ES2267361A1

ES2267361A1 - Procedimiento para obtener nanoparticulas cristalinas de compuestos insolubles. dispositivo para su puesta en marcha industrial.

Info

Publication number: ES2267361A1
Application number: ES200402616A
Authority: ES
Inventors: Pilar Herrero Fernandez; Angel Landa Canovas; Iñigo Aguirre De Carcer; Boris P. Sobolev
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: ES2267361B1

Abstract

Procedimiento para obtener nanopartículas cristalinas de compuestos insolubles. Dispositivo para su puesta en marcha industrial. La presente invención se refiere a un procedimiento de formación de nanopartículas cristalinas de compuestos insolubles de tamaño y composición controlables, que pueden ser depositadas en sustratos de interés industrial, y al dispositivo para su puesta en marcha industrial. Esta invención presenta la ventaja, frente a otras descritas hasta el momento, de que las nanopartículas cristalinas se obtienen en un solo paso. El procedimiento se basa en la fragmentación en gotas de tamaños predeterminados de una solución conductora, que se forma a partir de la mezcla de otras dos disoluciones precursoras líquidas que contienen iones con un producto de solubilidad a temperatura ambiente muy bajo (Kps < 10{sup,-2}), utilizando fuerzas electrohidrodinámicas. Estas disoluciones se hacen fluir concéntricamente y de forma separada hasta la base de un cono de Taylor, donde se mezclan turbulentamente mientras viajan hacia el vértice del cono y cristalizan en el proceso en nanopartículas.

Description

Procedimiento para obtener nanopartículas cristalinas de compuestos insolubles. Dispositivo para su puesta en marcha industrial.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un procedimiento de formación de nanopartículas cristalinas de compuestos insolubles de tamaño y composición controlables, que pueden ser depositadas en sustratos de interés industrial. En particular, con ella se pueden obtener nanocristales de fluoruros de tierras raras de utilidad industrial por sus propiedades ópticas, aplicables por ejemplo a la fabricación de guías de onda, amplificadores de luz, láseres, conversores de frecuencia (conversión de IR a luz visible), materiales fotorefractores, superconductores fónicos y contadores de destellos.

Estado de la técnica

Se describe en primer lugar el estado de la técnica en lo referente a la producción de nanopartículas. En la literatura científica se han descrito procesos físico-químicos que dan lugar a nanopartículas, por ejemplo, intercambios sol-gel, condensación gas-sólido, pirolisis, así como métodos de generación de nanopartículas que utilizan los procesos de "electrospray" en alguna de las fases de la producción, pero hasta el momento no se ha descrito ningún proceso que en un solo paso y a temperatura ambiente de lugar a nanocristales monodispersos de tamaño y composición controlada, tal como se reivindica en esta patente.

El electrospray se ha utilizado para transferir partículas coloidales (CdSe "quantum dots") a un reactor CVD ("Chemical Vapor Deposition") desde donde la partícula transformada era depositada en una matriz semiconductora (M. Danek, K.F. Jensen, G. Murray y G. Bawendi, "Electrospray organometallic chemical vapor deposition - A novel technique for preparation of II-VI quantum dot composites", Appl. Phys. Lett, 65 (22) 1994). De forma similar Heine y colaboradores utilizan el "electrospray" para introducir en un reactor químico los nanocristales dispersados en un disolvente, procediendo las nanopartículas de reacciones previas de síntesis orgánica (J. Heine, J. Rodriguez-Viejo, M. Bawendi y K. Jensen, "Synthesis of CdSe quantum dot -ZnS matrix thin films via electrospray organometallic chemical vapor deposition". Journal of Crystal Growth, vol. 195, No 1-4, p564-568, (1998)). Chen y colaboradores utilizaron óxidos metálicos disueltos en etanol como líquido para el proceso de "electrospray", introduciendo las gotas resultantes en un horno a 100°C-200°C para depositarlos en un sustrato (C. Chen, M. Emond, C. Kelder, B. Meester, J. Schoonmam "Electrostatic sol-spray deposition of nanoestructured ceramic thin films", J. Aerosol Sci. Vol 30, No 7, p959-967 (1999)).

El uso de un proceso de pirolisis tras el proceso de "electrospray" es bastante frecuente en los estudios que describen la generación de nanopartículas. Lenggoro y colaboradores utilizan como líquido para el electrospray un complejo en disolución. Las gotas resultantes eran introducidas en un horno a 600°C para sintetizar las nanopartículas (W. Lenggoro, K. Okuyama, J. Fernandez de la Mora y N. Tohge, "Preparation of ZnS nanoparticles by electrospray pyrolysis" J. Aerosol Sci. Vol. 31, No 1, p 121-136 (2000)). Nakaso y colaboradores utilizaron alkóxidos metálicos disueltos en 1-butanol como líquido del "electrospray" de modo que las gotas y el solvente evaporado se introdujeran en un horno (Nakaso K, B. Han, K.H. Ahn, M. Choi y Okuyama K. "Synthesis of non-agglomerated nanoparticles on electrospray assisted chemical vapor deposition (Es-CVD) method", Journal of Aerosol Science vol. 34, No 7, pp 869-881, (julio 2003)).

Borra y colaboradores utilizan dos "electrosprays" de distinta polaridad (uno con gotas positivas y el otro con gotas negativas) enfrentados en el espacio de modo que las gotas de ambos coagulaban y se descargaban, las partículas neutras formadas de esta forma sufrían un ulterior proceso pirolítico para formar las partículas sólidas (J.P. Borra, D. Camelot, K-L-Chou, P.J. Kooyman, J. Marijnissen y B. Scarlett, "Bipolar coagulation for powder production: micro-mixing inside droplets" "Journal of Aerosol Science" Vol. 30, n7, p 945-958, 1999. También se han descrito otros procesos de generación de nanopartículas que hacen uso de las posibilidades de crecer nanopartículas en un ambiente adecuado. Gomero y Fernández de la Mora obtuvieron nanopartículas disponiendo que las partículas cargadas del "electrospray" atravesaran una cámara sobresaturada de vapor de manera que constituían núcleos de condensación de las nanopartículas resultantes (M. Gamero-Castaño y J. Fernández de la Mora, "Ion-induced nucleation: Measurement of the Effect of Embryo's size and charge state on the critical supersaturation" Journal de Chemical Physics. Vol. 117, No 7, pp 3345-3353).

