ES2301404B1 - Proceso de obtencion por cvd a baja temperatura de recubrimientos aplicables en materiales de plantas de produccion de energia electrica. - Google Patents
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- C23C16/442—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using fluidised bed process
Abstract
Proceso de obtención por CVD a baja temperatura
de recubrimientos aplicables en materiales de plantas de producción
de energía eléctrica.
Se obtienen recubrimientos a baja temperatura
basados en aluminuros de hierro modificados mediante la adición (o
no) de elementos reactivos y otras fases protectoras basadas en
compuestos, Fe-Al-Mn,
Fe-Cr, Fe-Si y espinelas
Fe-Mn, sobre aleaciones base hierro del tipo
ferrítico-martensítico. Estos recubrimientos son
útiles en su aplicación como elementos estructurales en plantas
producción de energía eléctrica (en adelante PPE) para la producción
de energía a partir de residuos sólidos urbanos e industriales RSU,
RSI, gases de combustión procedentes de combustibles diversos,
fracciones combustibles de naturaleza diferente, gases de síntesis,
gases de fraccionamiento térmico y catalítico, biogases, procesos
de pirolisis, etc.
Description
Proceso de obtención por CVD a baja temperatura
de recubrimientos aplicables en materiales de plantas de producción
de energía eléctrica.
La presente invención se encuadra en el campo de
recubrimiento de materiales.
La invención descubre un proceso de
recubrimiento por CVD a baja temperatura y se basa en la necesidad
de proteger a los materiales que forman parte de diferentes
componentes en las plantas de producción energía eléctrica, PPE,
tanto en los diferentes dispositivos mecánicos necesarios para el
intercambio de calor, como en las turbinas de gas y de vapor
utilizados, dispositivos todos ellos necesarios para la obtención de
energía, los cuales operan a elevadas temperaturas y en ambientes
corrosivos. Este hecho provoca una degradación y oxidación de los
materiales disminuyendo su vida en servicio. Al proteger el
material con un recubrimiento basado en aluminuros de hierro
modificado o no mediante la adición de elementos reactivos, se
consigue minimizar la degradación de los componentes utilizados
tanto en el aprovechamiento de la energía en los gases generados a
temperatura y presión elevada, en los procesos de producción energía
eléctrica, como en los dispositivos necesarios para la generación
de vapor de agua recalentado a presión elevada, así como en las
turbinas de expansión tanto de los gases de combustión como del
vapor de agua, necesarios para la producción de energía
eléctrica.
Los procesos de producción energía eléctrica
(PPE), bien para la producción de energía térmica y/o de
electricidad se están convirtiendo en una manera eficaz de producir
energía. Alguno de los principales problemas que presenta esta
tecnología es la selección y diseño de los materiales que van a
formar parte de los componentes de estas instalaciones junto a las
elevadas temperaturas que tienen que soportar, y las atmósferas
agresivas en las que han de trabajar.
Los principales ambientes de fase gas con los
que se ha de operar están constituidos por: CO, CO_{2}, H_{2}O,
O_{2} y N_{2}, junto a cantidades variables de otros
componentes dependiendo de la procedencia de la planta de producción
energía eléctrica (PPE), como son: NO_{x}, SO_{x}, HCl, HF,
P_{2}O_{5}, productos todos ellos altamente corrosivos, que
junto con restos de metales como Na, K, Zn, V o Pb hacen que se
puedan formar sales de bajo punto de fusión que proporcionan un
medio más corrosivo aún. Por lo tanto, los procesos de haluración,
nitración, sulfatación y sulfuración, son los responsables de la
mayoría de los problemas de corrosión a elevada temperatura que
presentan las plantas de producción energía eléctrica (PPE). La
temperatura de combustión de dichas plantas oscilan entre los
900-1200ºC, la corriente de los gases calientes en
los intercambiadores de calor entre 900º-700ºC si son
sobrecalentados y en los evaporadores entre
700-200ºC.
