ES2281438T3 - Tensioactivo. - Google Patents
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Abstract
Uso de un compuesto en la formulación de una microemulsión de aceite en agua, teniendo dicho compuesto la fórmula general I (Ver fórmula) en la que R es un grupo hidrocarburo que incluye H, cadenas de alquilo ramificadas o lineales, grupos alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o cíclicos sustituidos; R1 es cualquiera de C, N, P, B, S, o SiO4; R2 es cualquiera de entre un enlace covalente, O, CH2, (CH2)n en el que n puede ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono; R3 es cualquiera de entre un enlace covalente, O, CH2, (CH2)n en el que n puede ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono; R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes; R4 es cualquiera de entre O, H, OH, CH3, (CH2)nCH3, (CH2)nOH, (CH2)nOX o cualquier combinación de los mismos en la que n esté comprendido entre 1 y 10. OX es un grupo soluble en agua; las cadenas a y b están cada una dentro del intervalo comprendido entre 1 - 10 átomos de carbono y las cadenas alcoxi c y d están cada una dentro del intervalo comprendido entre 1 - 20 unidades.
Description
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Tensioactivo.
Esta invención se refiere a compuestos
tensioactivos y al uso de los compuestos en la formación de
microemulsiones de aceite en agua.
Los tensioactivos son agentes químicos que
actúan sobre la tensión superficial. Una molécula de tensioactivo
comprende un grupo soluble en agua (hidrófilo) y un grupo soluble
en aceite (hidrófobo). Como tales, las moléculas tensioactivas se
alinearán ellas mismas en una interfase aceite/agua con el grupo
soluble en agua estando disuelto dentro de la fase de agua (fase
acuosa) y con el grupo soluble en aceite estando disuelto en la
fase de aceite (fase orgánica), respectivamente.
La adición de tensioactivos a una mezcla de
aceite y agua o aumenta o disminuye el grado en que los dos
líquidos se disuelven entre sí. Los tensioactivos reducen la
tensión interfacial entre dos líquidos inmiscibles, lo que les
permite dispersarse uno dentro del otro. Dependiendo de las
proporciones y de la naturaleza precisa de los componentes
químicos, se pueden producir dispersiones de agua en aceite (W/O) o
de aceite en agua (O/W). Estas mezclas se denominan emulsiones. Los
tensioactivos actuales disponibles comercialmente, las
formulaciones y los productos de tensioactivos más usados son
compuestos formadores de emulsiones o sistemas de emulsiones.
Las emulsiones tienen una capacidad de
empaquetamiento molecular ineficaz en la interfase aceite/agua lo
que a su vez da como resultado algo de contacto directo aceite/agua
en la interfase. Por consiguiente, en la interface las superficies
sin recubrir se exponen directamente a la fase continua. Esta es
una situación termodinámicamente desfavorable. Como resultado, las
gotitas se agregan mediante la coalescencia en sus superficies
expuestas, aumentando la proporción área superficial: volumen y
minimizando por tanto el contacto aceite: agua. Por lo tanto, el
resultado de la coalescencia extensiva de las gotitas es la
separación volumétrica de las fases. Además, como resultado del
empaquetamiento molecular ineficaz en la interfase, las emulsiones
tienen tensiones superficiales intrínsecamente mayores.
Por consiguiente, las emulsiones son turbias y
pueden permanecer estables durante un periodo de tiempo
considerable antes de que tenga lugar la separación de fases. Las
emulsiones son sistemas de naturaleza multifase, turbios y
coloidales y, lo que es muy importante, es probable que requieran
una aportación de energía para que se formen.
Por otra parte, los sistemas de microemulsiones
se definen como termodinámicamente estables (se forman
espontáneamente con la simple mezcla a presiones y temperaturas
ambiente). Son mezclas líquidas de una sola fase y ópticamente
transparentes (isótropas) de aceite, agua y de un anfífilo, es
decir, un tensioactivo. Al igual que en el caso de las emulsiones,
las microemulsiones pueden ser sistemas (O/W) o (W/O).
En sistemas de microemulsiones de aceite en agua
(O/W) la fase continua es agua y la fase dispersa consiste en una
monodispersión de gotitas de aceite, cada una recubierta con (y por
consiguiente encapsulada por) una monocapa estrechamente
empaquetada de moléculas de tensioactivo. Los sistemas de
microemulsiones de agua en aceite (W/O) son lo opuesto a este
escenario, en los que el agua es la fase dispersa y el aceite forma
la fase continua. Estas estructuras de gotitas encapsuladas se
conocen como micelas. En realidad, dentro de las microemulsiones
una fase se disuelve dentro de la otra.
Por lo general, las microemulsiones son
ópticamente transparentes, ya que las gotitas individuales son tan
pequeñas que no dispersan la luz visible (tienen diámetros en la
región de sólo entre 3 - 200 nanómetros). En comparación, en los
sistemas de emulsión las micelas son típicamente mayores de 200
nanómetros y, por lo tanto, las emulsiones dispersan la luz visible
y se muestran turbias u opacas.
La estabilidad termodinámica intrínseca de los
sistemas de microemulsiones proviene del hecho de que, debido al
empaquetamiento estrecho y eficaz de las moléculas de tensioactivo
en la interfase de la monocapa, no hay contacto directo
aceite/agua. Un resultado de este empaquetamiento molecular
extremadamente eficaz son las bajas o "ultra bajas" tensiones
superficiales interfaciales, que pueden ser varios órdenes de
magnitud inferiores que las encontradas en los sistemas de
emulsión.
Además de las importantes diferencias físicas
descritas anteriormente, que se pueden determinar mediante examen
visual, los sistemas de emulsiones y de microemulsiones se pueden
distinguir además mediante la medida de la tensión superficial en
la interfase aceite-agua. La tensión superficial en
las interfases normales aceite-agua es típicamente
del orden de 50 mN m^{-1}. Las emulsiones formadas mediante la
mezcla de aceite, agua y un tensioactivo "ordinario" (es
decir, un tensioactivo formador de emulsiones) se caracterizan
típicamente por tensiones superficiales en la región comprendida
entre 0,1 - 1 mN m^{-1}, mientras que los sistemas de
microemulsiones se caracterizan por tener tensiones superficiales
mucho menores en la región comprendida entre 10^{-3} - 10^{-6}
mN m^{-1}. Éstos últimos valores reflejan la eficacia del
empaquetamiento molecular en la interfase
aceite-agua y la ausencia total de contacto directo
aceite-agua.
Las diferencias en el comportamiento
físico-químico entre las emulsiones y las
microemulsiones descritas anteriormente son las características que
dotan a los sistemas de microemulsiones de características únicas y
ventajosas.
La técnica anterior ha demostrado que ciertos
productos químicos, por ejemplo los alcoholes con una longitud de
cadena intermedia, pueden disolver y solubilizar cantidades
importantes de aceite en agua y se piensa que esto está relacionado
con la microheterogeneidad de las mezclas agua/alcohol. La
fracción de hidrocarburo es soluble preferiblemente en las
microfases de alcohol, lo que permite un aumento en su formación.
Muchos de estos alcoholes por ejemplo son eficaces en la disolución
de aceites ligeros tales como benceno o hexano en agua.
Sin embargo, la investigación y el desarrollo
anteriores han mostrado que estos sistemas no son eficaces en la
disolución de aceites más pesados, por ejemplo decano, dodecano y
tetradecano, debido a la insolubilidad del alcohol en aceites más
pesados. Para estos tipos de aceites se deben usar alcoholes con
longitudes de cadena más largas aunque a su vez éstos no son
solubles en agua. A fin de modificar estos sistemas de forma que se
puedan formar microemulsiones O/W se deben añadir tensioactivos
para disolver estos alcoholes en agua. La relación es sinérgica, ya
que los alcoholes también aumentan mutuamente la solubilidad en
agua de los tensioactivos.