También se han descrito otras reacciones químicas de menor interés al utilizar disoluciones de algunos compuestos en procesos de "electrospray". Por ejemplo, la formación de enlaces químicos nuevos como es la presencia de dímeros tras el "electrospray" de una disolución de azúcar conteniendo únicamente monómeros (M. Jetzki, y R. Signorell, "The competition between hydrogen bonding and chemical change in carbohydrate nanoparticles" "Journal of Chemical Physics" vol. 117, N17, (2002)).

Loscertales y colaboradores describen un método, anteriormente patentado, para generar nanopartículas compuestas con una capa exterior de un material y una capa interior de otro material inmiscible en el primero (Loscertales I.G., Barrero A., Guerrero I., Cortijo R., Marquez M., Gañan-Calvo A.M. "Micro/Nano Encapsulation via Electrified Coaxial Liquid Jets" Science. 1 march 2002, vol. 295, p1695-98 (2002); G. Larsen, R. Velarde-Ortiz, K. Minchow, I.G. Loscertales, A. Barrero (2003) A method for making inorganic and hybrid (organic/inorganic) fibers and vesicles with diameters in the submicron and micron range via sol-gel chemistry and electrically forced liquid jets, J. American Chemical Society, 125, 1154; López-Herrera J.M., Barrero A., López A., Loscertales I.G., Marquez M. (2003) Coaxial jets generated from electrified Taylor cones. Scaling laws, J. Aerosol Science, 34, 535-552.)

En lo que respecta a la producción de cristales de trifluoruros de tierras raras ReF3, existen diferentes metodologías de producción: "procesos húmedos", "procesos secos" y "procesos combinados".

Los procesos húmedos por precipitación dan lugar a ReF_{3} hidratados, tal como ocurre al fluir HF en una disolución conteniendo la sal de una tierra rara (A.I. Popov y G.E. Knudson, "Preparation and properties of the rare earth fluorides and oxyfluorides", J. Amer. Chem. Soc., 1954, v. 76, No. 15, 3921-3922). El precipitado tiene textura gelatinosa y es difícil de filtrar (Yu.A. Lukyanichev, E.A. Baturina y O.T. Maluchkov, "Studies of structure and composition of crystal hydrates of trifluorides of La and Ce", Izvestiya AN SSSR, Neorgan. Mater., 1965, v. 1, No. 12, 2182-2188 (en ruso)).

Los procesos industriales de producción de hidratos de trifluoruro de tierra rara siempre están acompañados de un proceso a alta temperatura. Este proceso genera pirohidrólisis que introduce en la matriz oxifluoruros de distinta composición. Los niveles de oxígeno se logran bajar en parte mediante ulterior fluorinización del fundido, proceso industrial muy oneroso. Sin embargo, hasta hace poco tiempo era dificil encontrar en el mercado ReF3 con oxígeno en proporciones controladas, constituyendo su principal impureza. Estas impurezas distorsionan las características de su estructura (B.P. Sobolev, "Chemical Aspects of Crystal Grows of Multicomponent Fluoride Materials". Crystallography Reports, V. 47, Suppl.1, 2002, P. 563-575.), afectando a sus cualidades ópticas.

El resto de los procesos industriales para la obtención de trifluoruros de tierras raras son secretos industriales.

Para finalizar este apartado, se describe a continuación el estado de la técnica general utilizada en la presente invención, que consiste en una configuración de campos eléctricos estáticos y flujos de líquidos conductores que ha sido denominada con frecuencia "electrospray en modo cono-chorro" (M Cloupeau y B. Prunet-Foch, J. Electrostatics, 22, 135-159, 1992). En condiciones apropiadas, un líquido conductor sometido a un campo eléctrico intenso que se hace fluir a través de un pequeño tubo o capilar hacia una atmósfera dieléctrica (gas, líquido o vacío) adopta una interfase con respecto a ella de forma cónica, conocida como cono de Taylor. Del vértice de este cono sobresale un minúsculo filamento líquido altamente cargado, que debido a las inestabilidades capilares de una columna de líquido, se rompe en gotas de aproximadamente el diámetro del filamento. Las leyes de escala que relacionan los parámetros del fluido y el tamaño del chorro y de las gotas formadas también han sido publicadas en la literatura científica (J. Fernández de la Mora y 1. G. Loscertales, J.Fluid Mech 260, 155-184, 1994; A.M. Gañan-Calvo, J Davila y A. Barrero, J. Aerosol Sci, 28, 249-275,1997; R. Hartman, D. Bunner, D. Camelot, J. Marijnissen y B. Scarlett, J. Aerosol Sci, 30, 823-849, 1999). Estos procesos generan chorros líquidos estacionarios y aerosoles monodispersos en un rango de tamaños que comprende desde pocos nanómetros hasta centenares de micras (I. G. Loscertales y J. Fernández de la Mora, J.Chem. Phys, 103, 5051-5060, 1995).

La patente española con número de solicitud ES 200100231 (N° publicación ES 2 180 405), de A. Barrero Ripio, A. Gañan Calvo, I. González Loscertales y R. Cortijo Bon, describe un dispositivo y procedimiento para generar chorros líquidos capilares multicomponentes de líquidos inmiscibles o escasamente miscibles, y gotas multicomponentes. Un proceso similar al propuesto en esta memoria se describe también en la patente US5122670 (y subsecuentes: US4977785, US4885076, US575183) "Multilayer flow electrospray ion source using improved sheath liquid (1991)", de I.C. Mulchreest y M.E. Hail, en el que dos o más líquidos miscibles se inyectan y mezclan en el cono de Taylor con el propósito de mejorar la transmisión de iones, la estabilidad y la sensibilidad de los espectrómetros de masas.

