ES2245952T3 - Tratamiento de aguas. - Google Patents
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Abstract
Método para el tratamiento de aguas residuales decoloradas de un procedimiento para lavar o teñir tejidos, para eliminar colorantes, en el que el método comprende la aplicación a las aguas residuales que contienen un colorante, 5 de al menos un fotoiniciador de radicales que se descompone por un mecanismo unimolecular (rotura de enlace) para formar un radical centrado en el carbono al exponerse a la luz, en el que al menos se selecciona un fotoiniciador de radicales entre el grupo constituido por alfa-amino cetonas, alfa-hidroxi cetonas, óxidos y sulfuros de monoacil- y bisacil-fosfina, dialcoxi acetofenonas, alfa-halo acetofenonas, óxidos de triacilfosfina y mezclas de los mismos.
Description
Tratamiento de aguas.
La invención se refiere al tratamiento de aguas
residuales. La invención encuentra particular utilidad en el
tratamiento de aguas residuales procedentes de un procedimiento de
lavandería doméstica, en los que el agua contiene colorantes.
Las aguas residuales son residuos acuosos que se
desechan, habitualmente, tras procedimientos domésticos o
industriales por ejemplo, por el tratamiento de materiales textiles
o tejidos.
La contaminación del agua es un gran problema en
todo el mundo. Un aspecto del problema es la decoloración de las
aguas residuales debido a la presencia de tintes orgánicos de
procedimientos domésticos (por ejemplo, procedimientos que implican
lavandería y alimentos) y procedimientos industriales (por ejemplo,
en los textiles, alimentación, bebidas, productos farmacéuticos,
cosméticos, plásticos, papel, piel, tintas de impresión, pintura,
barniz, laca e industrias de teñido de madera).
Debido a los elevados coeficientes de extinción
de los tintes, se requieren sólo cantidades muy pequeñas (por
ejemplo, algunas partes por millón) para dar lugar a la
decoloración. Los tintes presentes son, generalmente, muy estables
químicamente lo que les hace difíciles de eliminar. Los métodos
comunes para eliminar dicha contaminación son filtración, ósmosis
inversa y floculación. Sin embargo, estos tratamientos son costosos
(véase P. Pitter y P. Chudoba, Biodegradability of Organic
Substances in the Aquatic Environment, CRC Press: Boca Raton,
1994).
El documento WO 94/16056 describe un
procedimiento para la destrucción de materiales residuales tóxicos,
tales como hidrocarburos clorados mediante el uso de la química de
los radicales libres. En esa patente los radicales libres se
generan por un catalizador que genera radicales libres (generalmente
una peroxidasa del hongo que causa la pudrición blanca) en
presencia de un compuesto mediador y un reductor.
El documento WO 98/57.895 se refiere a la
oxidación de aguas negras por un procedimiento radical mantenido por
la incorporación de un radical de partida, un catalizador y oxígeno
en el flujo de aguas negras.
El documento US 4.246.105 describe un
procedimiento para purificar agua que usa radicales libres
peroxígeno generados por medio de radiación o medios
eléctricos.
El documento DE 19.726.241 describe un
procedimiento de decoloración de aguas residuales que usa un sistema
multicomponente que comprende un catalizador de oxidación (tal como
una enzima) y una fuente de equivalentes oxidantes. Se proponen
diversas sustancias, que incluyen algunos materiales que son
iniciadores de radicales, como componentes de este sistema, en
particular como compuestos "mediadores".
Se sabe que los radicales hidroxi (HO\bullet) o
alcoxi (RO\bullet) producidos mediante la química de Fenton
pueden descomponer contaminantes (véase, por ejemplo, Halmann, M.
Photodegradation of water pollutants; CRC Press: Boca Raton,
FL, 1996).
Sin embargo, estos sistemas requieren la
presencia de metales de transición en el agua, que pueden ser
difíciles de eliminar después del tratamiento.
Sigue habiendo una necesidad de sistemas para el
tratamiento de aguas residuales el que no impliquen la adición de
compuestos de metales de transición, o de otros compuestos
indeseables, a las aguas residuales. Es un objeto de la invención
proporcionar dichos sistemas.
