ES2288407B1

ES2288407B1 - Sintesis de compuestos organicos insaturados mediante una reaccion de deshidrogenacion oxidativa utilizando fosfato de aluminio amorfo gelificado como catalizador.

Info

Publication number: ES2288407B1
Application number: ES200601050A
Authority: ES
Inventors: Diego Luna Martinez; Felipa Maria Bautista Rubio; Juan Manuel Campelo Perez; Antonio Angel Romero Reyes; Rafael Angel Quiros Blazquez; Jose Maria Marinas Rubio
Original assignee: Universidad de Cordoba
Current assignee: Universidad de Cordoba
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2008-12-16
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: ES2288407A1

Abstract

Síntesis de compuestos orgánicos insaturados mediante una reacción de deshidrogenación oxidativa utilizando fosfato de aluminio amorfo gelificado como catalizador. La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados caracterizado porque comprende realizar una reacción de deshidrogenación oxidativa de un precursor alquilaromático en presencia de fosfato de aluminio amorfo gelificado como catalizador.

Description

Síntesis de compuestos orgánicos insaturados mediante una reacción de deshidrogenación oxidativa utilizando fosfato de aluminio amorfo gelificado como catalizador.

Campo de la invención

La presente invención se engloba en el campo de la obtención de compuestos orgánicos insaturados, como puede ser el estireno, mediante una reacción de deshidrogenación oxidativa de un precursor alquilaromático, como por ejemplo el etilbenceno, empleando catalizadores constituidos por fosfatos de diversos metales preparados por un método de gelificación con amoniaco.

Estado de la técnica anterior a la invención

El monómero de estireno se usa ampliamente en la fabricación de polímeros como el poliestireno, el terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el copolímero estireno-acrilonitrilo (SAN) y la goma estireno-butadieno (SBR), tanto que la deshidrogenación industrial del etilbenceno a estireno es uno de los 10 procesos industriales más importantes, produciéndose unas 20 x 10^{6} Tm/año de monómero de estireno (V.P. Vislovskiy, J.S. Chang, M.S. Park, S.E. Park, Catal- Comm. 3 (2002) 227). Se trata de un proceso con un alto coste energético (1,5 x 106 Kcal/Tm de estireno), que actualmente se lleva a cabo en fase de vapor a 600-700ºC sobre varios catalizadores de óxido de hierro, en presencia de una gran cantidad en exceso de vapor supercalentado. Éste se usa no sólo para proporcionar la fuerza termodinámica conductora de la reacción, debido a su carácter endotérmico, sino también para reducir la presión parcial de los sustratos, desplazando de esa forma el equilibrio químico hacia una mayor conversión de estireno (A. Miyaoshi, A. Ueno, M. Ichkawa, Appl. Catal. A 216 (2001) 137). Además, reduce la formación de coke y mantiene al catalizador limpio y activo. No obstante, teniendo en cuenta que el vapor se usa en un exceso molar importante con respecto al etilbenceno (6-13:1), la cantidad de energía consumida es muy alta. En cualquier caso, debido al carácter reversible del proceso, el rendimiento de estireno obtenido no puede ser nunca superior al 50% (X.M. Zhu, M. Schön, U. Bartmann, A.C. van Veen, M. Muhler, Appl. Catal. A 266 (2004) 99).

Debido a la importancia económica del proceso y a la actual falta de eficiencia del mismo, se asiste a la continua investigación (un elevado número de publicaciones anuales) para mejorar este proceso industrial, con objeto de desarrollar catalizadores más eficientes y nuevas rutas. Esto incluye reactores de membrana y la aplicación de CO_{2} en lugar de vapor de agua, para ahorrar energía y aumentar los niveles de conversión de estireno (A. Sun, Z. Qin, A. Chen, J. Wang, J. Mol. Catal. 210 (2004) 189). Los nuevos catalizadores descritos se producen normalmente por la adición de diferentes metales de transición (Co, Ni, Cu, Cr, Ce, V, Zr, Ga, Sb, Zn, Mo o Mn), que actúan como promotores del sistema convencional, óxidos mixtos de hierro-potasio (A. Kotarba, I. Kruk, Z. Sojka, J. Catal. 221 (2004) 650). Sin embargo, también estamos asistiendo a un nuevo problema asociado al empleo de los catalizadores convencionales en relación al almacenamiento del catalizador agotado, que causa daños ambientales debido a la toxicidad de la mayoría de los metales de transición empleados como promotores del hierro, así que la obtención de un catalizador que sea menos perjudicial ambientalmente es también una prioridad hoy en día.

En este sentido, la reacción de acoplamiento es otra aproximación efectiva para mejorar las reacciones de deshidrogenación en las que la aportación del necesario calor de proceso puede llevarse a cabo mejor por el uso concurrente de una reacción exotérmica que conduzca a la deshidrogenación del etilbenceno. Así, la deshidrogenación oxidativa de parafinas y alquilbencenos mediante un proceso exotérmico a temperaturas de reacción menores ha atraído la atención durante mucho tiempo, y el uso de yodo, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo, N_{2}O o nitrobenceno, han sido objeto de varios estudios.

Estrechamente relacionados con estos procesos, podemos considerar la aplicación de dióxido de carbono para obtener estireno por una reacción inversa de desplazamiento agua-gas, en la que la presencia de monóxido de carbono como producto de la reacción puede constituir un problema ambiental extra.

No obstante, en los últimos años se ha trabajado mucho para producir sistemas catalíticos en los que el oxígeno funcione directamente como aceptor de hidrógeno, produciendo agua como subproducto y proporcionando el calor de reacción necesario para poder efectuar el proceso a una temperatura de reacción más baja (V.M. Zhyznevskiy, R.D. Tsybukh, V.V. Gumenetskiy y V.V. Kochubeiy, Appl. Catal. A 238 (2002) 19). Además, este proceso también está libre de limitaciones termodinámicas relativas a la conversión (puede superar el 50%, o llegar al 100%) y evita el uso de vapor sobrecalentado, ahorrando una gran cantidad de energía.