Ambas patentes están muy alejadas de pretender el inicio de una reacción de precipitación entre componentes de las disoluciones que se mezclan en los dos conos de Taylor concéntricos que se forman mediante el dispositivo que aquí se describe.

Descriptiva de la invención Descripción breve

Un objeto de la presente invención lo constituye un procedimiento para obtener nanopartículas cristalinas de sólidos insolubles caracterizado porque se basa en un proceso de "electrospray" en un cono de Taylor que contiene las disoluciones precursoras y porque comprende los siguientes pasos:

a): Selección de dos disoluciones precursoras líquidas, donde al menos una de ellas tiene una conductividad apreciable, en forma de sales disueltas que contienen iones de carga distintas cuyo producto de solubilidad (Kps) es muy bajo: 10^{-2} < Kps< 10^{-100}

b): Canalización de las disoluciones conductoras desde unos depósitos presurizados a través de dos conductos capilares concéntricos, interior y exterior, de los caudales adecuados hacia una interfase eléctricamente aislante, gas seco e inerte, a partir de la cual existe un adecuado campo eléctrico, de una intensidad de miles de voltios por centímetro, dirigido en la misma dirección del flujo, de la siguiente forma:

1.-: Primero se establece la superficie cónica (cono de Taylor) y el filamento de evacuación de la masa que fluye de la disolución conductora interior, y posteriormente

2.-: Se hace fluir la segunda disolución concéntricamente a la anterior y por el exterior de ésta, de forma que la velocidad de salida de la disolución contenida en el depósito externo sea inferior a la de la disolución contenida en el depósito interno, y que permite la

c): Mezcla de las disoluciones conductoras en una interfase en la base del cono de Taylor, inicio de la precipitación del sólido insoluble, y generación, en condiciones adecuadas, inicialmente de una forma cónica y posteriormente de un delgado filamento líquido que se convierte en inestable y que se fragmenta en gotas iguales y cargadas,

d): Canalización de dicho flujo de gotas cargadas a través de un electrodo hueco cuyo eje se encuentra en la misma dirección del campo eléctrico, y

e): Depósito de los nanocristales sólidos en un sustrato o colector de partículas, por ejemplo una superficie, en función del proceso de evaporación de las gotas y de la aplicación que se desee dar a las nanopartículas cristalinas formadas.

f): Para una configuración determinada de los conductos capilares, el tamaño y composición de las nanopartículas cristalinas se consigue mediante la selección de la concentración y composición inicial de las disoluciones precursoras, la presión de los depósitos en los que se albergan dichas disoluciones y la presión del reactor en el que se inyectan las gotas cargadas.

Otros objetos de la presente invención consisten en sendas particularizaciones del procedimiento descrito anteriormente para obtener nanocristales de fluoruros mixtos de tierras raras. En particular, nanocristales de trifluoruro de europio (EuF_{3}) (ver Figura 1) a partir de disoluciones precursoras concentradas de nitrato de europio y de ácido fluorhídrico, y de trifluoruro de cerio (CeF_{3}) (ver Figura 2) a partir de disoluciones precursoras concentradas de nitrato de cerio y ácido fluorhídrico.

Otro objeto de la presente invención consiste en una particularización del procedimiento descrito anteriormente para obtener nanocristales de fluoruros de lantánidos conteniendo un tercer catión (Ca, Ba, Sr, o iones ópticamente activos) que modifique su estructura cristalina y/o le de propiedades luminiscentes.

Otro objeto de la presente invención consiste en una particularización del procedimiento descrito anteriormente para producir nanocristales mixtos fluorescentes. Para ello se seleccionan nitratos de tierras raras, nitratos de iones fluorescentes, por ejemplo nitrato de cromo (III), en la disolución interior y ácido fluorhídrico en la disolución exterior.

Otro objeto de la presente invención es una nanopartícula cristalina de un sólido insoluble obtenida por el procedimiento de la presente invención.

Otro objeto de la presente invención consiste en el dispositivo para la producción industrial de las nanopartículas cristalinas que se obtienen utilizando el procedimiento descrito anteriormente.

Otro objeto de la presente invención consiste en el dispositivo empleado para generar las nanopartículas cristalinas a pequeña escala que se ha utilizado para la fabricación de las nanopartículas cristalinas de trifluoruro de europio (EuF_{3}) y de trifluoruro de cerio (CeF_{3}).

Descripción detallada

Esta invención utiliza fuerzas electrohidrodinámicas (EHD) bien conocidas para fragmentar en tamaños predeterminados una solución conductora, mezcla de otras dos disoluciones precursoras, con el fin de formar nanocristales de sólidos insolubles de composición y tamaños predeterminados y depositarlos en una superficie donde tenga un interés industrial.

La aportación novedosa de la presente invención radica en el uso de disoluciones precursoras líquidas que contienen iones con un producto de solubilidad a temperatura ambiente muy bajo (Kps < 10^{-2}), que fluyen concéntricamente y de forma separada hasta la base de un cono de Taylor, donde se mezclan turbulentamente mientras viajan hacia el vértice del cono y cristalizan en el proceso en nanocristales de tamaños controlables, proceso que tiene lugar en un solo paso.

Si bien las reacciones de precipitación constituyen procesos habituales para la obtención de materiales inorgánicos a escala industrial, la presente invención presenta la ventaja de que mediante su utilización se pueden conseguir en un solo paso partículas de tamaño controlable y en la escala de los nanómetros (de uno a dos órdenes de magnitud inferiores), con el consiguiente control de sus propiedades físicas y químicas, en particular de sus propiedades ópticas.

