ES2281308B1 - Uso de la ceratonia siliqua para la obtencion de bioalcohol. - Google Patents

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Uso de la ceratonia siliqua para la obtención de bioalcohol. El uso de la ceratonia siliqua (algarrobo) como materia prima para la obtención de etanol, así como el procedimiento de obtención del mismo a partir de la extracción de los azúcares contenidos en ella y posterior fermentación.

Description

Uso de la Ceratonia siliqua para la obtención de bioalcohol.
Campo de la técnica
La presente invención se relaciona con la producción del etanol, y más particularmente con un método de producir etanol a partir de la Ceratonia siliqua (algarrobo).
Estado de la técnica anterior
La Sociedad actual tiene dos graves problemas dentro del sector energético:
\bullet
Agotamiento acelerado de las materias primas energéticas no renovables.
\bullet
Crecimiento acelerado del cambio climático, debido al efecto invernadero.
Teniendo en cuenta los problemas de cambio climático, el continuado incremento de los precios del petróleo y sus derivados, así como una preocupación cada vez mayor por garantizar el suministro de fuentes de energía primaria como el petróleo, la utilización de biomasa, y en particular los biocombustibles, para usos energéticos tiene cada vez mayor interés. Los biocarburantes son un sustituto directo e inmediato para los combustibles líquidos utilizados en el transporte y pueden ser fácilmente integrados en los sistemas logísticos actualmente en operación.
Entre estas nuevas fuentes de materias primas energéticas no convencionales se esta dirigiendo la vista, cada vez con mayor profusión, a productos vegetales para ser transformados en una primera etapa en los conocidos como biocombustibles y después transformados en energía.
Sus ventajas son múltiples y variadas:
\bullet
desde el punto del efecto invernadero son incuestionables, pues aunque no se evita la formación del dióxido de carbono, tiene la propiedad de que este es reciclado y por tanto su aumento en la atmósfera es nulo, por lo que no aumenta el efecto invernadero.
\bullet
Desde el punto de vista energético disminuye la demanda de combustibles derivados del petróleo o del carbón, disminuyendo la dependencia de las sociedades industrializadas de los combustibles fósiles.
La búsqueda de materias primas que puedan ser utilizadas o transformadas como biocombustibles ha sido incesante desde la última decena del siglo XX y continua en la actualidad.
Los biocombustibles son aquellos combustibles producidos a partir de la biomasa y que son considerados, por tanto, una energía renovable. Se pueden presentar tanto en forma sólida (residuos vegetales, fracción biodegradable de los residuos urbanos o industriales) como líquida (bioalcoholes, biodiésel) y gaseosa (biogás, hidrógeno). Dentro de los biocombustibles, los biocarburantes abarcan al subgrupo caracterizado por la posibilidad de su aplicación a los actuales motores de combustión interna (motores diésel y Otto). Son, en general, de naturaleza líquida. Los biocarburantes en uso proceden de materias primas vegetales, a través de transformaciones biológicas y físico-químicas. Actualmente se encuentran desarrollados principalmente dos tipos: el biodiésel, obtenido a partir de la transesterificación de aceites vegetales y grasas animales con un alcohol ligero, como metanol o etanol; y el bioetanol, obtenido fundamentalmente de semillas ricas en azúcares mediante fermentación.
Por su parte, hay que destacar el etil-tercbutil éter (ETBE) producido a partir del bioetanol, ya que su utilización en motores presenta menos problemas que el propio bioetanol. En España, por ejemplo, todo el bioetanol se transforma en ETBE en las refinerías de petróleo siendo utilizado como aditivo de las gasolinas. La producción de todos estos combustibles está sujeta a amplias necesidades de terreno en el cultivo de sus materias primas.
Para la fabricación de bioetanol se han empleado múltiples materias primas, que generalmente tienen altos contenidos en azúcares y/o almidón. Principalmente se utilizan tres familias de productos para la obtención del alcohol:
-
Azucares, procedentes de la caña o la remolacha, por ejemplo.
-
Cereales, mediante la fermentación de los azúcares del almidón.
-
Biomasa, por la fermentación de los azúcares contenidos en la celulosa y hemicelulosa.