Con estas temperaturas de operación y en los
ambientes corrosivos de trabajo, las aleaciones base hierro
convencionales sufren graves fenómenos de corrosión y pérdida de
materia por la acción de los elementos minoritarios de la fase gas
indicados anteriormente. La aplicación de un recubrimiento
protector basado en aluminuros de hierro modificados o no con
diferentes metales reactivos u otras fases protectoras basadas en
compuestos Fe-Al-Mn,
Fe-Cr, Fe-Si y espinelas
Fe-Mn hace mejorar el comportamiento en servicio de
los nuevos materiales que se proponen en las atmósferas agresivas
oxidantes indicadas anteriormente, operando los materiales de las
instalaciones en condiciones extremas, con lo que se logra un
aumento de la vida remanente de los equipos empleados.
La aluminización sobre una aleación de base
hierro da como resultado un recubrimiento protector basado en una
capa de aluminuros de hierro con estequiometría de compuesto
intermetálico. El efecto protector de éstos se basa en la formación
de una capa protectora de Al_{2}O_{3} en la superficie del
material que al ser expuesto en la atmósfera agresiva y oxidante.
Actúa como una barrera de protección que separa el material base de
la atmósfera agresiva. Análogamente, en la obtención de
recubrimientos basados en compuestos Fe-Cr y
Fe-Si y sobre una aleación base hierro, la
protección viene dada por la generación de capas protectoras de
Cr_{2}O_{3} o SiO_{2}, en la parte más externa del material
al ser expuesto en la atmósfera agresiva, respectivamente. Al
obtener un recubrimiento basado en espinelas Fe-Mn
sobre una aleación base hierro proporciona una excelente protección
contra la oxidación a elevadas temperaturas debido al carácter
protector de este tipo de (espinelas) óxido. Igualmente los
compuestos Fe-Al-Mn proporcionan una
protección a elevada temperatura óptima.
La obtención de recubrimientos basados en
aluminuros de hierro se puede llevar a cabo por diferentes
técnicas. Así la patente japonesa JP 5195182 y la americana US
5447754 proponen técnicas para aluminizar aceros ferríticos con
alto contenido en cromo mediante inmersión del acero en un baño de
aluminio fundido, teniendo el inconveniente de las temperaturas que
el substrato tiene que soportar durante el proceso, que para el
caso de la patente US 5447754 es de entre
675-785ºC.
Por otra parte la patente americana US 5208071
describe un método de aluminización de aceros ferríticos mediante
la aplicación de un barro amasado con agua compuesto por alúmina y
un haluro activador, posteriormente es calentado entre
1275-1300ºF, (690-704ºC).
Sin embargo, el mantenimiento del material
durante la aluminización a esas temperaturas, superiores a 675ºC,
pueden inducir cambios microestructurales en el material de base,
acero ferrítico-martensítico que reduzcan sus
propiedades mecánicas, con el riesgo que conllevaría la utilización
de estos materiales en aplicaciones estructurales.
Con objeto de resolver este problema que genera
el uso de temperaturas elevadas durante el proceso de
recubrimiento, la presente invención propone una técnica de
deposición donde las temperaturas no superan los 650ºC con lo que
las propiedades mecánicas no se verían afectadas y se obtendrán
recubrimientos protectores de calidad, compactos y adherentes,
pudiendo fácilmente ser modificadas con diferentes elementos
reactivos.
La solución que propone la invención es la
introducción del lecho inerte de partículas de alúmina o arena en
el lecho fluidizado. Esta introducción introduce modificaciones
importantes sobre otras invenciones que se basan en obtener
depósitos de un material sobre otro mediante un reactor de lecho
fluidizado, como la patente WO 98/49366. Con la introducción de un
lecho inerte en el lecho fluidizado se consiguen dos objetivos
fundamentales, por un lado la sustancial mejora de las condiciones
del proceso, y por otro el gran ahorro económico que supone el
introducir una gran cantidad de carga inerte en el lecho
fluidizado.