A) Procedimiento para producir nanopartículas de sólidos insolubles

El presente invento consiste en un procedimiento para generar nanopartículas cristalinas de sólidos insolubles con unos tamaños comprendidos entre décimas de nanómetro a centenares de nanómetros a partir de la reacción de precipitación entre dos disoluciones conductoras que confluyen en un doble cono de Taylor.

La solución proporcionada por esta invención se basa en que los inventores han observado que fragmentando en gotas de tamaños predeterminados una solución conductora, que se forma a partir de la mezcla de otras dos disoluciones precursoras donde al menos una de ellas tiene una conductividad apreciable, mediante el uso de fuerzas electrohidrodinámicas (EHD), se consigue el control del tamaño y la composición de las gotas, y por lo tanto se puede controlar la cantidad de material que reacciona para, por precipitación, generar nanocristales de sólidos insolubles de composición y tamaños controlables y depositarlos en una superficie donde tenga un interés industrial.

Dos disoluciones precursoras, cuyo producto de solubilidad es muy bajo y que contienen los aniones y cationes de interés en forma de sales disueltas, llegan a ponerse en contacto cuando sometidas a presión fluyen a través de dos conductos concéntricos hacia el exterior, en una atmósfera dieléctrica constituida por un gas seco e inerte, y perciben un intenso campo eléctrico que obliga a la superficie de interfase entre los líquidos conductores y el citado gas que rodea a esa interfase a adoptar una forma cónica (cono de Taylor).

Del vértice de este cono sobresale un minúsculo filamento líquido altamente cargado, que debido a las inestabilidades capilares de una columna de líquido se rompe en gotas de aproximadamente el diámetro del filamento. Estas gotas cargadas se dirigen hacia un electrodo a potencial contrario, o lo atraviesan si este contiene orificios cuyo eje coincide con la dirección del campo eléctrico, y se depositan en una superficie colectora. Si el medio aislante carece de vapor del disolvente, o la presión de vapor es inferior a la presión de vapor saturante, el disolvente se evapora en el trayecto, lo que origina un aumento de la concentración y por tanto una rápida aproximación a las condiciones de precipitación (en cuanto el producto de la reacción iguale al producto de solubilidad).

El proceso de precipitación tiene lugar con todos los aniones y cationes contenidos en las gotas iniciales, es decir en los fragmentos en los que se rompe el chorro apical inicial, por lo que el tamaño de la partícula cristalina se puede controlar modificando diversos parámetros:

a): La concentración y composición química inicial de ambas disoluciones precursoras.

b): Los caudales con los que llegan a la interfase, lo que se consigue a su vez modificando la presión a la que están los depósitos y la sección de los capilares concéntricos.

c): El tiempo de reacción, equivalente al tiempo necesario para formar la partícula cristalina, lo que se consigue modificando la presión a la que se encuentra el ambiente por donde viajan las gotas cargadas y con ello el tiempo que tarda la gota o la partícula cargada en alcanzar la superficie colectora de los nanocristales.

En ocasiones al evaporarse la gota cargada se alcanza la máxima densidad de carga sobre la superficie de la gota (límite de Rayleigh) produciéndose la fragmentación de ésta en otras de menor tamaño (fenómeno conocido como explosiones de Coulomb). Los iones procedentes de las sales disueltas que no intervienen en la reacción deben dar lugar a un compuesto volátil que se evaporará junto al disolvente utilizado.

La aportación novedosa de la presente invención radica en el uso de disoluciones precursoras líquidas que contienen iones con un producto de solubilidad a temperatura ambiente muy bajo (Kps < 10^{-2}), que fluyen concéntricamente y de forma separada hasta la base de un cono de Taylor, donde se mezclan turbulentamente mientras viajan hacia el vértice del cono y cristalizan en el proceso en nanocristales de tamaños controlables, proceso que tiene lugar en un solo paso (Figuras 1 y 2).

Al tratarse de líquidos conductores los caudales deben ser del orden de 0.1 nl/s-2.5 nl/s. Para obtener estos caudales en modo continuo se seleccionará el tamaño del orificio circular con el que finaliza el conducto interior (con un diámetro del orden de 25 micras), y el diámetro del orificio circular en la segunda superficie de contención (con una sección hueca del mismo orden de magnitud que el orificio interior). Cada disolución precursora estará sometida a presión dentro de su recipiente y el flujo que salga del mismo (del orden de 10^{-9} litros/segundo), dependerá de la sección del orificio y de la presión a la que esté sometida la disolución de acuerdo con la ley de Poiseville-Hagen: Q= \pi \DeltaP R^{4}/8\mu \cdot l donde Q es el caudal o flujo de disolución, \DeltaP la diferencia de presiones entre el recipiente y la cámara de reacción; R el radio del orificio; \mu la viscosidad de la disolución y l la longitud que debe atravesar la disolución.

Para la disolución exterior el caudal puede estimarse a partir de la fórmula de Landau cuando la sección es anular.

En esencia, un flujo de la disolución líquida conductora (densidad \rho, conductividad eléctrica K, caudal Q, tensión superficial \gamma y permitividad eléctrica relativa \varepsilon) situada frente a un intenso campo eléctrico (creado entre el orificio de salida del flujo conductor y un electrodo anular cuyo eje coincide con el del chorro que emana de la superficie de interfase entre el líquido conductor y el fluido aislante que lo rodea) adquiere la forma de un cono de cuyo vértice sobresale un filamento líquido cargado de un diámetro comprendido entre nanómetros y micras, que por inestabilidad hidrodinámica se rompe en pequeñas unidades cargadas cuyo diámetro es único (monodisperso) si la relación entre el caudal Q y la conductividad eléctrica es del orden de Q\approx\gamma \varepsilon \varepsilon_{0}/\rho\cdotK. Para caudales superiores la rotura de las gotas iniciales da lugar a otras de tamaño más pequeño.

