ES2257181B2 - PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION BY ACTIVE CARBON. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION BY ACTIVE CARBON. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2257181B2 ES2257181B2 ES200402438A ES200402438A ES2257181B2 ES 2257181 B2 ES2257181 B2 ES 2257181B2 ES 200402438 A ES200402438 A ES 200402438A ES 200402438 A ES200402438 A ES 200402438A ES 2257181 B2 ES2257181 B2 ES 2257181B2
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- solution
- adsorption
- active carbon
- complex
- desorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 160
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 103
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 77
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 83
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 3
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 2
- 150000004325 8-hydroxyquinolines Chemical class 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 240000009226 Corylus americana Species 0.000 description 1
- 235000001543 Corylus americana Nutrition 0.000 description 1
- 235000007466 Corylus avellana Nutrition 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006113 GeCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002483 medication Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical class C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- FNXKBSAUKFCXIK-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;8-hydroxy-7-iodoquinoline-5-sulfonic acid Chemical class [Na+].OC([O-])=O.C1=CN=C2C(O)=C(I)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 FNXKBSAUKFCXIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Procedimiento para la recuperación de germanio en disolución mediante carbón activo. El proceso está basado en el uso de un compuesto orgánico para la formación de un complejo de germanio y la posterior aplicación de un carbón activo como adsorbente. La selección de las condiciones experimentales en el proceso de adsorción como pH, tiempo de equilibrio, masa de carbón activo, fuerza iónica, entre otras, permite obtener una elevada adsorción de germanio de manera selectiva. Por último, una tercera etapa muestra la posibilidad de desorber el germanio de la superficie del carbón activo, mediante la destrucción del complejo de germanio a pH ácidos. Del mismo modo, la selección adecuada de las variables hace posible la obtención de elevados porcentajes de desorción. Asimismo, este procedimiento permite la posibilidad de realizar un proceso de concentración de germanio en disolución de una forma rápida y sencilla.Procedure for the recovery of germanium in solution by activated carbon. The process is based on the use of an organic compound for the formation of a germanium complex and the subsequent application of an active carbon as an adsorbent. The selection of the experimental conditions in the adsorption process such as pH, equilibrium time, mass of activated carbon, ionic strength, among others, allows to obtain a high adsorption of germanium selectively. Finally, a third stage shows the possibility of desorbing the germanium from the surface of the active carbon, by destroying the germanium complex at acidic pH. Similarly, the proper selection of the variables makes it possible to obtain high percentages of desorption. Also, this procedure allows the possibility of carrying out a process of concentration of germanium in solution in a quick and simple way.
Description
Procedimiento para la recuperación de germanio en disolución mediante carbón activo.Germanium recovery procedure in solution by activated carbon.
Actualmente, son numerosos los procesos industriales en los que se generan efluentes líquidos que contienen metales. En general, estos metales pueden constituir una fuente de contaminación importante. Sin embargo, en algunos casos, se trata además de elementos valiosos cuya recuperación puede ser muy interesante desde el punto de vista económico. En un gran número de casos, la recuperación o eliminación de metales se lleva a cabo mediante el uso de distintos tipos de adsorbentes, entre los que destaca, por sus propiedades, el carbón activo. Esta invención proporciona un método para la recuperación de germanio a partir de disoluciones diluidas mediante carbón activo. Para favorecer el proceso de adsorción de manera selectiva se crea un complejo orgánico de germanio. La posterior destrucción del germanio conduce a la desorción del elemento de la superficie del carbón activo para recuperar el germanio y al mismo tiempo, a la regeneración del adsorbente. Asimismo, esta invención puede aplicarse, mediante la selección apropiada de las distintas variables, para la obtención de disoluciones concentradas de germanio.Currently, the processes are numerous industrial in which liquid effluents are generated that contain metals In general, these metals can be a source of major pollution However, in some cases, it is in addition to valuable elements whose recovery can be very interesting from the economic point of view. In a large number of cases, the recovery or removal of metals is carried out through the use of different types of adsorbents, among which stands out for its properties, active carbon. This invention provides a method for the recovery of germanium from diluted solutions by activated carbon. To favor the adsorption process selectively creates a complex Germanium organic The subsequent destruction of germanium leads to the desorption of the active carbon surface element for recover germanium and at the same time, to the regeneration of adsorbent. Also, this invention can be applied by appropriate selection of the different variables, to obtain of concentrated solutions of germanium.
En las últimas décadas, el germanio (Ge) se ha convertido en un elemento muy valioso. Este elemento posee numerosas aplicaciones, principalmente en redes de comunicación de fibra óptica, sistemas de visión infrarroja, así como en ciertos procesos químicos donde es utilizado como catalizador. Estos usos representaron el 85% del consumo mundial de germanio en el año 2000 [Enclyclopedia of Inorganic Chemistry. Editor in Chief R. Bruce King. Volume 3 1283-1319.]. Asimismo, ciertos compuestos de Ge poseen una baja toxicidad para los mamíferos, pero, por el contrario, tienen una marcada actividad contra ciertas bacterias, lo cual hace que este elemento sea de gran interés en el campo de la medicina. Al mismo tiempo, no hay que olvidar los efectos beneficiosos que poseen ciertos compuestos de Ge en la salud humana. Por tanto, estos compuestos suelen ser usados tanto en medicamentos como en nutrientes [Gao HW y col. Spectrophotometric Investigation of Germanium Complex Solution with o-Chlorophenylfluorone and Determination of Trace Amounts of Germanium. Bull. Korean Chem. Soc. 2000; (21) 11:1090-1094]. Por todo ello, el Ge se aplica en un gran número de campos, lo que se ha traducido en un aumento en la demanda de este elemento.In recent decades, germanium (Ge) has become a very valuable element. This element has numerous applications, mainly in fiber optic communication networks, infrared vision systems, as well as in certain chemical processes where it is used as a catalyst. These uses accounted for 85% of world consumption of germanium in the year 2000 [Enclyclopedia of Inorganic Chemistry. Editor in Chief R. Bruce King. Volume 3 1283-1319.]. Also, certain compounds of Ge have a low toxicity for mammals, but, on the contrary, they have a marked activity against certain bacteria, which makes this element of great interest in the medical field. At the same time, we must not forget the beneficial effects of certain Ge compounds on human health. Therefore, these compounds are often used in both medications and nutrients [Gao HW et al . Spectrophotometric Investigation of Germanium Complex Solution with o-Chlorophenylfluorone and Determination of Trace Amounts of Germanium. Bull. Korean Chem. Soc. 2000; (21) 11: 1090-1094]. Therefore, the Ge is applied in a large number of fields, which has resulted in an increase in the demand for this element.
La separación y concentración de Ge procedente de disoluciones acuosas posee una gran importancia tecnológica. Muchos son los métodos propuestos para la eliminación o recuperación de iones inorgánicos presentes en disoluciones acuosas, como, por ejemplo, intercambio fónico, precipitación química, extracción con disolventes o métodos electroquímicos [Demirbas E y col. Removal of Ni(II) from aqueous solution by adsorption onto hazelnut shell activated carbon: equilibrium studies. Bioresource Technology 2002; 84:291-293.].The separation and concentration of Ge from aqueous solutions has a great technological importance. Many are the proposed methods for the removal or recovery of inorganic ions present in aqueous solutions, such as, for example, phonic exchange, chemical precipitation, solvent extraction or electrochemical methods [Demirbas E et al . Removal of Ni (II) from aqueous solution by adsorption onto hazelnut shell activated carbon: equilibrium studies. Bioresource Technology 2002; 84: 291-293.].
En numerosas investigaciones se ha demostrado que el proceso de adsorción mediante carbón activo puede ser un método efectivo y versátil para la eliminación de elementos inorgánicos bajo condiciones específicas debido a sus excelentes propiedades, tales como su textura porosa y su gran capacidad de adsorción [Bansal RC, Donnet J, Stoeckli F. Active Carbon, 1-26, 1998 y Teng H, Yeh T, Hsu L. Carbon, 1998, 36, 1387-1395.].Numerous investigations have shown that the adsorption process by activated carbon can be a effective and versatile method for removing items inorganic under specific conditions due to its excellent properties, such as its porous texture and its great ability to adsorption [Bansal RC, Donnet J, Stoeckli F. Active Carbon, 1-26, 1998 and Teng H, Yeh T, Hsu L. Carbon, 1998, 36, 1387-1395.].