Por consiguiente, la técnica anterior en el
campo ha mostrado que mediante la combinación de tensioactivos o
mediante la combinación de tensioactivos con
co-tensioactivos en las proporciones correctas, las
capacidades de dispersión de aceite en agua se mejoran de forma muy
significativa. De hecho, como regla estos tipos de sistemas
combinados "cuaternarios" de tensioactivo/tensioactivo o de
tensioactivo/co-tensioactivo son significativamente
más eficaces que por ejemplo el uso por separado o de tensioactivo
o de alcohol.
Sin embargo, en la actualidad no se dispone
comercialmente de un sistema ternario eficaz adaptado para formar
una microemulsión O/W.
En la técnica anterior se conocen muchos
sistemas cuaternarios de tensioactivo/tensioactivo o de
tensioactivo/co-tensioactivo que son capaces de
formar tanto microemulsiones O/W como microemulsiones W/O. En la
técnica se conoce la capacidad de los tensioactivos para
estabilizar microemulsiones W/O sin la necesidad de un
co-tensioactivo. Por ejemplo, el bis
2-etilhexil sulfosuccinato de sodio
(Aerosol-OT), el bis (etilhexil) hidrogenofosfato
de amonio (HN_{4}DEHP) y el bromuro de didodeciltrimetil amonio
(DDAB) forman todos de forma preferente microemulsiones de agua en
aceite (W/O) sin necesidad de un co-tensioactivo o
de otro aditivo químico.
Se sabe que muchos tensioactivos no iónicos son
capaces de formar los citados sistemas de microemulsiones ternarias
O/W, concretamente muchos de los tensioactivos Brij (Marca
Registrada) (éteres de polioxietileno), Span (ésteres de sorbitán),
Tween (ésteres de polioxietileno sorbitán), Myrj
\hbox{(Marca
Registrada) y otras familias de esa naturaleza.}
Sin embargo, en muchas aplicaciones hay muchas
desventajas en el uso de microemulsiones estabilizadas con los
tensioactivos no iónicos conocidos. Por ejemplo, se sabe que los
sistemas no iónicos conocidos son sensibles a cambios muy pequeños
en variables ambientales tales como la temperatura y la
concentración de sal. Como resultado, estos sistemas forman
microemulsiones muy "inestables" (de una fase) y muestran
comportamientos de fase muy complejos. Aunque resulta económico
fabricarlas, las microemulsiones estabilizadas con los
tensioactivos no iónicos conocidos son muy impredecibles y de esta
manera puede resultar poco práctico trabajar con ellas.
Sin embargo, en la actualidad no se dispone
comercialmente de un sistema ternario eficaz adaptado para formar
una microemulsión O/W.
Por lo tanto, existe una necesidad de sistemas
de tensioactivos "ternarios" que sean capaces de formar
preferiblemente microemulsiones de aceite en agua (O/W) sin
necesidad de co-tensioactivos y/o de otros
compuestos químicos. En particular, existe una necesidad de
tensioactivos aniónicos adaptados para formar microemulsiones
O/W.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere al diseño y a la síntesis de una gama de tensioactivos
especialistas formadores de microemulsiones (aceite en agua) para
su uso (de forma independiente o como parte de una formulación
química) en un número variado de aplicaciones industriales,
ambientales y domésticas adecuadas, por ejemplo para la
recuperación de acuíferos contaminados con aceite.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un compuesto que tiene la fórmula general I
\newpage
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en la que R es un grupo
hidrocarburo que incluye H, cadenas de alquilo ramificadas o
lineales, grupos alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o cíclicos
sustituidos;
R_{1} es cualquiera de C, N, P, B, S, o
SiO_{4};
R_{2} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{3} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{2} y R_{3} pueden ser iguales o
diferentes;
R_{4} es cualquiera de entre O, H, OH,
CH_{3}, (CH_{2})_{n}CH_{3},
(CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}OX o cualquier
combinación de los mismos en la que n esté comprendido entre 1 y
10.
OX es un grupo soluble en agua;
las cadenas a y b están cada una dentro del
intervalo comprendido entre 1 - 10 átomos de carbono y
las cadenas alcoxi c y d están cada una dentro
del intervalo comprendido entre 1 - 20 unidades.
En una forma de realización alternativa, la
presente invención también proporciona un compuesto que tiene la
fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} es cualquier
hidrocarburo
cíclico;
R_{2} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{3} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{2} y R_{3} pueden ser iguales o
diferentes;
R_{4} es cualquiera de entre O, H, OH,
CH_{3}, (CH_{2})_{n}CH_{3},
(CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}OX en los que n
está comprendido entre 1 y 10;
OX es un grupo soluble en agua;
las cadenas a y b están cada una dentro del
intervalo comprendido entre 1 - 10 átomos de carbono y
las cadenas alcoxi c y d están cada una dentro
del intervalo comprendido entre 1 - 20 unidades.
\newpage
La presente invención también se extiende a un
compuesto que tiene la estructura general III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} es H, una cadena
de alquilo ramificada o lineal o un grupo alquilo, alquenilo,
arilo, alcarilo o cíclico
sustituido;
R_{2} es cualquiera de entre C, N, P, B, S, o
SiO_{4} o cualquiera de los subgrupos de los mismos;
R es O, H, OH, CH_{3},
(CH_{2})_{n}CH_{3}, CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}OX o cualquier combinación de los mismos en
la que n esté comprendido entre 1 y 10;
X es H, sulfato, sulfonato, carboxilato, un
grupo sensible al pH, un mono-, di- u oligosacárido o cualquier
combinación de los mismos;
a y b están cada una dentro del intervalo
comprendido entre 1 - 10;
c y d están cada una dentro del intervalo
comprendido entre 1 - 7.
En una forma de realización alternativa, la
presente invención también se extiende a un compuesto que tiene la
fórmula general IV
en la que R_{3} es un
hidrocarburo
cíclico;
R es O, H, OH, CH_{3},
(CH_{2})_{n}CH_{3}, CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}OX o cualquier combinación de los mismos en
la que n esté comprendido entre 1 y 10.
X es H, sulfato, sulfonato, carboxilato, un
grupo sensible al pH, un mono-, di- u oligosacárido o cualquier
combinación de los mismos;
a y b están dentro del intervalo 1 - 10.
c y d están dentro del intervalo 1 - 7 y
el hidrocarburo cíclico R_{3} es un
hidrocarburo comprendido entre C1 y C24.
La presente invención también se extiende a un
tensioactivo que comprende un compuesto tal como se definió
anteriormente, a un procedimiento de formación de una microemulsión
de aceite en agua y al uso de un compuesto tal como se definió
anteriormente en la formación de una microemulsión de aceite en
agua.