Los iniciadores de radicales, que se descomponen
para formar radicales al exponerse a la luz o al calor, son por sí
mismos bien conocidos y se usan en campos no relacionados de
polimerización, reticulación de polímeros y reacciones de curado en
materiales.
Se proporciona un método, según la presente
invención, para el tratamiento de aguas residuales decoloradas
procedentes de un procedimiento para lavar material textil o teñir,
para eliminar colorantes, en el que el método comprende la
aplicación a las aguas residuales que contienen un colorante, de al
menos un fotoiniciador de radicales que se descompone mediante un
mecanismo unimolecular (rotura de enlace) para formar un radical
centrado en el carbono al exponerse a la luz o el calor, en el que
al menos se selecciona un fotoiniciador de radicales entre el grupo
constituido por alfa-amino cetonas,
alfa-hidroxi cetonas, óxidos y sulfuros de
monoacil- y bisacil-fosfina, dialcoxi acetofenonas,
alfa-halo acetofenonas, óxidos de triacilfosfina y
mezclas de los mismos.
Los radicales centrados en el carbono son
aquellos en los que el electrón desapareado del radical es el más
estable en o cercano a un átomo de carbono. Estos difieren de los
radicales oxígeno y peroxígeno descritos anteriormente.
Se ha descubierto que el procedimiento de la
invención es capaz de eliminar el color de las aguas residuales que
están decoloradas, en particular si la decoloración de las aguas
residuales es causada por uno o más tintes orgánicos. Puede también
acabar con ciertas bacterias presentes en las aguas residuales.
El procedimiento de la invención puede decolorar
las aguas residuales relativamente rápido y sin añadir ningún
compuesto a las aguas residuales que pueda causar que lleguen a
estar coloreadas (tales como iones metálicos de transición).
Asimismo, la descomposición de los productos que se forman de la
sustancia pueden ser más fácilmente biodegradables que los productos
residuales de los compuestos convencionales para tratar las aguas
residuales.
Los radicales que se forman mediante la
descomposición de la sustancia pueden reaccionar directamente con
los agentes responsables del color ("los agentes colorantes")
de las aguas residuales y/o las bacterias en las aguas residuales
para decolorar las aguas residuales y/o acabar con las bacterias.
Alternativamente, o adicionalmente, los radicales formados tras la
descomposición de la sustancia, pueden reaccionar para formar más
radicales en las aguas residuales que después pasen a reaccionar
con los agentes colorantes y/o las bacterias. Es conocido que los
radicales libres, generados por otros medios y en diferentes
sistemas, pueden reaccionar con tintes en disolución acuosa y
acabar con las bacterias.
Sorprendentemente, pequeñas cantidades de estas
sustancias proporcionan excelente decoloración de las aguas
residuales que contienen uno o más tintes orgánicos. La invención
puede provocar la total decoloración de las aguas residuales para
formar un producto que, si no están presentes otros sólidos
coloreados o impurezas líquidas, puede ser incoloro.
Alternativamente, la invención puede provocar la decoloración
incompleta o parcial, debido a la reacción incompleta con impurezas
coloreadas o debido a la presencia de otras impurezas, tales como
sólidos suspendidos, en las aguas residuales.
Si la sustancia es soluble en agua puede usarse,
preferentemente, a una concentración de 10^{-9} M a 1 M, más
preferentemente 10^{-7} M a 10^{-4} M.
La luz puede proporcionarse por luz ambiental
(por ejemplo, luz solar) o mediante una fuente de iluminación
artificial, tal como la de una lámpara que usa un filamento de
tungsteno o descarga de gas.
Los fotoiniciadores de radicales unimoleculares
(rotura de enlace) funcionan según la siguiente reacción:
donde k2 es la constante de
velocidad de la reacción de rotura de
enlace.
Preferentemente, k2 es mayor de 10^{6}
s^{-1}.