En general, el proceso de adsorción en carbones activos no es tan efectivo para la eliminación de metales y contaminantes inorgánicos como para la adsorción de compuestos orgánicos, debido al carácter hidrofóbico de estos materiales carbonosos. Por tanto, la aplicación de compuestos orgánicos que actúen como ligando para la formación de un complejo de Ge [Murakami K y col. Flow Inject. Anal. 1992; 9: 195; de Pena Y. P. y col. J. Anal. Atom. Spectrom. 1994;41:817. Santelli R E y col. Talanta 1994;41:817 y Xingguang S, y col. Semi-online preconcentration of Cd, Mn and Pb on activated carbon for GFASS. Talanta 2003; 59:989-997.], podría hacer que éste fuera más fácilmente retenido, aumentando su adsorción en carbones activos. Por ello, el conocimiento de la química del Ge y su formación de complejos es una información muy valiosa para el desarrollo de un método de separación.In general, the adsorption process in active carbons is not as effective for the removal of metals and inorganic contaminants as for the adsorption of organic compounds, due to the hydrophobic nature of these carbonaceous materials. Therefore, the application of organic compounds that act as ligand for the formation of a complex of Ge [Murakami K et al . Flow Inject Anal. 1992; 9: 195; of Pena YP et al . J. Anal. Atom Spectrom 1994; 41: 817. Santelli R E et al . Talanta 1994; 41: 817 and Xingguang S, et al . Semi-online preconcentration of Cd, Mn and Pb on activated carbon for GFASS. Talanta 2003; 59: 989-997.], Could make it more easily retained, increasing its adsorption on active carbons. Therefore, knowledge of the chemistry of Ge and its formation of complexes is very valuable information for the development of a method of separation.
En el caso particular del germanio, diferentes procesos han sido aplicados con el objetivo de extraer y concentrar germanio. Uno de los primeros métodos [Boving & Andre J. Metals 1958, 10, 10:659] esta basado en la precipitación de germanio, posterior disolución en ácido clorhídrico seguida de una destilación fraccionaria, obteniendo tetracloruro de germanio puro.In the particular case of germanium, different processes have been applied in order to extract and concentrate germanium. One of the first methods [Boving & Andre J. Metals 1958, 10, 10: 659] is based on the precipitation of germanium, subsequent dissolution in hydrochloric acid followed by a fractional distillation, obtaining germanium tetrachloride pure.
Otro de los métodos para la recuperación de germanio es la precipitación de germanio mediante el uso de tanina o ácido tánico partiendo de una disolución débilmente ácida y con una concentración entre 0.1 y 0.2 g/l. Este método fue propuesto por Schoeller [Schoeller. Analyst. 1932, 57:551] y llevado a la práctica por Davis y Morgan [Davis & Morgan. Analyst. 1938, 63:338] en un proceso analítico cuantitativo.Another method for the recovery of Germanium is the precipitation of Germanium through the use of tannin or tannic acid starting from a weakly acidic solution and with a concentration between 0.1 and 0.2 g / l. This method was proposed. by Schoeller [Schoeller. Analyst 1932, 57: 551] and taken to the practice by Davis and Morgan [Davis & Morgan. Analyst 1938, 63: 338] in a quantitative analytical process.
Por su importancia y aplicación, se debe mencionar el uso de agentes de extracción líquido-líquido para la obtención de concentraciones elevadas, siempre y cuando la capacidad de extracción sea alta y el proceso de re-extracción sea favorable. De esta forma, son muchas las patentes donde se propone el método de extracción líquido-líquido.Because of its importance and application, it should be mention the use of extraction agents liquid-liquid to obtain concentrations high, as long as the extraction capacity is high and the re-extraction process be favorable. This form, there are many patents where the method of liquid-liquid extraction.
Las características más destacables de las patentes relacionadas con la presente invención se detallan a continuación.The most outstanding characteristics of the Patents related to the present invention are detailed in continuation.
La patente estadounidense US 4,432,951 (De Schepper et al.) muestra el uso de una 8-hidroxiquinolina sustituida como extrayente y donde el proceso de re-extracción se lleva a cabo mediante una disolución alcalina a 40ºC, obteniendo rendimientos de extracción elevados.US Patent 4,432,951 (De Schepper et al .) Shows the use of a substituted 8-hydroxyquinoline as an extractant and where the re-extraction process is carried out by means of an alkaline solution at 40 ° C, obtaining high extraction yields.
La patente estadounidense US 4,432,952 (De
Schepper et al.) presenta de nuevo un método de extracción
líquido-líquido, por el cual la separación de
germanio de una disolución ácida se lleva a cabo poniendo en
contacto dicha disolución con una fase orgánica que contiene una
\alpha-hidroxioxima y una
8-hidroxiquinolina sustituida. Logrando de esta
forma, una fase orgánica donde se encuentra el Ge y una fase acuosa
libre de germanio. Dicha fase orgánica, tras ser se-
parada,
se pone en contacto con una disolución básica, produciendo la
re-extracción a la fase acuosa del germanio.US Patent 4,432,952 (De Schepper et al .) Again presents a liquid-liquid extraction method, whereby the separation of germanium from an acid solution is carried out by contacting said solution with an organic phase containing a α-hydroxy oxime and a substituted 8-hydroxyquinoline. Achieving in this way, an organic phase where the Ge is found and an aqueous phase free of germanium. This organic phase, after being se-
stopped, it contacts a basic solution, producing re-extraction to the aqueous phase of germanium.
Un proceso análogo se encuentra descrito en la patente estadounidense US 3,883,634. De acuerdo con esta patente, una disolución orgánica que contiene un agente extrayente, diluido o no en un disolvente orgánico como el queroseno, es utilizada para la separación de Ge. En los ejemplos dados en dicha patente, el agente extrayente utilizado es el LIX 63 y para el proceso de re-extracción del Ge se utiliza una disolución de NaOH.An analogous process is described in the U.S. Patent 3,883,634. According to this patent, an organic solution containing a diluting extracting agent or not in an organic solvent such as kerosene, it is used to the separation of Ge. In the examples given in said patent, the Extracting agent used is LIX 63 and for the process of re-extraction of the Ge a solution of NaOH
De forma similar, la patente europea EP 68,541 presenta la posibilidad de utilizar una hidroxiquinolina sustituida como agente para la extracción de Ge, la cual se disuelve en un disolvente orgánico a unas temperaturas específicas.Similarly, European patent EP 68,541 presents the possibility of using a substituted hydroxyquinoline as an agent for the extraction of Ge, which dissolves in a organic solvent at specific temperatures.
De nuevo, la patente estadounidense No. 4,666,686 (Krajewski et al.) vuelve a describir un proceso de extracción líquido-líquido para la separación de galio, germanio e indio mediante el uso de, al menos, dos hidroxiquinolinas, obteniendo disoluciones concentradas mediante la extracción de dichos elementos de la fase orgánica por medio de una disolución alcalina.Again, U.S. Patent No. 4,666,686 (Krajewski et al .) Once again describes a liquid-liquid extraction process for the separation of gallium, germanium and indium by using at least two hydroxyquinolines, obtaining concentrated solutions by extraction of said elements from the organic phase by means of an alkaline solution.
Menéndez et al. detallan en su patente estadounidense No. 4,886,648 un proceso de recuperación de germanio, en particular de disoluciones diluidas, mediante la adición de ácido tartárico y la extracción con una fase orgánica que contiene una amina terciaria. Este trabajo vuelve a hacer uso, para la etapa de re-extracción, de un medio básico utilizando hidróxido sódico, obteniendo una disolución concentrada de germanio.Menéndez et al . detail in its US patent No. 4,886,648 a recovery process of germanium, in particular of dilute solutions, by the addition of tartaric acid and extraction with an organic phase containing a tertiary amine. This work makes use again, for the re-extraction stage, of a basic medium using sodium hydroxide, obtaining a concentrated solution of germanium.