Por el momento, sólo se ha comercializado un proceso del tipo indicado (oxidativo exotérmico), el proceso conocido como styro-Plus o SMART, que de hecho ni siquiera es un verdadero proceso de oxideshidrogenación del etilbenceno (M.M. Baasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujadó, Appl. Catal. A 221 (2001) 397).

Consecuentemente, se necesita todavía mucha investigación al respecto para obtener catalizadores más eficientes, a causa de la pérdida significativa de selectividad en la obtención del estireno, debida probablemente a su interacción con el oxígeno, en un paso secundario de la reacción. Por tanto, el reto actual es diseñar un catalizador capaz de favorecer la abstracción de hidrógeno de los hidrocarburos (para que reaccionen con el oxígeno) y a la vez evite la reacción de inserción del oxígeno en las olefinas formadas (generadoras de los subproductos).

Es conocido que varios óxidos mixtos catalizan la deshidrogenación oxidativa del etilbenceno: V-Mg-O (S. Geisler, I. Vauthey, D. Farusseng, H. Zanthoff, M. Muhler, Catal. Today 81 (2003) 413), Cu-Co-F_{2}O_{4} (T. Mathew, S. Malwadkar, S. Pai, N. Harapnappa, S.P. Sebastian, C.V.V. Satyanarayana, V.V. Bokade, Catal. Lett. 91 (2003) 217), Bi-Mo-Fe-O (V.M. Zhyznevskiy, R.D. Tsybukh, V.V. Gumenetskiy, V.V. Kochubeiy, Appl. Catal. A 238 (2003) 19), tierras raras promovidos por SO_{4}^{-2}/SnO_{2} (T.M. Jyothi, K. Sreekumar, M.B. Talawar, A.A. Belhekar, B.S. Rao, S. Sugunan, Bull. Chem. Soc. Jpn. 73 (2000) 1285) o varios compuestos del tipo de las hidrotalcitas como precursores de los óxidos mixtos. También se han descrito carbones activos y varios fosfatos metálicos (G. Alberti, S. Cavalaglio, F. Matuseck, J. Megyeri, L. Szirtes, Appl. Catal. A 218 (2001) 219) como catalizadores activos y selectivos. Así, se ha utilizado anteriormente el AlPO_{4} amorfo como catalizador, y como soporte de metales, en la deshidrogenación del etilbenceno a estireno en condiciones oxidativas (F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. García, D. Luna, J.M. Marinas, R. A. Quiros, Stud. Surf. Sci. Catal. 82 (1994) 759; F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. García, D. Luna, J.M. Marinas, J. Catal. 116 (1989) 338; F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. García, D. Luna, J.M. Marinas, React. Kinet. Catal. Lett. 2 (1990) 295), pero nunca gelificado.

El AlPO_{4} amorfo ha llamado la atención de muchos investigadores debido al hecho de que es completamente isoestructural con la sílice y exhibe una transformación polimórfica paralela, aunque las razones para su alta actividad catalítica son todavía controvertidas. Así, en los últimos años se han realizado una serie de estudios sobre la síntesis, caracterización y actividad catalítica de diferentes AlPO_{4} y AlPO_{4}-óxidos de metal (Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, B_{2}O_{3}, Cs_{2}O y ZnO) así como de varios fosfatos metálicos (Fe, Mg, Zn, Vo y Cr) (F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. García, D. Luna, J.M. Marinas, R. A. Quiros, A.A. Romero Appl. Catal. A 243 (2003) 93). Estos sólidos fueron catalizadores activos en varias reacciones en las que las propiedades texturales y ácido-base eran dependientes de variables tales como la sal de aluminio (u otro metal), el agente precipitante o la temperatura de calcinación.

Como parte de las investigaciones sobre ortofosfatos metálicos amorfos, se ha estudiado la síntesis por un proceso de gelificación con amoniaco de varios fosfatos metálicos (Al, Fe, Ni, Ca y Mn) y de sistemas mixtos estequiométricos: FeAl(PO_{4})_{2} y Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}, (Al/Fe = Al/Ca = 1). La caracterización de estos sólidos se ha realizado mediante la aplicación de varios métodos físicos, adsorción de nitrógeno, DRIFT y XRD, así como mediante el empleo de una reacción de prueba (test), de la deshidrogenación oxidativa en fase gaseosa, de etilbenceno a estireno, en un reactor convencional de lecho fijo. Estos resultados se comparan con los obtenidos con 24 sólidos inorgánicos comerciales (varios óxidos metálicos, sulfatos, fosfatos y sepiolita natural) que presentan muy diferentes características ácido-básicas, con objeto de profundizar en el conocimiento del mecanismo de reacción de la deshidrogenación catalítica oxidativa en fase gaseosa.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados caracterizado porque comprende realizar una reacción de deshidrogenación oxidativa de un precursor alquilaromático en presencia de fosfato de aluminio amorfo gelificado como catalizador.

En dicho procedimiento el precursor alquilaromático comprende preferentemente al menos un anillo aromático que puede comprender al menos un grupo alquilo inferior sustituido o no sustituido.

En una realización preferente, dicho alquilo inferior puede estar sustituido por:

- un grupo seleccionado entre un grupo nitro, un grupo carboxilo, grupo hidroxilo, grupo ciano, grupo alcoxi inferior, grupo amino, grupo acilo inferior, un átomo de halógeno y combinaciones de los mismos.

Además, el anillo aromático puede estar sustituido por al menos un grupo alquilo inferior sustituido o no sustituido y por cualquiera de los grupos descritos anteriormente.