Establecida la superficie cónica y el filamento de evacuación de la masa que fluye de la disolución precursora conductora interior, se hace fluir una segunda disolución concéntricamente a la anterior y por el exterior de ésta. Esta nueva interfase entre el flujo de la disolución líquida conductora exterior y el fluido aislante ambiente vuelve a adoptar la forma cónica finalizando su vértice en un delgado filamento. Al ser las velocidades de ambas disoluciones líquidas diferentes se produce una turbulencia significativa que da lugar a un proceso de mezcla entre ambos componentes que comienza en el momento en que entran en contacto, continua mientras ambas disoluciones precursoras viajan hacia el vértice del cono y siguen mezclándose en el filamento estrecho y cargado que termina fragmentándose en
gotas.

Estas partículas formadas por la mezcla turbulenta entre las dos disoluciones que fluyen respectivamente por el orificio anular exterior y por el orificio circular interior respectivamente, alcanzan el producto de solubilidad a la temperatura de operación poco después de entrar ambas disoluciones en contacto en el cono de Taylor y producirse la evaporación del disolvente y otros compuestos intervinientes.

Así, un objeto de la presente invención lo constituye un procedimiento para obtener nanopartículas cristalinas de sólidos insolubles, en adelante procedimiento de la presente invención, caracterizado porque se basa en un proceso de "electrospray" en un cono de Taylor (que contiene ambas disoluciones precursoras) y porque comprende los siguientes pasos:

a): selección de dos disoluciones precursoras, donde al menos una de ellas tiene una conductividad apreciable, en forma de sales disueltas que contienen iones de carga distintas cuyo producto de solubilidad (Kps) es muy bajo: 10^{-2} < Kps< 10^{-100}.

b): canalización de las disoluciones conductoras desde unos depósitos presurizados a través de dos conductos capilares concéntricos, interior y exterior, de los caudales adecuados hacia una interfase eléctricamente aislante, gas seco e inerte, a partir de la cual existe un adecuado campo eléctrico, de una intensidad de miles de voltios por centímetro- dirigido en la misma dirección del flujo, de la siguiente forma:

Tal como se utiliza en la presente invención, el término disoluciones precursoras se refiere a disoluciones que contienen uno o más aniones y cationes de interés.

Otro objeto de la presente invención consiste en una particularización del procedimiento descrito anteriormente para obtener nanocristales de fluoruros mixtos de tierras raras, en particular de trifluoruro de europio (EuF_{3}) o trifluoruro de cerio (CeF_{3}).

Otro objeto de la presente invención consiste en el procedimiento para la obtención de nanopartículas cristalinas de trifluoruro de europio (EuF_{3}) caracterizado por:

a): seleccionar una disolución precursora concentrada de nitrato de europio 0.01 M (disolución interior) y otra de ácido fluorhídrico 0.75 M (disolución exterior), utilizando agua como disolvente,

b): aplicar entre estas disoluciones y un electrodo de tierra situado en la cámara de reacción, un campo eléctrico intenso (3000 V/cm).

c): hacer fluir un caudal de aproximadamente 1 nl/s (orden de magnitud) de la disolución concentrada de nitrato de europio en una zona con atmósfera de Argon hasta que se forma un cono de Taylor.

d): hacer fluir de forma concéntrica a la disolución de nitrato de europio la disolución de ácido fluorhídrico con un caudal del mismo orden de magnitud, de forma que al entrar en contacto con el líquido interior se mezcla y el resultante es evacuado en forma de un pequeño filamento (si la disolución es muy concentrada será dificil ver el filamento por el tamaño de éste) que se descompone en gotas cargadas que van evaporándose dando lugar a nanocristales con la composición predeterminada en la composición de las disoluciones iniciales.

e): depósito sobre un sustrato de nanocristales cuya composición corresponde al trifluoruro de europio (EuF_{3}) de entre 10 y 30 nanómetros (según composición y caudal), al menos de un orden de magnitud inferior a los que resultan de la precipitación por mezcla en un vaso de precipitados (ver Figura 1).

De la misma forma, otro objeto de la presente invención consiste en una particularización del procedimiento descrito anteriormente para obtener nanopartículas cristalinas de dimensiones similares a los anteriores cuya composición corresponde al trifluoruro de cerio (CeF_{3}) (ver Figura 2) seleccionando para ello como disoluciones precursoras disoluciones de nitrato de cerio y ácido fluorhídrico que descargan en una atmósfera de aire

Otro objeto de la presente invención consiste en una particularización para obtener nanocristales de fluoruros de lantánidos conteniendo un tercer catión (Ca, Ba, Sr, o iones ópticamente activos) que modifican su estructura cristalina y/o le confieren propiedades luminiscentes.

Igualmente, otro objeto de la presente invención consiste en una particularización del procedimiento descrito anteriormente para producir nanocristales mixtos fluorescentes. Para ello se deben seleccionar disoluciones de nitratos de tierras raras o nitratos de iones fluorescentes, por ejemplo disoluciones de nitrato de cromo (III), en la disolución interior, y de ácido fluorhídrico, en la disolución exterior.

B) Dispositivo para su puesta

El dispositivo para la puesta en marcha del procedimiento de fabricación de nanocristales descrito anteriormente consta de un reactor en cuyo interior se han instalado dos depósitos, uno dentro del otro y ambos accesibles desde el exterior con objeto de inyectar sendas disoluciones y de mantenerlas a presión controlable constante, y una pletina conductora, y en el que se mantiene una atmósfera de presión también controlable constituida por un gas seco e inerte. Unos conectores pasantes permiten introducir electrodos en ambos depósitos y en la pletina, de forma que se puede aplicar una diferencia de potencial de unos miles de voltios entre las disoluciones y la pletina (ver Figura 3). Ambos depósitos están fabricados de material aislante, químicamente resistente a las disoluciones con las que están en contacto.

