ES2289767T3 - Metodo y aparato para predecir un intervalo de temperatura de destilacion de un compuesto que contiene hidrocarburos. - Google Patents

Metodo y aparato para predecir un intervalo de temperatura de destilacion de un compuesto que contiene hidrocarburos. Download PDF

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Abstract

Método para predecir un intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos, que comprende gasolina y/o nafta, comprendiendo dicho método las etapas de: a) analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos y determinar los parámetros fisicoquímicos específicos de interés; b) procesar los valores de dichos parámetros de interés determinados en un modelo matemático de destilación predeterminado; c) calcular el intervalo de temperatura de destilación de dicho compuesto que contiene hidrocarburos a partir de dicho modelo; y d) producir datos que representan el resultado de dicha etapa de cálculo c).

Description

Método y aparato para predecir un intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un método y a un aparato para predecir un intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos.
En la industria petroquímica, se conoce de forma general la realización de análisis de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos, tal como un producto del petróleo (por ejemplo, gasolina y/o nafta), a efectos de obtener datos de la destilación, tales como el intervalo de punto de ebullición y similares.
Una destilación de este tipo se realiza habitualmente según un método de la ASTM, en particular el método de destilación de la norma D 86 de la ASTM. Los métodos de la ASTM son métodos de ensayo estándar para los productos del petróleo, son conocidos por los expertos en la materia y, por lo tanto, no se describirán de forma detallada. La norma D 86 de la ASTM es un método de ensayo estándar para la destilación de los productos de petróleo y engloba la destilación de gasolinas naturales, gasolinas de motor, gasolinas de aviación, combustibles de turbinas de aviación, alcoholes de punto de ebullición especial, naftas, aguarrás ("white spirit"), querosenos, gasóleos, aceites combustibles destilados, y productos del petróleo similares, utilizando un equipo manual o bien uno automatizado. Las siglas ASTM significan Sociedad Americana para Ensayos y Materiales ("American Society for Testing and Materials").
En resumen, se puede decir que una muestra de volumen predeterminado de un compuesto que contiene hidrocarburos (por ejemplo, 100 ml) se destila en unas condiciones prescritas. Se hacen observaciones sistemáticas de las lecturas del termómetro y los volúmenes de condensado y, a partir de estos datos, se calculan los resultados de la prueba y se realiza un informe.
Sin embargo, en la práctica el método conocido de la norma D 86 de la ASTM requiere de mucho tiempo y es algo complicado, y sus resultados están sujetos a variaciones no deseadas.
Por lo tanto, existe la necesidad de sustituir la destilación de la norma D 86 de la ASTM por un análisis, tal como la cromatografía de gases (GC), que ofrezca una composición mucho más detallada y requiera de un menor tiempo de operador por muestra. Sin embargo, los puntos de ebullición de los componentes puros de los picos separados por la GC son diferentes por naturaleza de los puntos de ebullición de la norma D 86 y ha resultado muy difícil unir los datos de la GC a la eficiencia de la destilación de una manera satisfactoria.
Generalmente, se realiza un análisis de GC, por ejemplo, según el método bien conocido de la norma D 2887 de ASTM, generando datos de temperatura/volumen, que se convierten a datos de destilación de la norma D 86 de ASTM por técnicas estadísticas, por ejemplo, por un conjunto de correlaciones.
Los cálculos se realizan por cualquiera de los medios de procesamiento de datos adecuados para este propósito, tales como un ordenador.
Sin embargo, la desventaja de una correlación es que los resultados erróneos no se pueden reconocer.
Además, la utilización de un sistema de correlaciones puede mostrar resultados sujetos a variaciones con la estación del año y con la mezcla de la muestra.
Aunque la capacidad de la GC para medir la composición de la mezcla es superior a otras técnicas, el enfoque estadístico, sin embargo, falla al predecir estas variaciones.
Por lo tanto, existe una gran necesidad de conseguir un método y un aparato para predecir el intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos, de una manera fiable, sin el requerimiento de realizar el método experimental de destilación de la norma D 86 de la ASTM o de aplicar técnicas de correlación en el análisis por GC.
Por ello, es un objeto de la presente invención el satisfacer esta necesidad.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer un método para predecir un intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos, que comprende gasolina y/o nafta, comprendiendo dicho método las etapas de:
a)
analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos y determinar los parámetros fisicoquímicos específicos de interés;
b)
procesar los valores de dichos parámetros de interés determinados en un modelo matemático de destilación predeterminado;
\newpage
c)
calcular a partir de dicho modelo el intervalo de temperatura de destilación de dicho compuesto que contiene hidrocarburos; y
d)
producir datos que representan el resultado de dicha etapa de cálculo c).