La presente invención se refiere al uso de un
compuesto en la formulación de una microemulsión de aceite en agua,
teniendo el citado compuesto la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es un grupo
hidrocarburo que incluye H, cadenas de alquilo ramificadas o
lineales, grupos alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o cíclicos
sustituidos. Éste puede incluir de forma opcional elementos que no
sean hidrocarburos, por ejemplo éteres o ésteres. La longitud de la
cadena del grupo debería ser de entre C1 y C30, preferentemente en
el intervalo comprendido entre C3 y C24 y lo más preferentemente
entre C6 y
C20;
R_{1} es cualquiera de C, N, P, B, S, o
SiO_{4};
R_{2} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono y
preferentemente es una longitud comprendida entre 1 - 6 átomos de
carbono. La cadena puede estar ramificada o sin ramificar;
R_{3} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono y
preferentemente es una longitud comprendida entre 1 - 6 átomos de
carbono. La cadena puede estar ramificada o sin ramificar;
R_{2} y R_{3} pueden ser iguales o
diferentes y pueden iguales o no serlo;
R_{4} es cualquiera de entre O, H, OH,
CH_{3}, (CH_{2})_{n}CH_{3},
(CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}OX en los que n
puede ser entre 1 - 10 y preferentemente es entre 1 y 6 o cualquier
combinación de los mismos. Los grupos R_{4} sobre cadenas
diferentes pueden ser iguales o diferentes y pueden iguales o no
serlo;
OX es un grupo soluble en agua que incluye, pero
no se limita a ellos, a OH, sulfato, sulfonato, carboxilato,
borato o un grupo sensible al pH, por ejemplo lactona, o cualquier
mono-, di- u oligosacárido, por ejemplo galactosa, fructosa,
sacarosa o maltosa o cualquier combinación de los mismos. Se
prefieren los tensioactivos di-aniónicos, lo más
especialmente el disulfato. El átomo de oxígeno puede estar
presente o puede no estarlo dependiendo de la naturaleza del grupo
de cabeza que esté unido;
las cadenas a y b se encuentran cada una dentro
del intervalo comprendido entre 1 - 10 átomos de carbono y tienen
preferentemente entre 1 - 8 átomos de carbono y lo más
preferentemente entre 1 - 4, es decir, son restos alcoxi,
preferentemente etoxi, propoxi, butoxi o combinaciones de los
mismos. En cada cadena los restos pueden ser iguales o pueden no
serlo;
las cadenas alcoxi c y d se encuentran cada una
dentro del intervalo comprendido entre 1 - 20 unidades y lo más
preferentemente tienen una longitud comprendida entre 2 - 10
unidades o cualquier combinación de las mismas. Las cadenas c y d
pueden diferir en el valor;
los grupos que no son hidrocarburos pueden
incluirse o pueden no incluirse en las entre 2 y 5 cadenas del
grupo de cabeza. Si las cadenas del grupo de cabeza no contienen
grupos que no sean hidrocarburos, entonces preferentemente las
cadenas tienen una longitud de al menos 4 átomos de carbono.
Tendrían validez los mismos grupos R_{4} tal y como se indicaron
anteriormente.
\newpage
En una segunda forma de realización, la presente
invención también se extiende a un compuesto que tiene la fórmula
general:
En la que R_{1} = un hidrocarburo cíclico. El
hidrocarburo cíclico puede tener una composición comprendida entre
C1 y C24, preferentemente entre C4 y C20 y lo más preferentemente
entre C4 y C12. El anillo puede o puede no contener al menos un
doble enlace. El anillo también puede contener hasta otros 4 grupos
que se originen en cualquier posición. Estos grupos adjuntos pueden
incluir cadenas de alquilo ramificadas o lineales (ramificadas o
lineales), grupos alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo sustituidos o
grupos cíclicos adicionales sustituidos y cualquier combinación de
los mismos;
R_{2} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono y
preferentemente es una longitud comprendida entre 1 - 6 átomos de
carbono. La cadena puede estar ramificada o sin ramificar;
R_{3} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono y
preferentemente es una longitud comprendida entre 1 - 6 átomos de
carbono. La cadena puede estar ramificada o sin ramificar;
R_{2} y R_{3} pueden ser iguales o pueden no
serlo;
R_{4} es cualquiera de entre O, H, OH,
CH_{3}, (CH_{2})_{n}CH_{3},
(CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}OX en los que n
puede ser entre 1 y 10 y preferentemente es entre 1 y 6 o cualquier
combinación de los mismos. Los grupos R_{4} sobre cadenas
diferentes pueden ser iguales o diferentes y pueden iguales o no
serlo;
OX es un grupo soluble en agua que incluye, pero
no se limita a ellos, a OH, sulfato, sulfonato, carboxilato,
borato, un grupo sensible al pH, por ejemplo lactona, o cualquier
mono-, di- u oligosacárido, por ejemplo galactosa, fructosa,
sacarosa o maltosa o cualquier combinación de los mismos. Se
prefieren los tensioactivos dianiónicos, lo más especialmente el
disulfato. El átomo de oxígeno puede estar presente o puede no
estarlo dependiendo de la naturaleza del grupo de cabeza que esté
unido;
las cadenas a y b se encuentran cada una dentro
del intervalo comprendido entre 1 - 10 átomos de carbono y tienen
preferentemente entre 1 - 8 átomos de carbono y lo más
preferentemente entre 1 - 4, es decir, son restos alcoxi,
preferentemente etoxi, propoxi, butoxi o combinaciones de los
mismos. En cada cadena los restos pueden ser iguales o pueden no
serlo;
Las cadenas alcoxi c y d se encuentran cada una
dentro del intervalo comprendido entre 1 - 20 unidades y lo más
preferentemente tienen una longitud comprendida entre 2 - 10
unidades o cualquier combinación de las mismas. Las cadenas c y d
pueden diferir en el valor.
Los grupos que no son hidrocarburos pueden
incluirse o pueden no incluirse en las entre 2 y 5 cadenas del
grupo de cabeza. Si las cadenas del grupo de cabeza no contienen
grupos que no sean hidrocarburos, entonces preferentemente las
cadenas tienen una longitud de al menos 4 átomos de carbono.
Tendrían validez los mismos grupos R_{4} tal y como se indicaron
anteriormente.
Los grupos se pueden originar desde cualquier
posición sobre el grupo cíclico, aunque preferentemente 2 cadenas
se deberían originar desde las posiciones 1, 2 ó 1, 3.
Tal como se describió anteriormente, las
fracciones de microemulsiones pueden tratarse potencialmente para
recuperar la fase de aceite, preferentemente mediante el ajuste de
la temperatura, la salinidad o el pH. Para los tensioactivos
iónicos esto da como resultado, por ejemplo, una separación de fase
inducida por la temperatura, lo que produce una fase superior que
contiene el aceite y que virtualmente no contiene tensioactivo y
una fase inferior de tensioactivo acuoso. La fase de aceite se
puede separar de la fase acuosa de tensioactivo y ambas fracciones
se pueden reciclar.
Una microemulsión o una formulación que forma
microemulsiones que incluya un tensioactivo de la presente
invención se fabrica típicamente a partir de un disolvente acuoso u
orgánico adecuado.
Típicamente el disolvente puede comprender entre
el 1 y el 99% en peso de la formulación. Una formulación adecuada
también puede incluir otro (s) tensioactivo (s) que puede ser de
naturaleza no iónica, aniónica, catiónica, zwiteriónica o anfótera
y que se puede usar en las proporciones adecuadas para mejorar las
capacidades de la microemulsión o del sistema formador de
microemulsión de la presente invención.
Si se desea, una microemulsión o una formulación
de tensioactivo formadora de microemulsión de la presente
invención puede comprender uno o más co-tensioactivo
(s) que se pueden usar en las proporciones adecuadas para mejorar
las capacidades de la microemulsión o del sistema formador de
microemulsión.
Si se desea, también se puede emplear uno o más
co-disolventes orgánicos a fin de mejorar las
capacidades de la microemulsión o del sistema formador de
microemulsión.
También se pueden incluir uno o más agentes de
construcción químicos a fin de mejorar las capacidades de la
microemulsión o del sistema formador de microemulsión.
De forma similar, en las formulaciones de la
presente invención se pueden incluir agentes químicos complejantes
o quelantes a fin de mejorar las capacidades de la microemulsión o
del sistema formador de microemulsión.
Si se desea, también se pueden usar uno o más
componentes químicos que actúen como floculantes o como agentes
coagulantes a fin de permitir la floculación de los finos y evitar
por lo tanto la acumulación de finos en el sistema formulado.
La presente invención también se extiende a un
compuesto que tiene la estructura general:
en la que R_{1} es H, una cadena
de alquilo ramificada o lineal o un grupo alquilo, alquenilo,
arilo, alcarilo o cíclico
sustituido;
R_{2} es cualquiera de entre C, N, P, B, S, o
SiO_{4} o cualquiera de los subgrupos de los mismos y
preferentemente es carbono;
R es O, H, OH, CH_{3},
(CH_{2})_{n}CH_{3}, CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}OX o cualquier combinación de los mismos en
la que n esté comprendido entre 1 y 10;
X es H, sulfato, sulfonato, carboxilato, un
grupo sensible al pH, por ejemplo lactona, o cualquier mono-, di-
u oligosacárido, por ejemplo galactosa, fructosa, sacarosa o
maltosa;
a y b se encuentran cada una dentro del
intervalo de longitud de cadena comprendido entre 1 - 10 átomos de
carbono y preferentemente tienen una longitud comprendida entre 1 -
8 átomos de carbono y lo más preferentemente comprendida entre 1 -
4;
c y d se encuentran cada una dentro del
intervalo comprendido entre 1 - 7 unidades y preferentemente tienen
una longitud comprendida entre 1 - 5 unidades o cualquier
combinación de las mismas;
R_{1} puede incluir de forma opcional
elementos que no sean hidrocarburos, por ejemplo éteres o
ésteres.