Igualmente, este lecho inerte de partículas de
alúmina o arena produce mejoras sustanciales en el proceso
CVD-FBR con respecto al uso de un lecho inerte de
microesferas de vidrio, estudiado previamente por los autores de la
presente invención (Intermetallics, Volumen 14, Issue 7, Julio 2006,
Páginas 811-817, Materials Chemistry and Physics,
Volumen 97, Issue 1, 10 Mayo 2006, Paginas 50-58).
Se mejora la estabilidad y la calidad de la fluidización del lecho
y con ello mejora también la transferencia de calor y materia entre
los gases reactivos y la parte activa por desaparición de los
reactantes del lecho fluidizado. Así la formación de los precursores
gaseosos mezcla de cloruros y subcloruros de Al, o Al y Cr, Si, Mn,
Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento del grupo de las tierras
raras, o cloruros y subcloruros de Cr, si o Mn sea más efectiva y
con un mayor grado reconversión.
El lecho inerte de partículas de alúmina o arena
mejora también el contacto entre la superficie del substrato acero
ferrítico-martensítico y los gases, el hidrógeno y
los precursores gaseosos de cloruros y subcloruros de Al, o Al y
Cr, Si, Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento del grupo de las
tierras raras para la obtención de un recubrimiento basado en
aluminuros de hierro modificados o no con diferentes elementos
reactivos, o el contacto entre la superficie del substrato acero
ferrítico-martensítico y los gases, el hidrógeno y
los precursores gaseosos de cloruros y subcloruros de Cr, Si o Mn en
la obtención de recubrimientos protectores tipo
Fe-Cr, Fe-Si o espinelas
Fe-Mn, ya que el substrato se introduce dentro del
lecho fluidizado, habiendo una sola zona de reacción. Es otra
ventaja que aporta la presente invención sobre la patente WO
98/49366, ya que en este caso existen dos zonas de reacción y la
muestra se sitúa encima del lecho fluidizado, no aprovechando así
sus excelentes propiedades de flujo de mezcla perfecto y gran
transferencia de calor y materia.
La técnica de obtención de recubrimientos
protectores a baja temperatura basados en aluminuros de hierro
modificados o no, con diferentes elementos reactivos sobre
substratos de aceros ferríticos-martensíticos se
basa en la técnica de deposición química en fase vapor en un
reactor de lecho fluidizado utilizando un lecho inerte
(CVD-FBR con lecho inerte). Adicionalmente,
mediante la técnica CVD-FBR con lecho inerte se
pueden obtener recubrimientos basados en otras fases protectoras
del tipo, Fe-Cr, Fe-Si y espinelas
protectoras Fe-Mn en procesos de deposición de AlCr,
Si y Mn respectivamente.
Estos recubrimientos confieren protección al
material operando en plantas de producción energía eléctrica (PPE),
tanto en los sistemas de intercambio de calor como en las en
turbinas de gas y de vapor, quedando protegidos contra la corrosión,
en ambientes fuertemente corrosivos y oxidantes a elevada
temperatura.
La técnica se basa en el mantenimiento del acero
ferrítico-martensítico en el interior de un reactor
de lecho fluidizado (que contiene un lecho inerte que da calidad y
estabilidad al reactor, flujo de mezcla perfecto al sólido activo y
comportamiento isotérmico, con el elemento o elementos que formen
parte del depósito), y esto se debe a la acción de un gas, que
igualmente contenga los gases reactivos del proceso CVD. Estos
gases cuando reaccionan con el material estructural a proteger en
la planta, dan lugar a los precursores gaseosos que intervienen en
la formación de una capa de protección suficiente de aluminuros de
hierro u otras capas protectoras que los protege de cada ambiente
en las condiciones de operación propias de las plantas de
producción energía eléctrica (PPE).