Además, la presente invención da a conocer un aparato para predecir un intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos, que comprende gasolina y/o nafta, comprendiendo dicho aparato medios para analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos y para determinar los parámetros fisicoquímicos específicos de interés; medios para procesar los valores de dichos parámetros de interés determinados en un modelo matemático de destilación predeterminado; medios para calcular a partir de dicho modelo el intervalo de temperatura de destilación de dicho compuesto que contiene hidrocarburos; y medios para producir los datos que representan el resultado del cálculo.
De esta manera, se han dado a conocer un método y un aparato simples y que ahorran tiempo para obtener los parámetros de interés de la destilación del producto del petróleo. En particular, se puede obtener una simulación precisa del método de la norma D 86 de la ASTM por el método y el aparato, según la presente invención, procesando los resultados de un análisis del compuesto que contiene hidrocarburos en un modelo matemático.
De esta manera, se hace innecesaria la realización del método experimental de destilación de la norma D 86 de la ASTM que requiere de mucho tiempo y es complicado, o la aplicación de sistemas de correlación no fiables en el análisis por GC.
En este momento, la presente invención se explicará más detalladamente por medio de ejemplos, haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La figura 1 es un diagrama de bloques del procedimiento según la presente invención y
Las figuras 2-4 representan los ejemplos de los cromatogramas obtenidos por el método según la presente invención.
En referencia a la figura 1, un compuesto que contiene hidrocarburos se suministra a cualquier analizador adecuado (1) y se analiza en el mismo, y se determinan los parámetros fisicoquímicos específicos de interés (etapa 1). Los valores de estos parámetros de interés determinados se procesan en un modelo matemático de destilación predeterminado (2) y, a partir de dicho modelo, se calcula el intervalo de temperatura de destilación del compuesto que contiene hidrocarburos en un estudio por medios de procesamiento de datos, tales como un ordenador, y se producen y registran los datos que representan los resultados del cálculo en cualquier dispositivo de visualización adecuado para este propósito (3).
De forma ventajosa, el modelo de destilación matemático es un modelo de transporte de no equilibrio, por ejemplo, un modelo de fugacidad de película de transporte de interfase.
De forma ventajosa, la etapa 1 se realiza mediante el análisis detallado de hidrocarburo (DHA) y, en particular, mediante análisis por cromatografía de gases o análisis por cromatografía de gas-líquido. El DHA como tal es conocido por los expertos en la materia y se puede definir como cromatografía de gases capilar de temperatura programada.
En esta etapa una muestra volátil no diluida se encapsula dentro de un vial de cápsula engrapada. El vial se coloca en un automuestreador, se retira un volumen de microlitros de la muestra y se inyecta en el cromatógrafo de gases (GC). El GC está equipado con un inyector de división/no división, una columna capilar y un detector de ionización de llama (FID). La proporción de división y el volumen de inyección se deben ajustar para obtener picos de GC simétricos. El horno del GC es de temperatura programada y las dimensiones de la columna y la velocidad del gas portador se deben optimizar para obtener la separación de los componentes (objetivo). En principio, se puede utilizar cualquier detector que pueda determinar los siguientes tres datos de entrada del modelo de transporte: (1) identidad del pico, (2) fracción en peso o en volumen y (3) tiempo de retención o índice de Kovats. Los índices de Kovats se calculan a partir de los tiempos de retención relativos a las n-Parafinas. La identificación de los picos se realiza correlacionando el tiempo de retención o el índice de Kovats con bases de datos. El % en peso se calcula a partir del área máxima utilizando los factores de respuesta teóricos, en base a la proporción de hidrógeno/carbono del pico identificado.
El cromatograma se integra para determinar el área y el tiempo de retención de los picos. Los cromatogramas típicos de las naftas, las gasolinas o de los formulados para mezclas ("blendstocks") presentan centenares de picos. Por encima de 257 picos, los picos pequeños, no identificados, se suman para obtener un máximo de 257 componentes. Como mínimo, se debe identificar el 50% de la muestra, incluyendo los picos más grandes y bien separados en el extremo ligero del cromatograma. Los ajustes de integración se deben elegir de modo que los picos pequeños del extremo pesado del cromatograma se incluyan en el informe. La duración de análisis puede variar desde 20 minutos, aproximadamente, (diámetro estrecho) hasta varias horas. Se minimiza el tiempo de operador por muestra y se puede realizar un análisis automático por medio del automuestreador.
Los parámetros anteriormente mencionados (área máxima y tiempo de retención) se aplican como parámetros de entrada al modelo de transporte.