Como se puede comprobar por el gran número de patentes y aplicaciones industriales en campos muy diversos, la recuperación de germanio ha sido ampliamente investigada. En la gran mayoría de las patentes citadas se propone el uso de disolventes orgánicos para la extracción de germanio. La introducción de estos volúmenes de disolventes orgánicos se justifica por la necesidad de separar el germanio en una fase orgánica y su posterior extracción a una nueva fase acuosa para su concentración. Sin embargo, la introducción de un material adsorbente, como el carbón activo, para la adsorción y posterior desorción, consiguiendo concentraciones iguales o superiores a los que se obtienen mediante la extracción líquido-líquido es muy interesante y permite evitar asimismo el uso de disolventes orgánicos y los posibles problemas medioambientales que pueden producir.As you can see from the large number of patents and industrial applications in very diverse fields, the Germanium recovery has been extensively investigated. In the the vast majority of the cited patents propose the use of organic solvents for the extraction of germanium. The introduction of these volumes of organic solvents will justified by the need to separate germanium in one phase organic and its subsequent extraction to a new aqueous phase for concentration. However, the introduction of a material adsorbent, such as activated carbon, for adsorption and subsequent desorption, achieving concentrations equal to or greater than which are obtained by extraction liquid-liquid is very interesting and allows to avoid also the use of organic solvents and possible problems environmental they can produce.
La invención se enfrenta con el problema de desarrollar un método para la recuperación y concentración de Ge presente en disoluciones acuosas.The invention faces the problem of develop a method for recovery and concentration of Ge present in aqueous solutions.
La solución proporcionada por esta invención se basa en el desarrollo de un procedimiento donde el carbón activo es utilizado para la recuperación de Ge en disolución, combinando la formación de un complejo de Ge con un ligando específico y su adsorción en el carbón activo. Posteriormente, se realiza un proceso de desorción para la liberación del elemento, que está basado en la estabilidad del complejo de Ge formado en función del pH.The solution provided by this invention is based on the development of a procedure where active carbon is used for the recovery of Ge in solution, combining the formation of a complex of Ge with a specific ligand and its adsorption on activated carbon. Subsequently, a process is performed of desorption for the release of the element, which is based on the stability of the Ge complex formed as a function of pH.
Por tanto, mediante este procedimiento, seleccionando adecuadamente las condiciones tanto de adsorción como de desorción, se puede recuperar un porcentaje elevado de Ge presente en la disolución y obtener finalmente concentraciones elevadas de Ge en disolución acuosa tras el proceso de desorción.Therefore, by this procedure, properly selecting the conditions of both adsorption and of desorption, a high percentage of Ge can be recovered present in the solution and finally obtain concentrations high levels of Ge in aqueous solution after the process of desorption
El método presentado es barato, simple y rápido, eliminando los grandes volúmenes de disolventes orgánicos necesarios para los métodos de extracción líquido-líquido para la separación de Ge, propuestos en gran número de patentes.The method presented is cheap, simple and fast, eliminating large volumes of organic solvents necessary for extraction methods liquid-liquid for separation of Ge, proposed in large number of patents.
Aunque de ahora en adelante nos refiramos exclusivamente al catecol como agente complejante, a nuestro juicio el más económico, otros ligandos orgánicos que puedan formar complejo con el Ge pueden ser utilizados. De la misma forma, el valor de pH utilizado para la formación del complejo y para el posterior proceso de adsorción en el carbón activo puede ser modificado dentro del intervalo de estabilidad de dicho complejo de Ge (ver diagrama de estabilidad del complejo de Ge-catecol en función del pH a 25ºC. Figura 1).Although from now on we mean exclusively to the catechol as a complexing agent, in our opinion the most economical, other organic ligands that can form Complex with the Ge can be used. In the same way, the pH value used for complex formation and for the subsequent adsorption process on activated carbon can be modified within the stability range of said complex of Ge (see stability diagram of the complex of Ge-catechol as a function of pH at 25 ° C. Figure one).
La invención que se propone proporciona un procedimiento para la recuperación de germanio en disolución acuosa mediante el uso de carbones activos, en adelante procedimiento de la invención, presentando un método más simple y directo en relación con la mayoría de los procesos patentados y mencionados anteriormente. Además este método produce un rendimiento de recuperación elevado, pudiendo obtenerse concentraciones de germanio elevadas. El procedimiento de la invención comprende las siguientes etapas:The proposed invention provides a procedure for the recovery of germanium in aqueous solution through the use of active carbons, hereinafter referred to as the invention, presenting a simpler and more direct method in relationship with most of the patented and mentioned processes previously. This method also produces a yield of high recovery, with concentrations of high germanium The process of the invention comprises the following stages:
Aunque el procedimiento de la invención se ha realizado exclusivamente con el catecol como compuesto para la formación del complejo de Ge, existen otros ligandos que pueden formar complejo con este elemento. Es ampliamente conocido que el Ge puede formar complejos con ligandos orgánicos oxigenados, en particular con ácidos carboxílicos y poli-alcohólicos. El catecol ha sido seleccionado como ligando ya que: i) presenta selectividad a la formación de complejos con el Ge, ii) es un compuesto común y barato y iii) el complejo Ge-catecol posee un elevado peso molecular lo cual facilita su adsorción en el carbón activo.Although the process of the invention has been made exclusively with catechol as a compound for Ge complex formation, there are other ligands that can Form complex with this element. It is widely known that the Ge it can form complexes with oxygenated organic ligands, in particularly with carboxylic acids and poly-alcoholics The catechol has been selected as ligand since: i) presents selectivity to the formation of complexes with Ge, ii) is a common and cheap compound and iii) the Ge-catechol complex has a high molecular weight which facilitates its adsorption on active carbon.
La etapa de formación del complejo con el
catecol se puede realizar empleando distintas relaciones
ligando/germa-
nio. Las relaciones molares de
catecol/germanio normalmente utilizadas son las estequiométricas
(relación 3/1), aunque se ha comprobado que se pueden utilizar
también otras concentraciones de ligando para la formación del
complejo de Ge.The formation stage of the complex with the catechol can be performed using different ligand / germ relationships.
boy The catechol / germanium molar ratios normally used are stoichiometric (ratio 3/1), although it has been found that other ligand concentrations can also be used for the formation of the Ge complex.
Ge(OH)_{4}^{0} + 3H_{2}Cat^{0} \leftrightarrow Ge(Cat)_{3}^{2-} + 2H^{+} + 4H_{2}OGe (OH) 4 + 3H_2 Cat0 \ leftrightarrow Ge (Cat) 3-2- + 2H <+> 4H 2 O
Aunque habitualmente la temperatura utilizada para el proceso de formación del complejo de Ge es la temperatura ambiente, este parámetro puede variar dentro de un amplio intervalo. Asimismo, los tiempos de agitación necesarios para la formación del complejo también pueden variar dentro de un gran intervalo, yendo desde minutos hasta horas, aunque solamente unos pocos minutos son necesarios para la formación del complejo.Although usually the temperature used for the formation process of the Ge complex is the temperature environment, this parameter may vary within a wide interval. Also, the agitation times necessary for the complex formation may also vary within a large interval, ranging from minutes to hours, although only a few few minutes are necessary for the formation of the complex.
La estabilidad del complejo de Ge-catecol se encuentra para valores de pH superiores a 3-4, es por tanto, un intervalo de estabilidad amplio. La Figura 1 recoge el diagrama de estabilidad del complejo en función del pH a 25ºC. Este hecho hace que sean muchos los posibles valores de pH que puedan ser utilizados, haciendo de este procedimiento un método más flexible. En la realización particular, el valor inicial de pH ha sido fijado, en todos los ejemplos que aquí se mencionan, en un valor de 10, aunque se ha comprobado que pueden ser usados otros valores de pH.The stability of the complex of Ge-catechol is found for pH values greater than 3-4, it is therefore a range of broad stability Figure 1 shows the stability diagram of the complex as a function of pH at 25 ° C. This fact makes them many possible pH values that can be used, making this procedure a more flexible method. In the particular embodiment, the initial pH value has been set, in all the examples mentioned here, in a value of 10, although it has been proven that other values of pH
Una vez fijado el valor de pH de la disolución del complejo Ge-catecol se añade el carbón activo para proceder al proceso de adsorción, produciéndose así una reducción en la concentración de Ge de la disolución acuosa. La masa de carbón activo utilizada estará determinada por la capacidad de adsorción del carbón activo seleccionado y por el porcentaje de adsorción de germanio que se desee.After setting the pH value of the solution from the Ge-catechol complex, active carbon is added to proceed to the adsorption process, thus producing a reduction in the concentration of Ge of the aqueous solution. The mass of active carbon used will be determined by the adsorption capacity of the selected active carbon and by the Desired germanium adsorption percentage.