Según otra realización particular, el grupo alquilo inferior está sustituido por un elemento seleccionado entre el grupo de los halógenos, preferentemente cloro.

Asimismo, en la presente invención, el término "grupo alquilo inferior" significa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono como por ejemplo un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo pentilo, un grupo isopentilo, un grupo neopentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo hexilo o similares; el término "grupo alcoxi inferior" significa un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono tales como un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo pentiloxi, un grupo isopentiloxi, un grupo neopentiloxi, un grupo terc-pentiloxi, un grupo hexiloxi o similares; el término "grupo acilo inferior" significa un grupo acilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que tiene de 2 a 7 átomos de carbono tal como un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo butirilo, un grupo isobutirilo, un grupo pivaloilo, un grupo hexanoilo y un grupo ciclohexilcarbonilo.

En una realización particular, dicho precursor alquilaromático es un anillo de benceno sustituido por un grupo alquilo inferior. Según esta realización particular, el precursor alquilaromático está seleccionado preferentemente entre etilbenceno e isopropilbenceno.

Según una realización preferente del procedimiento de la presente invención, el compuesto orgánico obtenido es estireno y el precursor alquilaromático es etilbenceno.

Según otra realización preferente, el compuesto orgánico obtenido es \alpha-metilestireno y el precursor alquilaromático es isopropilbenceno.

Además, la reacción de deshidrogenación oxidativa del procedimiento de la presente invención se lleva a cabo preferentemente en fase gaseosa.

Dicha reacción de deshidrogenación oxidativa se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 600ºC, y más preferentamente entre 360 y 440ºC.

Además, de manera preferente, dicha reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica.

Según una realización preferente, dicha reacción se puede llevar a cabo en presencia de oxígeno. De manera más preferente, este oxígeno es utilizado tras su dilución con nitrógeno o aire.

Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de oxígeno, la relación molar etilbenceno a oxígeno es preferentemente de 1:n, siendo n \geq 1.

Según una realización particular del procedimiento de la presente invención, la reacción de deshidrogenación oxidativa se lleva a cabo en fase gaseosa, a una temperatura comprendida entre 200 y 600ºC, en presencia de oxígeno diluido con nitrógneo seco, con una relación molar etilbenceno a oxígeno de 1:n, siendo n \geq 1.

La reacción de deshidrogenación oxidativa de la presente invención parte preferentemente de etilbenceno para obtener estireno. Esta se lleva a cabo empleando diversos catalizadores constituidos por fosfatos metálicos amorfos (Al, Fe, Ni, Ca y Mn) y sistemas mixtos FeAl(PO_{4})_{2} y Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}, con estequiometría (Al/Fe = Al/Ca = 1) preparados por un método convencional sol-gel.

El área superficial de estos sólidos se obtuvo a partir de las isotermas de adsorción-desorción de N_{2}, a temperatura del nitrógeno líquido, usando un aparato Micromeritics ASAP-2000. Antes de las mediciones, todas las muestras fueron desgasificadas a 200ºC y 0.1 Pa. Las áreas superficiales específicas, S_{BET}, se calcularon por el método BET, y se resumen en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Área superficial (S_{BET}), propiedades ácido-básicas y comportamiento catalítico de diferentes sólidos inorgánicos usados como catalizadores en la deshidrogenación oxidativa en fase gas de etilbenceno a 440ºC

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Los catalizadores denominados por la fórmula correspondiente seguida de la letra A, han sido calcinados a 650ºC en un horno mufla eléctrico durante tres horas, y, en el caso de algunos fosfatos metálicos (Fe, Co y Ni) calcinados a temperaturas más bajas, un número adicional indica la temperatura de calcinación empleada en su síntesis.

Por otro lado, los patrones de difracción de rayos X de los sólidos se registraron en un difractómetro Siemens D-500 equipado con control automático y sistema de adquisición de datos (DALO-MP). La difractometría de rayos X de polvo (XRD) se llevó a cabo a temperatura ambiente, en un intervalo entre 10ºC y 80ºC (con una velocidad de escaneo de 2º/min), con radiación de CuK_{a} (l=1, 5405 \ring{A}) filtrada por Ni, a 35 kV y 20 mA. Los patrones de XRD cristalinos se compararon con los estándares JCDPS.

También se hicieron experimentos de espectroscopia de reflectancia infrarroja difusa. Los espectros de infrarrojo de reflectancia difusa por transformada de Fourier, se registraron en un aparato FTIR (Bomen MB-100) equipado con una cámara ambiental (Spectra Tech, P/N 0030-101) colocada en un anexo de reflectancia difusa (Spectra Tech, collector). Se usó una resolución de 8 cm^{-1} con 256 escaneos promediados para obtener un espectro desde 4000 a 400 cm^{-1}. Los espectros de haz simple fueron hechos proporcionales frente a KBr a la misma temperatura de la muestra y equilibrados durante al menos 1 h a 200ºC en un flujo de nitrógeno (50 mL min^{-1}).

Generalmente se han empleado tiempos de reacción de 45 minutos, con todos los catalizadores estudiados, tomando muestras de reacción tras 15, 30 y 45 minutos. Estas muestras recogidas se analizan por cromatografía de gases con FID, empleando una columna (2 m x 0.33 mm) empaquetada con polifenileter en Chromosorb G AW-DMCS 80/100, aplicando un programa de temperatura lineal (de 100 a 150, a 30ºC min^{-1}). Los productos obtenidos se identifican por comparación con patrones. El estireno es normalmente el principal producto de reacción, pero también se obtuvieron pequeñas cantidades de benceno, tolueno, \alpha-metilestireno y benzaldehído. En ningún caso se detectaron efectos debidos al control de difusión, y la reacción térmica fue insignificante en las condiciones de trabajo estándares seleccionadas (T = 440ºC; flujo de N_{2} de 20 ml/min; 0.33 g de catalizador y F = 6 ml/h) cuando se efectuaron reacciones en ausencia de catalizador. También se efectuaron reacciones sin oxígeno, en condiciones no oxidativas, en las que la actividad catalítica fue siempre apreciablemente más baja que en condiciones oxidativas. Los resultados obtenidos a la temperatura de reacción de 440ºC en condiciones estándar se recogen en la Tabla 1.