El modelo de transporte utiliza la información cuantitativa y cualitativa generada por la (GC) para simular el método de destilación de la norma D86 de la ASTM. En primer lugar, se calculan las características físicas de todos los componentes (picos de la GC). Las fracciones molares se calculan a partir de las fracciones en peso de la GC, utilizando la masa molar de los componentes. Las líneas de burbuja se calculan a partir de los índices de Kovats de la GC de los componentes. La actividad de la mezcla y los coeficientes de difusión se calculan y se aplican en el modelo de fugacidad de película, basado en la ley del Henry y la ley de Fick. El enfoque de la presente invención es nuevo porque hasta el momento solamente se han utilizado correlaciones para convertir datos de GC a datos de la norma D 86 de la ASTM. El enfoque del modelo de la presente invención es capaz de ajustar valores de referencia y evaluar mezclas, mientras que, generalmente, las técnicas de correlación no son aplicables.
En las figuras 2-4 se representan cromatogramas en gráficos de % en volumen y barras de índice de Kovats.
En este momento, los índices de Kovats y las fracciones molares obtenidas de los componentes se utilizan en un modelo matemático, tal como el modelo de fugacidad de película, obtenido de la combinación de la ley de Fick y la de Henry.
A partir de este modelo, se calculan los datos de temperatura/volumen y se producen de cualquier manera adecuada para el propósito de la presente invención.
En este momento, la presente invención se describirá más detalladamente en referencia al ejemplo siguiente.
Se han analizado muestras de isomerato y raffinato según un método de DHA. Las muestras se analizaron sin diluir. Se utilizaron volúmenes de inyección pequeños (0,1 \mul) y una proporción de división de 200:1.
Por medio del DHA se obtuvieron los picos, que se identificaron con el índice de Kovats. El factor teórico de respuesta FID, dado en el método de la norma D 5443 de la ASTM, se calculó a partir de la proporción de carbono/hidrógeno en la molécula. Las fracciones en peso se calcularon a partir de las áreas de todos los picos y de los factores de respuesta teóricos. Estos parámetros se introdujeron como valores de entrada a un modelo matemático de fugacidad de película. Los valores de salida de dicho modelo proporcionan una simulación del método de la norma D 86 de la ASTM. La densidad y la masa molar se utilizaron para calcular las fracciones en volumen y molares, respectivamente.
El modelo matemático de fugacidad de película de transporte de masa en la interfase, que es conocido como tal por los expertos en la materia, se basa en lo siguiente:
La fugacidad es la tendencia de un componente a escaparse de su compartimento de fase. Las dimensiones de la fugacidad son fuerza por área o Pascales (N/m^{2}). En un sistema cerrado con líquido y vapor en equilibrio, las fugacidades de todos los componentes en las fases líquida y gaseosa son iguales. Utilizando la ley de Dalton, la fugacidad del componente "i" en la fase vapor (G) se define:
[Pa] (1)f^{G}_{i} = y_{i} P
La fugacidad de la fase gaseosa corresponde a la presión parcial, que es el producto de la fracción molar (y_{1}) del componente (i) por la presión total (P). La fugacidad del componente "i" en la fase líquida (L) se define:
[Pa] (2)f^{L}_{i} = y^{L}_{i} x_{i} P^{i}
La ley del Henry se encuentra en equilibrio entre la fase vapor y la líquida, cuando la Ecuación (1) es igual a la Ecuación (2):
[Pa] (3)y_{i} P = y^{L}_{i} x_{i} P^{i}
La fracción molar líquida x_{1} se obtiene a partir del DHA. La presión de vapor del líquido puro (P^{1}) se calcula a partir del índice de Kovats que también se obtiene del DHA. El coeficiente de actividad (\gamma^{L}_{i}) se calcula según la ecuación de Wilson para mezclas de N componentes.
1
La matriz NxN de los parámetros binarios de Wilson (\Lambda) se calcula a partir de los índices de Kovats. A pesar de que la Ecuación (4) es la menos complicada de las ecuaciones de mezcla disponibles, el tiempo de cálculo crece escalonadamente con el número de componentes. Si la ecuación (4) se representa para una mezcla de 100 componentes, aparecen 100 denominadores con 100 términos.
El modelo de fugacidad de película de transporte de masa en la interfase combina la fugacidad (Ecuaciones 1 y 2) y la difusión y se basa en tres principios:
1. La ley de Fick establece que el flujo (J_{1}) del componente "i" a través de un plano de grosor \partial_{z} está impulsado por la diferencia de concentración (\partialC_{1}) y limitado por la difusión (J_{1} = ID, \partialC_{1}/\partial_{z} (mol/m^{2}\cdots),
2. Según la ley de Dalton, la concentración de la fase gaseosa está relacionada con la fracción molar de vapor y_{1}, y con la presión total por la fórmula C^{G}_{1}=y_{1} PI\cdotR\cdotT (mol/m^{3}),
3. Lewis definió la fugacidad de la fase gaseosa (Ecuación 1) y la fugacidad de la fase líquida (Ecuación 2) que son iguales en el equilibrio.