Los iniciadores de radicales de rotura de enlace
adecuados se seleccionan entre los siguientes grupos:
- (a)
- alfa amino cetonas, particularmente aquellas que contienen un resto benzoílo, llamadas de otro modo alfa-amino acetofenonas, por ejemplo 2-metil-1-[4-fenil]-2-morfolinopropan-1-ona (Irgacure 907, marca comercial), (2-bencil-2-dimetil-amino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona (Irgacure 369, marca comercial);
- (b)
- alfahidroxicetonas, particularmente alfa-hidroxi acetofenonas, por ejemplo (1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona) (Irgacure 2959, marca comercial), 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 184, marca comercial);
- (c)
- óxidos y sulfuros de monoacil- y bisacil-fosfina, por ejemplo óxido de 2-4-6-(trimetilbenzoil)difenil-fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfina (Irgacure 819, marca comercial), éster de etilo del ácido (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfínico (Lucerin TPO-L (marca comercial) de BASF);
- (d)
- dialcoxi aceofenonas;
- (e)
- alfa-haloacetofenonas; y
- (f)
- óxidos de trisacilfosfina.
Los fotoiniciadores de radicales adecuados se
describen en los documentos WO 9.607.662 (óxidos de
trisacilfosfina), US 5.399.782 (sulfuros de fosfina), US 5.410.060,
EP-A-57.474,
EP-A-73.413 (óxidos de fosfina),
EP-A-088.050,
EP-A-0.117.233,
EP-A-0.138.754,
EP-A-0.446.175 y US 4.559.371.
Otros fotoiniciadores de radicales adecuados se
describen en los documentos
EP-A-0.003.002 a nombre de Ciba
Geigy, EP-A-0.446.175 a nombre de
Ciba Geigy, GB 2.259.704 a nombre de Ciba Geigy (óxidos de alquil
bisacilfosfina), US 4.792.632 (óxidos de bisacilfosfina), US
5.554.663 a nombre de Ciba Geigy (alfa amino acetofenonas), US
5.767.169 (óxidos de bisacilfosfina alcoxi fenil sustituidos) y US
4.719.297 (compuestos de acilfosfina).
Los fotoiniciadores de radicales se analizan en
general en A.F. Cunningham, V. Desorby, K. Dietliker, R. Husler y
D.G. Leppard, Chemia 48 (1994) 423-426 y H.F.
Gruber, Prog. Polym. Sci., 17, (1992), 953-1044.
Los fotoiniciadores de radicales preferidos que
sufren una de las reacciones expuestas anteriormente cuando se
excitan por radiación caen, generalmente, en el intervalo de
290-800 nm. Por ejemplo, la luz solar natural, que
comprende luz en esta región, será adecuada para provocar que los
fotoiniciadores de radicales sufran una de las reacciones descritas
anteriormente. Preferentemente, el fotoiniciador de radicales tiene
un coeficiente de extinción máximo en el intervalo del ultravioleta
(290-400 nm) que es mayor de 100
mol^{-1}lcm^{-1}. Adecuadamente, el fotoiniciador de radicales
es un sólido o un líquido a temperatura ambiente.
Adecuadamente, el fotoiniciador de radicales es
sustancialmente incoloro y da lugar a fotoproductos no coloreados al
sufrir una de las reacciones expuestas anteriormente.
Opcionalmente, las composiciones comprenden
sensibilizadores, tales como tioxantonas, por ejemplo como se
describe en los documentos
EP-A-0.088.050 y
EP-A-0.138.754.
Los fotoiniciadores de radicales se activan,
preferentemente, por la luz ambiental, por ejemplo, iluminación
doméstica o luz solar. Sin embargo, para la activación del
fotoiniciador puede emplearse una fuente de luz diferente.
Las sustancias que se usan en el método de la
invención son, preferentemente, biodegradables y no tóxicas. Los
productos de descomposición de las sustancias, que se forman a
partir de los radicales en los que se descomponen son también,
preferentemente, biodegradables y no tóxicos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las
sustancias para usar en el método de la invención son efectivas si
son solubles en agua y si son sustancialmente insolubles en
agua.
El uso de sustancias sustancialmente insolubles
permite que se usen cantidades mínimas de las sustancias. La
insolubilidad también permite que se use la sustancia en forma de
una masa sólida de sustancia o un sustrato que tiene la sustancia
aplicada al mismo (por ejemplo un sustrato recubierto) que puede
estar en contacto con las aguas residuales. Por ejemplo, una masa
sólida de la sustancia o un sustrato recubierto con la sustancia
puede introducirse en las aguas residuales o disponerse de tal
manera que el flujo de las aguas residuales pase por ella.