Las propiedades ácido-base superficiales de los sólidos, resumidas en la Tabla 1, se obtuvieron por un método espectrofotométrico. Esta técnica permite la titulación (o determinación) de la cantidad de adsorción irreversible de soluciones de ciclohexano de muestras orgánicas, como el ácido benzoico BA, pKa = 4.19) o la piridina (PY, pKa = 5.25), empleados como agentes tituladores de sitios básicos y ácidos, respectivamente. La cobertura monocapa en equilibrio, en fase líquida a 25ºC, Xm (en \mumol g^{-1}), se alcanza aplicando la isoterma de adsorción de Langmuir, y es asumida como media de los sitios ácidos o base correspondientes al pKa específico de la base o el ácido empleados en la titulación. Para ello, en cada experimento, se introducen 10 ml de solución fresca de agente valorante en ciclohexano en un tubo de vidrio cilíndrico, previamente cargado con el sólido (aproximadamente 0.1 g). El tubo se cierra con un tapón de vidrio, se agita durante una hora a temperatura ambiente, 25ºC, y se determina espectrofotométricamente la concentración de la prueba. Se hacen diversos experimentos, a la longitud de onda de máxima absorción, y se determina la concentración de agente titulante a la que se cumple la ley de Lambert-Beer. Si no se indica otra cosa, los productos químicos se obtienen de fuentes comerciales y usados sin purificación adicional.

Como se ha dicho anteriormente, el carácter amorfo de estos sólidos ha sido determinado mediante diversas técnicas físicas como por ejemplo adsorción de nitrógeno, DRIFT y XRD. Los resultados obtenidos con estos sólidos sintetizados ha sido comparado con el obtenido con veinticuatro sólidos inorgánicos comerciales (óxidos, sulfatos y fosfatos). Las reacciones han sido también efectuadas en ausencia de oxígeno, es decir en condiciones no oxidativas, donde en todos los casos se ha obtenido una actividad catalítica apreciablemente menor que en condiciones oxidativas. Los resultados experimentales indican que la actividad catalítica de la deshidrogenación oxidativa de etilbenceno a estireno podría estar relacionada con el número total de centros ácidos y básicos del catalizador, por lo que esta reacción parece necesitar determinados pares de centros ácido-básicos para la formación de coke, donde se desarrollaría el proceso de deshidrogenación oxidativa.

Tras el estudio comparativo de diversos catalizadores, los mejores resultados con diferencia se han obtenido con el AlPO_{4} amorfo obtenido mediante un método de gelificación con amoniaco, obteniendo un 43% de conversión y con una selectividad del 99.7%. Un reducido grupo de sólidos comerciales como Al_{2}(SO_{4})_{3}, Cr_{2}(SO_{4})_{3}, Fe_{2}(SO_{4})_{3}, NiSO_{4}, Al_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}, fueron también activos en la reacción estudiada pero con menores rendimientos, entre el 18% y el 23% y selectividades comprendidas en el intervalo 95-100%. De los restantes sólidos sintetizados sólo el Ni_{3}(PO_{4})_{2}-A-450 mostró actividad en el intervalo indicado. El resto de los sólidos investigados fueron poco activos y/o selectivos. Experimentos complementarios efectuados en mayores tiempos de reacción (time on stream 3.5 horas) y a mayores tiempos de contacto (contact time, W/F 0.254 y 0.654), confirmaron el extraordinario comportamiento catalítico del AlPO_{4} amorfo gelificado. Consecuentemente este sólido podría ser un buen candidato para su aplicación como catalizador en la producción a escala industrial de compuestos alquilaromáticos como por ejemplo estireno a partir de compuestos orgánicos como por ejemplo el etilbenceno.

Los resultados de la Tabla 1 muestran que los fosfatos metálicos estequiométricos (Al/Fe y Al/Ca = 1) FeAl(PO_{4})_{2} y Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5} presentan unos elevados valores de superficie y propiedades ácido-básicas, en comparación a los presentados por los sistemas individuales (fosfatos de Fe o Ca) comerciales o sintetizados. Un comportamiento similar es observado (altos valores de superficie y propiedades ácido-básicas) cuando los fosfatos sintetizados de Fe, Co o Ni son calcinados a temperaturas inferiores. Es decir, en general, los fosfatos metálicos amorfos obtenidos por el método de gelificación experimentan una elevada sinterización (importantes reducciones en sus propiedades superficiales) cuando se calcinan a temperaturas elevadas, probablemente debido a la rápida pérdida de grupos M-OH y P-OH (forman agua y enlaces P-O-M). Sin embargo, este proceso se detiene o se minimiza por la acción del aluminio, cuando está presente en la mezcla de fosfatos. Es por ello que su carácter amorfo se mantiene incluso después de ser calcinado a temperaturas del orden de 650ºC, manteniendo elevados valores de S_{BET} y en el número de centros ácido-básicos.

Por lo tanto, el aluminio debe jugar un papel destacado al evitar la sinterización de estos fosfatos mixtos, que es la principal responsable del descenso del área superficial. Un comportamiento similar fue descrito con los fosfatos mixtos de aluminio-vanadilo y CrAl(PO_{4})_{2}, donde la estructura amorfa se mantenía al calcinar a 650ºC, por lo que estos sistemas mixtos presentaban una actividad catalítica muy superior a la de los fosfatos metálicos individuales (de vanadilo o cromo).