La longitud de la cadena del grupo debería ser
de entre C1 y C28, preferentemente en el intervalo comprendido
entre C3 y C24 y lo más preferentemente entre C8 y C20.
Se prefieren los tensioactivos
di-aniónicos y más preferentemente son un
disulfato.
De forma ventajosa, a y b se encuentran dentro
del intervalo comprendido entre 1 y 4 de forma que son restos
alcoxi, preferentemente etoxi, propoxi, butoxi o combinaciones de
los mismos. Lo más preferentemente los restos son iguales en cada
cadena.
c y d pueden diferir en el valor, aunque
preferentemente c y d son iguales en número.
Los grupos que no son hidrocarburos pueden
incluirse o pueden no incluirse en las entre 2 y 5 cadenas del
grupo de cabeza. Si las cadenas de cabeza no contienen grupos que
no sean hidrocarburos, entonces preferentemente las cadenas tienen
una longitud de al menos 4 átomos de carbono. Tienen validez los
mismos grupos R tal y como se indicaron anteriormente.
La presente invención también proporciona
compuestos que tienen la fórmula general
en la que R_{3} es un
hidrocarburo cíclico entre C1 y C24 que puede incluir o puede no
incluir elementos que no sean
hidrocarburos.
R es O, H, OH, CH_{3},
(CH_{2})_{n}CH_{3}, CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}OX o cualquier combinación de los mismos en
la que n esté comprendido entre 1 y 10;
X es H, sulfato, sulfonato, carboxilato, un
grupo sensible al pH, por ejemplo lactona, o cualquier mono-, di-
u oligosacárido, por ejemplo galactosa, fructosa, sacarosa o
maltosa o cualquier combinación de los mismos;
a y b se encuentran cada una dentro del
intervalo comprendido entre 1 - 10 y preferentemente tienen una
longitud comprendida entre 1 - 8 átomos de carbono y lo más
preferentemente comprendida entre 1 - 4;
c y d se encuentran cada una dentro del
intervalo comprendido entre 1 - 7 y preferentemente tienen una
longitud comprendida entre 1 - 5 unidades o cualquier combinación
de las mismas.
El hidrocarburo cíclico R_{3} es
preferentemente entre C4 y C20 y lo más preferentemente entre C6 -
C12. El anillo puede o puede no contener cualquier número de dobles
enlaces. El anillo también puede contener hasta otros 4 grupos o
cadenas de hidrocarburo que se originen en cualquier posición. El
anillo también puede contener grupos R adjuntos que incluyen grupos
alquilo (ramificados o lineales) y grupos cíclicos adicionales y
cualquier combinación de los mismos.
Se prefieren los tensioactivos dianiónicos, lo
más especialmente el disulfato.
Preferentemente a y b se encuentran dentro del
intervalo comprendido entre 1 y 4 para proporcionar restos alcoxi,
preferentemente etoxi, propoxi, butoxi o combinaciones de los
mismos. Lo más preferentemente los restos son iguales en cada
cadena.
c y d pueden diferir en el valor, aunque
preferentemente c y d son iguales en número.
Los grupos que no son hidrocarburos pueden
incluirse o pueden no incluirse en las entre 2 y 5 cadenas del
grupo de cabeza. Si las cadenas de cabeza no contienen grupos que
no sean hidrocarburos, entonces preferentemente las cadenas tienen
una longitud de al menos 4 átomos de carbono.
Las cadenas se pueden originar desde cualquier
posición sobre el grupo cíclico, aunque preferentemente 2 cadenas
se deberían originar desde las posiciones 1, 2 ó 1, 3.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona tensioactivos formadores de microemulsiones
desarrollados para aplicaciones prácticas y económicas. Estos
tensioactivos permiten el uso de microemulsiones y de sistemas
formadores de microemulsiones O/W especialmente en aplicaciones
adecuadas para sustituir a emulsiones y a sistemas formadores de
emulsiones más tradicionales.
Los tensioactivos de la presente invención están
diseñados para ser tanto fácilmente biodegradables en el
medioambiente, como de naturaleza no tóxica.
Por ejemplo, en una forma de realización
preferida, los tensioactivos de la presente invención tienen
simplemente dos cadenas de cabeza y como tales, la
biodegradabilidad y por tanto la toxicidad de las moléculas se
reduce a medida que hay menos ramificación en su estructura. Los
compuestos de la presente invención no incorporan subgrupos que se
puedan liberar como productos de descomposición secundarios
tóxicos. Este es un problema bien conocido que se ha descubierto
con algunos de los tipos de tensioactivos más tradicionales, por
ejemplo con aquellos que contienen anillos de benceno que producen
grupos fenol como productos de descomposición (dodecilbenceno
sulfonato de sodio). Por consiguiente, las formulaciones de
tensioactivo que emplean los compuestos de la presente invención no
deberían ser peligrosas, tóxicas, corrosivas, inflamables o
explosivas.
Debido a que los compuestos de la presente
invención son por sí mismos formadores de microemulsiones (formando
sistemas ternarios verdaderos), se puede evitar el anteriormente
necesario y costoso trabajo de desarrollo y de hecho se puede
evitar el uso de formulaciones de tensioactivo complejas para
muchas aplicaciones. Por consiguiente, se reducen los costes y se
mejoran los beneficios medioambientales. Por consiguiente, los
compuestos de la presente invención se pueden emplear para producir
sistemas más simples y más eficaces basados en tensioactivos.
Las ventajas de las moléculas de tensioactivo y
de los sistemas de microemulsiones que contienen a las moléculas
dependen mucho de su aplicación.
Debido a que se pueden disolver de forma eficaz
cantidades significativas de una fase en la otra y debido a que la
separación de fase no tiene lugar con facilidad, pueden existir
razones estéticas para su aplicación en muchos productos.
Además, estas moléculas se pueden aplicar dentro
de sistemas de limpieza extremadamente eficaces para todos por
igual cuando se comparan con el uso de tensioactivos formadores de
emulsiones y con el uso de sistemas de formulación de tipo
emulsión. Esto se debe tanto a las tensiones interfaciales
intrínsecas más bajas logradas por medio de las microemulsiones,
como a la capacidad de disolución altamente eficaz de las
microemulsiones descritas anteriormente en comparación con los
sistemas de emulsiones.
También se sabe que los tensioactivos
di-aniónicos tienen propiedades de poder de
limpieza extremadamente fuertes cuando se comparan con otros tipos
de tensioactivos, por ejemplo con tensioactivos catiónicos. El uso
de moléculas que se sabe que tienen un nivel muy eficaz de poder de
limpieza tiene ventajas evidentes sobre otros tensioactivos para
aplicaciones de limpieza general.
Una ventaja de los diseños moleculares más
avanzados y más especializados de la presente invención es que
pueden ser de naturaleza di- o incluso tri-aniónica
(por ejemplo pueden tener grupos de cabeza sulfato o sulfonato
dobles). Se sabe que los tensioactivos di-aniónicos
son menos susceptibles a algunas variables medioambientales tales
como a los cambios en la temperatura o en las concentraciones de
sal que otros tipos de tensioactivos, incluyendo a algunos
tensioactivos extraordinariamente aniónicos. Se sabe que los
tensioactivos no iónicos en particular se ven afectados en gran
medida por dichas variables. Lo mismo puede ser verdad para muchos
sistemas cuaternarios - especialmente para aquellos que tienen un
constituyente no iónico considerable. El uso de tensioactivos de la
presente invención más robustos puede ser muy ventajoso cuando
estas moléculas se usen en aplicaciones industriales o domésticas en
las que se puede esperar que las variables medioambientales cambien
o puedan ser muy variables. Por lo general, los sistemas
di-aniónicos son por consiguiente de naturaleza
robusta.