La eficiencia de los iniciadores puede aumentarse
eliminando oxígeno de las aguas residuales, por ejemplo, pasando
gases inertes a través de las aguas residuales tales como nitrógeno,
dióxido de carbono, un gas noble o mezclas de los mismos.
Las sustancias pueden usarse en la invención por
separado o como mezclas de una o más sustancias diferentes.
El término "aguas residuales", como se usa
en este documento, cubre cualquier líquido acuoso que comprenda al
menos 75% en peso (preferentemente al menos 85% en peso, más
preferentemente al menos 95% en peso) de agua. Adecuadamente, se
intenta que las aguas residuales viertan en el medioambiente por
ejemplo, mediante un sistema de aguas negras o en un río o arroyo.
Las aguas residuales se decoloran y pueden contener también
bacterias indeseables.
Las aguas residuales pueden producirse como un
producto secundario de un procedimiento doméstico o un procedimiento
industrial. Los procedimientos domésticos incluyen el lavado de
tejidos (por ejemplo, prendas) y la preparación de productos
alimenticios. Los procedimientos industriales incluyen aquellos que
suponen el procesamiento de textiles, productos alimenticios,
bebidas, productos farmacéuticos, cosméticos, plásticos, productos
del papel, piel, tintas de impresión, pintura, barniz, laca, madera,
manchas y otros revestimientos. Generalmente, las aguas residuales
se decolorarán, por ejemplo debido a la presencia de un tinte (tal
como un tinte orgánico) en las aguas residuales.
El tratamiento de las aguas residuales según el
procedimiento de la invención es adecuado particularmente para la
decoloración de las aguas residuales procedentes de un procedimiento
de lavado de tejidos (tanto industrial como doméstico).
La decoloración del agua en el lavado o el ciclo
de aclarado de un procedimiento de lavado de tejidos puede presentar
varios problemas, que incluyen: transferencia del tinte en el lavado
(es decir, transferencia del tinte de un artículo de tejido a otro);
tinción de los aparatos para lavar y/o contenedores; descarga de
agua coloreada que podría parecer inadecuada para otros usos (por
ejemplo el riego de plantas) y cualidades estéticas no deseadas.
El tratamiento de las aguas residuales de un
procedimiento de lavado de tejidos puede tener lugar en el mismo
lavado o durante el ciclo de aclarado, en cuyo caso la sustancia
puede incorporarse en una composición de tratamiento para tejidos
(por ejemplo, un detergente de lavado principal o un
suavizante).
Sin embargo, el tratamiento de las aguas
residuales se lleva a cabo, preferentemente, después de que las
aguas residuales se han separado del tejido. Las aguas residuales
pueden tratarse después de la separación del tejido, por ejemplo,
mediante el paso a través de una zona de tratamiento que comprende
la sustancia (por ejemplo recubierta sobre un sustrato) a una
temperatura elevada o bajo iluminación.
La invención se ilustrará ahora haciendo
referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Todos los experimentos se realizan en agua a
temperatura ambiente a menos que se indique de otro modo.
Irgacure 2959 (marca comercial) es
(1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propano-1-ona
y se obtuvo de Ciba Speciality Chemicals.
Lucirin TPO-L (marca comercial)
es el éster de etilo del ácido
(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfínico y se
obtuvo de BASF.
Irgacure 2959 y Lucerin TPO-L se
venden como fotoiniciadores de radicales para su uso en reacciones
de polimerización de radicales libres y reacciones de encadenamiento
cruzado de polímeros.
Se preparó una disolución 4 x 10^{-6} molar del
tinte Rojo Congo (de Aldrich). Se añadió a ésta Irgacure 2959 (marca
comercial) de modo que su concentración fuera 4,4 x 10^{-3} molar.
La disolución se colocó en un recipiente de vidrio en un
climatómetro (WOM) durante 12 minutos. Tras este tiempo, la
disolución roja se había decolorado completamente (examen visual) y
la absorbancia a 500 nm había caído de 0,2 a 0,05 (longitud del
recorrido de 1 cm). Una disolución control sin iniciador no cambió
de color ni absorbancia en la radiación.