Los recubrimientos basados en aluminuros de
hierro modificados o no con Cr, Si, Mn, Si y Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce
o cualquier otro elemento del grupo de las tierras raras como
elementos reactivos o recubrimientos basados en compuestos
protectores Fe-Cr, Fe-Si o espinelas
Fe-Mn sobre aceros
ferríticos-martensíticos para ser aplicados como
materiales estructurales en componentes de intercambiadores de
calor, cajas de agua, tubos, turbinas de gas y de vapor utilizados
en plantas de producción energía eléctrica (PPE) y que se utilizara
la técnica CVD-FBR con lecho inerte.
La figura 1 es un diagrama de flujo general de
la instalación de la primera variante de proceso que se propone y
en la que se utiliza un solo reactor de lecho fluidizado
inerte.
De forma análoga, la figura 2 es otro diagrama
de flujo de la instalación empleada en la segunda variante de
proceso, en la que se utilizan dos reactores en serie de lecho
inerte fluidizado.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos a su
alcance.
Ejemplo
1
En este ejemplo se describe el proceso de
recubrimiento empleando un solo reactor. En la Figura 1 se muestra
un esquema general de la instalación para técnica
CVD-FBR con lecho inerte utilizando un solo
reactor.
En ella la pieza a recubrir (1), se introduce
sobre un bastidor dentro del lecho fluidizado (2). Las piezas a
recubrir serán de aceros del tipo
ferrítico-martensítico 9-12% Cr que,
debido a las características del método de deposición y al uso de
un reactor de lecho fluidizado y que pueden tener diferentes
geometrías.
El lecho fluidizado está compuesto por un lecho
mayoritariamente inerte de partículas de alúmina o de arena de
tamaño de partícula comprendido entre 150 y 2500 micrómetros, un
lecho activo compuesto por partículas de aluminio o partículas de
aluminio y partículas de uno o más elementos reactivos que
modifican o no la composición del lecho y del recubrimiento, con
una granulometría idéntica a la del lecho inerte. Los elementos
reactivos son Cr, Si, Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento
del grupo de las tierras raras, bien solo o una combinación de dos
o más de ellos en proporción justa para buscar la sinergia del
deposición. En la parte activa del lecho fluidizado la cantidad de
Cr, Si, Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento del grupo de las
tierras raras oscila entre 0-10% en peso de la
cantidad de aluminio. Análogamente, en el caso de la obtención de
recubrimientos protectores basados en compuestos
Cr-Fe, Fe-Si o espinelas
Fe-Mn la parte activa del lecho se compone de
partículas de cromo, silicio o manganeso, respectivamente, en vez
del aluminio.
El lecho inerte de partículas de alúmina o arena
es el responsable de aportar la buena calidad en la fluidización,
es decir, comportamiento con flujo perfectamente mezclado de las
partículas reactivas, así como la isotermicidad del lecho, un
coeficiente de transmisión de calor elevado y uniforme, y un alto
grado de contacto gas/sólido, parámetros fundamentales para el
correcto proceso de deposición. La cantidad de lecho inerte oscila
entre el 66% y el 98% del lecho fluidizado total.
El reactor del lecho fluidizado será de acero al
carbono revestido interiormente de refractario
silito-aluminoso o de acero inoxidable tipo 304,
pudiendo también construirse en inconel si la mezcla de reactantes a
utilizar requiera de este material.
El reactor del lecho fluidizado se aloja en el
interior de un horno calorifugado y calentado (3c), bien por gas
natural o energía eléctrica controlándose tu temperatura para
operar entre 450ºC y 650ºC, por medio de un dispositivo adecuado.
Tiene dos cuerpos cilíndricos de diámetro diferente, conectados
entre sí, siendo el cuerpo superior de mayor tamaño. En el cuerpo
cilíndrico inferior se encuentra el bastidor para albergar la
muestra a recubrir, realizado en acero inoxidable 304 o en inconel,
y es en donde se genera la fluidización de las partículas inertes
más el material/es que forman la capa protectora y los materiales
de modificación (elementos reactivos).
