ES2243857T3 - USE OF CALCIUM CARBONATE IN A HALF ACID MEDIA. - Google Patents
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Abstract
Una suspensión de carbonato cálcico estabilizada por ácido para uso en la fabricación de papel ácido, que comprende: agua, carbonato cálcico, y un estabilizador por ácido que comprende una sal de calcio soluble en agua, presente en una cantidad suficiente para proporcionar una suspensión acuosa de carbonato cálcico que tiene una concentración de iones de calcio aumentada y un pH menor que 7.An acid stabilized calcium carbonate suspension for use in the manufacture of acid paper, comprising: water, calcium carbonate, and an acid stabilizer comprising a water soluble calcium salt, present in an amount sufficient to provide an aqueous suspension. of calcium carbonate having an increased calcium ion concentration and a pH less than 7.
Description
Uso de carbonato de calcio en un medio acuoso ácido.Use of calcium carbonate in an aqueous medium acid.
La presente invención se refiere a una suspensión de carbonato cálcico estabilizada por ácido que tiene un pH reducido, y un procedimiento para producir la suspensión. Esta suspensión de carbonato de calcio estabilizada por ácido es útil como una carga en papel neutro o ácido para mejorar las propiedades ópticas del papel.The present invention relates to a suspension of acid stabilized calcium carbonate having a pH reduced, and a procedure to produce the suspension. This Acid stabilized calcium carbonate suspension is useful as a charge on neutral or acid paper to improve the properties paper optics.
Las cargas se añaden típicamente al papel durante el procedimiento de fabricación del papel para mejorar las propiedades ópticas del papel, tal como brillo. En la fabricación del papel ácido, que a menudo se usa para la fabricación del papel a partir de pulpa de pasta mecánica, el pH de las existencias de papel es en general y sustancialmente menor que 7, y está normalmente entre aproximadamente 4 y aproximadamente 6. En comparación, en la fabricación de papel neutro, el pH se mantiene normalmente en el intervalo de entre aproximadamente 6,8 a aproximadamente 7,5. Por lo tanto, en la fabricación de papel ácido y en ciertas condiciones en la fabricación de papel neutro, se requiere un material de carga que es estable y resistente al ataque por ácido en condiciones débilmente ácidas a ácidas.Loads are typically added to the paper during the papermaking process to improve optical properties of paper, such as gloss. In manufacturing of acidic paper, which is often used to make paper from pulp of mechanical pulp, the pH of stocks of paper is in general and substantially less than 7, and is normally between about 4 and about 6. In comparison, in the manufacture of neutral paper, the pH is maintained normally in the range of about 6.8 to approximately 7.5. Therefore, in the manufacture of acid paper and under certain conditions in the manufacture of neutral paper, requires a load material that is stable and resistant to attack by acid in weakly acidic to acidic conditions.
A menudo se han usado dióxido de titanio y arcilla calcinada como cargas en papel neutro y ácido. Sin embargo, estos materiales, y dióxido de titanio en particular, son caros, incrementando así el coste del papel.Often titanium dioxide and calcined clay as charges in neutral and acid paper. But nevertheless, these materials, and titanium dioxide in particular, are expensive, thus increasing the cost of paper.
Se usan carbonato cálcico tanto natural molido como precipitado como un material de carga para papel alcalino, que típicamente se produce a partir de unas existencias de papel que tienen un pH de aproximadamente 8. El papel resultante tiene propiedades ópticas potenciadas sin el coste de cargas más caras. Sin embargo, el carbonato cálcico normalmente se descompone en medio acuoso ácido, y, por lo tanto, generalmente no se puede usar como una carga en papel ácido salvo que la carga de carbonato cálcico esté estabilizada por ácido, es decir, hecho resistente a la descomposición a un pH menor que 7. Debido a que las condiciones alcalinas y cargas alcalinas típicamente tienen un impacto negativo en las propiedades de papel de pasta mecánica, solamente se puede usar una carga de carbonato cálcico con un papel de pasta mecánica si la carga de carbonato cálcico está estabilizada por ácido para uso en condiciones ácidas.Both natural ground calcium carbonate are used as precipitate as a loading material for alkaline paper, which typically produced from paper stocks that they have a pH of approximately 8. The resulting paper has Enhanced optical properties without the cost of more expensive loads. However, calcium carbonate normally decomposes in medium aqueous acid, and, therefore, generally cannot be used as a charge on acidic paper except that the calcium carbonate charge is acid stabilized, that is, made resistant to decomposition at a pH less than 7. Because the conditions alkaline and alkaline charges typically have a negative impact In the properties of mechanical pulp paper, you can only use a calcium carbonate filler with a mechanical pulp paper if the calcium carbonate charge is acid stabilized to Use in acidic conditions.
Los materiales de carga de carbonato cálcico, tanto precipitado como natural molido, se han tratado o modificado en la técnica anterior por diversas razones. En el caso de carbonato cálcico precipitado, el tratamiento o modificación se ha realizado tanto durante como después del procedimiento de precipitación. Los tratamientos incluyen revestimiento de partículas de carbonato cálcico con un material no reactivo, tal como un polisacárido, ácido graso, o material de goma, y tratando las partículas de carbonato cálcico o una suspensión de carbonato cálcico con diversos ácidos y bases débiles, sales y agentes quelantes.Calcium carbonate fillers, both precipitated and ground natural, have been treated or modified in the prior art for various reasons. In the case of carbonate precipitated calcium, the treatment or modification has been carried out both during and after the precipitation procedure. The treatments include carbonate particle coating calcium with a non-reactive material, such as a polysaccharide, acid fatty, or gum material, and treating carbonate particles calcium or a suspension of calcium carbonate with various acids and weak bases, salts and chelating agents.
