ES2279926T3

ES2279926T3 - Composicion de combustible.

Info

Publication number: ES2279926T3
Application number: ES03076773T
Authority: ES
Inventors: Roberto Vittorio Bazzani; Graham Bp Refining Technology Butler; John Hardy Cooper; Paul James Bennett; Alisdair Quentin Clark
Original assignee: BP Oil International Ltd
Current assignee: BP Oil International Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2007-09-01
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: MY119842A; AU753443B2; PT1359207E; CN1160442C; EP1068282A1; NZ507073A; ATE254160T1; GB2350372A; EP1359207B1; AU753443C; AU3158099A; DE69934918T2; ID26367A; ES2212545T3; PA8469901A1; DE69912757D1; TW445294B; DE69934918D1; GB0022591D0; EP1359207A1

Abstract

Una gasolina para motores formulada sin plomo que tiene un MON de 80 a menos de 98, que comprende una composición de combinación de base que tiene un Índice de Octano del Motor (MON) de al menos 80, que comprende el componente (a) al menos 5% (en volumen de la composición total) de al menos un hidrocarburo que tiene la siguiente fórmula I R-CH2-CH(CH3)-C(CH3)2-CH3 I en la que R es hidrógeno o metilo y el componente (b) al menos un hidrocarburo alifático líquido saturado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono y al menos un aditivo para gasolinas para motores seleccionado de antioxidantes, inhibidores de la corrosión, aditivos anticongelantes, aditivos detergentes para motores y aditivos antiestáticos, en donde la gasolina comprende (en volumen) 5-25% de triptano, 5-15% de olefinas, 15-35% de compuestos aromáticos y 40-65% de componente (b).

Description

Composición de combustible.

Esta invención se refiere a una composición de combustible, en particular una composición de gasolina para el uso en vehículos a motor.

Durante muchos años los fabricantes de motores de combustión por ignición con chispa se han afanado por una eficacia superior para hacer un uso óptimo de los combustibles hidrocarbonados. Pero tales motores requieren gasolinas de octanaje superior, lo que se ha alcanzado en particular mediante la adición de aditivos organoplumbíferos y más tarde con la llegada de las gasolinas sin plomo mediante la adición de MTBE. Pero la combustión de cualquier gasolina da lugar a emisiones en los gases de escape, por ejemplo de dióxido de carbono, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno (NOx) e hidrocarburos tóxicos, y tales emisiones no son deseables.

US4059646 se refiere a un método para la producción de triptano e indica que "debido a la superioridad del triptano como un agente de combinación para gasolina de alta calidad, un procedimiento para producir triptano, así como otros hidrocarburos, a partir de metanol o éter dimetílico podría tener importancia económica". También indica que "el producto de triptano puede separarse de los otros productos de reacción antes del uso o la mezcla de productos de reacción puede usarse directamente como un agente de combinación para combustibles".

GB2106933 se refiere a aditivos para mejorar la graduación octánica de combustibles líquidos para motores que se dice que pueden comprender una base de anilina que tiene añadida a la misma tolueno en una proporción de entre 1 y 25 por ciento en peso y triptano, xileno o mezclas de los mismos en una proporción de entre 1 y 25 por ciento en
peso.

Se han descubierto gasolinas para motores que tienen un índice de octano alto pero que producen menos emisiones durante la combustión.

La presente invención proporciona una composición combinada sin plomo que tiene un Índice de Octano del Motor (MON) de al menos 80, que comprende el componente (a) al menos 5% o preferiblemente al menos de 8 a 10% (en volumen de la composición total) de al menos un hidrocarburo que tiene la siguiente fórmula I

IR-CH_{2}-CH(CH_{3})-C(CH_{3})_{2}-CH_{3}

en la que R es hidrógeno o metilo

y el componente (b) al menos un hidrocarburo alifático líquido saturado que tiene de 4 a 12, 4-10, tal como 5-10, por ejemplo 5-8 átomos de carbono. En otra modalidad el componente (b) está contenido en al menos uno de isomerado, alquilado, gasolina de destilación directa, reformado ligero, hidrocraqueado ligero y alquilado de aviación. Preferiblemente, la composición comprende al menos uno de una olefina (por ejemplo en una cantidad de 1-30%) y/o al menos un hidrocarburo aromático (por ejemplo, en una cantidad de 1-50%, especialmente 3-28%) y/o menos de 5% de benceno. La composición puede comprender preferiblemente 10-40% de triptano, menos de 5% de benceno y tener una presión de vapor de Reid a 37,8ºC medida de acuerdo con ASTMD323 de 30-120 kPa. La composición es habitualmente una composición combinada de base de gasolina sin plomo para
motores.

La presente invención también proporciona una gasolina para motores formulada sin plomo que comprende dicha composición de base y al menos un aditivo para gasolinas para motores.

Si R es hidrógeno el hidrocarburo es triptano. Si R es metilo es hidrocarburo es 2,2,3-dimetilpentano. Se prefiere especialmente el triptano. El triptano y el 2,2,3-dimetilpentano pueden usarse individualmente o en combinación entre sí, por ejemplo, en una relación en peso de 10:90-90:10, preferiblemente 30:70-70:30.

El hidrocarburo de fórmula I, preferiblemente triptano, puede estar presente en una cantidad de 5-95% u 8-90%, tal como 10-90%, o 15-65%, por ejemplo 10-40%, tal como 20-35%, en volumen, o 40-90%, tal como 40-55% o 55-80%, u 8-35%, tal como 8-20%, en volumen. A no ser que se indique otra cosa todos los porcentajes en esta memoria descriptiva son en volumen y las descripciones de un número de intervalos de cantidades en la composición o la gasolina para dos o más ingredientes incluyen descripciones de todas las subcombinaciones de todos los intervalos con todos los ingredientes.