Se asume que la difusión ID^{L}_{1} en una película de interfase líquida con grosor \delta[m] limita el transporte del componente. Se ignora la resistencia de la fase gaseosa, porque la difusión en los gases es más rápida que en los líquidos en un factor de 1000. Entonces, el flujo de evaporación J^{L}_{1} del componente "i" a través del área A [m^{2}] se puede escribir de la siguiente forma:
2
Se supone que ambas fases están bien mezcladas; no tienen lugar gradientes en el interior de las fases. En el equilibrio, la fugacidad de la fase gaseosa f^{G}_{1}(\leftrightarrows) es igual a la fugacidad de la fase líquida f^{L}_{1}, dando como resultado ausencia de flujo. En el caso de que la fugacidad f^{G}_{1} en la fase gaseosa sea más alta que la fugacidad de equilibrio f^{G}_{1}(\leftrightarrows), tendrá lugar la condensación del componente (i) en la fase líquida de acuerdo con el flujo de evaporación negativo encontrado en la Ecuación (5). Se asume que la película de líquido en el área superficial de intercambio es una capa monomolecular de moléculas esféricas. El grosor de la película de líquido de interfase (\delta) se calcula a partir del volumen molar del líquido (V^{2}) de la mezcla y del número de Avogadro N_{A} según: \delta = 1,2043 [m]. El cálculo del volumen molar de la mezcla líquida se da en los cálculos de la difusión líquida (ID^{L}_{1}).
Se puede realizar la determinación del área superficial de intercambio A en el caso de un líquido que no hierve, pero no es realizable en el caso de una corriente turbulenta creciente de burbujas de vapor que se expanden en un recipiente de ebullición, por ejemplo, el utilizado en la destilación del método de la norma D 86 de la ASTM.
Mediante la aplicación del método y del aparato según la presente invención, los cromatogramas obtenidos se han convertido de una manera simple y fiable en curvas de destilación de la norma D 86 con el modelo de fugacidad de película, sin la necesidad de realizar el método de ensayo experimental de la norma D 86 de la ASTM o de aplicar las técnicas de correlación en el análisis por GC.
Los expertos en la materia entenderán que, según la presente invención, se puede utilizar cualquier modelo de transporte adecuado para el propósito, por ejemplo, el modelo de Maxwell-Stephan, que es conocido como tal por los expertos en la materia y, por lo tanto, no se describirá en detalle.
Se entenderá que, a partir de la descripción anterior, varias modificaciones de la presente invención resultarán evidentes a los expertos en la materia. Se pretende que estas modificaciones queden dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

1. Método para predecir un intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos, que comprende gasolina y/o nafta, comprendiendo dicho método las etapas de:
a)
analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos y determinar los parámetros fisicoquímicos específicos de interés;
b)
procesar los valores de dichos parámetros de interés determinados en un modelo matemático de destilación predeterminado;
c)
calcular el intervalo de temperatura de destilación de dicho compuesto que contiene hidrocarburos a partir de dicho modelo; y
d)
producir datos que representan el resultado de dicha etapa de cálculo c).
2. Método, según la reivindicación 1, en el que dicho modelo matemático de destilación predeterminado es un modelo de transporte de masa de no equilibrio.
3. Método, según la reivindicación 2, en el que dicho modelo de transporte de masa es un modelo de transporte de interfase de fugacidad de película.
4. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la etapa a) se lleva a cabo mediante el análisis detallado de hidrocarburos (DHA).
5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la etapa a) se lleva a cabo mediante análisis por cromatografía de gases o mediante análisis por cromatografía gas-líquido.
6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la etapa c) se lleva a cabo por un ordenador.
7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que los datos de la etapa d) son datos de intervalo de punto de ebullición.
8. Método, según la reivindicación 5, en el que los parámetros específicos de interés de la etapa (a) son el tiempo de retención de pico y el área de pico.
9. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que los datos producidos en la etapa (d) son una simulación del método de la norma D 86 de la ASTM.
10. Aparato para predecir un intervalo de temperatura de destilación de un compuesto que contiene hidrocarburos, que comprende gasolina y/o nafta, comprendiendo dicho aparato medios para analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos y para determinar los parámetros fisicoquímicos específicos de interés; medios especialmente adaptados para procesar en un modelo matemático de destilación predeterminado los valores de dichos parámetros de interés determinados; medios para calcular a partir de dicho modelo el intervalo de temperatura de destilación de dicho compuesto que contiene hidrocarburos; y medios para producir los datos que representan el resultado del cálculo.
11. Aparato, según la reivindicación 10, en el que dichos medios para analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos son medios para el análisis detallado de hidrocarburos.
12. Aparato, según la reivindicación 10, en el que dicho medio para analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos es un cromatógrafo de gases.
13. Aparato, según la reivindicación 10, en el que dicho medio para analizar dicho compuesto que contiene hidrocarburos es un cromatógrafo gas-líquido.
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