En particular, la patente de Estados Unidos Nº 4.240.870 describe la adición de al menos un ácido fosfórico, tal como ácido ortofosfórico, ácido metafosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido pirofosfórico, ácido tetrapolifosfórico, y ácido hexapolifosfórico, o la sal de sodio, potasio, o cinc de al menos un ácido fosfórico a una suspensión de hidróxido cálcico acuoso como la primera etapa de un procedimiento multietapa para la producción de carbonato cálcico precipitado. De manera similar, la patente de Estados Unidos Nº 4.244.933 describe la adición de uno de los ácidos fosfóricos o sales descritas en el documento Nº 4.240.870 como un ingrediente en o bien la primera o segunda etapa de un procedimiento multietapas para la producción de carbonato cálcico precipitado.In particular, U.S. Patent No. 4,240,870 describes the addition of at least one phosphoric acid, such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, acid tripolyphosphoric, pyrophosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, and hexapolyphosphoric acid, or the sodium, potassium, or zinc salt of al minus a phosphoric acid to a calcium hydroxide suspension aqueous as the first stage of a multistage procedure for production of precipitated calcium carbonate. Similarly, the U.S. Patent No. 4,244,933 describes the addition of one of phosphoric acids or salts described in document No. 4,240,870 as an ingredient in either the first or second stage of a multistage procedure for the production of calcium carbonate precipitate.
La patente de Estados Unidos Nº 4.018.877 describe la adición de un agente formador de complejos, tales como polifosfato, por ejemplo, hexametafosfato sódico, durante o después de la finalización de la etapa de carbonación en un procedimiento multietapa para la producción de carbonato cálcico precipitado. Preferiblemente, el agente se añade después de que se ha completado la mayor parte de la precipitación de carbonato cálcico. Como alternativa, el agente de formación de complejo se añade durante una etapa de envejecimiento posterior o de carbonación.U.S. Patent No. 4,018,877 describes the addition of a complexing agent, such as polyphosphate, for example, sodium hexametaphosphate, during or after of the completion of the carbonation stage in a procedure multistage for the production of precipitated calcium carbonate. Preferably, the agent is added after it has been completed. most of the precipitation of calcium carbonate. How alternatively, the complexing agent is added during a post aging or carbonation stage.
La patente de Estados Unidos Nº 4.157.379 describe la adición de una sal metálica soluble, tal como un fosfato de metal alcalino, después de la carbonación primaria de una suspensión acuosa de hidróxido cálcico.U.S. Patent No. 4,157,379 describes the addition of a soluble metal salt, such as a phosphate alkali metal, after the primary carbonation of a aqueous suspension of calcium hydroxide.
La solicitud de patente japonesa abierta a consulta para el público Nº 090821/60 describe un procedimiento para la preparación de carbonato cálcico en el que un ácido fosfórico condensado o sal del mismo se añade a la emulsión gelatinosa viscosa formada a partir de la carbonación de una dispersión acuosa de hidróxido cálcico. El ácido fosfórico condensado puede ser ácido hexametafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido polifosfórico, ácido tetrapolifosfórico o ácido ultrafosfórico. La solicitud de patente japonesa abierta a consulta para el público Nº 090822/60 describe el mismo procedimiento con la adición de un compuesto que contiene magnesio en la dispersión de carbonato cálcico.The Japanese patent application open to public consultation No. 090821/60 describes a procedure for the preparation of calcium carbonate in which a phosphoric acid condensate or salt thereof is added to the viscous gelatinous emulsion formed from the carbonation of an aqueous dispersion of calcium hydroxide The condensed phosphoric acid may be acidic. hexametaphosphoric, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid or acid ultraphosphorus The Japanese patent application open for consultation for the public No. 090822/60 describes the same procedure with the addition of a compound containing magnesium in the dispersion of calcium carbonate
Sin embargo, todas las referencias citadas anteriormente describen procedimientos que requieren la adición de un ácido fosfórico o sal fosfato durante un procedimiento para la producción de carbonato cálcico precipitado.However, all references cited previously described procedures that require the addition of a phosphoric acid or phosphate salt during a procedure for production of precipitated calcium carbonate.