Del mismo modo, las restantes condiciones del proceso de adsorción se seleccionan en función de la capacidad de adsorción del carbón activo y del porcentaje de adsorción que se quiera lograr. Se pueden utilizar distintas temperaturas y tiempos de contacto (desde escasos minutos hasta horas). Otras condiciones experimentales que afectan al proceso de adsorción pueden de igual modo variarse, como son velocidad de agitación, fuerza iónica, etc. Las condiciones en las que se realiza el proceso de adsorción, tales como el tiempo de adsorción, agitación, pH inicial y masa de carbón activo tienen una enorme influencia en el porcentaje de adsorción de Ge final, por lo que estos parámetros han de seleccionarse adecuadamente para poder conseguir la máxima adsorción de Ge.Similarly, the remaining conditions of adsorption process are selected based on the ability to adsorption of activated carbon and adsorption percentage that is want to achieve Different temperatures and times can be used contact (from a few minutes to hours). Other conditions Experimental ones that affect the adsorption process can be equally mode varied, such as stirring speed, ionic strength, etc. The conditions under which the process of adsorption, such as adsorption time, stirring, initial pH and mass of active carbon have a huge influence on the adsorption percentage of final Ge, so these parameters they must be properly selected to achieve maximum adsorption of Ge.
En la gran mayoría de los ejemplos que aquí se muestran, el proceso de adsorción del complejo de Ge se efectúa a 23ºC de temperatura, durante un periodo de tiempo variable, de al menos 30 minutos y, en todos los casos, con agitación.In the vast majority of the examples here show, the adsorption process of the Ge complex is carried out at 23ºC temperature, for a variable period of time, of at minus 30 minutes and, in all cases, with agitation.
El carbón activo utilizado puede ser cualquier material carbonoso que posea unas propiedades, tanto de porosidad como de química superficial, adecuadas para la adsorción del complejo de Ge. En una realización particular, como materiales adsorbentes se han seleccionado 2 carbones activos comerciales, que presentan unas características texturales y de química superficial típicas de carbones activos para la adsorción en disolución.The active carbon used can be any carbonaceous material that possesses properties, both of porosity as surface chemistry, suitable for adsorption of complex of Ge. In a particular embodiment, as materials 2 commercial active carbons have been selected adsorbents, which they have textural and surface chemistry characteristics typical of active carbons for adsorption in solution.
En la Tabla 1 y 2 se resumen la caracterización textural y la caracterización de la química superficial, respectivamente, para ambos carbones activos. Además, la Figura 4 muestra las isotermas de adsorción de N_{2} a 77 K de ambas muestras.Table 1 and 2 summarize the characterization. textural and characterization of surface chemistry, respectively, for both active carbons. In addition, Figure 4 shows the adsorption isotherms of N 2 at 77 K of both samples.
En la Tabla 1 se recogen los volúmenes de microporos obtenidos mediante adsorción de N_{2} y mediante CO_{2}. El volumen de microporos calculado a partir de la adsorción de CO_{2} a 273 K utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (V_{DR}(CO_{2})), corresponde al volumen de microporosidad estrecha (tamaño de poro menor de 0.7). Por otro lado, el volumen de microporos obtenido a partir de los datos de adsorción de N_{2} a 77 K (V_{DR}(N_{2})) da información acerca del volumen total de microporosidad (tamaño de poro menor de 2 nm). Los métodos y ecuaciones utilizados para la caracterización de las muestras a partir de los datos de adsorción de N_{2} y CO_{2} se describen detalladamente en la bibliografia [Cazorla-Amorós D y col. Langmuir 1996, 12, 2820-2824. Rodríguez Reinoso F y Linares-Solano A. Chemistry and Physics of Carbon, 21, 1. Thrower, P.A., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1988. y Rouquerol F y col. Adsorption by powders & porous solids. Principies, methodology and applications, Academic Press, 1999.14-16].Table 1 shows the volumes of micropores obtained by adsorption of N2 and by CO2. The volume of micropores calculated from the adsorption of CO 2 at 273 K using the Dubinin-Radushkevich equation (V_ {DR} (CO 2)), corresponds to the narrow microporosity volume (pore size smaller than 0.7). On the other hand, the volume of micropores obtained from the adsorption data of N 2 at 77 K (V_ {DR} (N 2)) gives information about the total volume of microporosity (pore size smaller than 2 nm) The methods and equations used for the characterization of the samples from the adsorption data of N 2 and CO 2 are described in detail in the literature [Cazorla-Amorós D et al . Langmuir 1996, 12, 2820-2824. Rodríguez Reinoso F and Linares-Solano A. Chemistry and Physics of Carbon, 21, 1. Thrower, PA, Ed .; Marcel Dekker: New York, 1988. and Rouquerol F et al . Adsorption by powders & porous solids. Principies, methodology and applications, Academic Press, 1999.14-16].
Tras el proceso de adsorción sobre carbón activo, se obtiene un carbón activo en cuya superficie se encuentra retenido el complejo de Ge y una disolución resultante de la etapa C) cuyo contenido en Ge se ha visto reducido drásticamente, la separación de ambas fases se realiza mediante filtración.After the adsorption process on coal active, you get an active carbon whose surface is retained the Ge complex and a solution resulting from the stage C) whose content in Ge has been drastically reduced, the Separation of both phases is done by filtration.
Tras el proceso de adsorción, es necesario efectuar una etapa de filtrado en la que se recupera, por un lado, la disolución resultante (que puede ser tratada de nuevo para recuperar el pequeño porcentaje de Ge pueda quedar, utilizando el mismo procedimiento) y, por otro lado, el carbón activo con el complejo de Ge retenido para su posterior tratamiento y liberación del Ge. Este proceso de filtración puede realizarse bien por gravedad o bien mediante la aplicación de vacío. En la realización particular ambos métodos han sido utilizados.After the adsorption process, it is necessary perform a filtering stage in which it recovers, on the one hand, the resulting solution (which can be treated again to recover the small percentage of Ge can be left, using the same procedure) and, on the other hand, active carbon with the Ge complex retained for further treatment and release of Ge. This filtration process can be done well by gravity or by applying vacuum. In the realization Particular both methods have been used.
El carbón activo resultante de la etapa de filtración que tiene adsorbido el complejo de Ge en su superficie, se pone en contacto con un volumen de disolución ácida (en nuestro caso HCl), con el objetivo de producir una disminución en el valor de pH por debajo del intervalo de estabilidad del complejo de Ge. Al alcanzar valores de pH donde el complejo no es estable se produce la destrucción del complejo y, de esta forma, la desorción del germanio de la superficie del carbón activo.The active carbon resulting from the stage of filtration that has the Ge complex adsorbed on its surface, gets in touch with a volume of acid solution (in our HCl case), with the aim of producing a decrease in value pH below the stability range of the Ge complex. Upon reaching pH values where the complex is not stable, it produces the destruction of the complex and, in this way, the desorption of germanium from the surface of active carbon.