Los tensioactivos aniónicos también se conocen
por sus ventajas de coste y en general por ser uno de los tipos de
tensioactivo más económicos en la fabricación a escala
industrial.
Tal y como se indicó anteriormente, una ventaja
considerable de los sistemas de microemulsiones es que las dos
fases diferentes se pueden separar limpiamente la una de la otra.
Esto es una ventaja muy importante cuando se tienen en cuenta
aplicaciones industriales en las que la formación de una emulsión
es un problema que da lugar a la separación difícil de las fases
orgánica y acuosa. Además, los tensioactivos formadores de
emulsiones normales tienen tendencia a contaminar la fase acuosa
dejando inutilizable al producto orgánico reciclado para
aplicaciones adicionales.
La separación de fase se puede llevar a cabo
mediante varios medios dependiendo del diseño del sistema de
tensioactivo. Un procedimiento es por medio de una separación de
fase inducida térmicamente. Por ejemplo, una microemulsión O/W se
puede calentar causando que el tensioactivo se vuelva de naturaleza
más hidrófila (más soluble en la fase acuosa). Así, el tensioactivo
se vuelve soluble preferentemente en la fase acuosa y emigra hacia
el interior de esta fase desde la interfase micelar aceite/agua,
liberando al aceite en la superficie que separa la capa y
ascendiendo hacia la superficie como una capa menos densa. Dichas
mezclas se pueden separar por ejemplo usando técnicas de
centrifugación y el aceite va en disminución dejando un
tensioactivo acuoso (o una microemulsión O/W diluida que contiene
solo pequeñas cantidades de aceite dependiendo de la eficacia del
reciclado) para reciclar.
De forma alternativa, si se forman disoluciones
de tensioactivo más concentradas y se utilizan a temperaturas
mayores, la microemulsión O/W se puede enfriar, recristalizando el
tensioactivo a medida que la temperatura cae por debajo de la
Temperatura Micelar Crítica (TMC), lo que libera de nuevo el aceite
hacia la superficie.
Además, si el tensioactivo se diseña de forma
que las moléculas contengan un grupo sensible al pH, por ejemplo
un grupo amina o lactona, el tensioactivo se puede hacer precipitar
fuera de la disolución o las características de solubilidad
molecular se pueden cambiar mediante el ajuste del pH según el
caso, a través de la adición de productos químicos o a través de la
aplicación de una corriente eléctrica, que cambie el
comportamiento físico-químico del tensioactivo y que
libere al aceite hacia la superficie para su separación. Con el
reajuste del pH, el tensioactivo se puede convertir de nuevo en su
forma original liberándolo de nuevo hacia el interior de una
disolución para el
reciclaje.
reciclaje.
Otra técnica que se puede usar es el ajuste de
la concentración de la sal lo que, bajo las circunstancias
adecuadas para determinados tensioactivos, produce un cambio en el
tipo de sistema Winsor que puede dar como resultado la liberación
de aceite. El uso de técnicas/productos químicos en ultrafiltración,
ultracentrifugación y coalescencia se pueden usar todos para
facilitar la recuperación de sustancias no polares de la
microemulsión O/W.
Otra técnica adicional es precipitar el
tensioactivo afuera de la disolución mediante una reacción química
que permitiría que tuviese lugar la separación de fase liberando
tensioactivo libre de aceite. Esta etapa puede ser o puede no ser
reversible dependiendo de la química implicada.
De hecho, puede incluso no necesitarse infligir
la separación de fase usando sistemas de microemulsiones
dependiendo del tipo de sistema de microemulsión utilizado. Por
ejemplo, si se usa un sistema Winsor tipo I (una microemulsión O/W
en presencia de un exceso de fase de aceite) se recicla una
cantidad significativa del aceite de forma natural hacia la
superficie del sistema. Además, el aceite recuperado de nuevo sigue
estando esencialmente libre de tensioactivo y puede emplearse a su
vez para usos adicionales.
Otra ventaja en el aumento de la naturaleza
aniónica de estos tensioactivos para usos medioambientales es que
repelen de forma natural a los materiales particulados finos de
arcilla coloidal que tienen una carga negativa similar. Las
arcillas coloidales y finas son un problema común con sistemas
acuosos y usando este tipo de molécula se asegura que los finos se
separan más fácilmente y que se pierde menos tensioactivo hacia el
medioambiente adherido a la superficie de los sólidos.
Los floculantes fácilmente disponibles también
se pueden utilizar de forma eficaz en el interior de sistemas de
microemulsiones O/W en los que la fase continua es el agua. Este no
ha sido el caso cuando se usan los sistemas de emulsiones, ya que
ha tenido lugar el contacto del aceite con los
floculantes/coagulantes, desestabilizando el sistema y la acción de
los agentes químicos añadidos. (Como en las microemulsiones O/W la
fase continua es el agua y no hay contacto directo con el aceite,
no tiene lugar interferencia).
A continuación se describirán diversas formas de
realización de la presente invención, únicamente a título de
ejemplo, haciendo referencia a los dibujos que acompañan, en los
cuales:
La figura 1 es un diagrama de fases
pseudoternario de SDS + B (proporción de SDS + B, 1:1 en peso) en
NaCl 0,58 M y Fluido Base Novatec (Marca Registrada) a 25°
Celsius;
La figura 2 es un diagrama de fases ternario del
tensioactivo No Iónico de Union Carbide Triton
RW-50 (Marca Registrada) en NaCl 0,58 M y en Fluido
Base Novatec B (Marca Registrada) a 25°C.
La figura 3 es un diagrama de fases ternario de
AOT (Marca Registrada) en NaCl 0,025 M y heptano a 25°C.
La figura 4 es un diagrama de fases cuaternario
de AOT (Marca Registrada) (en una proporción en peso 1:2), agua y
Fluido Base Novatec (Marca Registrada) a 25°C.
La figura 5 muestra la estructura molecular de
los tensioactivos conocidos formadores de microemulsión W/O - AOT
(Marca Registrada) y NH4DEHP, respectivamente.
La figura 6 es una representación esquemática de
la teoría que subyace a la estructura de la monocapa de
tensioactivo/co-tensioactivo en el sistema de
microemulsión O/W de SDS/B.
La figura 7 es una representación esquemática de
la primera etapa para el diseño de un tensioactivo formador de
microemulsión O/W;
La figura 8 es una representación esquemática de
la segunda etapa para el diseño de un tensioactivo formador de
microemulsión O/W;
La figura 9 es una representación esquemática de
la etapa final en el diseño de un tensioactivo formador de
microemulsión O/W;
La figura 10 es una fotografía de disoluciones
transparentes incoloras acuosas de MiFoS Y1 C12 al 5% en peso a
25°C y al 10% en peso a 25°C en NaCl 0,58 M;
La figura 11 es una fotografía de una muestra en
bruto contaminada por aceite tratada con MiFoS Y1 C12 al 10% en
peso en NaCl 0,58 M a 25°C en la que es visible la formación de la
microemulsión de aceite en agua (O/W) y la separación perfecta de
aceite libre de tensioactivo;
La figura 12 es una vía de síntesis para la
reacción del Triton RW-50 sulfatado (tensioactivo
formador de microemulsión de aceite en agua O/W de amina terciaria
no iónico a di-aniónico) (tensioactivo con forma de
Y);
La figura 13 es una vía de síntesis para la
fabricación de un tensioactivo formador de microemulsión O/W
(tensioactivo en forma de V) y
La figura 14 es una vía de síntesis alternativa
para la fabricación de un tensioactivo alternativo formador de
microemulsión O/W.