El elemento característico del dispositivo es el que denominamos bloque de cabezales inyectores (ver Figura 4). Este bloque está constituido por tres superficies paralelas y rígidas (ante presiones moderadas), una primera correspondiente a una de las paredes del depósito interno (superficie 1), una segunda correspondiente a una de las paredes del depósito externo (superficie 2), y la tercera correspondiente a la pletina conductora (superficie 3).

En la superficie 1 se han fabricado protusiones de forma tronco-cónica, con un orificio en su extremo de tamaño típico en el rango de 20 \mum a 500 \mum de diámetro, que forman una retícula con una densidad típica de protusiones en el rango de al menos una por centímetro cuadrado.

En la superficie 2 se han fabricado orificios de forma circular, con un diámetro superior al de la base de la protusión tronco-cónica de la superficie 1, típicamente en el rango de 50 \mum a 1000 \mum de diámetro, con la misma distribución reticular que las protusiones de la superficie 1.

En la superficie 3, la pletina, se han fabricado orificios con la misma distribución reticular que las de las superficies 1 y 2, y centrados con respecto a los ejes que quedan definidos por las perpendiculares a la superficie y los centros de los orificios practicados en ellas.

La posición relativa de las superficies 1 y 2, paralelas entre sí, es tal que la distancia de separación entre ambas superficies planas es igual o ligeramente inferior a la altura de las protusiones tronco-cónicas, y los orificios de ambas superficies son concéntricos. De esta manera la disolución que se encuentra en el depósito exterior sale a través de unos orificios que presentan una superficie efectiva de forma anular, estando dichos orificios anulares constituidos por el espacio que se forma entre el exterior de los orificios en los extremos de las protusiones tronco-cónicas de la superficie 1 y los orificios circulares de la superficie 2.

El flujo de la disolución contenida en el depósito interno a través de los orificios practicados en la superficie 1, en el extremo de las protusiones tronco-cónicas, se puede regular mediante la regulación de la presión externa ejercida sobre el depósito que la contiene, la viscosidad y la sección del orificio de salida.

El flujo de la disolución contenida en el depósito externo a través de los orificios anulares que definen las paredes de las protusiones tronco-cónicas de la primera superficie y el orificio circular de la segunda superficie se puede regular mediante la presión externa ejercida sobre el depósito que la contiene, la viscosidad y la sección del orificio anular.

La superficie 3 está fabricada con material conductor y actúa como electrodo de tierra, de forma que entre ella y los electrodos practicados en los depósitos externo e interno se establece una diferencia de potencial constante del orden de 2 a 3 KV. La separación entre esta superficie y la superficie 2 y el tamaño de los orificios practicados en ella es tal que se permite el paso del chorro y las gotas cargadas por el centro de los orificios, típicamente de entre 5 y 7 milímetros.

La disolución interior fluye a través de las protusiones tronco-cónicas hasta el límite exterior de la superficie 2, donde se junta y comienza a mezclarse con la disolución que fluye a través de los orificios anulares definidos por la primera y la segunda superficie, asistido por las fuerzas electrohidrodinámicas como ya se ha descrito. Dado que entre ambas disoluciones y la tercera superficie se ha establecido, por medio de una fuente de alta tensión regulable, una diferencia de potencial constante del orden de 2-3 kV, y entre esta superficie y el sustrato donde se quiera recoger los nanocristales una diferencia de potencial de unos pocos voltios, es preciso que el volumen libre de lo que denominamos cámara de reacción contenga un gas inerte (N_{2}, Ar) que evite las descargas en corona entre los electrodos.

Las gotas cargadas, cuya trayectoria les permite pasar por el círculo hueco del electrodo de tierra (superficie 3) viajan según el campo eléctrico radial existente entre el cabezal inyector y la superficie exterior colectora, donde se depositan de forma uniforme los nanocristales sobre el sustrato que allí se disponga gracias a la repulsión coulombiana entre estas partículas con el mismo tipo de carga.

El cabezal inyector se distribuye de forma equidistante con una densidad de, al menos, uno por centímetro cuadrado (1 surtidor/cm^{2}). Con esta disposición de los cabezales inyectores se permite a un reactor de 3 m ancho y 6 m de longitud disponer del orden de 5\cdot10^{5} electrospray emitiendo cada uno 0,2 nl/s, alcanzando un caudal total de 0.36 l/h.

Así, otro objeto de la presente invención consiste en el dispositivo para la producción industrial de las nanopartículas cristalinas que se obtienen utilizando el procedimiento descrito anteriormente. El dispositivo consiste en un reactor cuya principal característica es que consta de un sistema de cuatro superficies planas y paralelas caracterizadas porque (ver figuras 3 y 4):

a): En una de las superficies (superficie 1) se han fabricado protusiones de forma tronco-cónica, con un orificio en su extremo de tamaño típico en el rango 20 \mum a 500 \mum de diámetro, que forman una retícula con una densidad típica de protusiones en el rango de al menos una por centímetro cuadrado.

b): En otra superficie (superficie 2) se han fabricado orificios de forma circular, con un diámetro superior al de la base de la protusión tronco-cónica de la superficie 1, típicamente en el rango de 50 \mum a 1000 \mum de diámetro, con la misma distribución reticular que las protusiones de la superficie 1.

c): En otra superficie (superficie 3) se han fabricado orificios con la misma distribución reticular que las de las superficies 1 y 2, y centrados con respecto a los ejes que quedan definidos por las perpendiculares a la superficie y los centros de los orificios practicados en ellas.

d): En otra de las superficies (superficie 4) se pueden alojar los sustratos sobre los que se depositan los nanocristales cargados.

e): Las superficies 1 y 2 forman parte de sendos depósitos, depósito interno y depósito externo, respectivamente, en los que se albergan las disoluciones precursoras, que pueden ser sometidas a presión regulable desde el exterior. En el rango de 1 Pa a 10^{6} Pa.

f): Ambos depósitos están fabricados de material aislante químicamente resistente a las disoluciones con las que es encuentran en contacto.