Estos resultados son coherentes con los ensayos de difracción de rayos-X mostrados en la Fig. 2, donde se puede comprobar que FeAl(PO_{4})_{2}-A y FePO_{4}-A-450 son sólidos amorfos pero que el FePO_{4} se encuentra completamente cristalizado. En el caso del Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}-A, aparece una nueva banda, que corresponde probablemente a la aparición de una nueva especie cristalina. Con los diagramas XRD de las muestras calcinadas a 550ºC solo aparece una amplia banda a valores de 20 entre 15 y 40º, característica de los fosfatos amorfos, incluyendo al AlPO_{4}. También aparecen algunos picos presentes en fosfatos metálicos estudiados (Co, Ni, Mn y Ca) pero en menor proporción que en el Fe, lo que indica que la sinterización también se ha iniciado, pero con menor intensidad que en el FePO_{4}. Sólo en el caso del Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}-A aparece una banda nueva (a 2\theta = 21º) que indica la aparición de una pequeña cantidad de una nueva especie formada durante la síntesis del sólido.

Los espectros DRIFT del AlPO_{4}-A y otros fosfatos metálicos, así como de los sistemas mixtos FeAl(PO_{4})_{2}-A y Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}-A de la Figura 3 muestran un comportamiento similar respecto a la banda de vibración en la región (4000-2500 cm^{-1}). Esta se debe a los Al-OH superficiales (con átomos de aluminio en coordinación tetraédrica) o a los M-OH y a los grupos P-OH superficiales no enlazados, e incluso a grupos hidroxilos enlazados. Sin embargo, la intensidad de esta banda ancha a 3500 cm^{-1} en FeAl(PO_{4})_{2}-A y FePO_{4}-A-450 prácticamente desaparece en la muestra FePO_{4}-A, tras la calcinación a 650ºC. Este comportamiento no se observa tan claramente en Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}-A.

En lo que respecta a la región de esqueleto (por debajo de 2500 cm^{-1}), se observa un comportamiento similar en todos los casos. Así, el átomo de fósforo se encuentra rodeado por cuatro átomos de oxígeno: bandas debidas a la triplemente degenerada vibración P-O (1069 cm^{-1}); del modo \nu_{3} del PO_{4} vibración triplemente degenerada O-P-O (478 cm^{-1}), modo \nu_{4} del PO_{4}-tetraédrico y vibración de enlaces M-O en combinación con enlaces P-O a 550-640 cm^{-1} (en Al-O a 691 cm^{-1}). Además, considerando que los fosfatos inorgánicos de formula M_{3}PO_{4}, dan una banda ancha en la región de 1050-980 cm^{-1}, es muy difícil establecer diferencias debidas a los diferentes metales, Fe o Ca. De acuerdo a estos resultados se puede concluir que la sinterización de los sólidos se produce como consecuencia de la eliminación de los grupos M-OH y P-OH conforme va aumentando la temperatura de calcinación. Este proceso de cristalización se evita, o reduce al menos, por la presencia del aluminio en los fosfatos mixtos estudiados.

Las condiciones de trabajo a las que se efectuaron las reacciones test recogidas en la Tabla 1 (tiempo de residencia W/F = 0.058 h, con F = 6 mL/h y 0.33 g de catalizador a 400ºC) se eligieron después de realizar diversos experimentos con varios catalizadores. Así, con el catalizador más activo AlPO_{4}-A, se probaron varios pesos de catalizador (W = 0.10, 0.30, 0.40 y 0.50 g) y varias velocidades de flujo (F = 6, 12 y 30 mL/h), obteniéndose así diferentes tiempos de residencia, W/F en g_{cat} h g_{EB}^{-1}. La linea recta (r^{2} = 0.99) obtenida con tiempos de reacción de 15 minutos nos permite asumir la ausencia de efectos de difusión externa para W/F por debajo de 0.077 h, dado que en este intervalo, los datos se ajustan a una ecuación de primer orden. Consecuentemente, para el tratamiento de los datos en este intervalo se pueden aplicar las condiciones del "reactor diferencial".

Para la realización de estas reacciones test para los diferentes sólidos, se ha elegido el valor de W/F = 0.063 más elevado posible y una temperatura de reacción elevada (T = 440ºC; velocidad de flujo de N_{2} 20 mL/min; 0.33 g de catalizador y F = 6 mL/h), donde es posible obtener los máximos valores de conversión para los diferentes catalizadores estudiados, sin sufrir limitaciones difusionales. El reducido tamaño de partícula de catalizador empleada (< 0.149 mm) determina que las reacciones no se vean afectadas por fenómenos de difusión interna.

De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 1, el estireno (ST) fue el principal producto de reacción, aunque también se obtienen pequeñas cantidades de benceno, tolueno, \alpha-metilestireno y benzaldehido, y a temperaturas inferiores la selectividad a ST fue incluso superior. En general, al aumentar la temperatura se obtuvieron aumentos en el rendimiento a ST, en la mayoría de los casos obteniéndose que los datos se ajustan a la ecuación de Arrhenius. Así, de los resultados obtenidos operando en condiciones estándar, con tiempos de reacción de 45 minutos, y a varias temperaturas (360, 380, 400, 420 y 440ºC), se obtuvieron a partir de las pendientes y ordenadas de ln k frente a 1/T, los valores de las energías de activación aparente Ea (KJ mol^{-1}) y constantes de Arrhenius, ln A (mol s^{-1} g^{-1}).