Se ha mostrado que los productos químicos tales
como los alcoholes tienen el potencial para producir enlaces de
hidrógeno fuertes con el agua. Los co-tensioactivos
de alcohol también tienen un efecto significativo en la alteración
del Balance Hidrófilo-Lipófilo (HLB) del sistema
acuoso que debe ser compatible con el HLB requerido para el aceite
para disolverse si tienen que ocurrir la disolución y la formación
de una microemulsión. Además, se ha mostrado que los sistemas
cuaternarios tienen un alto grado de flexibilidad en la composición
molecular de la interfase. Esto permite un cambio fluido y continuo
en las proporciones de cada constituyente tal como se muestra en la
figura 8. El resultado un sistema extremadamente adaptable capaz de
la alteración instantánea en la interfase según se necesite.
Los componentes de tensioactivo de la presente
invención tienen propiedades estructurales que estabilizan las
microemulsiones O/W sin necesidad de un
co-tensioactivo o de otros aditivos químicos.
Tal como se hizo constar anteriormente, los
tensioactivos aniónicos formadores de microemulsiones agua en
aceite (W/O) tales como por ejemplo Aerosol-OT
(Marca Registrada) (AOT) y otros tensioactivos, por ejemplo el bis
(etilhexil) hidrógenofosfato de amonio (NH_{4}DEHP) son bien
conocidos y algunos son fácilmente disponibles a escalas
industriales. Las estructuras de algunos de estos tipos de
moléculas se muestran en la figura 5. Se describen como sistemas
ternarios verdaderos ya que no requieren el uso de otros
tensioactivos o co-tensioactivos a fin de formar los
sistemas de microemulsiones W/O. Sus propiedades de formación de
microemulsión W/O son bien conocidas y están bien documentadas en
la bibliografía. A su vez, estos tensioactivos se pueden combinar
con productos químicos de co-tensioactivos para
aumentar sus capacidades de formación de microemulsión y para
mejorar la flexibilidad de los sistemas de forma que éstos también
puedan formar microemulsiones cuaternarias O/W W/O (véase por
ejemplo el diagrama de fases cuaternario de la figura 4 para el
AOT).
Las moléculas de tensioactivo de este tipo son
capaces de formar regiones de una sola fase (Winsor IV) muy grandes
en el interior de su diagrama de fases ternario (véase el diagrama
de fase ternario del AOT en la figura 3). En muchos casos se pueden
recoger cantidades de agua muy significativas dentro de una
microemulsión W/O con fase continua de aceite usando cantidades de
tensioactivo relativamente pequeñas.
Aunque los solicitantes no desean restringirse a
ninguna teoría en particular, se cree que la mayoría de las
capacidades anteriores se deben al hecho de que las moléculas son
capaces de formar un cono o una estructura en forma de V en la
interfase aceite-agua. Las moléculas poseen un alto
grado de flexibilidad intrínseca en su estructura, indicado por
\delta en la figura 5. De este modo, la forma de la estructura
con forma de cono de las moléculas es muy variable. Esta capacidad
también permite la eficacia del empaquetamiento estrecho de las
moléculas en la interfase. Estas características dotan a estos
sistemas de capacidades similares a las de los sistemas
cuaternarios descritos anteriormente.
Como resultado del ajuste de los ángulos del
cono (forma de las unidades) para ultimar el radio de curvatura de
la interfase, el tamaño y la forma de las micelas formadas pueden
variar de acuerdo con ello dependiendo de variables tales como las
cantidades de agua recogida hacia el interior del sistema, la
concentración de tensioactivo y otras variables ambientales, por
ejemplo la concentración de sal y la temperatura.
Los solicitantes han tenido éxito en replicar el
fenómeno anterior en tensioactivos formadores de O/W.
El comportamiento del tensioactivo se puede
cuantificar en términos de un diagrama de fases triangular. El
diagrama de fases para el sistema de microemulsión O/W cuaternario
agua/(SDS+B)/aceite se muestra en la figura 1. Aquí, (SDS+B) es una
mezcla del tensioactivo dodecil sulfato de sodio (SDS) y
1-butanol (B). El B actúa en el sistema como un
co-tensioactivo, mejorando las propiedades de
formación de microemulsión O/W del SDS. Mientras que el SDS y el B
se mantengan en una proporción constante, se pueden tratar como un
componente individual para el propósito de la construcción del
diagrama de fases.
El diagrama de fases de la figura 1 se construyó
manteniendo la proporción SDS : B a 1 : 1 en peso a 25°C. El
aceite usado era un aceite de longitud de cadena media (C14 - C16)
Fluido Base Novatec B (Marca Registrada) Linear Alkyl Olefin (LAO)
proporcionado por M-I Drilling Fluids Reino Unido
Ltd. Este aceite era un fluido base típico usado en la preparación
de lodos de perforación basados en aceite para uso industrial en la
industria del petróleo y del gas.
Cada uno de los vértices del triángulo de fases
se corresponde con uno de los componentes en forma pura al 100% en
peso, es decir aceite, agua o (SDS+B) en la proporción indicada.
Cualquier punto en uno de los vértices entre dos de estos puntos se
corresponde con una mezcla de aquellos dos componentes en una
proporción definida (proporcionada en tanto por ciento en peso - %
en peso). Así, el punto A sobre el eje
agua-tensioactivo de la figura 1 se corresponde con
un sistema que contiene (SDS + B) y agua en una proporción del
40:60% en peso, respectivamente. Cualquier punto en el interior del
triángulo se corresponde con una combinación única de los tres
componentes en una proporción definida. El estado físico de la
mezcla en el equilibrio está trazado sobre el diagrama de fases. El
triángulo de fases de la figura 1 se caracteriza por la región
prominente de microemulsión de una fase, que se conoce como sistema
Winsor IV, que se extiende desde el eje SDS+B/agua hacia el eje
SDS+B/aceite.
En la figura 2, un diagrama de fases similar
muestra la región Winsor IV obtenida para un tensioactivo formador
de microemulsión no iónica ternaria verdadera producido por Union
Carbide - Triton RW-50 (Marca Registrada).
Por consiguiente, con el uso del tensioactivo
formador de emulsión dodecil sulfato de sodio (SDS) se desarrolló
una microemulsión O/W. El SDS requiere un
co-tensioactivo butanol (B) para añadirse al sistema
a fin de que se puedan formar microemulsiones O/W con aceites de
longitud de cadena media. Como resultado, el sistema usado se
denominó pseudoternario o cuaternario ya que el agente tensioactivo
en la interfase aceite-agua constaba de dos
constituyentes distintos.
Cuando se usa el sistema prototipo SDS/B se
añade un exceso de butanol. El butanol es soluble solo
parcialmente en medios acuosos (91 ml L^{-1} H_{2}O a 25°C),
aunque es completamente miscible con éter y con disolventes
orgánicos. Por consiguiente, la mayoría del butanol en el sistema
de prototipo de microemulsión reside en la interfase
aceite-agua de las micelas o en el interior de la
fase de aceite en el interior de las estructuras micelares en sí. A
medida que se recoge más aceite en el interior del sistema de
microemulsión, algo del exceso de butanol en el interior de las
micelas puede emigrar hacia la interfase a fin de permitir que se
expandan las micelas. El efecto de esta migración es aumentar la
proporción de SDS:B en la interfase y cambiar así el ángulo del
cono formado por las estructuras de unidades SDS/B. Este
procedimiento permite que se recoja más aceite dentro del sistema y
se muestra en la figura 6 en forma de diagrama.