La entrada de la mezcla de gases (4), requerida
en cada caso, se realiza por la parte inferior del reactor. El gas
estará compuesto por el gas de fluidización Ar o N_{2}, o mezcla
de ambos, según requiera el acero a tratar, y como gases reactivos
HCl y H_{2}. El volumen de los gases reactivos oscila entre un
10-40% en volumen del total de gases, pudiendo
variar en su composición según la relación de gases reactivos
HCl/H_{2} entre 1/10 y 1/50. Los gases entran en el lecho a
través de una placa distribuidora apropiada para conseguir un frente
plano de velocidades y no crear caminos preferentes en el lecho
fluidizado, cuando el reactor del lecho fluidizado sea de acero
inoxidable o inconel, a través de ladrillo poroso, cuando el reactor
sea de acero al carbono, revestido de refractario.
En el interior del rector y en la parte más
ancha se colocará un ciclón (5) que aspirará los sólidos finos
arrastrados y los devolverá al lecho. Se ha previsto otro ciclón en
serie (8) fuera del reactor para recuperar el material inerte cuyas
partículas sólidas hayan sido reducidas de tamaño por abrasión e
impacto entre las partículas del lecho, pudiendo ser devueltas al
lecho si el tamaño de las partículas fuese el adecuado dentro de
los márgenes indicados del lecho fluidizado mayoritariamente
inerte.
Tanto en la puesta en marcha del reactor, como
para reponer las mermas de sólidos inertes por degradación, como
las materiales para la formación de las capas y los materiales
modificadores, se alimentarán al lecho fluidizado por medio de
alimentadores de tornillo sinfín desde tolvas (6) que contengan
dicho materiales: material inerte (6a), elementos reactivos (6b) y
aluminio (6c).
Los gases de salida del reactor, que a su vez lo
hacen del ciclón dos, son recirculados nuevamente al reactor desde
60% al 99,5% a través de una soplante, ya que contienen reactivos
útiles para el proceso de deposición de las capas en las piezas. El
resto de los gases que no se recirculan, se enviarían a un
tratamiento de neutralización por medio de un tren de lavado por
dispersión en una solución de hidróxido cálcico (7). Si los gases
tuvieran cantidades significativas de H_{2}, se enviarían a una
antorcha para su quemado, antes de ser emitido a la atmósfera.
Los gases que se recirculan al lecho se mezclan
por medio de boquillas difusoras con las cantidades de HCl, N_{2}
o Ar o mezcla de N_{2} y Ar y se calientan en un horno (3a) de
análogas características al horno del lecho fluidizado,
controlándose su temperatura de forma que a la salida los gases
tengan entre 450ºC y 650ºC, para posteriormente mezclarse por medio
de un boquilla difusora con la proporción de H_{2} en la cantidad
que se requiera.
El gas de fluidización, N_{2} o Ar o mezclas
de N_{2} y Ar que entra al horno 3b, se precalienta hasta una
temperaturas comprendida entre 450ºC y 650ºC en un horno 3a análogo
al 3b y calentado por medio de gas natural o energía eléctrica,
dependiendo de las necesidades de la instalación en operación, para
lo que dispondrá de una resistencia de control de la
temperatura.
Los gases que se necesitan en el reactor
N_{2}, Ar, HCl, H_{2}, provienen de los tanques de
almacenamiento fuera del límite de batería y son suministrados a la
instalación a través de tuberías de acero inoxidable tipo 304,
pudiendo emplear inconel para la distribución de HCl. Cada sistema
de distribución de gases posee válvulas de control que actúan sobre
el caudal que se necesita en cada caso, así como de indicadores de
presión y temperatura. Estos dispositivos de control e indicación
de variables también están a la salida de impulsión de la
soplante.
Ejemplo
2
En la figura 2 se muestra un esquema general de
la instalación para la técnica CVD-FBR con lecho
inerte utilizando dos reactores en serie.