Los valores de las correspondiente constantes de velocidad específica de las reacciones, kS (mol s^{-1} g^{-1}) se obtienen a partir de los productos (YS x F)/(W x 100), donde W es el peso de catalizador, F es la velocidad de alimentación del etilbenceno (mol s^{-1} g^{-1}) e YS, rendimiento de estireno, se obtiene como el producto (conversión de EB x selectividad de ST)/ 100. Así, bajo las presentes condiciones experimentales, W = 0.33 g de catalizador y F = 6 mL/h, o lo que es lo mismo F = 49 mmol/h, o también F = 13.6 \mumol s^{-1}. Los correspondientes valores obtenidos con todos los sólidos sintetizados, así como con la mayoría de los comerciales se recogen en la Tabla 2.

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TABLA 2 Energías de activación aparente, Ea (KJ/mol), y constante de Arrhenius ln A (mol/s g) obtenidas a partir del rendimiento de estireno a las diferentes temperaturas de reacción estudiadas con los diferentes sólidos inorgánicos usados como catalizadores en la oxideshidrogenacion en fase gaseosa de etilbenceno. Los errores experimentales fueron determinados por sus correspondientes desviaciones típicas

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Los restantes sólidos comerciales no se incluyen porque los correspondientes datos cinéticos se obtuvieron con bajos valores de significancia. Caso del FePO_{4} nH_{2}O, V_{2}O_{5}, Cu_{2}P_{2}O_{7} nH_{2}O, Cr_{2}(SO_{4})_{3} nH_{2}O, Fe_{2}(SO_{4})_{3} 9H_{2}O, CuSO_{4} y Carbón. Siguiendo la misma metodología se obtuvieron los parámetros de activación Ea y ln A, de algunos catalizadores seleccionados, en condiciones no oxidativas. Los correspondientes valores se recogen en la Tabla 3, junto con los valores de conversión del EB y de selectividad ST, a temperaturas de reacción elevadas.

TABLA 3 Actividad catalítica de determinados catalizadores bajo condiciones no oxidativas estándar. La conversión de etilbenceno y la selectividad del estireno a 460ºC, y parámetros de activación Ea (KJ/mol), y ln A (mol/s g) obtenidos a partir de índices de reacción. Los errores experimentales fueron determinados por sus correspondientes desviaciones típicas

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Como ya se ha comentado anteriormente, la actividad catalítica es apreciablemente menor en ausencia de oxígeno. Así, los mejores catalizadores, como el AlPO_{4} amorfo o la Sepiolita caen de unas conversiones del 43.5% o un 37.0% a valores de 0.7% y 1.5%, respectivamente. La selectividad es incluso más baja en condiciones no oxidativas. Sin embargo, los parámetros de activación, Ea y ln A, no sólo presentan valores del mismo intervalo, sino que de acuerdo con la Figura 4, experimentan un comportamiento similar denominado "efecto de compensación" o "relación isocinética", que se representa habitualmente de acuerdo a la expresión:

ln A = ln \alpha + Ea/\theta R

donde "R" es la constante de los gases y "\theta" la temperatura isocinética a la que se obtienen idénticos valores "\alpha", de constante de velocidad de reacción. Así, a partir de las pendientes y ordenadas en la Figura 4, ambos parámetros isocinéticos son obtenidos para las condiciones oxidativas y no oxidativas con un 100% de significancia, de acuerdo a los muy buenos coeficientes de correlación (r > 0.99) obtenido para la mayoría de las correlaciones. Así, en condiciones oxidativas \theta = 477 + 16ºC, y \alpha = 5.0 + 0.2 \mumol/s g_{cat}, mientras que en condiciones no oxidativas \theta = 449 + 42ºC, y
\alpha = 0.51 + 0.03 \mumol/s g_{cat}.

Los valores de temperatura isocinética obtenidos en ambos procesos son muy similares, aunque las constantes de velocidad de reacción, \alpha, son muy distintas, prácticamente diez veces superiores en condiciones oxidativas. Estos resultados coinciden muy bien con los obtenidos cuando se empleó nitrobenceno como oxidante, en lugar de oxígeno, donde \theta = 477 + 31ºC, y \alpha = 1.4 + 0.1 \mumol/s g_{cat}, demostrando así el superior carácter oxidante del oxígeno respecto al nitrobenceno.

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En este sentido, si se produce un efecto de compensación entre un grupo de reacciones dando el mismo valor de los parámetros isocinéticos, cabe esperar un mecanismo de reacción común que transcurre a través de idéntico estado de transición. En este caso los valores de "\theta" para las condiciones oxidativas y no oxidativas son idénticos dentro del error experimental (477 + 16 y 449 + 42ºC, respectivamente). Sin embargo esto no es verdad respecto a los correspondientes valores de constante de velocidad de reacción, \alpha, diez veces superior en condiciones oxidativas. Esto indica claramente que, aunque bajo ambas condiciones experimentales la barrera de energía que hay que sobrepasar es idéntica en ambos casos, el número de centros activos capaz de hacerlo es claramente superior, y /o más eficiente en el primer caso, cuando se emplean condiciones oxidativas. Estas diferencias podrían ser adjudicadas a la participación de una molécula de oxígeno triplete en el complejo activado para obtener agua y/o simplemente por la influencia de la ruptura del equilibrio que se produce a causa de la reacción acoplada de hidrogenación-deshidrogenación (ya que se forma agua, proceso exotermico, y se desplaza el equilibrio).

Aunque por el momento, la naturaleza de los centros activos y su papel en el mecanismo de las reacciones de deshidrogenación del etilbenceno en fase gaseosa, es poco conocido y se mantienen importantes controversias al respecto. El papel de los centros ácidos ha sido bastante aludido en la literatura científica, como responsable directo de la propia reacción de deshidrogenación, o de forma indirecta, mediante la formación de un carbón superficial "coke" activo, donde se lleva a cabo la propia reacción de deshidrogenación del EB. También se ha indicado el papel de pares de centros ácido-base en la formación del coke activo, donde incluso se asocia con un proceso redox. El papel cooperativo de los centros ácido-básicos se ha detectado en procesos donde no se emplea ningún oxidante o se emplea el CO_{2} como tal.