El triptano o el 2,2,3-trimetilpentano puede usarse en una pureza de al menos 95%, pero se usa preferiblemente como parte de una mezcla de hidrocarburos, por ejemplo con al menos 50% del compuesto de fórmula I. Esta mezcla puede obtenerse, por ejemplo, mediante alquilación de un isoalcano, por ejemplo, la reacción de propeno e isobutano, u obtenerse a través de destilación del producto de una reacción de craqueo catalítico para dar una fracción C_{4} que contiene olefina e hidrocarburo, la alquilación para producir una fracción C_{4-9}, especialmente C_{6-9}, que se destila para dar una fracción predominantemente C_{8}, que habitualmente contiene trimetilpentanos incluyendo 2,2,3-trimetilpentano y/o 2,3,3-trimetilpentano. Para producir triptano esta fracción puede desmetilarse para dar un producto en bruto que comprende al menos 5% de triptano, que puede destilarse para incrementar el contenido de triptano en la mezcla; tal destilado puede comprender al menos 10% o 20% de triptano y 2,2,3-trimetilpentano, pero especialmente al menos 50%, por ejemplo 50-90%, siendo el resto predominantemente de otros hidrocarburos C7 y C8 alifáticos, por ejemplo en una cantidad de 10-50% en volumen. El triptano puede prepararse generalmente como se describe en Rec. Trav. Chim. 1939, Vol.58 pp 347-348 por J.P. Wibaut y otros, que implica la reacción de pinacolona con yoduro de metilmagnesio seguido por deshidratación (por ejemplo con ácido sulfúrico) para formar tripteno, que se hidrogena, por ejemplo mediante hidrogenación catalítica, hasta triptano. Alternativamente, el triptano y el 2,2,3-trimetilpentano pueden usarse en cualquier forma disponible comercialmente.

La invención se describirá además con el triptano ejemplificando el compuesto de fórmula I, pero el 2,2,3-trimetilpentano puede usarse en su lugar o adicionalmente.

La composición de gasolina también contiene como componente (b) al menos un hidrocarburo saturado líquido de 5-10 carbonos, especialmente compuestos C_{7} o C_{8} de cadena predominantemente ramificada, por ejemplo iso C_{7} o iso C_{8}. Este hidrocarburo puede ser substancialmente puro, por ejemplo n-heptano, isooctano o isopentano, o una mezcla, por ejemplo un producto de destilación o un producto de reacción de una reacción de refinería, por ejemplo un alquilado. El hidrocarburo también puede tener un Índice de Octano del Motor (MON) de 0-60, pero preferiblemente tiene un valor del MON de 60-96, tal como un isomerato (pe 25-80ºC). El Índice de Octano de Investigación RON puede ser 80-105, por ejemplo 95-105, mientras que el valor del ROAD (promedio de MON y RON) puede ser 60-100.

El componente (b) puede comprender un componente hidrocarbonado que tiene un punto de ebullición (preferiblemente un punto de ebullición final) superior que, preferiblemente uno que hierve a al menos 20ºC más que, el compuesto de fórmula I, por ejemplo triptano, tal como 20-60ºC más que el triptano pero menor que 225ºC, por ejemplo menor que 170ºC, y habitualmente es de un Índice de Octano del Motor de al menos 92, por ejemplo 92-100; tales componentes son habitualmente alcanos de 7-10 carbonos, especialmente 7 u 8 carbonos, y en particular tienen al menos una ramificación en su cadena alquílica, en particular 1-3 ramificaciones, y preferiblemente en un átomo de carbono interno, y especialmente contienen al menos un grupo -C(CH_{3})_{2}-.

La cantidad en volumen del componente (b) en total (o la cantidad en volumen de mezclas que comprenden el componente (b), tal como el total de cada uno de los siguientes (si están presentes) (i)-(iv)) (i) reformado catalítico, (ii) alcohol craqueado catalítico pesado (iii) alcohol craqueado catalítico ligero y (iv) gasolina de destilación directa en la composición es habitualmente 10-80%, por ejemplo 25-70%, 40-65% o 20-40%, usándose habitualmente los porcentajes superiores con porcentajes inferiores de componente (a).

El componente (b) puede ser una mezcla de los hidrocarburos saturados líquidos, por ejemplo un producto de destilación, por ejemplo nafta o gasolina de destilación directa o un producto de reacción de una reacción de refinería, por ejemplo un alquilado, incluyendo alquilado de aviación (pe 30-190ºC), un isomerado (pe 25-80ºC), un reformado ligero (pe 20-79ºC) o un hidrocraqueado ligero. La mezcla puede contener al menos 60% o al menos 70% p/p, por ejemplo 60-95 ó 70-90% p/p de hidrocarburo alifático saturado líquido.

Las cantidades en volumen en la composición de la invención de las mezclas del componente (b) (principalmente fracciones hidrocarbonadas alifáticas líquidas saturadas, por ejemplo el total de isomerado, alquilado, nafta y gasolina de destilación directa (en cada caso (si existen) presentes en la composición) pueden ser 4-60%, tal como 4-25% o preferiblemente 10-55%, tal como 25-45%. El alquilado o la gasolina de destilación directa están presentes preferiblemente, opcionalmente juntos pero preferiblemente en ausencia del otro, en particular, en una cantidad de 2-50%, tal como 10-45, por ejemplo 10-25%, 25-45% ó 25-40%. Las composiciones de la invención también pueden comprender nafta, por ejemplo en una cantidad en volumen de 0-25%, tal como 2-25%, 10-25% ó
2-10%.