Los reactores (2a y 2b) son similares a los
descritos en el ejemplo 1. En el reactor 2a el lecho fluidizado
está compuesto por un lecho inerte de partículas de alúmina o
microesferas de vidrio o arena de tamaño de partícula entre 150 y
2500 micrómetros, un lecho activo compuesto por partículas de
aluminio, o partículas de aluminio y partículas del elemento
reactivo Cr, Si, Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento del
grupo de las tierras raras, bien solos o una combinación de dos o
más de ellos en proporción justa para buscar la sinergia del
deposición en el caso de la obtención de aluminuros de hierro
modificados o no. La parte activa del lecho se compone de partículas
de Cr, Si o Mn, en el caso de la obtención recubrimientos
protectores basados en compuestos Cr-Fe,
Fe-Si o espinelas Fe-Mn. La cantidad
de lecho inerte en todas las modalidades oscila entre el
66-98% en peso del lecho fluidizado total. La parte
reactiva de los sólidos del lecho fluidizado oscilará entre
0-10% en peso de los sólidos reactivos.
En el segundo reactor, el lecho fluidizado (2b)
está compuesto por lecho mayoritariamente inerte de alúmina o
microesferas de vidrio o arena entre 150 y 2500 micrómetros,
pudiéndose incorporar porcentajes de hasta un 50% de los materiales
a depositar y elementos reactivos en las mismas proporciones que en
el reactor 2a y, dentro de éste, las piezas de acero
ferrítico-martensítico 9-12% Cr a
tratar se suspenderán sobre un bastidor colocado en el reactor de
acero inoxidable tipo 304 suspendida. Dichas piezas pueden tener
diferentes formas geométricas.
Los dos hornos (3b y 3d) tienen la forma
descrita en el ejemplo 1 y están construidos con los mismos
materiales, están controlados y calentados de la misma forma a la
descrita en el caso anterior. Las temperaturas de cada horno
oscilan entre 250ºC-650ºC en el primero y entre
450ºC y 650ºC en el segundo, controlándose de forma adecuada la
temperatura en cada uno de ellos. En esta variante, en el primer
reactor se puede generar parte o todo de uno de los precursores
gaseosos según convenga en el control del proceso de formación de
la capa protectora. En ambos reactores, como en la variante
anterior, se recirculan los sólidos por medio de un ciclón (5) en el
interior de los reactores y los sólidos inertes degradados en ambos
reactores por atrición por medio de otro posterior (8) pudiéndose
recircular al lecho o no, de acuerdo con la distribución
granulométrica requerida en el lecho. También en ambos casos, se
recirculan los gases en la proporción que precise el proceso, entre
el 60% y 99,5% por medio de una soplante. Los gases que salgan del
proceso lo harán a la salida del segundo reactor, enviándose a la
zona de neutralización (7) tratamiento y quemado, si tuviera
cantidades significativas de H_{2}.
El gas portador de fluidización, N_{2}, Ar o
mezclas de N_{2} y Ar, según lo requiera el material a tratar en
los hornos de formación de las capas, entra en el horno primero
(3a) y se calienta hasta una temperatura comprendida entre 450ºC y
650ºC, en un horno análogo al descrito en el ejemplo 1,
controlándose la temperatura en el proceso de formación de la capa
de protección. A continuación dichos gases entran al reactor
primero a través de una placa distribuidora o a través de ladrillos
refractarios porosos, según sea necesario en la elección de los
materiales en función de la caracterización de la capa protectora y
del material base, para preformar los precursores necesarios del
proceso. Los gases se recircularán en función del tiempo de
residencia necesario para la formación de los precursores y en su
salida se envía al segundo horno (3c) para precalentarlos y
controlar su temperatura hasta niveles comprendidos entre 450ºC y
650ºC, mezclándose por medio de una boquilla difusora con el
H_{2}, antes de entrar en el segundo reactor de lecho fluidizado,
de forma análoga al primero, para completar la formación de los
precursores e iniciarse el proceso de formación de las capas
protectoras por nucleación y crecimiento de los depósitos junto a
la formación de los intermetálicos necesarios. Los gases a la
salida siguen un procedimiento paralelo al descrito en el ejemplo
1.