La patente de Estados Unidos Nº 4.793.985 describe la adición de un agente de dispersión, tal como sal soluble en agua de ácido polifosfórico o un fosfato, particularmente, hexametafosfato sódico, a una suspensión de carbonato cálcico molido para mejorar la distribución de sólidos dentro del líquido, como parte de un procedimiento para producir un carbonato cálcico ultrafino.U.S. Patent No. 4,793,985 describes the addition of a dispersing agent, such as soluble salt in polyphosphoric acid water or a phosphate, particularly sodium hexametaphosphate, to a suspension of ground calcium carbonate to improve the distribution of solids within the liquid, such as part of a procedure to produce a calcium carbonate ultrathin
La patente de Estados Unidos Nº 4.610.801 describe el uso de ácido polifosfórico o polifosfatos en una suspensión de partículas minerales, tal como carbonato, en tratamiento de residuos.U.S. Patent No. 4,610,801 describes the use of polyphosphoric acid or polyphosphates in a suspension of mineral particles, such as carbonate, in waste treatment
La patente de Estados Unidos Nº 4.219.590 describe el tratamiento de carbonato cálcico, que tiene un diámetro medio de partícula de no más de 20 \mum, con un gas ácido que es capaz de reacción con carbonato cálcico.U.S. Patent No. 4,219,590 describes the treatment of calcium carbonate, which has a diameter particle medium of no more than 20 µm, with an acid gas that is capable of reaction with calcium carbonate.
La patente japonesa Nº 030812/82 describe la mejora de la superficie de las partículas de carbonato cálcico mediante la adición de una solución acuosa de un fosfato condensado, tal como metafosfato o pirofosfato a una suspensión acuosa de carbonato cálcico. Como resultado, las partículas de carbonato cálcico tienen una resistencia a ácido, y el pH de las partículas de reduce por 0,1 a 5,0Japanese Patent No. 030812/82 describes the surface improvement of calcium carbonate particles by adding an aqueous solution of a phosphate condensed, such as metaphosphate or pyrophosphate to a suspension aqueous calcium carbonate. As a result, the particles of calcium carbonate have an acid resistance, and the pH of the particles reduced by 0.1 to 5.0
Las patentes de Estados Unidos números 5.043.017 y 5.156.719 describen un carbonato cálcico estabilizado por ácido para uso como una carga en papel neutro a débilmente ácido. Estas patentes establecen que el carbonato cálcico estabilizado por ácido es capaz de resistir la degradación en condiciones suavemente ácidas debido a una acción tamponadora entre un agente quelante que reacciona con ácido o absorbido o base conjugada sobre la superficie del carbonato cálcico y un ácido débil en solución en la suspensión de carbonato cálcico.U.S. Patents Nos. 5,043,017 and 5,156,719 describe an acid stabilized calcium carbonate for use as a neutral to weakly acidic paper charge. These patents establish that acid stabilized calcium carbonate It is able to resist degradation in mildly acidic conditions due to a buffering action between a chelating agent that reacts with acid or absorbed or conjugate base on the surface of calcium carbonate and a weak acid in solution in the suspension of calcium carbonate.
La patente de Estados Unidos Nº 5.505.819 describe un procedimiento para producir papel neutro a partir de pasta que contiene madera y una carga de carbonato cálcico natural. El pH de las existencias se mantiene en el intervalo entre 6,7 y 7,3 mediante la adición de un agente reductor de pH y de tamponación, preferiblemente ácido fosfórico.U.S. Patent No. 5,505,819 describes a procedure to produce neutral paper from wood-containing pulp and a load of natural calcium carbonate. The pH of the stocks is maintained in the range between 6.7 and 7.3 by adding a pH reducing and buffering agent, preferably phosphoric acid.
La patente de Estados Unidos Nº 5.531.821 describe una carga de carbonato cálcico resistente a ácidos para uso en la fabricación de papel neutro a débilmente ácido, que comprende una mezcla de carbonato cálcico y aproximadamente 0,5 a 10 por ciento, basada en el peso seco de carbonato cálcico, de una sal catiónica y una sal aniónica.U.S. Patent No. 5,531,821 describes a charge of acid-resistant calcium carbonate for use in the manufacture of neutral to weakly acidic paper, which comprises a mixture of calcium carbonate and approximately 0.5 to 10 per percent, based on the dry weight of calcium carbonate, of a salt cationic and an anionic salt.
Todavía existe una necesidad de materiales de carbonato cálcico estabilizado por ácido mejorados y procedimientos para producir tales materiales para uso en la fabricación de papel ácido. La presente invención proporciona una solución para satisfacer esta necesidad.There is still a need for materials from Enhanced acid stabilized calcium carbonate and procedures to produce such materials for use in papermaking acid. The present invention provides a solution for meet this need.
La presente invención se refiere a una suspensión de carbonato cálcico estabilizado por ácido que tiene un pH de menos de 7, preferiblemente entre aproximadamente 6 y aproximadamente 7, que se puede usar como carga para la fabricación de un papel ácido cargado, dicha suspensión comprende, agua carbonato cálcico, y estabilizador por ácido de una sal de calcio soluble en agua, opcionalmente junto con un ácido débil, o un agente quelante. El estabilizador por ácido está presente en una cantidad suficiente para proporcionar una suspensión acuosa de carbonato cálcico que tiene una concentración de ion de calcio aumentada y un pH ácido. El carbonato cálcico está presente en las suspensiones de carbonato cálcico estabilizado por ácido de la invención en una cantidad que se puede usar en los procedimientos de fabricación de papel, típicamente aproximadamente 1 a aproximadamente 40 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso, más preferiblemente aproximadamente 15 a aproximadamente 25 por ciento en peso, y es preferiblemente carbonato cálcico precipitado.The present invention relates to a suspension of acid-stabilized calcium carbonate that has a pH of less of 7, preferably between about 6 and about 7, which can be used as a load for the manufacture of an acid paper charged, said suspension comprises, calcium carbonate water, and acid stabilizer of a water soluble calcium salt, optionally together with a weak acid, or a chelating agent. He acid stabilizer is present in a sufficient amount to provide an aqueous suspension of calcium carbonate that It has an increased calcium ion concentration and an acidic pH. He calcium carbonate is present in carbonate suspensions acid stabilized calcium of the invention in an amount that It can be used in papermaking procedures, typically about 1 to about 40 percent in weight, preferably about 5 to about 30 per weight percent, more preferably about 15 to about 25 percent by weight, and is preferably precipitated calcium carbonate.