Las composiciones pueden comprender un componente hidrocarbonado que es un hidrocarburo alifático saturado de 4-6 carbonos que es más volátil y tiene un punto de ebullición inferior (preferiblemente un punto de ebullición final inferior) que el compuesto de fórmula I, en particular uno que hierve a al menos 30ºC, tal como 30-60ºC, por debajo de el del triptano a presión atmosférica, y especialmente es él mismo de un Índice de Octano del Motor mayor que 88, en particular al menos 90, por ejemplo 88-93 ó 90-92. Ejemplos del componente hidrocarbonado incluyen alcanos de 4 ó 5 carbonos, en particular isopentano, que pueden ser una fracción hidrocarbonada substancialmente pura o en bruto procedente de alquilado o isomerado que contiene al menos 30%, por ejemplo 30-80%, tal como 50-70%, siendo el contaminante principal hasta 40% de monometilpentanos y hasta 50% de dimetilbutanos. El componente hidrocarbonado puede ser un alcano de punto de ebullición (a presión atmosférica) 60-100ºC menor que el del triptano, por ejemplo n- y/o iso-butano opcionalmente en combinaciones con el alcano C_{5} de 99,5:0,5 a 0,5:99,5, por ejemplo de 88:12 a 75:25. Se prefiere el n-butano solo o mezclado con isopentano, especialmente en las proporciones anteriores y en particular con una cantidad en volumen de butano en la composición de hasta 20%, tal como 1-15%, por ejemplo 1-8, 3-8 u 8-15%.

Pueden preferirse los hidrocarburos cicloalifáticos, por ejemplo de 5-7 carbonos, tales como ciclopentano o ciclohexano, habitualmente en cantidades de menos de 15% del total, por ejemplo 1-10%.

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Cantidades en volumen en la composición del total de isomerado, alquilado, nafta, gasolina de destilación directa, hidrocarburo alifático líquido de 4-6 carbonos (según se define anteriormente) e hidrocarburo cicloalifático (en cada caso si están presentes) pueden ser 5-60%, tal como 8-25%, 15-55%, tal como 30-50%.

Las composiciones de gasolina de la invención también contienen preferiblemente al menos una olefina (en particular con un doble enlace por molécula) que es un alqueno líquido de 5-10, por ejemplo 6-8 carbonos, tal como un alqueno lineal o ramificado, por ejemplo penteno, isopenteno, hexeno, isohexeno y hepteno o 2-metil-2-penteno, o una mezcla que comprende alquenos que pueden elaborarse craqueando, por ejemplo craqueando catalíticamente o térmicamente, un residuo de crudo petrolífero, por ejemplo un residuo atmosférico o de vacío; la mezcla puede ser alcohol pesado o ligero craqueado catalíticamente (o una mezcla de los mismos). El craqueo puede estar apoyado por vapor de agua. Otros ejemplos de mezclas que contienen olefinas son "isómero C6", polimerado catalítico y dimato. Las mezclas olefínicas contienen habitualmente al menos 10% p/p de olefinas, tal como al menos 40%, tal como 40-80% p/p. Mezclas preferidas son (xi) alcohol craqueado con vapor de agua (xii), alcohol craqueado catalíticamente (xiii), bisómero C6 y (xiv) polimerado catalítico, aunque los alcoholes opcionalmente craqueados catalíticamente son los más ventajosos. Las cantidades en la composición total de las mezclas olefínicas, especialmente la suma de (xi) - (xiv) (si están presentes), pueden ser 0-55, por ejemplo 10-55 ó 18-37, tal como 23-35 ó 20-55, tal como 40-55%. Las cantidades de (xi) y (xii) (si están presentes) en total en la composición son preferiblemente 18-55, tal como 18-35, 18-30 ó 35-55 (en volumen).

La olefina o la mezcla de olefinas tiene habitualmente un valor del MON de 70-90, habitualmente un valor del RON de 85-95 y un valor del ROAD de 80-92.

La cantidad en volumen de olefina u olefinas en total en la composición de gasolina de la invención puede ser 0% ó 0-30%, por ejemplo 0,1-30%, tal como 1-30%, en particular 2-25, 5-30 (especialmente 3-10), 5-18,5, 5-18 ó 10-20%. Preferiblemente, la composición contiene al menos 1% de olefina y un máximo de 18%, o especialmente un máximo de 14%, pero puede estar substancialmente libre de olefina.

Las composiciones también pueden contener al menos un compuesto aromático, preferiblemente un compuesto alquilaromático tal como tolueno u o-, m- o p-xileno o una mezcla de los mismos o un trimetilbenceno. Los compuestos aromáticos pueden haberse añadido como compuestos simples, por ejemplo tolueno, o pueden añadirse como una mezcla de compuestos aromáticos que contiene al menos 30% p/p de compuestos aromáticos, tal como 30-100%, especialmente 50-90%. Tales mezclas pueden elaborarse a partir de gasolina catalíticamente reformada o craqueada obtenida a partir de nafta pesada. Un ejemplo de tales mezclas son (xxi) reformado catalítico y (xxii) reformado pesado. Las cantidades de los compuestos simples, por ejemplo tolueno, en la composición pueden ser 0-35%, tal como 2-33%, por ejemplo 10-33%, aunque las cantidades de las mezclas de compuestos aromáticos, especialmente el total de los reformados (xxi) y (xxii) (si los hay), en la composición puede ser 0-50%, tal como 1-33%, por ejemplo 2-15% ó 2-10% ó 15-32% v/v, y la cantidad total de reformados (xxi), (xxii) y compuestos simples añadidos (por ejemplo tolueno) puede ser 0-50%, por ejemplo 0,5-20%, ó 5-40, tal como 15-35 ó
5-25% v/v.