Los gases que se precisen en el proceso,
N_{2}, Ar, HCl y H_{2} provienen de los tanques de
almacenamiento colocados en el límite de baterías de la instalación
(4), y se distribuyen a la instalación de forma idéntica a la
descrita en el ejemplo anterior, comprobándose su presión,
temperatura y controlándose los caudales que se precisen en función
de las consignas puestas en los controladores de los gases que se
recirculan en cada reactor. Las tuberías, como ya se ha indicado,
son de acero inoxidable tipo 304 pudiendo utilizar inconel para las
de HCl.
La adición de los elementos a depositar como los
elementos modificadores y los inertes, se hará por medio de tolvas
y tornillo sinfín, dosificándose en la proporción justa resultante
del balance de materia correspondiente a los consumos de los
primeros en proceso y a la retirada de finos de sólidos
inertes.
En ambos casos, la técnica se basa en hacer
reaccionar los precursores gaseosos con la superficie del acero
ferrítico martensítico. Con ello se consigue la formación de un
aluminuro de hierro modificado o no con, Cr, Si, Mn, Zr Hf, La, Y,
Ce o cualquier elemento del grupo de las tierras raras u otras
fases protectoras tipo Fe-Cr, Fe-Si
y espinelas Fe-Mn. Estos precursores gaseosos son
una mezcla de cloruros y subcloruros de Al, o Al y Cr, Si, Mn, Zr,
Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento del grupo de las tierras raras,
o cloruros y subcloruros de Cr, Si o Mn obtenidos por reacción del
gas reactivo HCl con la parte activa del lecho fluidizado compuesto
por partículas de aluminio, o partículas de aluminio y partículas
del elemento reactivo Cr, Si, Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier
elemento del grupo de las tierras raras, o partículas de Cr, Si o
Mn.
Con el uso de dos reactores se consigue tener
preformación de parte de los precursores gaseosos en el primer
lecho fluidizado sin la presencia de las piezas, pudiéndose
completar su formación en el segundo reactor, junto a la
introducción del reductor H_{2}. Este dispositivo de dos reactores
de lecho fluidizado en serie supone para este sistema de reacción
heterogéneo sólido- gas con reacciones múltiples en serie un aumento
de las velocidades de transferencia de calor y materia paralelo, un
mejor contacto gas-sólido y una disminución
sustancial de la velocidad, disminuyendo significativamente el
tiempo de residencia del conjunto, con lo que aumentaría la
producción de forma significativa.
Como el substrato
ferrítico-martensítico está introducido en el
interior del lecho fluidizado, tanto la etapa de formación de los
precursores gaseosos como la de deposición es a la misma
temperatura (en el ejemplo 1) entre 450-650ºC,
facilitando así el control del proceso y la temperatura. Durante el
proceso de deposición, la temperatura está continuamente controlada
mediante el sistema de aporte de calor en el lecho fluidizado. De
esta manera también se conocerá el carácter exotérmico o
endotérmico del hidrógeno y de los precursores gaseosos de cloruros
y subcloruros de Al, o Al y Cr, Si, Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o
cualquier elemento del grupo de las tierras raras para la obtención
de un recubrimiento basado en aluminuros de hierro modificados o no
con diferentes elementos reactivos, o el contacto entre la
superficie del substrato acero
ferrítico-martensítico y los gases, el hidrógeno y
los precursores gaseosos de cloruros y subcloruros de Cr, Si o Mn
en la obtención de recubrimientos protectores tipo
Fe-Cr, Fe-Si o espinelas
Fe-Mn.
Claims (19)
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1. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, caracterizado porque el lecho fluidizado está formado por un lecho inerte de partículas de alúmina o arena y un lecho activo. - 2. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 1, donde las partículas tienen un tamaño comprendido entre 150 y 2.500 micrómetros.
- 3. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones anteriores, donde la pieza a recubrir está dentro del lecho fluidizado y soportada sobre un bastidor.
- 4. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza en un solo reactor.
- 5. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 4, donde la temperatura del lecho fluidizado puede variar entre 450 y 650ºC.