Cuando el estabilizador por ácido es una sal de calcio soluble en agua, está típicamente presente en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración de ion de calcio de aproximadamente 1 milimolar a aproximadamente 5 molar, preferiblemente entre aproximadamente 1 a aproximadamente 120 milimolar. Las sales preferidas incluyen sulfato cálcico, acetato cálcico, nitrato cálcico, citrato cálcico, un haluro cálcico, por ejemplo cloruro cálcico, y las mezclas de los mismos.When the acid stabilizer is a salt of water soluble calcium, is typically present in an amount enough to provide a calcium ion concentration of about 1 millimolar to about 5 molar, preferably between about 1 to about 120 millimolar Preferred salts include calcium sulfate, acetate calcium, calcium nitrate, calcium citrate, a calcium halide, by example calcium chloride, and mixtures thereof.
En una segunda realización de la invención, el estabilizador por ácido también contiene un ácido débil, y está presente en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración de ácido débil de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 100 milimolar. Los ácidos débiles preferidos incluyen, ácido fosfórico, ácido sulfuroso, o un ácido carboxílico, en el que el ácido carbónico se proporciona típicamente por la adición de gas dióxido de carbono.In a second embodiment of the invention, the acid stabilizer also contains a weak acid, and is present in an amount sufficient to provide a weak acid concentration of between about 0.1 and approximately 1000 millimolar, preferably between about 0.2 and about 100 millimolar. Acids Preferred weak include, phosphoric acid, sulfurous acid, or a carboxylic acid, in which carbonic acid is provided typically by the addition of carbon dioxide gas.
En una segunda realización de la invención, el estabilizador por ácido comprende una sal de calcio soluble en agua en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración de ion de calcio de aproximadamente 1 milimolar aproximadamente 5 molar, preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 120 milimolar, y un agente quelante en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración de agente quelante de entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 100 milimolar. Los agentes quelantes preferidos incluyen policarboxilatos, tales como ácido etilendiaminotetraacético o poliacrilato sódico, polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos.In a second embodiment of the invention, the acid stabilizer comprises a water soluble calcium salt in an amount sufficient to provide a concentration of calcium ion of about 1 millimolar about 5 molar, preferably between about 1 and about 120 millimolar, and a chelating agent in an amount sufficient to provide a concentration of chelating agent between about 0.01 and about 1000 millimolar, preferably between about 0.1 and about 100 millimolar Preferred chelating agents include polycarboxylates, such as ethylenediaminetetraacetic acid or sodium polyacrylate, polyphosphates, phosphonates, polyphosphonates.
En una realización adicional de la invención, el estabilizador por ácido comprende un ácido débil capaz de quelar un ion de calcio, presente en una concentración de entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 100 milimolar. Los ácidos débiles preferidos capaces de quelar ion de calcio incluyen ácidos policarboxílicos, ácidos poliacrílico, ácido polifosfónico, o un compuesto que contiene un grupo de ácido carboxílico tal como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido dietilentriaminapentaacético (DTPA), o un compuesto que contiene un grupo de ácido fosfórico tal como ácido nitrilotri(metilen)trifosfónico.In a further embodiment of the invention, the acid stabilizer comprises a weak acid capable of chelating a calcium ion, present in a concentration between about 0.001 and about 1000 millimolar, preferably between about 0.01 and about 100 millimolar Preferred weak acids capable of chelating ion from Calcium include polycarboxylic acids, polyacrylic acids, acid polyphosphonic acid, or a compound that contains an acid group carboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), acid nitrilotriacetic (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), or a compound containing a phosphoric acid group such as nitrilotri (methylene) triphosphonic acid.