El sistema SDS/B se copió mediante la
combinación de las moléculas del co-tensioactivo y
del tensioactivo de forma conjunta en una proporción adecuada en su
propia molécula, de forma que se pudiesen duplicar las
características anteriores del sistema SDS/B en una unidad
molecular en la interfase. El procedimiento más apropiado para
lograr esto fue acoplar las moléculas de butanol en su base a la
molécula SDS de tal forma que los grupos hidroxilo se mantuvieron
en la interfase junto al grupo de cabeza sulfato, aunque aún se
mantuvo la flexibilidad molecular intrínseca de forma tal que ésta
podía ajustar el ángulo del cono de la unidad formado de la misma
forma que en el sistema SDS/B. El resultado fue una molécula tal
como la que se muestra en la figura 7, que tiene una estructura
generalmente en forma de Y.
Esta molécula se desarrolló aún más para
aumentar la flexibilidad intrínseca en la molécula para formar una
molécula con una forma más parecida a una V tal como se muestra en
la figura 8. En todos los casos se mantuvieron un número similar de
grupos hidrocarburo (insolubles en agua/hidrófobos) y de grupos que
no eran hidrocarburo (solubles en agua/hidrófilos) en la molécula a
fin de mantener el mismo Balance Hidrófilo-Lipófilo
(HLB) en el sistema.
Las moléculas con forma de Y y con forma de V se
modificaron de forma adicional para parecerse de forma más estrecha
a una imagen especular de las moléculas de tipo AOT, es decir en
lugar de tener un grupo de cola soluble en agua y grupos de cabeza
solubles en aceite, la molécula se diseñó para tener un grupo de
cola soluble en aceite y grupos de cabeza solubles en agua, tal
como se muestra en la figura 9.
Las proporciones de grupos hidrocarburo
(insolubles en agua/hidrófobos) y de grupos que no son hidrocarburo
(solubles en agua/hidrófilos) de la molécula se pueden ajustar a
fin de cambiar el Balance Hidrófilo-Lipófilo (HLB)
de las moléculas dependiendo del HLB requerido del aceite para
disolverse dentro de la microemulsión O/W.
Los tensioactivos formadores de microemulsión
descritos en esta invención son preferentemente moléculas de
tensioactivo aniónicas o no jónicas con forma de Y (y con forma de
V) con capacidades para formar microemulsiones cuyos diseños
genéricos se describen mediante los parámetros que se presentan a
continuación. Las moléculas aniónicas pueden tener un contraión de
metal alcalino o alcalino-térreo, por ejemplo Na,
Mg, Ca, K, o un ión de amonio no sustituido, etc.
A continuación, la presente invención se
describirá con respecto a los siguientes ejemplos no
limitantes:
En los ejemplos, las cantidades de aceite
recogidas dentro de los sistemas di-aniónicos de
microemulsiones O/W se estudiaron usando un procedimiento de
valoración del punto de enturbiamiento. Un aceite puro se valoró
lentamente en una cantidad pesada de la disolución de tensioactivo
acuoso transparente que comprendía una concentración en peso
conocida de tensioactivo. Los sistemas se dejaron que se
equilibrasen durante la noche después de cada adición de aceite. La
valoración con aceite se mantuvo hasta que la disolución de
tensioactivo alcanzó el punto de enturbiamiento y el sistema dejó
de disolver el aceite y de este modo se volvió opaco. A partir de
este punto tuvo lugar la separación de fases, liberando el exceso
de aceite puro no disuelto hacia la superficie (sistema Winsor tipo
I). A continuación, se podría calcular el porcentaje en peso (% en
peso) de aceite que se puede disolver dentro de cada microemulsión
O/W transparente, estable y acuosa (es decir, no hay separación de
fases).
Todos los estudios se llevaron a cabo a
temperatura ambiente (25°C) y a presión atmosférica.
Ejemplo
1
El tensioactivo de Union Carbide no iónico
basado en amina (Triton RW-50) (Marca Registrada)
se sulfonó en el laboratorio usando procedimientos químicos
industriales conocidos tal como se muestra en la figura 12. Esto
produjo un producto tensioactivo di-aniónico que se
descubrió que era fácilmente soluble en agua destilada a pH neutro.
Se prepararon 100 g de una disolución de tensioactivo al 50% en
peso en agua destilada. Esta disolución se valoró con tolueno (SD =
0,865) hasta que se alcanzó el punto de enturbiamiento. El sistema
recogió 30 ml de tolueno dentro de una microemulsión O/W
ópticamente transparente. Ésta se correspondía con 25,95 g y con un
sistema que contenía el 20,6% en peso de aceite antes de que el
sistema de microemulsión O/W acuosa se volviese opaco.
Ejemplo
2
Tal como en el ejemplo 1, se prepararon en agua
destilada 100 g de una disolución acuosa de tensioactivo al 30% en
peso usando el producto tensioactivo di-aniónico
anterior. Este sistema se valoró con heptano (SD = 0,684). El
sistema recogió 62,5 ml de heptano dentro de una microemulsión O/W
transparente antes de que se alcanzase el punto de enturbiamiento.
Éste se correspondía con 42,8 g o con el 29,94% en peso del aceite
disuelto.
Ejemplo
3
Se empleó un tensioactivo sintetizado
di-aniónico etoxilado basado en carbono tal como se
detalla en la figura 13 con una longitud de cadena en la cola de
carbono de C_{12}. El tensioactivo era fácilmente soluble en agua
a bajas temperaturas. Se preparó una disolución acuosa de
tensioactivo al 40% en peso usando agua de mar estándar OCDE
(salmuera) que contenía 34 g +/- 0,5 g de NaCl L^{-1} en agua
(NaCl 0,58 M). Este sistema tensioactivo se valoró con heptano (SD
= 0,684). El sistema recogió 81,6 ml de heptano antes de que se
alcanzase el punto de enturbiamiento. Esto fue equivalente a 55,84
g o al 35,84% en peso de aceite.
Ejemplo
4
Se empleó un tensioactivo sintetizado
di-aniónico etoxilado basado en carbono tal como se
detalla en la figura 13 con una longitud de cadena en la cola de
carbono de C_{14}. De nuevo, el tensioactivo era fácilmente
soluble en agua a temperaturas por debajo de 60°C. Se preparó de
nuevo una disolución acuosa de tensioactivo al 30% en peso usando
agua de mar estándar OCDE (salmuera) que contenía 34 g +/- 0,5 g de
NaCl L^{-1} en agua (NaCl 0,58 M). Este sistema tensioactivo se
valoró con un aceite base sintético Linear Alkyl Olefin (LAO) de
longitud de cadena media (C_{14}-C_{16}) (Fluido
Base Novatec) (Marca Registrada) proporcionado por MI Drilling
Fluids Reino Unido Ltd (SD = 0,771). El sistema fue capaz de
recoger 10 ml de este aceite dentro de una microemulsión O/W antes
de que se alcanzase el punto de enturbiamiento. Esto fue
equivalente a 7,71 g o al 7,16% en peso de aceite.
Ejemplo
5
Se debería ir a las figuras 11 y 12. En este
ejemplo una muestra contaminada por un aceite de cadena larga se
había agitado durante un periodo de 2 minutos con una disolución al
10% en peso de tensioactivo en salmuera tal como se usó y se
demostró en el ejemplo 3 anterior. Claramente se puede observar que
se formó un sistema Winsor de tipo I. La muestra contaminada se ha
limpiado a fondo del aceite en bruto que se libera hacia la
superficie en forma de una fase pura de aceite (libre de
tensioactivo) y se ha formado una microemulsión O/W transparente en
la fase acuosa de tensioactivo.
Por consiguiente, los tensioactivos de la
presente invención son capaces de formar sistemas de
microemulsiones O/W ternarios verdaderos. Esto se ha demostrado
cuando se usan como fase acuosa tanto agua destilada como salmuera.
