII (de dimensiones 5
mm*5 mm, grosor 0.5 mm y orientación (100)) mediante la técnica de
Spin-coating. La muestra depositada se descompuso
siguiendo un proceso de pirólisis como el descrito en el Ejemplo I.
La muestra así pirolizada se caracterizó por Microscopia Óptica
para comprobar que es homogénea y libre de grietas y rugosidades. A
partir de la capas pirolizada, se realizó el tratamiento térmico
para conseguir la formación de la fase YBa_{2}Cu_{3}O_{7}. Se
trabajó con un horno, al que se le aplicó una subida rápida de
temperatura (25°C/min) hasta llegar a 790°C-840°C.
Dicha temperatura se mantuvo durante 180 minutos (los 30 últimos
minutos en seco) y luego se aplicó una rampa a una velocidad de
2.5°C/min hasta la temperatura ambiente. En este caso se utilizó
0.2 mbar de O_{2} y 7 mbar de presión de agua. El flujo del gas
fue el que permite el controlador másico de flujo utilizado
(Bronkhorst High-Tech) para realizar la mezcla con
un rango de 0.012 a 0.6 l/min para el N_{2} y de entre 0.006 y
0.03 l/min para el O_{2}. Sin sacar la muestra del horno, se
realizó la oxigenación de dicha muestra utilizando la misma
atmósfera seca. Se subió a 450°C, se cambió el gas portador por
O_{2} seco a 1 bar de presión y se mantuvo a esta temperatura por
un tiempo de 90 minutos. A continuación se realizó una rampa a
300°C/h hasta temperatura ambiente. La capa resultante es de
aproximadamente 200-300 nm de espesor.
La muestra se caracterizó por Microscopía
electrónica de barrido, por difracción de rayos X, por Microscopía
electrónica de Transmisión y sus corrientes criticas se midieron
mediante técnicas inductivas o de transporte. En la Figura 17 se
indica una imagen típica de TEM en la que se observa que una
nanopartícula de BaZrO_{3} induce defectos en la matriz de
REBa_{2}Cu_{3}O_{7}. En la Figura 18 se muestra la dependencia
de las corrientes criticas con el campo magnético a 77K en dos
muestras crecidas sobre un substrato nanoestructurado y uno normal.
Como puede apreciarse se produce una mejora de la corriente critica
a campos magnéticos elevados debido a los defectos inducidos en la
matriz de REBa_{2}Cu_{3}O_{7}.
Claims (13)
1. Material superconductor nanoestructurado tipo
REBa_{2}Cu_{3}O_{7}, donde RE= Tierra Rara o Ytrio
caracterizado por una estructura que comprende:
- \sqbullet
- dos fases:
- \circ
- Una matriz principal de REBa_{2}Cu_{3}O_{7}
- \circ
- Una fase secundaria de BaZrO_{3}, CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3}, SrRuO_{3}, La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr, Ba), RE_{2}O_{3} y/o RE_{2}Cu_{2}O_{5}) distribuida al azar en el seno de la matriz de forma que modifica profundamente la nanoestructura del superconductor.
- \sqbullet
- y con una densidad de defectos nanométricos en su estructura en el rango de 10^{3}-10^{4} defectos/\mum^{3}, de forma que la separación entre defectos se reduce a unas decenas de nm.
- \sqbullet
- y una reducción de la anisotropía de la corriente critica, por debajo del valor de las láminas delgadas de REBa_{2}Cu_{3}O_{7} preparadas sin fases secundarias, causada por los defectos generados.
2. Sistema formado por el material
superconductor descrito en la reivindicación 1 y un sustrato sobre
el cual se ha depositado el primero.
3. Sistema según reivindicación 2
caracterizado porque el substrato utilizado es una lámina
rigida monocristalina.
4. Sistema según reivindicación 2
caracterizado porque el substrato utilizado es una cinta
metálica flexible.
5. Procedimiento para obtener el material
superconductor nano-estructurado descrito en las
reivindicaciones 1-4 que comprende las etapas
de:
- a)
- Preparación de una solución precursora tipo Trifluoroacetato,
- b)
- Deposición de la solución en un substrato mediante cualquier método que permita controlar el grosor de la lámina de forma homogénea,
- c)
- Descomposición de los precursores metalorgánicos mediante tratamiento térmico en atmósfera controlada,
- d)
- Tratamiento térmico a alta temperatura y en atmósfera controlada para la cristalización de la lámina superconductora,
caracterizado porque la
solución precursora de la etapa a) contiene proporciones variables
de sales de metales alcalinos, alcalino térreos, tierras raras y/o
metales de
transición.
6. Procedimiento según reivindicación 4
caracterizado porque las sales de metales alcalinos,
alcalino térreos, tierras raras y/o metales de transición utilizadas
en la etapa a) son sales orgánicas como acetatos,
trifluoroacetatos, acetilacetonatos, etilhexanoatos o propionatos
solubles en el medio de reacción para evitar la formación de
precipitados.
7. Procedimiento según reivindicación 4
caracterizado porque en la etapa a) se obtienen soluciones
anhidras complejas de trifluoroacetatos de RE, Ba y Cu, con sales
diversas de Zr, Ce, Sn, Ru, La, Mn, Sr, Ca.
8. Procedimiento según reivindicación 4
caracterizado porque en la etapa a) se utiliza cualquier
anhídrido correspondiente a otro ácido orgánico que disuelva los
polvos de óxido.
9. Procedimiento según reivindicación 7 en el
que en la etapa a) se utilizan el anhídrido trifluoroacético
((CF_{3}
CO)_{2}O) y una pequeña cantidad de ácido trifluoroacético (CF_{3}COOH) (5% en volumen) como catalizador de la reacción.
CO)_{2}O) y una pequeña cantidad de ácido trifluoroacético (CF_{3}COOH) (5% en volumen) como catalizador de la reacción.
10. Procedimiento según reivindicación 4 en el
que en la etapa a) se utilizan soluciones de trifluoroacetatos
metálicos con proporciones variables de nanopartículas de metales u
óxidos metálicos en las que dichas nanopartículas han sido
preparadas mediante reacciones de
oxidación-reducción, precipitación y estabilización
utilizando tensioactivos, polímeros o especies orgánicas capaces de
unirse a la superficie de las mismas evitando su agregación.
11. Procedimiento según reivindicaciones
4-9 en el que el sustrato utilizado en la etapa b)
ha sido previamente recubierto de una capa de nanopartículas de
óxidos metálicos (BaZrO_{3}, CeO_{2}, BaSnO_{3}, BaCeO_{3},
SrRuO_{3}, La_{1-x}M_{x}MnO_{3} (M=Ca, Sr,
Ba), RE_{2}O_{3}) mediante procesos de autoensamblado basados
en el crecimiento a partir de soluciones metaloorgánicas o en el
depósito de nanopartículas previamente sintetizadas.
12. Uso del material superconductor
nano-estructurado descrito en reivindicaciones
1-4 en dispositivos electrónicos.
13. Uso del material superconductor
nano-estructurado descrito en reivindicaciones
1-4 en sistemas eléctricos.
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