La invención también se refiere a un procedimiento de formación de un papel cargado, que comprende la adición de la suspensión de carbonato cálcico estabilizado por ácido que comprende cualquiera de los estabilizadores por ácido descritos anteriormente a una pasta para fabricar papel en un procedimiento para fabricar papel ácido, y por lo tanto formando un papel cargado mediante ese procedimiento. Además, la invención se refiere a un procedimiento para fabricar una suspensión de carbonato cálcico estabilizada por ácidos mediante la formación de una suspensión de agua, carbonato cálcico, y un estabilizador por ácido de una sal de calcio soluble en agua o un ácido débil, un agente quelante, o un ácido débil capaz de quelar un ion de calcio. La sal de calcio soluble en agua, opcionalmente junto con ácido débil, agente quelante, o ácido débil capaz de quelar un ion de calcio, o las mezclas de los mismos se añade en una cantidad suficiente para proporcionar una suspensión acuosa de carbonato cálcico que tiene una concentración de ion de calcio aumentada y un pH ácido menor que 7. En el procedimiento preferido, una suspensión acuosa de hidróxido cálcico se carbonata primero para formar una suspensión de carbonato cálcico precipitado. La invención también se refiere a un papel ácido, que contiene una carga producida de acuerdo con la invención.The invention also relates to a procedure for forming a loaded paper, which comprises the addition of the acid stabilized calcium carbonate suspension comprising any of the acid stabilizers described previously to a pulp to make paper in a process to make acid paper, and therefore forming a loaded paper by that procedure. In addition, the invention relates to a procedure to manufacture a calcium carbonate suspension acid stabilized by forming a suspension of water, calcium carbonate, and an acid stabilizer of a salt of water soluble calcium or a weak acid, a chelating agent, or a weak acid capable of chelating a calcium ion. Calcium salt water soluble, optionally together with weak acid, agent chelator, or weak acid capable of chelating a calcium ion, or mixtures thereof is added in an amount sufficient to provide an aqueous suspension of calcium carbonate which has an increased calcium ion concentration and an acidic pH lower than 7. In the preferred process, an aqueous hydroxide suspension calcium is first carbonated to form a carbonate suspension precipitated calcium. The invention also relates to a paper acid, which contains a charge produced in accordance with the invention.
La figura 1 es un gráfico que muestra el efecto de cloruro cálcico y acetato cálcico sobre el pH de una suspensión de carbonato cálcico.Figure 1 is a graph showing the effect of calcium chloride and calcium acetate on the pH of a suspension of calcium carbonate.
La figura 2 es un gráfico que muestra el efecto de dióxido de carbono e ion de calcio sobre el pH de una suspensión de carbonato cálcico.Figure 2 is a graph showing the effect of carbon dioxide and calcium ion over the pH of a suspension of calcium carbonate.
La figura 3 es un gráfico que muestra el efecto de ion de calcio más agente quelante sobre el pH de una suspensión de carbonato cálcico.Figure 3 is a graph showing the effect of calcium ion plus chelating agent on the pH of a suspension of calcium carbonate.
La presente invención se refiere a carbonato cálcico estabilizado por ácido que se puede usar en medio acuoso neutro y ácido con poca o ninguna descomposición. En particular, la presente invención se refiere a un material de carga de carbonato cálcico para uso en papel neutro o ácido. El carbonato cálcico puede ser o bien precipitado o natural molido, pero preferiblemente precipitado. Salvo que se indique otra cosa, todas las referencias en esta memoria descriptiva a carbonato cálcico indican que se puede utilizar o bien carbonato cálcico precipitado o natural molido.The present invention relates to carbonate acid-stabilized calcium that can be used in aqueous medium Neutral and acid with little or no decomposition. In particular, the The present invention relates to a carbonate filler material calcium for use in neutral or acidic paper. Calcium carbonate it can be either precipitated or ground natural, but preferably precipitate. Unless otherwise indicated, all references In this specification, calcium carbonate indicates that you can use either precipitated or natural calcium carbonate ground.
Un carbonato cálcico estabilizado por ácido según la invención para uso como una carga en papel neutro o ácido se obtiene tratando una suspensión de carbonato cálcico de una manera que incrementa la concentración de ion de calcio, Ca^{2+}, para proporcionar una suspensión de carbonato cálcico que tiene un pH ácido, en lugar del pH alcalino de una suspensión de carbonato cálcico no tratada. Se ha descubierto ahora que la supresión del pH de una suspensión de carbonato cálcico incrementando la concentración de iones de calcio proporciona un material de carbonato cálcico que es estable en un medio acuoso neutro o ácido, tal como el usado en una máquina de fabricación de papel o procedimiento usado para fabricar papel neutro o ácido. El material de carbonato cálcico estabilizado por ácido se obtiene mediante la adición de una suspensión de carbonato cálcico al menos un estabilizador por ácido de una sal de calcio soluble en agua, opcionalmente un ácido débil, o un agente quelante. Estos estabilizadores por ácido, cuando se añaden a una suspensión de carbonato cálcico, incrementan la concentración de iones de calcio, proporcionando una suspensión de carbonato cálcico que tiene un pH suprimido, ácido.An acid stabilized calcium carbonate according to The invention for use as a neutral or acidic paper charge is you get by treating a calcium carbonate suspension in a way which increases the concentration of calcium ion, Ca 2+, to provide a calcium carbonate suspension that has a pH acid, instead of the alkaline pH of a carbonate suspension untreated calcium. It has now been discovered that pH suppression of a calcium carbonate suspension increasing the calcium ion concentration provides a material of calcium carbonate that is stable in a neutral or acidic aqueous medium, such as used in a papermaking machine or procedure used to make neutral or acid paper. The material of acid stabilized calcium carbonate is obtained by addition of a suspension of calcium carbonate at least one acid stabilizer of a water soluble calcium salt, optionally a weak acid, or a chelating agent. These acid stabilizers, when added to a suspension of calcium carbonate, increase the concentration of calcium ions, providing a calcium carbonate suspension that has a pH suppressed acid.