Los materiales lignocelulósicos son los que ofrecen un mayor potencial para la producción de bioetanol. Una gran parte de los materiales con alto contenido en celulosa, susceptibles de ser utilizados para estos fines, se generan como residuos en los procesos productivos de los sectores agrícola, forestal e industrial. Los residuos agrícolas proceden de cultivos leñosos y herbáceos y, entre otros, hay que destacar los producidos en los cultivos de cereal. Por su parte, los residuos de origen forestal proceden de los tratamientos silvícola y de mejora o mantenimiento de los montes y masas forestales. También pueden utilizarse residuos generados en algunas industrias, como la papelera, la hortofrutícola o la fracción orgánica de residuos sólidos industriales. Muchos de estos residuos no sólo tienen valor económico en el contexto donde se generan sino que pueden ser causa de problemas ambientales durante su eliminación. Los residuos de biomasa contienen mezclas complejas de carbohidratos, llamados celulosa, hemicelulosa y lignina.
Los métodos de preparación de bioalcohol a partir de materias primas celulósicas, almidonadas o azucaradas son muy similares en su desarrollo, pues todos están basados en la transformación de los azúcares contenidos en la materia prima (en forma inmediata o potencial) en licores alcohólicos, mediante fermentación alcohólica y posterior rectificación y deshidratación. La obtención del licor azucarado es lo que diferencia el método de tratar las diversas materias primas en función de su constitución. En el caso de utilizar como materia prima biomasas Iignocelulósicas, el primer paso consiste en una hidrólisis ácida que transforma estos materiales en los correspondientes hidratos de carbono. En el caso de utilizar materiales almidonados la transformación del extracto de almidón en azúcar se realiza mediante una hidrólisis enzimática. Si la materia prima utilizada es de naturaleza azucarada, caña de azúcar o remolacha, se procede directamente a la extracción de los azúcares, preparando de esta manera un licor azucarado que sirve de base para la posterior transformación, rectificación y deshidratación del bioalcohol. Todas estas técnicas son de amplia divulgación y perfectamente asimiladas por la industria bioquímica (por ejemplo en Jacques K., Lyons T. y col. The ethanol textbook.- Nottingham University Press. 1999).
Por otro lado, la producción a gran escala de bioalcohol de origen agrícola para ser utilizado como combustible requiere de importantes cantidades de tierra cultivable con agua y suelos fértiles. Esto le hace poco atractiva para las regiones con alta densidad de población e industrializadas como Europa occidental, o para las regiones que al roturar nuevas tierras para labranza disminuyen las dedicadas a recursos naturales importantes como las selvas lluviosas.
Por lo tanto sigue existiendo una necesidad de obtención de etanol a partir de materias primas vegetales, que solvente los inconvenientes propios de las materias primas utilizadas hasta el momento.
Descripción de la invención
El cultivo de la Ceratonia siliqua, árbol leguminoso endémico de la zona mediterránea, se realiza con una baja demanda hídrica, en terrenos calizos y en zonas con clima mediterráneo. Hasta la fecha, no se ha descrito el uso de la Ceratonia siliqua en la preparación de bioalcohol.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, ésta proporciona el uso de la Ceratonia siliqua (algarrobo) como materia prima para la obtención de etanol. En una realización de la presente invención, se emplea la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua como materia prima para la obtención de etanol.
De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, ésta proporciona un método de obtención de etanol a partir de la Ceratonia siliqua, que comprende las siguientes etapas:
a)
extracción acuosa de los azúcares que contiene;
b)
fermentación alcohólica; y
c)
recuperación del etanol así preparado.
La recuperación del etanol obtenido tras la fermentación se puede realizar mediante un proceso de rectificación deshidratante (azeotrópica) o bien mediante el empleo de la rectificación normal seguido de deshidratación con tamices moleculares.
De acuerdo con una realización particular de la presente invención, la vaina del algarrobo, reducida a un tamaño adecuado, se trata con agua, en un proceso de extracción, obteniendo un residuo, que tras su posterior secado, puede ser ofertado como pienso para la alimentación animal. El extracto acuoso se somete a la reacción de transformación de los azúcares en alcohol, según la conocida reacción de Gay - Lussac, en presencia de un catalizador biológico (que de modo preferido es la levadura Saccharomyces cerevisae), mediante fermentación:
C_{6}H_{12}O_{6} + MV\rightarrow 2\ CO_{2}\uparrow + 2\ C_{2}H_{5}OH + NMV + \text{Energía}
donde:
MV = Materia viva
NMV = Nueva materia viva (crecimiento celular).
Una vez conseguida la fermentación alcohólica, se realiza la separación del etanol y su deshidratación, lo cual puede llevarse a cabo mediante un proceso de rectificación deshidratante (azeotrópica) o bien mediante el empleo de la rectificación normal seguido de deshidratación con tamices moleculares.