Se prepararon disoluciones que contienen
distintas concentraciones del tinte reactivo Procion azul
HE-XL (una mezcla de tintes de antraquinona e
hidrazona) e Irgacure 2959 (marca comercial). Se colocaron en
cubetas de plástico y se irradiaron en un WOM durante 6 minutos.
Aquellas disoluciones que contenían Irgacure 2959 (marca comercial)
se decoloraron (examen visual). Los resultados se resumen a
continuación en la tabla.
[Procion azul HE-XL]/% en | [Irgacure 2959]/% en | Absorbancia a 630 nm (longitud | |
peso en disolución | peso en disolución | de recorrido 1 cm) | |
antes de radiación | después de radiación | ||
0,005 | 0 | 0,42 | 0,42 |
0,005 | 0,0025 | 0,42 | 0,080 |
0,005 | 0,0050 | 0,42 | 0,097 |
0,005 | 0,010 | 0,42 | 0,030 |
0,005 | 0,020 | 0,42 | 0,010 |
0,005 | 0,030 | 0,42 | 0,018 |
0,005 | 0,040 | 0,42 | 0,017 |
0,009 | 0,010 | 0,76 | 0,10 |
0,006 | 0,010 | 0,51 | 0,067 |
0,003 | 0,010 | 0,25 | 0,054 |
Los experimentos del ejemplo 2 se repitieron
usando Procion rojo HE-GXL (tinte hidrazona) y, por
separado, Procion amarillo HE-6G (tinte azoico). Se
usaron ahora dos periodos de irradiación: 6 y 35 minutos. De nuevo
Irgacure 2959 (marca comercial) decoloró las disoluciones. Los
resultados se resumen en las tablas siguientes
Se observó la decoloración del agua cuando se usó
Lucirin TPO-l (marca comercial), en los experimentos
de los ejemplos 2 y 3, incluso aunque este iniciador es
sustancialmente insoluble en agua.
Se disolvieron en agua, por separado, tintes
directos distintos y se añadió Irgacure 2959 (marca comercial). Se
irradiaron después durante 12 minutos en un WOM, en recipientes de
vidrio. Se observó la decoloración del agua y los resultados se
resumen a continuación en la tabla. En todos los experimentos se usó
Irgacure 2959 (marca comercial) al 0,034% en peso en disolución.
\vskip1.000000\baselineskip
tinte | [tinte]/% en peso | absorbancia | absorbancia después |
en disolución | inicial | de radiación | |
azul cielo GD directo | 0,0050 | 0,46 (400 nm) | 0,092 |
naranja GR directo | |||
(tinte de estilbeno) | 0,0021 | 1,22 (400 nm) | 0,80 |
amarillo LFF directo | |||
(tinte azo) | 0,0050 | 1,34 (580 nm) | 0,22 |
negro GR directo | |||
(tinte poliazoico) | 0,0078 | 0,54 (500 nm) | 0,091 |
Claims (5)
1. Método para el tratamiento de aguas residuales
decoloradas de un procedimiento para lavar o teñir tejidos, para
eliminar colorantes, en el que el método comprende la aplicación a
las aguas residuales que contienen un colorante, de al menos un
fotoiniciador de radicales que se descompone por un mecanismo
unimolecular (rotura de enlace) para formar un radical centrado en
el carbono al exponerse a la luz, en el que al menos se selecciona
un fotoiniciador de radicales entre el grupo constituido por
alfa-amino cetonas, alfa-hidroxi
cetonas, óxidos y sulfuros de monoacil- y
bisacil-fosfina, dialcoxi acetofenonas,
alfa-halo acetofenonas, óxidos de triacilfosfina y
mezclas de los mismos.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
las aguas residuales comprenden un tinte.
3. Método según la reivindicación 2, en el que el
tinte es un tinte orgánico.
4. Método según la reivindicación 1, en el que el
fotoiniciador de radicales forma un radical centrado en el carbono
al exponerse a luz con una longitud de onda de 290 a 800 nm.
5. Método según la reivindicación 1, en el que la
sustancia se usa a una concentración de 10^{-9} M a 1 M, más
preferentemente 10^{-7} M a 10^{-4} M.
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