Los compuestos aromáticos tienen habitualmente un valor del MON de 90-110, por ejemplo 100-110, y un valor del RON de 100-120, tal como 110-120, y un valor del ROAD de 95-110. La cantidad en volumen de compuestos aromáticos en la composición es habitualmente 0% ó 0-50%, tal como menos de 40% o menos de 28%, o menos de 20%, tal como 1-50%, 2-40%, 3-28%, 4-25%, 5-20% (especialmente 10-20%), 4-10% ó 20-35%, especialmente de tolueno. La composición de gasolina también puede estar substancialmente libre de compuesto aromático. Se prefieren cantidades de compuestos aromáticos de menos de 42%, por ejemplo menos de 35% o especialmente menos de 30%. Preferiblemente, la cantidad de benceno es menor que 5%, preferiblemente menor que 1,5% ó 1%, por ejemplo 0,1-1% del volumen total o menos de 0,1% del peso total de la composición.

La composición también puede contener un intensificador del octanaje de oxigenado, habitualmente un éter, habitualmente de un Índice de Octano del Motor de al menos 96-105, por ejemplo 98-103. El intensificador del octanaje de éter es habitualmente de éter dialquílico, en particular uno asimétrico, preferiblemente en el que cada alquilo tiene 1-6 carbonos, en particular un alquilo que es un alquilo de cadena ramificada de 3-6 carbonos, en particular un alquilo terciario, especialmente de 4-6 carbonos, tal como terc-butilo o terc-amilo, y siendo el otro alquilo de 1-6, por ejemplo 1-3 carbonos, especialmente lineal, tal como metilo o etilo. Ejemplos de tales oxigenados incluyen metil-terc-butil-éter (MTBE), etil-terc-butil-éter y metil-terc-amil-éter. El oxigenado también puede ser un alcohol de 1-6 carbonos, por ejemplo etanol.

La cantidad en volumen del oxigenado puede ser 0 ó 0-25%, tal como 1-25%, 2-20%, 2-10% ó 5-20%, especialmente 5-15%, pero ventajosamente menos de 3%, tal como 1-3% (especialmente de MTBE y/o etanol). El oxigenado también puede estar substancialmente ausente de la composición o la gasolina de la invención.

Aminas aromáticas, por ejemplo las líquidas tales como anilina, pueden estar presentes si lo están en una cantidad de menos 5% en volumen, y preferiblemente están substancialmente ausentes, por ejemplo menos de 100 ppm. La relación de volúmenes relativa de la amina al triptano es habitualmente menor que 3:1, por ejemplo menor que
1:2.

La composición de la invención contiene los componentes (a) y (b), y la gasolina sin plomo formulada también contiene al menos un aditivo para gasolinas para motores, por ejemplo como los listados en ASTM D-4814, cuyo contenido se incorpora aquí mediante referencia, o según se especifica por un organismo regulador, por ejemplo US California Air Resources Board (CARB) o Environmental Protection Agency (EPA). Estos aditivos son distintos de los ingredientes de combustibles líquidos, tales como MTBE. Tales aditivos pueden ser los libres de plomo descritos en Gasoline and Diesel Fuel Additives, K Owen, Publicado por J. Wiley, Chichester, UK, 1989, Capítulos 1 y 2, USP 3955938, EP 0233250 o EP 288296, cuyos contenidos se incorporan mediante referencia. Los aditivos pueden ser aditivos de precombustión o de combustión. Ejemplos de aditivos son antioxidantes, tales como el de tipo amino o fenólico, inhibidores de la corrosión, aditivos anticongelantes, por ejemplo éteres glicólicos o alcoholes, aditivos detergentes para motores tales como los del tipo de imida de ácido succínico, polialquilenamina o polieteramina, y aditivos antiestáticos tales como agentes tensioactivos anfolíticos, desactivantes de metales, tales como el de tipo tioamida, inhibidores de la ignición superficial tales como compuestos de fósforo orgánicos, mejoradores de la combustión tales como sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de ácidos orgánicos o monoésteres de ácido sulfúrico de alcoholes superiores, aditivos contra la recesión del asentamiento de las válvulas, tales como compuestos de metales alcalinos, por ejemplo sales sódicas o potásicas tales como boratos o carboxilatos, y agentes colorantes, tales como tintes azoicos. Pueden usarse uno o más aditivos (por ejemplo, 2-4) de tipos iguales o diferentes, especialmente combinaciones de al menos un antioxidante y al menos un aditivo detergente. Se prefieren antioxidantes tales como uno o más fenoles impedidos, por ejemplo unos con un grupo butilo terciario en una o ambas posiciones orto con respecto al grupo hidroxilo fenólico, en particular según se describe en el Ejemplo 1 posteriormente aquí. En particular, los aditivos pueden estar presentes en la composición en cantidades de 0,1-100 ppm, por ejemplo 1-20 ppm de cada uno, habitualmente de un antioxidante, especialmente uno o más fenoles impedidos. Las cantidades totales de aditivo habitualmente no son mayores que 1000 ppm, por ejemplo
1-1000 ppm.

Las composiciones y las gasolinas están libres de compuestos organoplumbíferos y habitualmente de aditivos de manganeso tales como carbonilos de manganeso.

Las composiciones y las gasolinas pueden contener hasta 0,1% de azufre, por ejemplo 0,000-0,02%, tal como 0,002-0,01% p/p.