De acuerdo con una realización preferida, antes de la etapa de extracción se lleva a cabo una molienda de la vaina. De manera preferida, tras la molienda el producto obtenido tiene un tamaño con un diámetro entre 0.2 y 20 mm. Más preferentemente, el diámetro está comprendido entre 0.5 y 5 mm. Es particularmente preferido, cuando el tamaño es de 2 mm.
De acuerdo con una realización preferida, el proceso de extracción, se lleva a cabo con disolución agotada, que retorna de la operación de rectificación del etanol tras la recuperación del etanol mediante operación estática o dinámica.
De manera preferente, la extracción se lleva a cabo en el intervalo de temperatura comprendida entre los puntos de solidificación y ebullición del agua. De acuerdo con una realización preferida, la temperatura de extracción está comprendida entre 20 y 30ºC.
El licor azucarado procedente de la extracción de los azúcares de la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua presenta un contenido en azúcares comprendido entre 10 (1º Brix) y 400 g/l (40º Brix). Preferentemente entre 150 g/l (15º Brix) y 250 g/l (25º Brix).
El proceso de extracción se puede llevar a cabo mediante lixiviación estática o dinámica, obteniéndose, tras la separación de fases correspondiente, dos productos:
\bullet
Extracto acuoso azucarado, que contiene los azúcares de la vaina, con un rendimiento de extracción superior, al menos, al 95%.
\bullet
Residuo sólido húmedo, que tras su secado se puede emplear en la alimentación animal.
Al extracto acuoso, tras ser convenientemente esterilizado, se le añaden nutrientes NPK (nitrógeno, fósforo y potasio) y se le ajusta el pH (en la zona de 3 a 6, preferentemente entre 3 y 4). Para el ajuste del pH se puede utilizar cualquier ácido fuerte, pero de manera preferida se emplea ácido sulfúrico. En una realización preferida, los nutrientes empleados se seleccionan entre fosfato monoamónico, nitrato amónico, urea y mezclas de los mismos. La cantidad de nutrientes empleada está comprendida entre 1-5 g/l. Preferentemente, se adiciona urea a razón de 1-3,5 g/l. A continuación se le inocula el catalizador bioquímico, levadura Saccharomyces cerevisae, y se somete a fermentación alcohólica a temperaturas comprendidas entre el punto de congelación del agua y 80ºC, y preferentemente entre 30 - 40ºC. La adición de levadura depende mucho de la cepa de Saccharomyces utilizada, preferiblemente se adiciona una cantidad de levadura que proporciona una población microbiana de unas 150.000 cel/cm^{3}.
El licor alcohólico obtenido en la fermentación se somete a un proceso de rectificación, normal o azeotrópica, con el fin de obtener alcohol del 96% o absoluto (bioalcohol).
El residuo acuoso de la rectificación se retorna a la cabeza del proceso, con el fin de reiniciar la extracción.
En el caso de obtener alcohol del 96% se deshidrata mediante su paso a través de tamices moleculares.
Tal y como queda demostrado en los ejemplos de la presente invención, es posible realizar la extracción de los azúcares contenidos en la vaina del fruto del algarrobo con un rendimiento adecuado, superior al 95%, sin necesitar altas exigencias de molienda y presentando una fácil separación de fases. Además, la fermentación del extracto azucarado en presencia de la levadura Saccharomyces cerevisae se lleva a cabo con una velocidad aceptable, sin que se produzcan efectos nocivos debido a la presencia de las distintas substancias presentes en el extracto azucarado (procedente de la vaina).
De acuerdo con otro aspecto de la invención, ésta se refiere al etanol obtenido a partir de la Ceratonia siliqua. Preferentemente, a partir de la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua.
Una vez obtenido dicho etanol, éste puede ser transformado en etil-tercbutil éter (ETBE) de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica. Así, el ETBE obtenido a partir del etanol producido a partir de la Ceratonia siliqua tal y como se describe anteriormente, es también objeto de la presente invención.
Definiciones
El término k_{80} es un término ampliamente difundido en la terminología utilizada en la molienda y cribado, hace referencia a la luz de malla del tamiz que deja pasar el 80% de la muestra ensayada. Así, un valor de k_{80} < 2 mm se refiere a que el 80% del materia tiene un tamaño con un diámetro inferior a 2 mm.
El término rectificación se refiere a una destilación múltiple, en etapas consecutivas.
En el contexto de la presente invención, los términos bioalcohol y bioetanol son intercambiables y se refieren al alcohol (etanol) obtenido por el procedimiento de fermentación de los azúcares extraídos de la vaina de la Ceratonia siliqua tal y como se describe aquí.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos.
Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Breve descripción de los dibujos
En la Figura 1 se presenta un diagrama en el que se detallan las diversas operaciones a efectuar con el fin de transformar los azúcares contenidos en la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua.
Las referencias de cada uno de los marcos del gráfico son las siguientes:
1.-
Vaina del fruto de la Ceratonia siliqua (algarrobo).
2.-
Extracto azucarado.
3.-
Licor alcohólico.
4.-
Alcohol del 96%.
5.-
Residuo para ser utilizado como pienso.
6.-
Bioalcohol.
\vskip1.000000\baselineskip
A.-
Etapa de molienda de la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua.
B.-
Etapa de extracción acuosa.
C.-
Etapa de fermentación.
D.-
Etapa de rectificación.
E.-
Etapa de deshidratación del alcohol del 96%
En este diagrama podemos ver que la vaina molida a un tamaño adecuado, en una primera etapa, se somete a un proceso de extracción con el retorno del licor acuoso procedente de la rectificación.
Este proceso de extracción se puede llevar a cabo mediante lixiviación estática o dinámica y se obtiene, tras la separación de fases correspondiente, dos productos:
\bullet
Extracto acuoso azucarado, que contiene los azúcares de la vaina, con un rendimiento de extracción superior, al menos, al 95%.
\bullet
Residuo sólido húmedo, que tras su secado se puede emplear en la alimentación animal.
Al extracto acuoso, tras ser convenientemente esterilizado, se le añaden nutrientes y se le ajusta el pH. A continuación se le inocula el catalizador bioquímico, levadura Saccharomyces cerevisae,
\hbox{y se somete a
fermentación  alcohólica.}
El licor alcohólico obtenido en la fermentación se somete a un proceso de rectificación, normal o azeotrópica, con el fin de obtener alcohol del 96% o absoluto (bioalcohol). En el caso de obtener alcohol del 96% se deshidrata mediante su paso a través de tamices moleculares.
En la gráfica de la Figura 2 se observa la cinética de disolución de los azúcares contenidos en la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua, a temperatura ambiente, en función del tamaño a que se prepara la vaina.
Se observa que cuando el tamaño de molienda presenta un k_{80} < 2 mm (línea continua), la extracción (% E) se realiza bastante rápidamente, necesitando tiempos de contacto inferiores a 30 min. Mientras que con un tamaño de molienda superior (k_{80} > 15 mm) (línea discontinua), se requieren tiempos mayores.
En la gráfica de la Figura 3 se puede observar la evolución y desarrollo de la operación de fermentación realizada sobre un extracto acuoso realizado sobre la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua.
Se ve como la población bacteriana (línea discontinua) crece a lo largo del tiempo, hasta que alcanzado un máximo se estabiliza, comenzando posteriormente a decrecer, como efecto provocado por la muerte de la levadura, debido a la falta de alimento ya que todos los azúcares se han transformado en bioalcohol.
Se puede observar que se alcanza un rendimiento teórico (línea continua) (según la estequiometría de la reacción de Gay - Lussac) del prácticamente 100% con un período de fermentación de unas 10 horas.
La línea gruesa superior (---) representa el contenido en alcohol del licor fermentado (la escala debe dividirse por veinte).
\vskip1.000000\baselineskip
Exposición detallada de modos de realización Ejemplo 1 Extracción de los azúcares
El objetivo del presente ejemplo es mostrar el efecto del tamaño de producto de partida sobre la cinética de disolución de los azúcares.
Siguiendo el proceso descrito anteriormente, se trabajó con vaina del fruto del algarrobo con diversos tamaños y con diversas relaciones sólido/líquido a fin de realizar la extracción de los azúcares con agua. La operación se realizó con agitación mecánica en vaso abierto (2 l.) con un agitador de tipo radial a 400 r.p.m. con los resultados que se pueden observar en la gráfica de la figura 2.