Al igual que en el proceso de adsorción, las condiciones experimentales tales como tiempo de desorción, agitación, temperatura, concentración de la disolución de HCl, relación masa carbón activo/volumen de disolución de HCl, etc, deben ser seleccionadas para lograr el máximo porcentaje de desorción.As in the adsorption process, the experimental conditions such as desorption time, stirring, temperature, concentration of the HCl solution, ratio active carbon mass / volume of HCl solution, etc., must be selected to achieve the maximum percentage of desorption
Las condiciones experimentales, en las que se realiza el proceso de desorción, tienen una gran influencia en la concentración final de Ge obtenida. Por tanto, la selección de estos parámetros ha de realizarse de manera adecuada. En los ejemplos que aquí se muestran, el proceso de desorción de Ge se efectúa a la temperatura 23ºC, durante un periodo de tiempo variable que varia entre 30 minutos y 1 hora, siendo la velocidad de agitación seleccionada de 100 rpm. La concentración de HCl utilizada ha sido de 1M, aunque se ha comprobado que concentraciones tanto mayores como menores pueden ser aplicadas en esta etapa.The experimental conditions, in which performs the desorption process, they have a great influence on the final concentration of Ge obtained. Therefore, the selection of These parameters must be carried out properly. In the examples shown here, the desorption process of Ge is effect at the temperature 23 ° C, for a period of time variable that varies between 30 minutes and 1 hour, the speed being of selected stirring of 100 rpm. HCl concentration used has been 1M, although it has been proven that both higher and lower concentrations can be applied in this stage.
El procedimiento de esta invención permite obtener disoluciones de Ge concentradas tras el proceso de desorción, consiguiendo valores similares a los encontrados en la bibliografia y en patentes anteriores.The process of this invention allows obtain concentrated Ge solutions after the process of desorption, getting values similar to those found in the bibliography and in previous patents.
Finalizado el tiempo necesario para producir la desorción del germanio es necesario filtrar la disolución, separando el carbón activo y la disolución ácida que contiene el Ge procedente de la superficie del carbón activo. La aplicación de este procedimiento permite tanto la reutilización del carbón activo para otro proceso de recuperación de Ge, como la reutilización de la disolución de HCl para llevar a cabo otros procesos de desorción de Ge.The time necessary to produce the desorption of germanium is necessary to filter the solution, separating the active carbon and the acid solution that contains the Ge from the surface of active carbon. The application of This procedure allows both the reuse of active carbon for another Ge recovery process, such as the reuse of the dissolution of HCl to carry out other processes of desorption of Ge.
El procedimiento de recuperación que se propone es una alternativa a los métodos utilizados industrialmente hasta el momento y constituye un procedimiento simple y directo. Entre las características más destacables del procedimiento de la invención merece la pena mencionar:The proposed recovery procedure it is an alternative to industrially used methods until the moment and constitutes a simple and direct procedure. Between the most outstanding features of the procedure of the invention worth mentioning:
- El procedimiento basado en formar el complejo de Ge para su posterior adsorción en carbón activo y seguido de la desorción de Ge mediante la modificación del pH, es un proceso sencillo, rápido, económico y eficaz.- The procedure based on forming the complex of Ge for subsequent adsorption on activated carbon and followed by the desorption of Ge by modifying the pH, is a process Simple, fast, economical and effective.
- Este procedimiento no requiere el empleo de disolventes orgánicos, como así sucede en el caso de la extracción líquido-líquido, o de procesos complicados como la destilación de GeCl_{4}, lo cual constituye una gran ventaja.- This procedure does not require the use of organic solvents, as in the case of extraction liquid-liquid, or complicated processes such as distillation of GeCl4, which is a great advantage.
- El uso de un ligando como el catecol que presenta selectividad hacia el Ge para la formación de complejos, permite la recuperación selectiva de Ge procedente de disoluciones acuosas.- The use of a ligand such as catechol that presents selectivity towards the Ge for complex formation, allows selective recovery of Ge from solutions aqueous.
- Mediante la selección apropiada de las condiciones experimentales pueden obtenerse resultados de recuperación de Ge elevados, proporcionando elevados rendimientos tanto en el proceso de adsorción como en el de desorción.- By appropriate selection of experimental conditions results can be obtained from high Ge recovery, providing high yields both in the adsorption process and in the desorption process.
- Del mismo modo, este procedimiento permite, la preconcentración de Ge, obteniendo concentraciones finales en la disolución ácida muy superiores a la concentración inicial de Ge.- Similarly, this procedure allows the preconcentration of Ge, obtaining final concentrations in the acidic solution far exceeding the initial concentration of Ge.
- La posibilidad de reutilizar tanto del carbón activo como de la disolución ácida de HCl, es otra gran ventaja.- The possibility of reusing both coal active as of the acidic HCl solution, is another great advantage.
- Este procedimiento permite la posibilidad de realizar el proceso de recuperación mediante el uso de una columna de carbón activo, proporcionando de esta forma, un método semi-continuo, donde la disolución del complejo de Ge se hace pasar a través de la columna de carbón activo para su adsorción y, posteriormente, la disolución ácida se pasa a través de la columna de carbón para la desorción del Ge.- This procedure allows the possibility of perform the recovery process by using a column of activated carbon, thus providing a method semi-continuous, where the dissolution of the complex of Ge is passed through the active carbon column for its adsorption and, subsequently, the acid solution is passed through of the carbon column for the desorption of Ge.
Los ejemplos siguientes ilustran el procedimiento patentado, aunque éstos nunca deberán ser considerados en sentido limitativo de la misma.The following examples illustrate the patented procedure, although these should never be considered in a limiting sense of it.
A 1 litro de disolución de 50 mg/l de Ge se ha añadido la cantidad estequiométrica de catecol (0.2273 g). La disolución se mantuvo en agitación durante 30 minutos. Asimismo y con el objeto de obtener un pH inicial de 10, se disuelven 0.5 g de NaOH, ajustando si fuera necesario con una gotas de HCl para obtener el valor de pH deseado. Alícuotas de 25 ml de esta disolución se ponen en contacto con 0.1 g del carbón activo 1. Las condiciones experimentales utilizadas en este estudio fueron las siguientes: la temperatura fue fijada a 23ºC, manteniendo constante la agitación a 100 rpm, la masa de carbón activo fue de 0.1 g en todas ellas.At 1 liter of 50 mg / l solution of Ge has added stoichiometric amount of catechol (0.2273 g). The solution was kept under stirring for 30 minutes. Also and in order to obtain an initial pH of 10, 0.5 g of NaOH, adjusting if necessary with a drop of HCl to obtain the desired pH value. 25 ml aliquots of this solution is contacted with 0.1 g of activated carbon 1. The experimental conditions used in this study were the following: the temperature was set at 23 ° C, keeping constant stirring at 100 rpm, the mass of active carbon was 0.1 g in All of them.
Tras la etapa de adsorción, el carbón activo fue filtrado por gravedad y la disolución residual analizada mediante ICP. El carbón activo filtrado fue sometido al proceso de desorción. Las condiciones seleccionadas para el proceso de desorción en este ejemplo son 25 ml de disolución HCl 1M, la temperatura fue fijada a 23ºC, la agitación usada durante el proceso de desorción fue de 100 rpm y el tiempo de equilibrio, antes de proceder a la segunda etapa de filtrado, de 60 minutos.After the adsorption stage, the active carbon was gravity filtration and residual solution analyzed by ICP. The filtered active carbon was subjected to the process of desorption The conditions selected for the process of desorption in this example are 25 ml of 1M HCl solution, the temperature was set at 23 ° C, the stirring used during the desorption process was 100 rpm and the equilibrium time, before proceeding to the second filtering stage, 60 minutes.
En este ejemplo se presentan los resultados correspondientes a 6 muestras utilizando diferentes tiempos en el proceso de adsorción y haciendo uso de un carbón comercial (carbón comercial 1), así como los resultados del proceso de desorción de las diferentes muestras.In this example the results are presented corresponding to 6 samples using different times in the adsorption process and making use of a commercial coal (coal 1), as well as the results of the desorption process of The different samples.
Como se puede observar en la Figura 2 y en la Tabla 3, la cantidad de Ge adsorbido aumenta con el tiempo y alcanza el equilibrio rápidamente. Haciendo uso de estas condiciones experimentales, la cantidad de Ge adsorbido en el carbón activo 1 para tiempos superiores a 1 hora es de 35 mg/l, es decir, se adsorbe el 70% de la concentración de Ge inicial. Por tanto, a partir de los resultados obtenidos se puede observar la importancia del efecto del tiempo de equilibrio en el proceso de adsorción.As can be seen in Figure 2 and in the Table 3, the amount of adsorbed Ge increases over time and reach balance quickly. Making use of these experimental conditions, the amount of Ge adsorbed in the coal active 1 for times greater than 1 hour is 35 mg / l, that is, 70% of the initial Ge concentration is adsorbed. Therefore, to From the results obtained, the importance of the effect of equilibrium time in the process of adsorption.