Las composiciones de gasolina de la invención tienen un valor del MON de 80 a no menos de 98, tal como 80-95, 83-93 ó 93-98. El valor del MON es habitualmente 90-120, por ejemplo 102-120 o preferiblemente 90-102, preferiblemente 90-100, por ejemplo 90-99, tal como 90-93, por ejemplo 91, ó 93-98, por ejemplo 94,5-97,5, ó 97-101, mientras que el valor del ROAD es habitualmente 85-115, por ejemplo 98-115 o preferiblemente 85-98, tal como 85-95, por ejemplo 85-90 ó 90-95 o 95-98. Composiciones de gasolina preferidas tienen MON 80-83, RON 90-93 y ROAD 85-90, o MON 83-93, RON 93-98 y ROAD 85-95 o MON 83-93, RON 97-101 y ROAD 90-95. El valor calorífico neto de la gasolina (también denominado la Energía Específica) es habitualmente al menos 41.940 GJ/t (18.000 Btu/lb) por ejemplo al menos 43.105, 43.571 ó 44.047, tal como 43.105-45.435, tal como 43.571-44.969 ó 44.037-44,735 (18.500, 18.700 o 18.900, tal como 18.500-19.500, tal como 18.700-19.300 o 18.900-19.200); el valor calorífico puede ser al menos 32 MJ/kg, por ejemplo al menos 43,5 MJ/kg, tal como 42-45 ó 43-45, tal como 43,5-44,5 MJ/kg. La gasolina tiene habitualmente un intervalo de ebullición (ASTM D86) de 20-225ºC, en particular con al menos 2%, por ejemplo 2-15%, hirviendo en el intervalo 171-225ºC. La gasolina es habitualmente tal que a 70ºC al menos 10% se evapora mientras que se evapora 50% al alcanzar una temperatura en el intervalo 77-120ºC, preferiblemente 77-116ºC y para 185ºC se evapora un mínimo de 90%. La gasolina también es habitualmente tal que 10-50% puede evaporarse a 70ºC, 40-74% a 100ºC, 70-97% a 150ºC y 90-99% puede evaporarse a 180ºC. La Presión de Vapor de Reid de la gasolina a 37,8ºC medida de acuerdo con ASTM D323 es habitualmente 30-120, por ejemplo 40-100, tal como 61-80 o preferiblemente 50-60, 40-65, por ejemplo 40-60 ó
40-50 Kpa.

Las composiciones de gasolina cuando están libres de oxigenados tienen habitualmente una relación atómica de H:C de al menos 1,8:1, por ejemplo al menos 2,0:1 o al menos 2,1 ó 2,2:1, tal como 1,8-2,3:1 ó 2,0-2,2:1. Ventajosamente, la composición de gasolina cumple los siguientes criterios.

Átomo\ H:C\ x [1 + oxi]\ x\ \left[\frac{Calor\ de\ Combustión\ Neto}{200} + ROAD \right] \geq y,

en donde Átomo H:C es la fracción de hidrógeno a carbono en los hidrocarburos de la composición, oxi significa la fracción molar de oxigenado, si existe en la composición, Calor de Combustión Neto es la energía derivada de quemar 454 g (1 lb) de peso de combustible (en forma gaseosa) en oxígeno para dar agua y dióxido de carbono gaseoso expresados en unidades de Btu/lb [MJ/kg por 430,35] e y es al menos 350, 380, 410 ó 430, en particular 350-440, por ejemplo 380-420, especialmente 400-420.

Preferiblemente, la gasolina para motores de esta invención comprende 10-90% de triptano, 10-80% de componente (b), 0-25% de nafta, 0-15% de butano, 5-20% de olefina, 3-28% de compuestos aromáticos y 0-25% de oxigenado, en particular con 5-20% de compuestos aromáticos y 5-15% de olefinas.

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En una modalidad preferida de esta invención la gasolina para motores de esta invención contiene 8-65% de triptano (especialmente 15-35%), 0,1-30%, tal como 2-25%, de olefinas, especialmente 3-14%, y 0-35% de compuestos aromáticos, tal como 0-30%, por ejemplo 5-35, 5-20 (especialmente 5-15%) ó 20-30%, y 5-50% de mezclas de componente (b), por ejemplo 10-45%, tal como 20-40%. Tales gasolinas también pueden contener oxigenados, tales como MTBE, especialmente en una cantidad de menos de 3%, por ejemplo 0,1-3% y especialmente contienen menos de 1,5% de benceno, por ejemplo 0,1-1%. Tales gasolinas tienen preferiblemente valores de RON de 97-99, MON 87-90 y ROAD de 92-94,5.

Las gasolinas para motores de la invención son aquellas con 5-25% de triptano, 5-15% de olefinas, 15-35% de compuestos aromáticos y 40-65% de componente (b), en particular 15-25% de triptano, 7-15% de olefinas, 15-25% de compuestos aromáticos y 45-52% de mezcla de componente (b) de un valor de MON 96,5-97,5, ó 5-15% de triptano, 7-15% de olefinas, 15-25% de compuestos aromáticos y 55-65% de compuesto (b) de valor de MON
94,5-95,5.

Ejemplos de gasolinas para motores de la invención son las que tienen 1-15%, por ejemplo 3-12%, de butano, 0-20%, por ejemplo 5-15%, de éter, por ejemplo MTBE, 20-80, por ejemplo 25-70% de corrientes líquidas mixtas de refinería (habitualmente C_{6}-C_{9}) (aparte de la nafta) (tales como mezclas de (i)-(iv) anteriores), 0-25%, por ejemplo 2-25% de nafta, 5-70%, por ejemplo 15-65% de triptano, con RON 93-100, por ejemplo 94-98, MON 80-98, por ejemplo 83-93 ó 93-98 y RVP 40-80, tal como 40-65 kPa. Tales gasolinas contienen habitualmente 1-30%, por ejemplo 2-25% de olefinas y 2-30%, por ejemplo 4-25%, de compuestos aromáticos. Cantidades de olefinas de 15-25% se prefieren para valores de RON de 94-98, por ejemplo 94-96, y 2-15%, por ejemplo 2-7%, para valores del RON de 96-100, tal como 96-98.

Ejemplos particularmente preferidos de composiciones de combustible comprenden 15-35%, por ejemplo 20-35%, de triptano, 0-18,5%, por ejemplo 2-18,5%, de olefina, 5-40%, por ejemplo 5-35%, de compuestos aromáticos, 25-65% de compuestos saturados y menos de 1% de benceno, y 18-65%, por ejemplo 40-65%, de triptano, 0-18,5%, por ejemplo 5-18,5%, de olefinas, 5-42%, por ejemplo 5-28%, de compuestos aromáticos, 35-55% de compuestos saturados y menos de 1% de benceno.