g): Ambos depósitos permiten la colocación de electrodos accesibles desde el exterior con el fin de aplicar un campo eléctrico a las disoluciones que contienen.

h): La posición relativa de las superficies 1 y 2, paralelas entre sí, es tal que la distancia de separación entre ambas superficies planas es igual o ligeramente inferior a la altura de las protusiones tronco-cónicas, y los orificios de ambas superficies son concéntricos.

i): El flujo de la disolución contenida en el depósito interno a través de los orificios practicados en la superficie 1, en el extremo de las protusiones tronco-cónicas, se puede regular mediante la regulación de la presión externa ejercida sobre el depósito que la contiene, la viscosidad y la sección del orificio de salida,

j): El flujo de la disolución contenida en el depósito externo a través de los orificios anulares que definen las paredes de las protusiones tronco-cónicas de la primera superficie y el orificio circular de la segunda superficie se puede regular mediante la presión externa ejercida sobre el depósito que la contiene, la viscosidad y la sección del orificio anular.

k): La velocidad de salida de la disolución contenida en el depósito externo es inferior a la de la disolución contenida en el depósito interno,

l): La superficie 3 está fabricada con material conductor y actúa como electrodo de tierra, de forma que entre ella y los electrodos practicados en los depósitos externo e interno se establece una diferencia de potencial del orden de 2 a 10 kV,

m): La separación entre la superficie 3 y la superficie 2 y el tamaño de los orificios practicados en ella es tal que se permite el paso del chorro y las gotas cargadas por el centro de los orificios.

n): La cuarta superficie es capaz de albergar los sustratos sobre los que se depositan los nanocristales cargados que al salir de los cabezales inyectores (nombre por el que se denominará a partir de ahora a cada uno de los conjuntos formados por una protusión tronco-cónica de la superficie 1, un orificio anular de la superficie 2 y el electrodo de tierra de la superficie 3) se dirigen hacia ellos y en los que se descargan, y

o): En la cámara del reactor se puede inyectar un gas seco e inerte, cuya presión se puede regular desde el exterior.

Otro objeto de la presente invención consiste en el dispositivo empleado para generar nanocristales de fluoruro de europio y fluoruro de cerio, caracterizado porque:

a): Consta de dos tubos concéntricos, el tubo interior elaborado en vidrio de SiO_{2} recubierto de polímero, con un diámetro interior de 50 micras y un diámetro exterior de 360 micras, que sobresale unos milímetros de la finalización del segundo tubo, y el tubo exterior, elaborado de polímero resistente al HF, con un diámetro interior de 1 mm y un diámetro exterior de 1.6 mm, y

b): Entre el líquido interior y el electrodo conectado a la superficie colectora o el electrodo de tierra (donde existe un orificio cuyo eje coincide con el eje de los conductos concéntricos por donde fluyen las disoluciones), se establece una diferencia de potencial de unos miles de voltios por medio de la fuente de alta tensión continua. En el caso de utilizar un electrodo de tierra hueco, una fuente continua de baja tensión (unos voltios proporcionados por una pila) permite que todas las nanopartículas cargadas terminen su recorrido en la superficie colectora.

Descripción de las figuras

Figura 1.- Micrografía obtenida por microscopía electrónica de transmisión de una partícula de fluoruro de europio obtenida mediante el procedimiento descrito en la presente invención. En la zona ampliada de la micrografía se observan los planos cristalinos correspondientes al EuF_{3} (tysonita).

Figura 2.- Micrografía obtenida por microscopía electrónica de transmisión de una partícula de fluoruro de Cerio obtenida mediante el procedimiento descrito en la presente invención. En la zona ampliada se observan los planos cristalinos correspondientes al CeF_{3} aunque en este caso parece que la partícula está formada a su vez por cristales más pequeños (del orden de 2.5 nm).

Figura 3 Esquema del diseño del dispositivo para producción a escala industrial

Idealización de las distintas partes del equipo según una sección transversal a la dirección del flujo de las partículas cargadas. Los tamaños y las distancias no están a escala.

Figura 4 Esquema de una sección del bloque de cabezales inyectores

Idealización de las distintas partes de una sección del bloque de cabezales inyectores, según una sección transversal a la dirección del flujo de las partículas cargadas (parte izquierda del dibujo). Vistas parciales de tres cortes efectuados en los planos de cada una de las tres superficies relevantes, en la dirección de la normal a las superficies (parte derecha del dibujo). Los tamaños y las distancias no están a escala. Se esquematiza también los conos de Taylor y las partículas que forman el electrospray.

Claims

1. Procedimiento para obtener nanopartículas cristalinas de sólidos insolubles caracterizado porque se basa en un proceso de "electrospray" en un cono de Taylor que contiene las disoluciones precursoras y porque comprende los siguientes pasos:

a): Selección de dos disoluciones precursoras líquidas, donde al menos una de ellas tiene una conductividad apreciable, en forma de sales disueltas que contienen iones de carga distintas cuyo producto de solubilidad (Kps) es muy bajo: 10^{-2} < Kps< 10^{-100}.

e): Depósito de los nanocristales sólidos en un sustrato o colector de partículas, por ejemplo una superficie, en función del proceso de evaporación de las gotas y de la aplicación que se desee dar a las nanopartículas cristalinas formadas,

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque cualquiera de las disoluciones precursoras líquidas de a) pueden contener uno o más aniones y cationes.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 caracterizado porque los cationes pertenecen a la serie de tierras raras.

4. Procedimiento según la reivindicación 3 caracterizado porque los cationes pertenecen a la serie de tierras raras y el anión es flúor con lo que se obtienen nanopartículas cristalinas que consisten en fluoruros mixtos de tierras raras.

5. Procedimiento según la reivindicación 4 caracterizado porque los cationes que pertenecen a la serie de tierras raras son europio ó cerio con lo que se obtienen nanopartículas cristalinas que consisten en trifluoruro de europio (EuF_{3}) o trifluoruro de cerio (CeF_{3}).