En una realización de la invención, una sal de calcio soluble en agua se añade a una suspensión de carbonato cálcico como un estabilizador por ácido. La adición de ion de calcio soluble reduce el pH de la suspensión de carbonato cálcico reduciendo la concentración de ion carbonato soluble, CO_{3}^{2-}. Además, los iones de calcio son ligeramente ácidos en solución acuosa. Las sales de calcio solubles en agua preferidas incluyen haluros de calcio, en particular, cloruro cálcico, sulfato cálcico, acetato cálcico, nitrato cálcico, y citrato cálcico. Sin embargo, se puede usar en la presente invención cualquier sal de calcio soluble en agua que proporcionará una concentración de iones de calcio de aproximadamente 1 milimolar a aproximadamente 5 milimolar, preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 120 milimolar. Como alternativa, las sales se pueden generar in situ añadiendo una cantidad apropiada de un ácido que reaccionará con carbonato cálcico para producir la concentración deseada de sal de calcio. Por ejemplo, se puede añadir ácido clorhídrico para producir cloruro cálcico, se puede añadir ácido nítrico para producir nitrato cálcico, o se puede añadir ácido acético para producir acetato cálcico.In one embodiment of the invention, a water soluble calcium salt is added to a calcium carbonate suspension as an acid stabilizer. The addition of soluble calcium ion reduces the pH of the calcium carbonate suspension by reducing the concentration of soluble carbonate ion, CO 3 2-. In addition, calcium ions are slightly acidic in aqueous solution. Preferred water soluble calcium salts include calcium halides, in particular, calcium chloride, calcium sulfate, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium citrate. However, any water soluble calcium salt that will provide a calcium ion concentration of about 1 millimolar to about 5 millimolar, preferably between about 1 and about 120 millimolar, can be used in the present invention. Alternatively, the salts can be generated in situ by adding an appropriate amount of an acid that will react with calcium carbonate to produce the desired concentration of calcium salt. For example, hydrochloric acid can be added to produce calcium chloride, nitric acid can be added to produce calcium nitrate, or acetic acid can be added to produce calcium acetate.
En una segunda realización de la invención, el pH de la suspensión de carbonato cálcico se suprime y la concentración de iones de calcio se incrementa mediante la adición de un estabilizador por ácido de la combinación de un ácido débil y una sal de calcio soluble en agua. El ácido débil estabiliza la suspensión de carbonato cálcico creando un sistema tamponado de pH bajo con el carbonato cálcico. La adición de ion de calcio a este sistema tamponado además suprime el pH de la suspensión de carbonato cálcico de la manera descrita anteriormente. En la presente invención son útiles una diversidad de ácidos débiles. Los ácidos débiles preferidos incluyen ácido carbónico, formado mediante la adición de dióxido de carbono a una solución o suspensión acuosa, ácido fosfórico, ácido sulfuroso, y diversos ácidos carboxílicos, tales como ácido acético. Como se ha indicado anteriormente, una concentración de iones de calcio de aproximadamente 1 milimolar a aproximadamente 5 molar, preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 120 milimolar, es útil en la invención. La concentración de ácido débil debe estar entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente, entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 100 milimolar.In a second embodiment of the invention, the pH of the calcium carbonate suspension is suppressed and the concentration of calcium ions is increased by adding a acid stabilizer of the combination of a weak acid and a water soluble calcium salt. The weak acid stabilizes the calcium carbonate suspension creating a pH buffered system Low with calcium carbonate. The addition of calcium ion to this buffer system also suppresses the pH of the carbonate suspension calcium in the manner described above. At the moment invention a variety of weak acids are useful. Acids Preferred weak include carbonic acid, formed by the addition of carbon dioxide to an aqueous solution or suspension, phosphoric acid, sulfurous acid, and various carboxylic acids, such as acetic acid. As indicated above, a calcium ion concentration of approximately 1 millimolar to about 5 molar, preferably between about 1 and approximately 120 millimolar, is useful in the invention. The weak acid concentration should be between about 0.1 and approximately 1000 millimolar, preferably, between about 0.2 and about 100 millimolar.
Las suspensiones de carbonato cálcico estabilizadas por ácido que tienen un pH ácido también se pueden obtener añadiendo una sal de calcio soluble en agua y un agente quelante de ion de calcio a una suspensión de carbonato cálcico. En combinación, el ion de calcio y el agente quelante proporcionan valores mas bajos de pH de los que se pueden obtener con ion de calcio solo. Los agentes quelantes preferidos incluyen policarboxilatos, tales como EDTA de sodio y poliacrilato sódico. Típicamente, el agente quelante se añade en una concentración de entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente, entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 100 milimolar. Las sales de calcio solubles en agua del tipo descrito anteriormente se usan en las concentraciones típicas y preferidas enumeradas anteriormente.The suspensions of calcium carbonate acid stabilized that have an acidic pH can also be get by adding a water soluble calcium salt and an agent calcium ion chelator to a calcium carbonate suspension. In combination, calcium ion and chelating agent provide lower pH values than can be obtained with ion calcium alone Preferred chelating agents include polycarboxylates, such as sodium EDTA and sodium polyacrylate. Typically, the chelating agent is added in a concentration of between about 0.01 and about 1000 millimolar, preferably, between about 0.1 and about 100 millimolar Water soluble calcium salts of the type described previously used in typical and preferred concentrations listed above.