Además se ha demostrado que usando estos diseños moleculares se
pueden disolver tanto aceites ligeros como aceites más pesados
dentro de sistemas de microemulsiones O/W. Además, se han
demostrado las capacidades de limpieza de estos sistemas
tensioactivos y la recuperación del tensioactivo libre de aceite a
partir de la muestra contaminada. En todos los casos estos
resultados se han logrado sin necesidad de mezclar o de formular
tensioactivos y de hecho no ha sido necesario el requisito del uso
de aditivos químicos co-tensioactivos y/o
co-disolventes. Así, estos sistemas son sistemas de
microemulsiones O/W ternarios verdaderos que usan tensioactivos
di-aniónicos formadores de microemulsiones.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona nuevas e innovadoras moléculas con propiedades de
superficie activa que proporcionan las moléculas de tensioactivo
con capacidades formadoras de microemulsiones adecuadas. Estos
tensioactivos formadores de microemulsiones se han facilitado para
el uso práctico y económico de la tecnología en una diversidad de
aplicaciones industriales, medioambientales y domésticas. Los
diseños descritos en esta invención pueden permitir y permiten el
uso de, en particular, tensioactivos di-aniónicos
(formadores) de microemulsiones O/W y de formulaciones de
microemulsiones basadas en tensioactivo en dichas aplicaciones para
sustituir a los tensioactivos formadores de emulsiones,
formulaciones formadoras de emulsiones y sistemas de emulsiones más
tradicionales. Los ejemplos de aplicaciones de esta tecnología y de
estas formulaciones de productos incluyen por tanto, pero no se
limitan a ellos, la remediación de aguas (subterráneas) y acuíferos
contaminados con aceites.
Sin embargo, si se desea, los diseños
moleculares descritos en este documento se pueden combinar con
otros productos químicos en las proporciones adecuadas a fin de
aumentar las capacidades de las microemulsiones de estos
sistemas.
Claims (34)
1. Uso de un compuesto en la formulación de una
microemulsión de aceite en agua, teniendo dicho compuesto la
fórmula general I
en la que R es un grupo
hidrocarburo que incluye H, cadenas de alquilo ramificadas o
lineales, grupos alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o cíclicos
sustituidos;
R_{1} es cualquiera de C, N, P, B, S, o
SiO_{4};
R_{2} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{3} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{2} y R_{3} pueden ser iguales o
diferentes;
R_{4} es cualquiera de entre O, H, OH,
CH_{3}, (CH_{2})_{n}CH_{3},
(CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}OX o cualquier
combinación de los mismos en la que n esté comprendido entre 1 y
10.
OX es un grupo soluble en agua;
las cadenas a y b están cada una dentro del
intervalo comprendido entre 1 - 10 átomos de carbono y
las cadenas alcoxi c y d están cada una dentro
del intervalo comprendido entre 1 - 20 unidades.
2. El uso según la reivindicación 1, en el que
R además comprende un grupo éter o un grupo éster.
3. El uso de un compuesto según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que R tiene una longitud de
cadena de entre C1 y C30.
4. El uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que R tiene una longitud de cadena de
entre C3 y C24.
5. El uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que R tiene una longitud de cadena de
entre C6 y C20.
6. El uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que n en el grupo
(CH_{2})_{n} de R_{2} es entre 1 y 6.
7. El uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que n en el grupo
(CH_{2})_{n} de R_{3} es entre 1 y 6.
8. El uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que OX se selecciona entre el grupo
constituido por OH, sulfato, sulfonato, carboxilato, borato o un
grupo sensible al pH.
9. El uso según la reivindicación 8, en el que
el grupo sensible al pH se selecciona entre el grupo constituido
por lactona, o un mono-, di- u oligosacárido.
10. El uso según la reivindicación 9, en el que
el sacárido comprende, galactosa, fructosa, sacarosa o maltosa o
cualquier combinación de los mismos.
11. El uso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que a y b varían entre 1 y 8 átomos
de carbono.
12. El uso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que a y b varían entre 1 y 4.
13. El uso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que las cadenas alcoxi c y d
comprenden entre 2 y 10 unidades.
14. Un compuesto que tiene la fórmula general
II
en la que R_{1} es un
hidrocarburo
cíclico;
R_{2} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{3} es cualquiera de entre un enlace
covalente, O, CH_{2}, (CH_{2})_{n} en el que n puede
ser una longitud comprendida entre 1 - 10 átomos de carbono;
R_{2} y R_{3} pueden ser iguales o
diferentes;
R_{4} es cualquiera de entre O, H, OH,
CH_{3}, (CH_{2})_{n}CH_{3},
(CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}OX en los que n
está comprendido entre 1 y 10;
OX es un grupo soluble en agua;
las cadenas a y b están cada una dentro del
intervalo comprendido entre 1 - 10 átomos de carbono y
las cadenas alcoxi c y d están cada una dentro
del intervalo comprendido entre 1 - 20 unidades.
15. Un compuesto según la reivindicación 14, en
el que el hidrocarburo cíclico es un hidrocarburo cíclico
comprendido entre C1 y C24.
16. Un compuesto según la reivindicación 14 o la
reivindicación 15, en el que el hidrocarburo cíclico es un
hidrocarburo comprendido entre C4 y C20.
17. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 16, en el que el hidrocarburo cíclico es un
hidrocarburo comprendido entre C4 y C12.
18. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 17, en el que el anillo cíclico comprende al
menos un doble enlace.
19. Un compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, en el que n en el grupo
(CH_{2})_{n} de R_{2} es entre 1 y 6.
20. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 19, en el que OX se selecciona entre el grupo
constituido por OH, sulfato, sulfonato, carboxilato, borato o un
grupo sensible al pH.
21. Un compuesto según la reivindicación 20, en
el que el grupo sensible al pH se selecciona entre el grupo
constituido por lactona, o un mono-, di- u oligosacárido.
22. Un compuesto según la reivindicación 21, en
el que el sacárido comprende, galactosa, fructosa, sacarosa o
maltosa o cualquier combinación de los mismos.
23. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 22, en el que a y b varían entre 1 y 8 átomos
de carbono.
24. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 23, en el que a y b varían entre 1 y 4.
25. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 24, en el que las cadenas alcoxi c y d
comprenden entre 2 y 10 unidades.
26. Un compuesto que tiene la estructura general
III
en la que R_{1} es H, cadenas de
alquilo ramificadas o lineales o grupos alquilo, alquenilo, arilo,
alcarilo o cíclicos
sustituidos;
R_{2} es cualquiera de entre C, N, P, B, S, o
SiO_{4} o cualquiera de los subgrupos de los mismos;
R es O, H, OH, CH_{3},
(CH_{2})_{n}CH_{3}, CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}OX o cualquier combinación de los mismos en
la que n esté comprendido entre 1 y 10.
27. Un compuesto que tiene la fórmula general
IV
en la que R_{3} es cualquier
hidrocarburo
cíclico;
R es O, H, OH, CH_{3},
(CH_{2})_{n}CH_{3}, CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}OX o cualquier combinación de los mismos en
la que n esté comprendido entre 1 y 10.
X es H, sulfato, sulfonato, carboxilato, un
grupo sensible al pH, un mono-, di- u oligosacárido o cualquier
combinación de los mismos;
a y b están dentro del intervalo comprendido
entre 1 - 10;
c y d están dentro del intervalo comprendido
entre 1 - 7 y el hidrocarburo cíclico R_{3} es un hidrocarburo
comprendido entre C1 y C24.
28. Un tensioactivo que comprende un compuesto
según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 27.
29. Un tensioactivo según la reivindicación 28,
en el que el tensioactivo es un tensioactivo aniónico.
30. Un tensioactivo según la reivindicación 29,
en el que el tensioactivo es un tensioactivo no iónico.
31. Un tensioactivo según la reivindicación 29,
que además comprende un contraión de metal alcalino o
alcalinotérreo.
32. Un procedimiento de formación de una
microemulsión de aceite en agua, que comprende la mezcla de una
disolución de un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones
14 a 27 con un aceite para formar la microemulsión de aceite en
agua.
33. Uso de un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 27 en la formación de una microemulsión de
aceite en agua.
34. Un procedimiento de formación de una
microemulsión de aceite en agua, que comprende la mezcla de una
disolución del compuesto descrito en las reivindicaciones 1 a 13
con un aceite para formar la microemulsión de aceite en agua.
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