Otra composición de combustible puede comprender 25-40%, por ejemplo 30-40%, tal como 35%, de alquilado, 10-25%, por ejemplo 15-25%, tal como 20%, de isomerado, 10-25%, por ejemplo 15-25%, tal como 20%, de hidrocraqueado ligero y 20-35%, por ejemplo 20-30%, tal como 25%, de triptano y opcionalmente 0-5% de butano. Tal composición es preferiblemente substancialmente parafínica y está substancialmente libre de olefinas y compuestos aromáticos.

Otras composiciones de combustible de la invención pueden tener diferentes intervalos del Índice de Antidetonación (también conocido como el Índice de ROAD) que es el promedio de MON y RON.

Para Índices de ROAD de 85,5-88,5, las composiciones pueden comprender 8-30% de triptano, por ejemplo 15-30%, y 10-50%, por ejemplo 20-40%, de mezcla de componente (b) total, 5-30%, por ejemplo 5-20%, de olefinas totales y 10-40, por ejemplo 15-35%, de compuestos aromáticos totales, u 8-30% de triptano, 10-50% de mezcla de componente (b) total, 5-40% de mezclas de compuestos aromáticos totales, por ejemplo 20-30%, y 10-60%, por ejemplo 30-55%, de mezclas de compuestos olefínicos totales.

Para Índices de ROAD de 88,5-91,0 las composiciones pueden comprender 5-25% (ó 5-15%) de triptano, 20-45% de mezcla de componente (b) total, 0-25%, por ejemplo 1-10 ó 10-25%, de olefinas totales y 10-35, por ejemplo 10-20% ó 20-35%, de compuestos aromáticos totales o 5-25% (5-15%) de triptano, 20-45% de mezcla de componente (b) total, 0-35% de mezclas de compuestos aromáticos totales, por ejemplo 1-15 ó 15-35%, y 5-65%, por ejemplo 5-30 ó 30-65%, de mezclas de compuestos olefínicos totales.

Para Índices de ROAD de 91,0-94,0 las composiciones de combustible de la invención pueden comprender 5-65%, por ejemplo 5-20, 20-30, 30-65 ó 40-65%, de triptano y 5-40% (5-35%), por ejemplo 5-12 ó 12-40% (12-30%) de mezcla de componente (b) total, 1-30%, por ejemplo 1-10 ó 10-25%, de olefinas totales y 5-55%, por ejemplo 5-15 ó 15-35 ó 35-55%, de compuestos aromáticos totales, o las cantidades anteriores de triptano con 0-55, por ejemplo 0,5-25, por ejemplo 10-25% ó 25-55%, de fracciones aromáticas y 0 ó 10-60%, por ejemplo 10-30% ó 35-60%, de fracciones olefínicas totales.

Para valores de ROAD 94-97,9, las composiciones de combustible de la invención pueden comprender 20-65% de triptano, por ejemplo 40-65% de triptano, 0-15%, por ejemplo 5-15%, de olefinas totales, 0-20%, por ejemplo 5-20%, de compuestos aromáticos totales y 5-50, por ejemplo 30-50%, de mezcla de componente (b) total, o las cantidades anteriores de triptano y mezcla de componente (b) total con 0-35%, por ejemplo 10-30%, de fracciones aromáticas 0-30, por ejemplo 5-30% de fracción olefínica, o las cantidades anteriores de triptano, por ejemplo 20-40% de triptano, la mezcla de componente (b) total, las olefinas totales y los compuestos aromáticos totales, con 2-15% de fracciones aromáticas y 18-35% de fracciones olefínicas.

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La invención puede proporcionar gasolinas para motores, en particular de valores de RON de 91, 95, 97, 98 y 110, con altos Niveles de Octano pero bajos niveles de emisiones durante la combustión, en particular de al menos uno de hidrocarburos totales, tóxicos aéreos totales, NOx, monóxido de carbono y dióxido de carbono, especialmente tanto de hidrocarburos totales como de NOx. Así, la invención también proporciona el uso de un compuesto de fórmula I, en particular triptano, en gasolina para motores sin plomo de un MON de al menos 80, por ejemplo de 80 a menos de 98, por ejemplo como un aditivo o un componente de las mismas, para reducir los niveles de emisión durante la combustión, especialmente de al menos uno de hidrocarburos totales, tóxicos aéreos totales, NOx, monóxido de carbono y dióxido de carbono, especialmente tanto de hidrocarburos totales como de NOx. La invención también proporciona un método para reducir emisiones de gases de escape en la combustión de combustibles de gasolina sin plomo para motores de un MON de al menos 80, que comprende tener un compuesto de fórmula I presente en el combustible que es una gasolina de la invención. La invención también proporciona el uso de una gasolina sin plomo de la invención en un motor de combustión por ignición con chispa para reducir emisiones de gases de escape. Aunque las composiciones de la invención pueden usarse en motores supercargados o turbocargados, preferiblemente no se usan así, sino que se usan en los aspirados normalmente. El compuesto de fórmula I, por ejemplo triptano, puede reducir uno o más de los niveles de emisiones anteriores mejor que cantidades de alquilado o una mezcla de compuestos aromáticos y oxigenado con un Índice de Octano Similar y habitualmente disminuyen también el consumo de combustible.

La presente invención se ilustra en los siguientes Ejemplos.

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Ejemplos 1-6

En estos Ejemplos, 2,2,3-trimetilbutano (triptano) de 99% de pureza se mezcló con diversas fracciones de refinería y butano, y opcionalmente metil-terc-butil-éter, para producir una serie de combinaciones de gasolina, para elaborar gasolinas sin plomo para motores.