La muestra con tamaño > 15 mm es la que se recibe directamente tras ser troceado el fruto de la ceratonia para que se libere y pueda ser recuperada la semilla del algarrobo, presentando ambas un contenido del 49,9% de azúcar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Humedad del residuo obtenido
Operando repetidamente en las condiciones indicadas sobre la muestra molida a un k_{80} < 2 mm, se procedió a realizar la separación de fases mediante su cribado mediante una criba de luz de malla 50 \mu, obteniendo los siguientes resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Humedad del residuo obtenido en la lixiviación de la vaina de algarroba con agua con una relación Sólido/Líquido en la extracción de 0,5, tras ser separadas las fases mediante cribado con un tamiz de luz de malla 50 \mu
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo 1 2 3 4 5 Media % Desviación
Humedad 62,98 64,91 62,58 62,44 66,53 63,888 2,29
residuo en %
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Efecto de la sobrecompresión en el contenido en agua residual
Para conseguir disminuir la humedad del residuo, se procedió a someter al residuo, una vez separado por filtración a través de un tamiz de luz de malla 50 \mu, a una sobrecompresión del orden de 0,5 kg/cm^{2}, obteniendo los resultados descritos en la tabla 2.
Para realizar la comparación el residuo obtenido mediante cribado se dividió en dos fracciones, una de ellas se secó y la otra se sometió a sobrecompresión sobre el tamiz (0,5 atm) y después se secó mediante calor. De esta manera se comprobó el efecto de la sobrecompresión en el contenido en agua residual.
TABLA 2 Resultado obtenido al efectuar un presecado por compresión (P = 0,5 atm.) del residuo de la extracción de los azúcares de la vaina del fruto de la "Ceratonia siliqua" molida a un tamaño con un k_{80} = 2 mm
\vskip1.000000\baselineskip
1
Diferencia porcentual = (HRD-HRP)/HRD
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
Obtención de etanol
Para preparar el licor azucarado se extrajeron 1,325 kg de vaina del fruto de la Ceratonia con 3,5 l de agua, realizando el contacto de las fases mediante agitación mecánica en frío, durante 30 min.
Pasado este tiempo se separaron las fases mediante el uso de una criba con 50 \mu de luz de malla, recogiendo la fase acuosa, que contenía unos 200 g/l de azúcares (20º Brix), se le adicionó fosfato amónico y sulfato potásico, se ajustó el pH, mediante adición de ácido sulfúrico diluido, se llevó a ebullición 5 min, se atemperó y se pasó a un biorreactor agitado (previamente esterilizado).
Se termostatizó el sistema a una temperatura comprendida entre 35 - 40ºC, y se le inyectó una cantidad determinada de levadura, tratando de conseguir una población bacteriana inicial del orden de 150.000 células/mm^{3}.
TABLA 3 Resultados del ensayo de fermentación descrito en el ejemplo 4
2
A partir de los resultados presentados en los diversos ejemplos se puede inferir que es posible utilizar la vaina del fruto de la "Ceratonia siliqua" (algarrobo) como materia prima para la fabricación de bioalcohol (biocombustible).

Claims (16)

1. Uso de la Ceratonia siliqua como materia prima para la preparación de etanol.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua.
3. Procedimiento de obtención de etanol caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a)
extracción acuosa de los azúcares presentes en la vaina de la Ceratonia siliqua;
b)
fermentación alcohólica; y
c)
recuperación del etanol producido en la etapa anterior.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior 3, caracterizado porque previo a la etapa de extracción se lleva a cabo una molienda de la vaina.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior 4, caracterizado porque tras la molienda el producto obtenido tiene un tamaño con un diámetro entre 0.2 y 20 mm.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior 5, caracterizado porque el diámetro está comprendido entre 0.5 y 5 mm.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 6, caracterizado porque el proceso de extracción se realiza con disolución agotada, que retorna de la operación de rectificación del etanol tras la recuperación del etanol mediante operación estática o dinámica.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 7, caracterizado porque la extracción se lleva a cabo en el intervalo de temperatura comprendida entre los puntos de solidificación y ebullición del agua.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque la temperatura de extracción está comprendida entre 20 y 30ºC.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 9, caracterizado porque el licor azucarado procedente de la extracción de los azúcares de la vaina del fruto de la Ceratonia siliqua presenta un contenido en azúcares comprendido entre 10 (1º Brix) y 400 g/l (40º Brix).
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque el contenido en azúcares está comprendido entre 150 g/l (15º Brix) y 250 g/l (25º Brix).
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 11, caracterizado porque tras la etapa de extracción se ajusta el pH del extracto azucarado obtenido entre 3-6.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior 12, caracterizado porque el pH se ajusta entre 3 y 4.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 13, caracterizado porque la etapa de fermentación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre el punto de congelación del agua y 80ºC.
15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque la temperatura está comprendida entre 30 y 40ºC.
16. Uso del sólido residual procedente de la extracción de los azúcares contenidos en la vaina del fruto de la "Ceratonia siliqua", según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 15, para la alimentación animal.
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Non-Patent Citations (5)

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