En una realización adicional, una suspensión de carbonato cálcico estabilizada por ácido que tiene un pH ácido se puede generar mediante la adición de un ácido débil que es capaz de quelar calcio. Los ácidos débiles preferidos que son capaces de quelar calcio incluyen ácidos policarboxílicos, tales como EDTA, NTA, DTPA, y ácido poliacrílico, ácidos sulfónicos, y ácidos polifosfónicos, ácidos fosfónicos, o compuestos que contienen ácido fosfónico, tal como ácido nitrilotri(metilen)trifosfónico. La concentración de ácidos débiles que quelan calcio útiles en la invención típicamente varían entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 100 milimolar.In a further embodiment, a suspension of acid stabilized calcium carbonate having an acidic pH is can generate by adding a weak acid that is capable of chelate calcium. Preferred weak acids that are capable of chelate calcium include polycarboxylic acids, such as EDTA, NTA, DTPA, and polyacrylic acid, sulfonic acids, and acids polyphosphonic acids, phosphonic acids, or acid-containing compounds phosphonic, such as acid nitrilotri (methylene) triphosphonic. The concentration of weak calcium chelating acids useful in the invention typically they vary between about 0.001 and about 1000 millimolar, preferably between about 0.01 and about 100 millimolar
En cada una de las realizaciones de la invención, la concentración de ion de calcio se incrementa, mediante la adición directa de un estabilizador por ácido en forma de una sal de calcio soluble en agua, opcionalmente junto con un ácido débil, o un agente quelante. La adición de un ácido débil típicamente genera ion de calcio mediante la reacción con el carbonato cálcico en la suspensión. El incremento de concentración de iones de calcio reduce el pH disminuyendo la concentración de iones de calcio mediante el efecto de ion común. Los agentes quelantes mantienen la concentración de iones de calcio, y estabilizan el sistema. Además, los ácidos débiles típicamente tamponarán el sistema a un pH estable, suprimido. En general, un incremento en o bien la concentración de iones de calcio o la concentración de ácidos débiles reduce el pH de la suspensión. Una suspensión de carbonato cálcico que tiene un pH estable, menor después se estabiliza por ácido para uso como un material de carga en papel neutro o ácido.In each of the embodiments of the invention, the calcium ion concentration is increased, by adding direct from an acid stabilizer in the form of a calcium salt water soluble, optionally together with a weak acid, or an agent chelator The addition of a weak acid typically generates ion of calcium by reaction with calcium carbonate in the suspension. Increased concentration of calcium ions reduces the pH decreasing the concentration of calcium ions through the common ion effect. Chelating agents maintain the concentration of calcium ions, and stabilize the system. Further, weak acids will typically buffer the system at a pH stable, suppressed. In general, an increase in either the calcium ion concentration or acid concentration weak reduces the pH of the suspension. A carbonate suspension calcium that has a stable pH, lower then stabilizes by acid for use as a loading material on neutral paper or acid.
Una vez formadas, las suspensiones de carbonato cálcico estabilizadas por ácido preparadas según la presente invención se pueden añadir al papel neutro o ácido como un material de carga durante el procedimiento de fabricación de papel mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica para formar un papel cargado. De acuerdo a lo anterior, la presente invención incluye un procedimiento de formación de un papel cargado que comprende la adición de una suspensión de carbonato cálcico estabilizada por ácido de la presente invención a la pasta de fabricación de papel en un procedimiento para la fabricación de papel ácido y formación de un papel cargado mediante dicho procedimiento.Once formed, carbonate suspensions acid stabilized calcium prepared according to the present invention can be added to neutral or acidic paper as a material loading during the papermaking process by any procedure known in the art to form a role loaded. According to the foregoing, the present invention includes a method of forming a loaded paper comprising the addition of a calcium carbonate suspension stabilized by acid of the present invention to the papermaking pulp in a procedure for the manufacture of acid paper and formation of a paper loaded by said procedure.
Los siguientes ejemplos no limitantes son solamente ilustrativos de las realizaciones preferidas de la presente invención, y no se consideran limitantes de la invención, el alcance de los cuales se define por las reivindicaciones anexas.The following non-limiting examples are only illustrative of the preferred embodiments of the present invention, and are not considered limiting of the invention, the scope of which is defined by the claims attached.
El efecto de la adición de sales de cloruro cálcico soluble y acetato cálcico incrementan la concentración de iones de calcio, o la adición de ácido clorhídrico y ácido acético para generar las sales respectivas in situ sobre el pH de una suspensión de carbonato cálcico al 5 por ciento se ilustra en la figura 1. Las suspensiones de carbonato cálcico al 5 por ciento se prepararon teniendo concentraciones de sal de calcio, o bien cloruro cálcico o acetato cálcico, variando entre 0 y 250 milimolar. En cada caso, el pH se midió cuatro días después de que se preparara cada suspensión. Como se puede observar en el gráfico de la figura 1, un incremento en la concentración de sal de calcio dio como resultado una caída en el pH de la suspensión. Esto es típico para la adición de cualquier sal de calcio soluble en agua, o la adición de un ácido a la suspensión que generará una sal de carbonato cálcico soluble en agua. A pesar del pH ácido de las suspensiones resultantes, las suspensiones se estabilizarán por ácido, manteniendo una concentración de carbonato cálcico de aproximadamente 5 por ciento con poca o ninguna descomposición del carbonato.The effect of the addition of salts of soluble calcium chloride and calcium acetate increases the concentration of calcium ions, or the addition of hydrochloric acid and acetic acid to generate the respective salts in situ on the pH of a calcium carbonate suspension at 5 times. One hundred is illustrated in Figure 1. The 5 percent calcium carbonate suspensions were prepared having calcium salt concentrations, either calcium chloride or calcium acetate, varying between 0 and 250 millimolar. In each case, the pH was measured four days after each suspension was prepared. As can be seen in the graph in Figure 1, an increase in the concentration of calcium salt resulted in a drop in the pH of the suspension. This is typical for the addition of any water soluble calcium salt, or the addition of an acid to the suspension that will generate a water soluble calcium carbonate salt. Despite the acidic pH of the resulting suspensions, the suspensions will be stabilized by acid, maintaining a calcium carbonate concentration of approximately 5 percent with little or no carbonate decomposition.