Las gasolinas formuladas se elaboran mezclando cada combinación con un antioxidante fenólico, 55% mínimo, 2,4-dimetil-6-terc-butil-fenol, 15% mínimo, y 4-metil-2,6-di-terc-butil-fenol con el resto como una mezcla de monometil- y dimetil-terc-butil-fenoles.

En cada caso, las gasolinas se probaron para el MON y el RON y su Presión de Vapor de Reid a 37,8ºC y su valor calorífico y sus propiedades de destilación. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

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1

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En la tabla anterior fracciones mixtas significa una combinación de fracciones de refinería en las que HCC es alcohol pesado craqueado catalíticamente, LCC es alcohol ligero craqueado catalíticamente y SRG es gasolina de destilación directa.

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Ejemplo 7

Las características de combustión de las gasolinas de los Ej. 1-6 se probaron de nuevo frente a gasolinas sin plomo estándar. La combustión de las gasolinas de los Ej. 1-6 daba menos emisiones de dióxido de carbono que a partir de volúmenes iguales de las gasolinas estándar de Índice de Octano ROAD similar.

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Ejemplo 8 y Ej. Comparativos A-C

Se compararon las características de emisión durante la combustión de una serie de combustibles de gasolina con 25% de diferentes componentes, siendo los componentes reformado pesado (comp A), triptano (Ej 8), alquilado (comp B) y una mezcla de 10% de reformado pesado y 15% de MTBE (comp C). Los combustibles de gasolina y sus propiedades eran como sigue. Las gasolinas formuladas se elaboraron mediante la adición del antioxidante fenólico en una cantidad y una naturaleza como en los Ej. 1-7.

2

Los combustibles se probaron en un motor de investigación de un solo cilindro a un número de diferentes graduaciones del motor. La velocidad/carga era 20/7,2 rps/Nm ó 50/14,3 rps/Nm, la graduación LAMBDA era 1,01 ó 0,95 y la graduación de ignición se graduó u optimizó. Las emisiones de CO, CO_{2}, hidrocarburos totales, NOx y tóxicos aéreos totales (benceno, butadieno, formaldehído y acetaldehído) se midieron a partir de los gases de escape. Los resultados de las diferentes graduaciones del motor se promediaron y se mostró que, en comparación con la combinación de base (Ej. Comp. A), las emisiones con las composiciones que contenían reformado pesado y MTBE (Comp. C), 25% de alquilado (Comp. B) y 25% de triptano (Ej. 8) se reducían, siendo los grados de carga como siguen.

TABLA 2

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3

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Donde THC es hidrocarburos totales, TAT es tóxicos aéreos totales. El consumo de combustible (FC) también se midió en g/kWh y el cambio relativo a la combinación de base también se muestra en la Tabla 2.

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Ejemplos 9-22

Se elaboraron gasolinas como en el Ej. 1-6 a partir de los componentes que se muestran en la tabla posterior, y tenían las propiedades mostradas. Daban bajas emisiones de dióxido de carbono.

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4

5

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Ejemplos 24-8 y Ejemplo Comparativo D

Las características de las emisiones se obtuvieron como en el Ej. 8 (aparte de las graduaciones de Lambda de 1,00 y 0,95 fijadas para el combustible de base (Comp. D) durante la combustión de una serie de combustibles de gasolina con diferentes componentes, a saber reformado (alto contenido de compuestos aromáticos) (Comp. D), triptano, Ej. 24-27 y triptano-etanol, Ej. 28. El consumo de combustible también se midió en g/kWh. Las gasolinas formuladas se elaboraron mediante adición del antioxidante fenólico en una cantidad y naturaleza como en el Ej. 1-7. Las composiciones eran como se muestra en la Tabla 3. Los resultados se expresaron en la Tabla 4 como el porcentaje de cambio en las emisiones o en el consumo de combustible en comparación con el Ej. D.

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TABLA 3

7

8

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TABLA 4

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TABLA 5

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Ejemplos 29 y Ej. Comparativo F, G

3 combustibles de gasolina (Ej. 29, F y G) se compararon con respecto a la producción de emisiones durante la combustión en coches. Los combustibles de gasolina tenían las composiciones y las propiedades que se muestran en la Tabla 5 y las gasolinas formuladas incluían antioxidante como en el Ej. 1. Los combustibles cumplían los requisitos de la especificación 2005 Clean Fuel de acuerdo con la Directiva 98/70 EC Anexo 3. Los coches eran modelos de producción regulares, a saber Ford Focus de 1998 (1800 cc), VW Golf de 1996-7 (1600 cc), Vauxhall Corsa de 1998 (1000 cc), Peugeot 106 de 1994-5 (1400 cc) y Mitsubishi GDI de 1998 (1800 cc) cada uno equipado con un convertidor catalítico. El Corsa tenía 3 cilindros, el resto 4 cilindros, mientras que el 106 tenía inyección de un solo punto; el Mitsubishi tenía inyección directa y el resto inyección multipunto para su combustión.

Se realizaron dos experimentos de combustible de base separados (comp F y G). Las emisiones se probaron por triplicado en un dinamómetro en la prueba European Drive Cycle según se describe en el ciclo de prueba MVEG (EC.15.04+EUDC) modificado para comenzar el muestreo durante el craqueo y 11 segundos de marcha lenta según se da en la Directiva 98/69 EC (cuya descripción se incorpora aquí mediante referencia). La prueba EDC durante 11 km comprende el ciclo ECE (prueba de conducción en ciudad) repetido 4 veces seguido por la prueba del ciclo de conducción urbana extendido (que incorpora alguna conducción a hasta 120 km/h). Las emisiones se midieron fuera del motor (es decir, aguas arriba del convertidor catalítico) y también como emisiones del tubo final del escape (es decir, aguas abajo del convertidor) y se muestrearon cada segundo (excepto para el Focus) y se acumularon a lo largo de la prueba, expresándose los resultados como g de emisión por km recorrido. Las emisiones del primer ciclo ECE con el Focus no se midieron. Las emisiones probadas eran para los hidrocarburos totales, CO_{2}, CO y NO_{x} y el consumo de combustible se determinó sobre una base gravimétrica. Se obtuvieron las medias geométricas de los resultados de emisiones y consumos a través de los cinco coches. Los valores para los combustibles comparativos se promediaron.