Con respecto al proceso de desorción, utilizando las condiciones mencionadas con anterioridad, los resultados muestran que la variación del pH a un medio ácido para provocar la desorción del Ge es efectiva. Casi el 100% del Ge que se encontraba adsorbido es ahora desorbido.Regarding the desorption process, using the conditions mentioned above, the results show that the variation of the pH to an acidic medium to cause the Ge desorption is effective. Almost 100% of the Ge that was adsorbed is now desorbed.
Utilizando la misma disolución de partida y exactamente el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, se ha llevado a cabo el proceso de recuperación de Ge. Las condiciones de los procesos de adsorción y desorción son exactamente las mismas que en el Ejemplo 1, excepto que el carbón activo utilizado es distinto, carbón activo comercial 2.Using the same starting solution and exactly the same procedure as in Example 1, it has been carried out the recovery process of Ge. The conditions of the adsorption and desorption processes are exactly the same than in Example 1, except that the active carbon used is different, commercial active carbon 2.
La Tabla 4 y la Figura 3 presentan los resultados correspondientes a la determinación del Ge adsorbido al modificar el tiempo de contacto en el proceso de adsorción utilizando como material adsorbente el carbón activo 2.Table 4 and Figure 3 present the results corresponding to the determination of the Ge adsorbed to modify the contact time in the adsorption process using active carbon as adsorbent material 2.
Comparando estos resultados con los obtenidos en el ejemplo 1, se observa el efecto que posee las propiedades del adsorbente en el proceso de adsorción de Ge (ver también Tabla 3). Además, se pone de manifiesto el elevado porcentaje de desorción de Ge, independientemente del carbón activo seleccionado.Comparing these results with those obtained in example 1, the effect of the properties of the adsorbent in the adsorption process of Ge (see also Table 3). In addition, the high percentage of desorption of Ge, regardless of the selected active carbon.
Se han realizado diferentes procesos de adsorción y desorción utilizando como condiciones experimentales, en cada caso, un volumen de 25 ml de disolución de Ge de 50 mg/l, en la cual se ha disuelto la cantidad estequiométrica de catecol. La disolución resultante se puso en contacto con distintas pesadas de carbón activo, tanto para el carbón activo 1 como para el 2.Different processes of adsorption and desorption using as experimental conditions, in each case, a volume of 25 ml of Ge solution of 50 mg / l, in which has dissolved the stoichiometric amount of catechol. The resulting solution was contacted with different weights of active carbon, for both active carbon 1 and 2.
Como en los ejemplos anteriores, la velocidad de agitación durante el proceso de adsorción fue de 100 rpm, siendo la temperatura de 23ºC. En estos procesos el tiempo de contacto entre el carbón activo y la disolución de complejo es de 2 horas.As in the previous examples, the speed of stirring during the adsorption process was 100 rpm, the temperature of 23 ° C. In these processes the contact time between The active carbon and complex dissolution is 2 hours.
Al igual que en los ejemplos anteriores (Ejemplos 1 y 2) las condiciones experimentales para el proceso de desorción fueron exactamente las mismas.As in the previous examples (Examples 1 and 2) the experimental conditions for the process of Desorption were exactly the same.
A partir de los resultados obtenidos se observa como la cantidad de Ge adsorbido aumenta al aumentar la masa de carbón en ambos carbones activos, en el caso del carbón activo 1 la cantidad optima es de 0.1 g mientras que para el carbón activo 2 la cantidad es de 0.2 g para las condiciones experimentales utilizadas (ver Tabla 5 y Figura 5).From the results obtained, it is observed as the amount of adsorbed Ge increases as the mass of carbon in both active carbons, in the case of active carbon 1 the optimal amount is 0.1 g while for active carbon 2 the amount is 0.2 g for experimental conditions used (see Table 5 and Figure 5).
Si se comparan los resultados obtenidos por ambos carbones activos se concluye de nuevo que las propiedades de los carbones activados resulta importante en el proceso de adsorción de Ge. Los resultados indican, por tanto, que la porosidad no está siendo utilizada con la misma eficacia por ambos materiales.If the results obtained by both active carbons conclude again that the properties of activated carbons are important in the process of adsorption of Ge. The results indicate, therefore, that the porosity it is not being used with the same efficiency by both materials.
El proceso de adsorción utilizado es exactamente igual que el descrito en el Ejemplo 3. Las diferencias respecto a ese Ejemplo son la masa de carbón activo, que en este caso es de 0.1 g para cada uno de los carbones activos y además se añade una cantidad variable de NaCl, con el objeto de observar el efecto de la modificación de la fuerza iónica en el proceso de adsorción.The adsorption process used is exactly same as described in Example 3. The differences with respect to that example is the mass of active carbon, which in this case is of 0.1 g for each of the active carbons and also a variable amount of NaCl, in order to observe the effect of the Ionic force modification in the adsorption process.
El proceso de adsorción de metales en disolución acuosa mediante carbones activos está gobernado por interacciones electrostáticas y no electrostáticas [López-Ramón V, Moreno-Castilla C, Rivera-Utrilla J, Radovic L.R. Carbon 2002 41:2009-2025]. Entre los factores que pueden controlar estas interacciones se encuentra la fuerza iónica. La Figura 6 muestra la variación de la adsorción del complejo de Ge en ambos carbones activos como función de la fuerza iónica a pH 10.The adsorption process of metals in solution aqueous by active carbon is governed by interactions electrostatic and non electrostatic [López-Ramón V, Moreno-Castilla C, Rivera-Utrilla J, Radovic L.R. Carbon 2002 41: 2009-2025]. Between the factors that can control these interactions are found ionic strength Figure 6 shows the variation of adsorption of the Ge complex in both active carbons as a function of the ionic strength at pH 10.
Los resultados quedan resumidos en la Tabla 6. Estos resultados indican que un incremento gradual en la cantidad de NaCl (modificación de la fuerza iónica) provoca un aumento progresivo en la adsorción de Ge. En ambos casos, cuando la cantidad de NaCl es cero, la cantidad de Ge adsorbido menor que en el resto de resultados.The results are summarized in Table 6. These results indicate that a gradual increase in the amount NaCl (ionic strength modification) causes an increase progressive in the adsorption of Ge. In both cases, when the amount of NaCl is zero, the amount of Ge adsorbed less than in the rest of results.
El efecto es más pronunciado en el caso de la muestra 2, mostrando de nuevo, que las propiedades del material adsorbente seleccionado tiene una gran influencia en el proceso de adsorción.The effect is more pronounced in the case of shows 2, showing again, that the properties of the material Selected adsorbent has a great influence on the process of adsorption.
La disolución de partida contiene además de Ge, otros elementos cuya concentración queda reflejada en la Tabla 7. La cantidad de ligando disuelta para 1 litro de disolución es la correspondiente a la estequiométrica atendiendo únicamente a la concentración de Ge (0.1961 g de catecol).The starting solution contains in addition to Ge, other elements whose concentration is reflected in Table 7. The amount of ligand dissolved for 1 liter of solution is the corresponding to the stoichiometric attending only to the concentration of Ge (0.1961 g of catechol).
En el presente ejemplo las alícuotas de 25 ml fueron puestas en contacto con 0.25 g del carbón activo 2. La temperatura se mantuvo a 23ºC y la agitación a 100 rpm, mientras que se fue variando el tiempo de contacto entre 10 y 240 minutos. El valor de pH inicial de la disolución se fijó en 10.In the present example the 25 ml aliquots they were contacted with 0.25 g of active carbon 2. The temperature was maintained at 23 ° C and stirring at 100 rpm, while that the contact time was varied between 10 and 240 minutes. He Initial pH value of the solution was set at 10.