Con objeto de evaluar la influencia de las propiedades texturales y ácido-básicas de los sólidos estudiados, se ha desarrollado una matriz de correlación entre los parámetros de actividad catalítica y las propiedades superficiales de los sólidos, recogidos en las Tablas 1 y 2, respectivamente.

Los valores de las pendientes y ordenadas obtenidos en el análisis de regresión efectuado de aquellos pares de parámetros que obtuvieron buenas correlaciones, se recogen en la Tabla 4, donde también se indican los correspondientes valores de significancia.

TABLA 4 Resultados de los modelos de regresión simple (y = ax + b) entre las propiedades superficiales de los catalizadores y sus parámetros cinéticos obtenidos durante la deshidrogenación oxidativa del etilbenceno bajo condiciones experimentales estándar y una temperatura de 440ºC. Los errores experimentales fueron determinados por sus correspondientes desviaciones estándar

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Estos resultados claramente indican que los valores de conversión del EB y el rendimiento de ST están relacionados con el número total de centros ácidos y básicos (X_{m}A + X_{m}B). Por tanto la reacción de deshidrogenación estudiada, o bien se efectúa tanto en los centros ácidos como básicos por separado, o bien necesita la cooperación de ambos tipos de centros.

Es interesante hacer notar la correlación negativa encontrada entre el número de centros ácidos, X_{m}A, y la selectividad a ST, lo que pone de manifiesto el papel decisivo de estos centros ácidos en el mecanismo de inserción del oxígeno en los dobles enlaces olefínico del ST, principal reacción responsable de la disminución de la selectividad del ST. La correlación negativa obtenida entre el número de centros ácidos X_{m}A, y la energía de activación, Ea, indican claramente que aumentando el primero, la barrera de energía que hay que sobrepasar para que la reacción de deshidrogenación tenga lugar, es baja. Por tanto, hay que concluir que para la obtención de un elevado rendimiento de la reacción, minimizando las reacciones secundarias del ST, es necesaria una determinada distribución entre los centros ácidos y básicos para optimizar la formación del coque activo.

En este sentido, sólo un reducido número de los sólidos estudiados cubren los requisitos mínimos para ser considerados posibles candidatos, para su uso como catalizadores del proceso estudiado en el que se parte de un precursor alquilaromático cualquiera para obtener, mediante una deshidrogenación oxidativa, un compuesto orgánico insaturado utilizando fosfato de aluminio amorfo gelificado como catalizador. Preferentemente, esta reacción es una deshidrogenación oxidativa de etilbenceno a estireno. Las condiciones que deberían principalmente cubrir serían las de una selectividad muy elevada junto a una razonable actividad catalítica, a temperaturas lo mas bajas posibles. Así, la Tabla 5 recoge los mejores resultados seleccionados, desde el punto de vista práctico, entre los resultados presentados en las Tablas 1 y 2, operando en las condiciones allí indicadas.

TABLA 5 Selección de los mejores resultados obtenidos tras el screening de los diferentes catalizadores estudiados operando bajo condiciones standard a las temperaturas indicadas en la deshidrogenación oxidativa de etilbenceno a estireno

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Así, sólo cuatro sulfatos metálicos comerciales Al_{2}(SO_{4})_{3}, Cr_{2}(SO_{4})_{3}, Fe_{2}(SO_{4})_{3}, NiSO_{4} y Fe_{2}O_{3} fueron capaces de dar conversiones del 20% al 23%, con selectividad suficientemente elevada, 99-100%, que crece al 37% con la Sepiolita natural. Los restantes catalizadores estudiados fueron bastante inactivos y/o selectivos, con las notables excepciones de los dos fosfatos metálicos sintetizados Ni_{3}(PO_{4})_{2} y AlPO_{4} tanto puro como formando un sistema mixto como Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}. Es de destacar el interesante aumento de actividad que experimenta el ortofosfato de calcio, muy poco activo excepto cuando se introduce aluminio en su estructura.

Por tanto, de acuerdo con los resultados de la Tabla 5, el comportamiento catalítico del AlPO_{4} amorfo es considerablemente el mejor de todos los sólidos estudiados. Es capaz de alcanzar una conversión del 43% y un 99.7% de selectividad operando a valores de tiempos de residencia (W/F = 0.058 h) suficientemente bajos como para poder aplicar las "condiciones del reactor ideal", que necesitamos para poder establecer las comparaciones entre los catalizadores estudiados (que no son las usuales a escala industrial). Con objeto de obtener información complementaria respecto a la resistencia a la desactivación por el uso de estos catalizadores cuando operan en condiciones parecidas a las que se usan a escala industrial, se han realizado experimentos en los que se han aumentado los tiempos de reacción (3.5 horas) y mayores tiempos de contacto (W/F = 0.254 y 0.654). Los resultados obtenidos claramente confirman el extraordinario poder catalítico del AlPO_{4} amorfo sintetizado por el método de gelificación con amoniaco, puesto que a lo largo de todos los experimentos mantuvo niveles de conversión del orden del 40% y una selectividad del 99%. Por tanto este sólido podría ser un buen candidato para su evaluación a escala superior (planta piloto) como catalizador industrial en la deshidrogenación oxidativa de precursores alquilaromáticos obteniéndose como producto compuestos orgánicos insaturados.

Por otra parte, la elevada toxicidad de los catalizadores agotados tras su uso en la industria es en la actualidad un tema de creciente preocupación. No obstante, el AlPO_{4} es no sólo el menos tóxico de los compuestos recogidos en la Tabla 5, sino el que se puede reciclar, y reutilizar, más fácilmente una vez desactivado. Esto es debido a que puede disolverse fácilmente en una disolución acuosa de HCl (pH < 2) y proceder, después de su limpieza a la síntesis del AlPO_{4} amorfo, siguiendo la metodología de la Figura 1.