En las siguientes pruebas, las emisiones de CO_{2} promediadas sobre los cinco coches eran inferiores con el combustible de triptano (Ej. 29) en comparación con los resultados de combustibles de base promediados (Comp. F, G), a saber, emisiones del tubo final del escape totales en las pruebas de EDC, la prueba de EUDC y la prueba de ECE, siendo las reducciones respectivamente 2,8%, 2,7% y 2,8%. Los Consumos de Combustible promediados sobre los 5 coches eran inferiores con el combustible de triptano (Ej. 29) en comparación con los resultados de base promediados (Comp. F, G) en esas mismas pruebas, siendo las reducciones, respectivamente, 0,6%, 0,6% y 0,5%. Los resultados de las emisiones del tubo final del escape para THC, CO y NO_{x} en al menos algunas partes del ciclo de EDC total mostraban tendencias hacia que el triptano daba emisiones inferiores que el combustible de base, pero las diferencias pueden o no confirmarse en vista del número limitado de vehículos probados.

La prueba de ECE simula conducción en ciudad y tiene 4 repeticiones idénticas de un perfil de velocidad especificado, perfil que tiene tres secciones de velocidad progresivamente superior intercaladas por secciones de velocidad cero (siendo la velocidad media 19 km/h). El primer perfil corresponde a la conducción desde un arranque en frío. En un motor frío, los efectos de la fricción, los lubricantes y la naturaleza del combustible, entre otros, difieren de los de un motor caliente de un modo predecible y es con motores fríos con los que se producen la mayoría de las emisiones del tubo final de escape, debido a que el convertidor catalítico se hace crecientemente eficaz para reducir las emisiones cuando se calienta. Además, un sensor Lambda aguas arriba del convertidor controla la relación de combustible/aire que entra en el motor, pero esto no es eficaz con un motor frío (dando como resultado una relación de combustible/aire no regulada); después del arranque en frío el sensor se hace rápidamente eficaz dando como resultado una relación de combustible/aire regulada, incluso cuando el catalizador no está suficientemente caliente para ser eficaz. Estas operaciones de arranque en frío son diferentes de operaciones de marcha en caliente y sin embargo contribuyen a una gran cantidad de emisiones del tubo final de escape.

La salida de resultados del motor procedentes de las primeras pruebas de ECE de perfil (que simulan arranque en frío) con los combustibles anteriores (Ej. 29 y Comp. F, G) era igual que las emisiones del tubo final de escape ya que el catalizador no era eficaz entonces. Los resultados en estas pruebas de arranque en frío para CO_{2}, HC, CO y NO_{x} promediados sobre el Golf, el Corsa, el Peugeot y el Mitsubishi, y también promediados sobre el Golf, el Corsa y el Peugeot mostraban tendencias hacia que el triptano daba emisiones inferiores que el combustible de base, pero las diferencias pueden o no confirmarse en vista del número limitado de vehículos probados.

Este período de arranque en frío simulado como anteriormente puede corresponder en la vida real a un período de tiempo o distancia que puede variar, dependiendo de cómo se conduzca el coche y/o de las condiciones ambientales, por ejemplo, hasta 1 km ó 4 ó 2 min, o una temperatura del refrigerante del motor (por ejemplo, la temperatura del agua del radiador) de hasta 50ºC. El motor del coche también puede considerarse frío si no se ha hecho funcionar durante las 4 h previas antes del arranque, habitualmente al menos 6 h antes del arranque.

Así, la presente invención también proporciona un método para reducir las emisiones de gases de escape en la combustión de combustibles de gasolina sin plomo y un MON de al menos 80, por ejemplo de 80 a menos 98, desde el arranque en frío de un motor de combustión con ignición por chispa, que comprende tener un compuesto de fórmula I presente en el combustible que es una gasolina de la invención.

Claims

1. Una gasolina para motores formulada sin plomo que tiene un MON de 80 a menos de 98, que comprende una composición de combinación de base que tiene un Índice de Octano del Motor (MON) de al menos 80, que comprende el componente (a) al menos 5% (en volumen de la composición total) de al menos un hidrocarburo que tiene la siguiente fórmula I

IR-CH_{2}-CH(CH_{3})-C(CH_{3})_{2}-CH_{3}

en la que R es hidrógeno o metilo

y el componente (b) al menos un hidrocarburo alifático líquido saturado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono y al menos un aditivo para gasolinas para motores seleccionado de antioxidantes, inhibidores de la corrosión, aditivos anticongelantes, aditivos detergentes para motores y aditivos antiestáticos, en donde la gasolina comprende (en volumen) 5-25% de triptano, 5-15% de olefinas, 15-35% de compuestos aromáticos y 40-65% de componente (b).

2. Una gasolina de acuerdo con la reivindicación 1 que contiene 15-25% en volumen de triptano, 7-15% en volumen de olefinas, 15-25% en volumen de compuestos aromáticos y 45-52% en volumen de mezcla de componente (b) de un valor de RON de 96,5-97,5.

3. Una gasolina de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 5-15% en volumen de triptano, 7-15% en volumen de olefinas, 15-25% en volumen de compuestos aromáticos y 55-65% en volumen de compuesto (b) de un valor de RON de 94,5-95,5.

4. Una gasolina de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aditivo es un antioxidante.