6. Procedimiento según la reivindicación 5 caracterizado porque las nanopartículas cristalinas consisten en trifluoruro de europio (EuF_{3}) y porque para su obtención se siguen los siguientes pasos:

b): Aplicar entre estas disoluciones y un electrodo de tierra situado en la cámara de reacción, un campo eléctrico intenso (3000 V/cm),

c): Hacer fluir un caudal de aproximadamente 1 nl/s (orden de magnitud) de la disolución concentrada de nitrato de europio en una zona con atmósfera de Argon hasta que se forma un cono de Taylor,.

d): Hacer fluir de forma concéntrica a la disolución de nitrato de europio la disolución de ácido fluorhídrico con un caudal del mismo orden de magnitud, de forma que al entrar en contacto con el líquido interior se mezcla y el resultante es evacuado en forma de un pequeño filamento (si la disolución es muy concentrada será dificil ver el filamento por el tamaño de éste) que se descompone en gotas cargadas que van evaporándose dando lugar a nanocristales con la composición predeterminada en la composición de las disoluciones iniciales,

e): Depósito sobre un sustrato de nanocristales cuya composición corresponde al trifluoruro de europio (EuF_{3}) de entre 10 y 30 nanómetros (ver Figura 1).

7. Procedimiento según la reivindicación 5 caracterizado porque las nanopartículas cristalinas consisten en trifluoruro de cerio (CeF_{3}) y porque para su obtención se seleccionan disoluciones de nitrato de cerio y ácido fluorhídrico que descargan en una atmósfera de aire.

8. Procedimiento según la reivindicación 2 caracterizado porque las nanopartículas cristalinas consisten en fluoruros de tierras raras conteniendo un tercer catión que modifica su estructura cristalina y/o le confiere propiedades luminiscentes.

9. Procedimiento según la reivindicación 8 caracterizado porque el tercer catión pertenece a la serie: Ca, Ba ó Sr.

10. Procedimiento según la reivindicación 2 caracterizado porque las nanopartículas cristalinas consisten en compuestos fluorescentes.

11. Procedimiento según la reivindicación 10 caracterizado porque para su obtención se seleccionan disoluciones precursoras de nitratos de tierras raras o nitratos de iones fluorescentes.

12. Procedimiento según la reivindicación 11 caracterizado porque para su obtención se seleccionan disoluciones precursoras de nitrato de cromo (III), como disolución interior, y disoluciones de ácido fluorhídrico, como disolución exterior.

13. Una nanopartícula cristalina de un sólido insoluble obtenida por el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Dispositivo para la producción de las nanopartículas cristalinas según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque consiste en un reactor que consta de un sistema de cuatro superficies planas y paralelas caracterizadas porque (ver figuras 3 y 4):

a): En una de las superficies (superficie 1) se han fabricado protusiones de forma tronco-cónica, con un orificio en su extremo de tamaño típico en el rango 20 \mum a 500 \mum de diámetro, que forman una retícula con una densidad típica de protusiones en el rango de al menos una por centímetro cuadrado,

b): En otra superficie (superficie 2) se han fabricado orificios de forma circular, con un diámetro superior al de la base de la protusión tronco-cónica de la superficie 1, típicamente en el rango de 50 \mum a 1000 \mum de diámetro, con la misma distribución reticular que las protusiones de la superficie 1,

c): En otra superficie (superficie 3) se han fabricado orificios con la misma distribución reticular que las de las superficies 1 y 2, y centrados con respecto a los ejes que quedan definidos por las perpendiculares a la superficie y los centros de los orificios practicados en ellas,

d): En otra de las superficies (superficie 4) se pueden alojar los sustratos sobre los que se depositan los nanocristales cargados,

e): Las superficies 1 y 2 forman parte de sendos depósitos, depósito interno y depósito externo, respectivamente, en los que se albergan las disoluciones precursoras, que pueden ser sometidas a presión regulable desde el exterior, en el rango de 1 Pa a 10^{6} Pa,

f): Ambos depósitos están fabricados de material aislante químicamente resistente a las disoluciones con las que es encuentran en contacto,

g): Ambos depósitos permiten la colocación de electrodos accesibles desde el exterior con el fin de aplicar un campo eléctrico a las disoluciones que contienen,

h): La posición relativa de las superficies 1 y 2, paralelas entre sí, es tal que la distancia de separación entre ambas superficies planas es igual o ligeramente inferior a la altura de las protusiones tronco-cónicas, y los orificios de ambas superficies son concéntricos,

j): El flujo de la disolución contenida en el depósito externo a través de los orificios anulares que definen las paredes de las protusiones tronco-cónicas de la primera superficie y el orificio circular de la segunda superficie se puede regular mediante la presión externa ejercida sobre el depósito que la contiene, la viscosidad y la sección del orificio anular,

l): La superficie 3 está fabricada con material conductor y actúa como electrodo de tierra, de forma que entre ella y los electrodos practicados en los depósitos externo e interno se establece una diferencia de potencial del orden de 2 a 10 kV.,

m): La separación entre la superficie 3 y la superficie 2 y el tamaño de los orificios practicados en ella es tal que se permite el paso del chorro y las gotas cargadas por el centro de los orificios,

n): La cuarta superficie es capaz de albergar los sustratos sobre los que se depositan los nanocristales cargados que al salir de los cabezales inyectores se dirigen hacia ellos y en los que se descargan, y

15. Dispositivo según la reivindicación 15 caracterizado porque:

b): Entre el líquido interior y el electrodo conectado a la superficie colectora o el electrodo de tierra (donde existe un orificio cuyo eje coincide con el eje de los conductos concéntricos por donde fluyen las disoluciones), se establece una diferencia de potencial de unos miles de voltios por medio de la fuente de alta tensión continua, y

c): En el caso de utilizar un electrodo de tierra hueco, una fuente continua de baja tensión permite que todas las nanopartículas cargadas terminen su recorrido en la superficie colectora.