Los carbones activados tras el proceso de adsorción fueron filtrados por gravedad y sometidos al proceso de desorción. Cada uno de los carbones activos fueron puestos en contacto con 25 ml de disolución de HCl 1M durante un periodo de 1 hora, en agitación a 100 rpm y a una temperatura de 23ºC. Tras ello, las disoluciones fueron filtradas y las disoluciones analizadas mediante la técnica ICP.The activated carbons after the process of adsorption were filtered by gravity and subjected to the process of desorption Each of the active coals were put in contact with 25 ml of 1M HCl solution for a period of 1 hour, under stirring at 100 rpm and at a temperature of 23 ° C. After that, the solutions were filtered and the solutions analyzed by the ICP technique.
Los resultados de adsorción y desorción de Ge muestran en la Tabla 8, donde se observa como la presencia de otros elementos no afecta a la cantidad de Ge adsorbida. Del mismo modo, los porcentajes del proceso de desorción tampoco se ven modificados, consiguiendo porcentajes próximos al 100%.The results of adsorption and desorption of Ge shown in Table 8, where it is observed as the presence of others Elements does not affect the amount of adsorbed Ge. In the same way, the percentages of the desorption process are also not seen modified, getting percentages close to 100%.
La siguiente Tabla recoge las concentraciones de los distintos elementos tras el proceso de adsorción y tras el proceso de desorción. A partir de estos resultados se puede concluir que el método propuesto posee cierta selectividad hacia la recuperación de Ge, puesto que el resto de los elementos presentes en la disolución inicial, ven reducida drásticamente su concentración en la disolución final de HCl 1M (ver Tabla 9), salvo en el caso del Ni, el cual acompaña al Ge desde la disolución inicial hasta la disolución de HCl.The following Table shows the concentrations of the different elements after the adsorption process and after the desorption process From these results you can conclude that the proposed method has some selectivity towards Ge recovery, since the rest of the elements present in the initial dissolution, they are drastically reduced concentration in the final solution of 1M HCl (see Table 9), except in the case of Ni, which accompanies the Ge since dissolution initial until dissolution of HCl.
Partiendo de una disolución de Ge cuya concentración es de 48.83 mg/l, se preparan 3 disoluciones de 1 litro, cada una con un contenido diferente en la cantidad de ligando, de esta forma se prepara una disolución con la cantidad de ligando estequiométrica (0.222 g catecol), una disolución con cantidad doble a la estequiométrica de ligando (0.444 g catecol) y, por último, una disolución con cantidad triple a la estequiométrica (0.666 g catecol).Starting from a dissolution of Ge whose concentration is 48.83 mg / l, 3 solutions of 1 are prepared liter, each with a different content in the amount of ligand, in this way a solution is prepared with the amount of stoichiometric ligand (0.222 g catechol), a solution with double stoichiometric amount of ligand (0.444 g catechol) and, finally, a solution with triple amount to the stoichiometric (0.666 g catechol).
El procedimiento utilizado en este Ejemplo, es exactamente igual al descrito en el Ejemplo 1. Cada alícuota de 25 ml de cada disolución se pone en contacto con 0.1 g de carbón activo 1, utilizando una agitación de 100 rpm, una masa de carbón 0.1 g en todas ellas y a una temperatura de 23ºC. El pH inicial de cada una de las disoluciones fue de 10. El tiempo de contacto entre el carbón activo y la disolución de Ge es de 120 minutos.The procedure used in this Example is exactly the same as described in Example 1. Each aliquot of 25 ml of each solution is contacted with 0.1 g of carbon active 1, using a stirring of 100 rpm, a mass of coal 0.1 g in all of them and at a temperature of 23ºC. The initial pH of each of the solutions was 10. The contact time between the active carbon and the Ge solution is 120 minutes.
Tras el proceso de filtrado, cada una de las masas de carbón son sometidas al proceso de desorción. Cada masa de carbón activo se pone en contacto con 25 ml de disolución de HCl 1M, manteniendo una agitación de 100 rpm, a una temperatura de 23ºC y durante 60 minutos.After the filtering process, each of the Coal masses are subjected to the desorption process. Each mass of activated carbon is contacted with 25 ml of HCl solution 1M, maintaining a stirring of 100 rpm, at a temperature of 23 ° C and for 60 minutes.
Los resultados obtenidos mediante el análisis de las disoluciones finales mediante ICP, tras filtrar cada disolución, están recogidos en la Tabla 10. En esta tabla se muestran las concentraciones de Ge retenido en el proceso de adsorción por el carbón activo y las concentraciones de Ge desorbido tras someter a los carbones al proceso con HCl 1M.The results obtained by analyzing the final solutions by ICP, after filtering each solution, are listed in Table 10. In this table show the concentrations of Ge retained in the process of adsorption by activated carbon and concentrations of Ge desorbed after subjecting the coals to the process with 1M HCl.
Si comparamos los resultados obtenidos se puede concluir que está invención puede aplicarse también para distintas cantidades de ligando como muestran los resultados. El aumento en la cantidad de ligando produce un cierto aumento en la cantidad de Ge absorbido, mientras que en el proceso de desorción, el porcentaje de desorción no se ve modificado por el aumento en la cantidad de ligando.If we compare the results obtained, you can conclude that this invention can also be applied to different ligand amounts as the results show. The increase in the amount of ligand produces a certain increase in the amount of Ge absorbed, while in the process of desorption, the percentage of desorption is not modified by the increase in the amount of flirting
Partiendo de 150 ml de disolución de Ge con una concentración de 58.42 mg/l, se añade una cantidad estequiométrica de catecol (0.0398 g catecol), tras 30 minutos de agitación a 100 rpm se disuelven 0.075 g de NaOH para alcanzar un pH de 10, ajustándolo con unas gotas de HCl concentrado.Starting from 150 ml of Ge solution with a concentration of 58.42 mg / l, a stoichiometric amount is added of catechol (0.0398 g catechol), after 30 minutes of stirring at 100 rpm dissolve 0.075 g of NaOH to reach a pH of 10, adjusting it with a few drops of concentrated HCl.
Este volumen de 150 ml se pone en contacto con 0.6 g del carbón activo 1, manteniéndolo en contacto durante 2 horas, en agitación a 100 rpm y a una temperatura de 23ºC. El proceso de filtrado se realiza finalizado este periodo de tiempo y los 0.6 g de carbón activo se someten al proceso de desorción con un volumen de 25 ml de ácido clorhídrico 1M durante 60 minutos. El proceso de desorción, al igual que el proceso de adsorción, se lleva a cabo manteniendo una agitación constante de 100 rpm y a una temperatura de 23ºC.This 150 ml volume is contacted with 0.6 g of activated carbon 1, keeping it in contact for 2 hours, under stirring at 100 rpm and at a temperature of 23 ° C. He filtering process is completed after this period of time and 0.6 g of activated carbon undergo the desorption process with a volume of 25 ml of 1M hydrochloric acid for 60 minutes. He desorption process, like the adsorption process, is carried out maintaining a constant stirring of 100 rpm and at a temperature of 23 ° C.
Finalizado el proceso de desorción el carbón activo se filtra recogiendo la disolución de HCl para su análisis mediante ICP. Los resultados obtenidos de este proceso de concentración de Ge se muestran en la Tabla 11.The coal desorption process is over active is filtered collecting the HCl solution for analysis by ICP. The results obtained from this process of Ge concentration are shown in Table 11.
Según los resultados de la concentración final obtenida, se muestra que aplicando el procedimiento de la invención y mediante la reducción del volumen final de HCl con respecto al volumen de la disolución inicial de Ge, se puede obtener una elevada concentración de Ge. Por tanto, los resultados obtenidos muestran la posibilidad de obtener disoluciones concentradas de Ge tras el proceso de desorción.According to the results of the final concentration obtained, it is shown that by applying the method of the invention and by reducing the final volume of HCl with respect to volume of the initial solution of Ge, you can get a high concentration of Ge. Therefore, the results obtained show the possibility of obtaining concentrated solutions of Ge after the desorption process.