Finalmente, debido a que los catalizadores efectivos en el proceso de deshidrogenación, como el bien conocido Fe_{2}O_{3} y, principalmente, Ni_{3}(PO_{4})_{2}, así como los nuevos catalizadores a los que se refiere la presente invención, Sepiolita y los sulfatos metálicos, son no sólo menos eficientes sino además, sólidos potencialmente más tóxicos y más difíciles de reciclar. La principal conclusión de tipo práctico tras el screening efectuado es que el AlPO_{4} amorfo obtenido por síntesis mediante gelificación con amoniaco, es por el momento la mejor elección para su aplicación como catalizador en un proceso industrial de obtención de compuestos orgánicos insaturados partiendo de precursores alquilaromáticos. Preferentemente obtención de estireno por oxideshidrogenación oxidativa de etilbenceno.

Breve descripción de las figuras

Figura 1: Representación esquemática de la metodología sol-gel para la obtención de los fosfatos metálicos usados como catalizadores.

Figura 2: Espectros XRD (Cu-K\alpha, \lambda, = 1.5405 \ring{A}) de los diversos fosfatos metálicos preparados por el método sol-gel y calcinados a diferentes temperaturas: (a) AlPO_{4}-A; (b) FeAl(PO_{4})_{2}-A; (c) FePO_{4}-A-450; (d) Ca_{3}(PO_{4})_{2}; (e) Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}-A; (f) FePO_{4}-A.

Figura 3: DRIFT spectra a (200ºC y flujo de N_{2}, 50 mL min^{-1}) de varios fosfatos metálicos preparados por el método sol-gel y calcinados a diferentes temperaturas: (a) AlPO_{4}-A; (b) FeAl(PO_{4})_{2}-A; (c) FePO_{4}-A-450; (d) Ca_{3}(PO_{4})_{2}; (e) Ca_{3}Al_{3}(PO_{4})_{5}-A; (f) FePO_{4}-A.

Figura 4: Efecto de compensación entre los parámetros cinéticos Ea y Ln A en la deshidrogenación de etilbenceno bajo condiciones oxidativas (\bullet) y no-oxidativas (\circ).

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del catalizador de fosfato de aluminio amorfo gelificado

Se prepararon por precipitación de soluciones acuosas de AlCl_{3}.6H_{2}O (y el correspondiente cloruro de metal, o nitrato en el caso de Fe y Ni) y H_{3}PO_{4} (85% en peso) a pH=6.1 en el "punto final de precipitación", con una solución de hidróxido amónico, según el esquema delineado en la Figura 1. El sólido obtenido es lavado a continuación con alcohol isopropílico y secado a 120ºC durante 24 horas. El polvo resultante, una vez tamizado entre 0,120-0,149 mm es calcinado, durante 3 horas en un horno mufla eléctrico a 650ºC, antes de ser usado como catalizador. Estos son denominamos por la fórmula correspondiente seguida de la letra A, y, en el caso de algunos fosfatos metálicos (Fe, Co y Ni) calcinados a temperaturas más bajas, un número adicional indica la temperatura de calcinación empleada en su síntesis (Fig. 1).

Ejemplo 2 Reacción de deshidrogenación oxidativa utilizando el catalizador del ejemplo 1

Una reacción de deshidrogenación oxidativa se llevó a cabo en un reactor convencional de lecho fijo. Construido en cuarzo, con un sistema de flujo continuo a presión atmosférica y a cinco diferentes temperaturas, en el intervalo 360-440ºC. Al reactor conteniendo 0,33 g de catalizador se hace llegar, por medio de un microalimentador, una corriente de etilbenceno, con una velocidad de alimentación de 6 ml/h, y el oxígeno, que se administra tras dilución con nitrógeno seco (razón molar EB:O_{2} de 1:1) a una velocidad de flujo de 20 ml/min. La temperatura es controlada por un alambre de calefacción enrollado externamente, cubriendo la altura del lecho catalítico y del vaporizador, estando conectado a un dispositivo de control de temperatura. Los gases producidos en el reactor se pasan por un condensador y se recogen en tubos (trampas) enfriados con hielo, de forma que los productos de reacción líquidos puedan ser retirados a diferentes tiempos de reacción.

Claims

1. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados caracterizado porque comprende realizar una reacción de deshidrogenación oxidativa de un precursor alquilaromático en presencia de fosfato de aluminio amorfo gelificado como catalizador.

2. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho precursor alquilaromático comprende al menos un anillo aromático que comprende al menos un grupo alquilo inferior sustituido o no sustituido.

3. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 2 caracterizado porque dicho alquilo inferior está sustituido por al menos:

4. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho compuesto orgánico es estireno y dicho precursor alquilaromático es etilbenceno.

5. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho compuesto orgánico es \alpha-metilestireno y dicho precursor alquilaromático es isopropilbenceno.

6. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción se lleva a cabo en fase gaseosa.

7. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 600ºC.

8. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 7, caracterizado porque dicha reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 360 y 440ºC.

9. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción se lleva a cabo a presión atmosférica.

10. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción se lleva a cabo en presencia de oxígeno.

11. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho oxígeno es utilizado después de su dilución con nitrógeno o aire.

12. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho oxígeno tiene una relación molar etilbenceno a oxígeno de l:n, siendo n \geq 1.

13. Procedimiento para la síntesis de compuestos orgánicos insaturados según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción se lleva a cabo en fase gaseosa, a una temperatura comprendida entre 200 y 600ºC, en presencia de oxígeno diluido con nitrógeno seco, con una relación molar etilbenceno a oxígeno de 1:n, siendo n \geq 1.