- 6. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones anteriores, donde los recubrimientos se basan en aluminuros de hierro (modificados o no con elementos reactivos), en compuestos Fe-Cr, en compuestos Fe-Si o en espinelas Fe-Mn.
- 7. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 6, donde el lecho inerte se encuentra en una proporción del 60-98% en peso de partículas y el lecho activo está compuesto por partículas de aluminio, o aluminio y entre un 0-10% en peso de Cr, Si, Mn, Si+Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento del grupo de las tierras raras en la obtención de recubrimientos basados en aluminuros de hierro modificados.
- 8. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en reactor de lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 6, donde el lecho inerte se encuentra en una proporción del 60-98% en peso de partículas inertes y el lecho activo está compuesto por partículas de Cr en la obtención de recubrimientos basados en compuestos Fe-Cr.
- 9. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 8, donde el lecho inerte se encuentra en una proporción del 60-98% en peso de partículas inertes y el lecho activo está compuesto por partículas de Si en la obtención de recubrimientos basados en compuestos Fe-Si.
- 10. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 6, donde el lecho inerte se encuentra en una proporción del 60-98% en peso de partículas inertes y el lecho activo está compuesto por partículas de Mn en la obtención de recubrimientos basados en espinetas Fe-Mn.
- 11. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones anteriores, donde se utiliza una mezcla de gases Ar/H_{2}/HCl o Ar+N_{2}/H_{2}/HCl, siendo la cantidad de gases reactivos H_{2}+HCl un 10-40% en volumen de la cantidad total, pudiendo oscilar la relación de gases reactivos HCl/H_{2} entre 1/10 y 1/50 en volumen.
- 12. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza en dos reactores en serie.
- 13. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 12, donde los dos reactores contienen un lecho fluidizado compuesto por un lecho de partículas inertes en proporción del 60-98% en peso de partículas de alúmina o de arena y un lecho activo compuesto por partículas de aluminio, o aluminio y entre un 0-10% en peso de Cr, Si, Mn, Si+Mn, Zr, Hf, La, Y, Ce o cualquier elemento del grupo de las tierras raras, en la obtención de recubrimientos basados en aluminuros de hierro.
- 14. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 12, donde los dos reactores contienen un lecho de partículas inertes en proporción del 60-98% en peso de partículas de alúmina o microesferas de vidrio o arena y un lecho activo compuesto por partículas de Cr en la obtención de recubrimientos basados en compuestos Fe-Cr.
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- 15. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 12, donde los dos reactores contienen un lecho de partículas inertes en proporción del 60-98% en peso de partículas de alúmina o microesferas de vidrio o arena y un lecho activo compuesto por partículas de Si en la obtención de recubrimientos basados en compuestos Fe-Si.
- 16. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicación 12, donde los dos reactores contienen un lecho de partículas inertes en proporción del 60-98% en peso de partículas de alúmina o microesferas de vidrio o arena y un lecho activo compuesto por partículas de Mn en la obtención de recubrimientos basados en espinelas Fe-Mn.
- 17. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones 12 a 16, donde se utiliza en el primer reactor una mezcla de gases Ar HCl, o mezclas variables de Ar+N_{2}/HCl o N_{2}/HCl, siendo la cantidad de gas reactivo HCl un 10-40% en volumen de la cantidad total.
- 18. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones 12 a 17, donde se utilizan en el segundo reactor la mezcla de gases proveniente del primer reactor y H_{2}, oscilando la relación de gases provenientes del primer reactor/H_{2} entre 1/5 - 5/1 en volumen.
- 19. Proceso de obtención de recubrimientos por CVD en lecho fluidizado a baja temperatura sobre aleaciones base hierro del tipo acero ferrítico-martensítico, según reivindicaciones anteriores, en su aplicación como elementos estructurales en plantas de producción de energía (PPE).
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| ES200603105A ES2301404B1 (es) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | Proceso de obtencion por cvd a baja temperatura de recubrimientos aplicables en materiales de plantas de produccion de energia electrica. |
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