Una disolución de 50 mg/l de Ge en la cual se disuelve la cantidad estequiométrica necesaria de catecol (0.2273 g por cada litro de disolución de Ge de 50 mg/L) se mantiene en agitación durante unos 20 minutos y se le añade, posteriormente, 0.5 g de NaOH para alcanzar un pH 10, para el ajuste de este valor de pH se utilizan unas gotas de HCl concentrado hasta obtener el valor de pH indicado anteriormente.A solution of 50 mg / l of Ge in which dissolves the necessary stoichiometric amount of catechol (0.2273 g for each liter of 50 mg / L Ge solution) it is maintained in stirring for about 20 minutes and then added 0.5 g of NaOH to reach a pH 10, to adjust this value pH drops of concentrated HCl are used until the pH value indicated above.
Un litro de disolución de complejo Ge-catecol se pone en contacto con 10 g de carbón activo 1. Durante el proceso de adsorción se mantiene la agitación a 100 rpm durante un periodo de tiempo de 30 minutos a una temperatura de 23ºC. Transcurrido dicho tiempo, la disolución se filtra y el carbón activo se somete al proceso de desorción.One liter of complex solution Ge-catechol contacts 10 g of coal active 1. During the adsorption process stirring is maintained at 100 rpm for a period of 30 minutes at a temperature of 23 ° C. After this time, the solution is It filters and the activated carbon undergoes the desorption process.
Las condiciones aplicadas para el proceso de desorción son las siguientes: los 10 g de carbón activo filtrados se ponen en contacto con 1 litro de disolución de HCl 1M, en agitación como en el caso del proceso de adsorción (100 rpm) y a una temperatura de 23ºC. Finalizado el tiempo de contacto de 45 minutos la disolución de HCl es filtrada.The conditions applied for the process of Desorption are as follows: 10 g of filtered activated carbon they are contacted with 1 liter of 1M HCl solution, in stirring as in the case of the adsorption process (100 rpm) and at a temperature of 23 ° C. Contact time ended 45 minutes the HCl solution is filtered.
Si este ciclo de adsorción-desorción es repetido 10 veces utilizando 10 g de carbón activo para los procesos de adsorción cada vez con 1 litro de una nueva disolución de Ge-catecol, y la misma disolución de HCl recogida tras el proceso de desorción es utilizada para llevar a cabo los sucesivos procesos de desorción, haciendo uso en cada caso de las condiciones mencionadas en este Ejemplo, los resultados obtenidos muestran la posibilidad de obtener disoluciones concentradas de Ge tras el proceso de desorción (ver Tabla 12).If this cycle of adsorption-desorption is repeated 10 times using 10 g of activated carbon for adsorption processes each time with 1 liter of a new solution of Ge-catechol, and the same HCl solution collected after the desorption process is used to carry out successive desorption processes, making use in each case of the conditions mentioned in this Example, the results obtained show the possibility of obtain concentrated solutions of Ge after the process of desorption (see Table 12).
Como se muestra en los resultados recogidos en la Tabla 12, no solo el procedimiento de la invención es efectivo para la disoluciones concentradas de Ge tras el proceso de adsorción, sino que también esta invención permite reutilizar tanto el material adsorbente, carbón activo, como la disolución de HCl para obtener concentraciones mayores de Ge.As shown in the results collected in Table 12, not only the process of the invention is effective for the concentrated solutions of Ge after the process of adsorption, but also this invention allows both reuse the adsorbent material, activated carbon, as the HCl solution to obtain higher concentrations of Ge.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200402438A ES2257181B2 (en) | 2004-10-14 | 2004-10-14 | PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION BY ACTIVE CARBON. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200402438A ES2257181B2 (en) | 2004-10-14 | 2004-10-14 | PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION BY ACTIVE CARBON. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2257181A1 ES2257181A1 (en) | 2006-07-16 |
| ES2257181B2 true ES2257181B2 (en) | 2007-02-01 |
Family
ID=36676654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200402438A Active ES2257181B2 (en) | 2004-10-14 | 2004-10-14 | PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION BY ACTIVE CARBON. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2257181B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2299371B1 (en) * | 2006-09-26 | 2009-04-01 | Universidad De Alicante | FLOCULATION PROCESS FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION. |
| ES2325292B1 (en) * | 2008-02-28 | 2010-06-24 | Universidad De Sevilla | PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION BY COMPLEXING AND USING ION EXCHANGE RESINS. |
| CN111560529A (en) * | 2020-06-24 | 2020-08-21 | 深圳思创环保科技有限公司 | Method for recovering germanium from germanium-containing material |
| CN116732356B (en) * | 2023-08-15 | 2023-10-03 | 昆明理工大学 | Method for synchronously leaching and precipitating germanium in zinc suboxide smoke dust |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB933563A (en) * | 1960-02-12 | 1963-08-08 | Forsch Ne Metalle | Process for the recovery of germanium values |
| JP4114763B2 (en) * | 1999-10-20 | 2008-07-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for removing germanium in aqueous solution |
-
2004
- 2004-10-14 ES ES200402438A patent/ES2257181B2/en active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| POKROVSKI, G.S. et al. "An X-ray absorption fine structure spectroscopy study of germanium-organic ligand complexes in aqueous solution" Chemical Geology 2000 Vol. 163. Páginas 151-165. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2257181A1 (en) | 2006-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tokalıoğlu et al. | Zirconium-based highly porous metal-organic framework (MOF-545) as an efficient adsorbent for vortex assisted-solid phase extraction of lead from cereal, beverage and water samples | |
| US4995984A (en) | Supported heteropolycyclic compounds in the separation and removal of late transition metals | |
| McKenzie | The sorption of cobalt by manganese minerals in soils | |
| Tajar et al. | Adsorption of cadmium from aqueous solutions on sulfurized activated carbon prepared from nut shells | |
| Zhang et al. | Arsenate uptake and arsenite simultaneous sorption and oxidation by Fe–Mn binary oxides: Influence of Mn/Fe ratio, pH, Ca2+, and humic acid | |
| Balaji et al. | Adsorption and removal of As (V) and As (III) using Zr-loaded lysine diacetic acid chelating resin | |
| Naushad et al. | Removal of Pb (II) from aqueous solution using ethylene diamine tetra acetic acid-Zr (IV) iodate composite cation exchanger: kinetics, isotherms and thermodynamic studies | |
| Martins et al. | The reactive surface of Castor leaf [Ricinus communis L.] powder as a green adsorbent for the removal of heavy metals from natural river water | |
| Xiao et al. | One-dimensional coordination supramolecular polymer [Cu (bipy)(SO4)] n as an adsorbent for adsorption and kinetic separation of anionic dyes | |
| ES2257181B2 (en) | PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION BY ACTIVE CARBON. | |
| CN103285828B (en) | Adsorb azo dyes and the preparation method of the magnesium oxide adsorbent of recyclable regenerative | |
| JP2004025113A (en) | Method of adsorbing lithium ion from lithium-containing aqueous solution with adsorbent | |
| EP2141126A1 (en) | Porous iron oxide, process for producing the same, and method of treating water | |
| EP3154675B1 (en) | Method for reducing arsenic concentration in aqueous solutions | |
| Takada et al. | Zirconium sulfate–surfactant micelle mesostructure as an effective remover of selenite ion | |
| Helyar et al. | Soil solution aluminium activity related to theoretical A1 mineral solubilities in four Australian soils | |
| Chen et al. | A novel method of combining solid phase extraction with solidified floating organic drop microextraction for speciation of inorganic arsenic in wastewater samples by electrothermal vaporization ICP-MS | |
| JPH01127094A (en) | Removal of arsenic | |
| Ayar et al. | Sorption of purin and pyrimidine bases onto chelating resin | |
| Purnomo et al. | The development of lithium ion recovery method by activated carbon and natural zeolite-based adsorbent | |
| Boudesocque et al. | Ionogels as modular platform for metal extraction | |
| JP2005232424A (en) | Metal scavenger and metal scavenging method | |
| Srineetha et al. | Removal of aluminum (III) from polluted water using new effective bio-sorbents derived from stems of burea monosperma and angle marmelo plants | |
| Sø et al. | Do Fe-oxides control the adsorption of arsenic in aquifers of the Red River floodplain, Vietnam? | |
| ES2299371B1 (en) | FLOCULATION PROCESS FOR THE RECOVERY OF GERMANIUM IN DISSOLUTION. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20060716 Kind code of ref document: A1 |
|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2257181B2 Country of ref document: ES |