El efecto de la adición de un ácido débil y un ácido débil e ion de calcio sobre el pH de una suspensión de carbonato cálcico al 5 por ciento se ilustra en la figura 2. Una suspensión de carbonato cálcico al 5 por ciento se preparó y se colocó en dióxido de carbono a una presión de una atmósfera (101,33 kPa). En una atmósfera de CO_{2}, el pH de la suspensión se podría administrar a pH 6 durante al menos 10 días sin la adición de ion de calcio y poca o ninguna descomposición del carbonato cálcico en la suspensión. La adición de ion de calcio, añadido como cloruro cálcico, además suprimía el pH de la suspensión hasta 5,8 con una concentración de ion de calcio de 20 milimolar, y hasta tan bajo como 5,4 con una concentración de ion de calcio de 200 milimolar. Como con la suspensión de pH 6, el pH de las suspensiones estabilizadas por ácido con dióxido de carbono e ion de calcio era estable durante al menos 10 días.The effect of adding a weak acid and a weak acid and calcium ion on the pH of a suspension of 5 percent calcium carbonate is illustrated in Figure 2. A 5 percent calcium carbonate suspension was prepared and placed in carbon dioxide at a pressure of one atmosphere (101.33 kPa). In a CO2 atmosphere, the pH of the suspension could be administer at pH 6 for at least 10 days without the addition of ion from calcium and little or no decomposition of calcium carbonate in the suspension. The addition of calcium ion, added as chloride calcium, also suppressed the pH of the suspension up to 5.8 with a calcium ion concentration of 20 millimolar, and even as low as 5.4 with a calcium ion concentration of 200 millimolar. As with the pH 6 suspension, the pH of the suspensions acid stabilized with carbon dioxide and calcium ion was stable for at least 10 days.
El efecto de una concentración constante de agente quelante de hexametafosfato sódico ("SHPM") con diversas concentraciones de ion de calcio sobre el pH de una suspensión de carbonato cálcico al 5 por ciento después de tres días se muestra en la figura 3. Se prepararon suspensiones de carbonato cálcico al cinco por ciento que tienen una concentración de SHPM de 0,7 milimolar y concentraciones de iones de calcio de 2,4, 12, y 120 milimolar, añadidas en la forma de cloruro cálcico. Como se muestra en la figura 3, el pH de la suspensión de carbonato cálcico disminuye con incremento de concentración de iones de calcio. Sin embargo, cuando el agente quelante está presente, el pH es menor que con ion de calcio solo. Por ejemplo, como se muestra en la figura 1, el pH de una suspensión de carbonato cálcico sin agente quelante que tiene una concentración de iones de calcio de 120 milimolar es aproximadamente 6,3. La adición de una cantidad suficiente de ion de calcio para formar una suspensión con una concentración de agente quelante de SHPM 0,7 milimolar además reduce el pH hasta 5,5.The effect of a constant concentration of chelating agent sodium hexametaphosphate ("SHPM") with various calcium ion concentrations above the pH of a suspension of 5 percent calcium carbonate after three days is shown in Figure 3. Calcium carbonate suspensions were prepared at five percent who have a SHPM concentration of 0.7 millimolar and calcium ion concentrations of 2,4, 12, and 120 millimolar, added in the form of calcium chloride. As shown in figure 3, the pH of the calcium carbonate suspension decreases with increased concentration of calcium ions. Without However, when the chelating agent is present, the pH is lower than with calcium ion alone. For example, as shown in Figure 1, the pH of a calcium carbonate suspension without chelating agent that has a calcium ion concentration of 120 millimolar is approximately 6.3. The addition of a sufficient amount of ion from calcium to form a suspension with an agent concentration SHPM chelator 0.7 millimolar also reduces the pH to 5.5.
Aunque es evidente que la invención descrita en esta memoria descriptiva está bien calculada para cumplir los objetivos establecidos anteriormente, se apreciará que diversas modificaciones y realizaciones se pueden componer por los expertos en la técnica. Por lo tanto, se propone que las reivindicaciones anexas cubran todas estas modificaciones y realizaciones que caen dentro del alcance de la presente invención.Although it is evident that the invention described in This descriptive report is well calculated to meet the objectives set out above, it will be appreciated that various modifications and embodiments can be composed by experts in the technique Therefore, it is proposed that the claims annexes cover all these modifications and realizations that fall within the scope of the present invention.
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