ES2239972T3

ES2239972T3 - Acumulador alcalino con electrodos positivos que contienen ni(oh)2.

Info

Publication number: ES2239972T3
Application number: ES00114811T
Authority: ES
Inventors: Peter Dr. Bauerlein; Erika Foller
Original assignee: VARTA Automotive Systems GmbH
Current assignee: Clarios Technology and Recycling GmbH
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: EP1077500A1; DE19939369A1; ATE295617T1; EP1077500B1; DE50010272D1

Abstract

Acumulador alcalino con un electrodo positivo que contiene esencialmente Ni(OH)2, que contiene compuestos de cobalto como CoO, Co(OH)2 o metal de Co, y con un electrolito, caracterizado porque en el electrolito está disuelto un formador de complejos orgánico, adecuado para la disolución de CoOOH poco soluble, oxidado de manera química, que está contenido en una concentración de desde el 0, 003 hasta 0, 4% en moles de la cantidad total en cobalto en el acumulador.

Description

Acumulador alcalino con electrodos positivos que contienen Ni(OH)_{2}.

Objeto de la invención es un acumulador alcalino con un electrodo positivo que contiene esencialmente Ni(OH)_{2}, que contiene compuestos de cobalto como CoO, Co(OH)_{2} o metal de Co.

El hidróxido de níquel Ni(OH)_{2}representa el material electroquímicamente activo de los electrodos positivos de las baterías de níquel-cadmio y níquel-hidruro metálico, la ecuación para la reacción de carga y descarga es:

Ni(OH)_{2} + OH^{-} \leftrightarrow NiOOH + H_{2}O + e^{-}

La capacidad del electrodo positivo depende en gran medida de la calidad de la estructura de conducción, que se ocupa del enlace eléctrico de las partículas de Ni(OH)_{2}.En los electrodos de masa, que se utilizan en las pilas botón, se mezcla el polvo de níquel fino con el hidróxido de níquel para obtener una masa conductora.

En primer lugar, mediante adición de compuestos de cobalto, como CoO, Co(OH)_{2} o metal de Co, que son al menos parcialmente solubles en el electrolito y que se transforman en CoOH conductor durante la primera carga de la pila, se obtienen pilas estables durante los ciclos con alto aprovechamiento del hidróxido de níquel. De esta manera, el aprovechamiento de la masa de un electrodo de masa positivo puede aumentar de desde aproximadamente 200 mAh/g de Ni(OH)_{2} a 250 mAh/g de Ni(OH)_{2}.

La estabilidad durante los ciclos también mejora considerablemente mediante los aditamentos. La medida de la influencia depende de la cantidad del compuesto de Co añadido (véase por ejemplo el documento US Re 34.752) y también de su tipo, es decir, Co(OH)_{2} CoO, Co_{3}O_{4}, etc. El motivo para ello es la diferente solubilidad de los compuestos respectivos en el electrolito, ya que, cuanto mejor sea la solubilidad, más alto será el aprovechamiento de la masa.

Se sabe que existen varias, es decir, al menos 2, modificaciones de CoOOH trivalente. Ambas modificaciones poseen una solubilidad baja en el electrolito, sin embargo se diferencian claramente en su conductividad específica. La modificación producida por la oxidación electroquímica presenta una conductividad específica 500.000 veces más alta que la modificación producida por la oxidación de Co(OH)_{2} con oxígeno del aire.

A partir del documento US Re 34 752 también se sabe que el Co(OH)_{2} se transforma por oxígeno del aire, que está disuelto en el electrolito, en CoOOH poco soluble, con baja conductividad específica.

La producción electroquímica de CoOOH conductor según el documento US Re 34 752 transcurre como sigue:

Mediante almacenamiento en el electrolito, preferiblemente a alta temperatura, a partir de CoO o Co(OH)_{2} se forma el tetrahidroxo-complejo soluble, azul que a continuación se transforma electroquímicamente en CoOOH con suficiente conductividad específica, véase también el documento US Re 34 752.

CoO + H_{2}O + 2OH^{-} \rightarrow [Co(OH)_{4}]^{2-}

Oxidación del tetrahidroxocobaltato (II)

[Co(OH)_{4}]^{2-} \rightarrow [Co(OH)_{4}]^{-}+e^{-}

Descomposición del tetrahidroxocobaltato (III) para dar CoOOH

[Co(OH)_{4}]^{-} \rightarrow CoOOH + H_{2}O + OH^{-}

Como por naturaleza la oxidación del Co(OH)_{2} se produce en primer lugar en la superficie de contacto O_{2}/electroli-
to, se forma alrededor de las partículas de Co(OH)_{2} una capa superficial de CoOOH mal conductora y poco soluble. Esta capa superficial conduce además a que una proporción considerable del Co(OH)_{2}o CoO utilizado no pueda disolverse y por tanto, quede inutilizado en el electrodo. Por tanto, se desea impedir la formación de CoOOH mal conductor y poco soluble.

Para producir una cantidad suficiente de CoOOH conductor, deben utilizarse cantidades de CoO correspondientemente altas, que presentan preferiblemente una superficie lo más grande posible. Como los compuestos de Co son normalmente caros, parece conveniente mantener el contenido en compuestos de Co lo más bajo posible en el electrodo positivo. Esto solamente es válido cuando no queda sin utilizar mucho CoO de manera innecesaria, debido a la formación de proporciones de CoOOH poco soluble en el electrodo.

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La invención se basa en el objetivo de mantener bajo el contenido en compuestos de Co en el electrodo e impedir la formación de CoOOH mal conductor y poco soluble y con ello, aumentar la estabilidad durante los ciclos de acumuladores del tipo nombrado al principio.

El objetivo se alcanza con un acumulador alcalino del tipo nombrado en la reivindicación 1 mediante los rasgos característicos de la reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes se describen perfeccionamientos ventajosos de la invención.

Los formadores de complejos utilizados deben cumplir las siguientes condiciones:

- deben ser estables en el electrolito durante suficiente tiempo

- no deben ejercer ninguna influencia perjudicial sobre la pila, por ejemplo, un aumento desproporcionado de la autodescarga o disolución de Ni(OH)_{2}

- debería ser posible una separación del CoOOH conductor de los complejos de Co correspondientes.

Estas condiciones se cumplen por un lado, mediante la elección de formadores de complejos según la invención, por otro lado, mediante el cumplimiento de una determinada concentración de estos formadores de complejos en el electrolito. La concentración debe ser tan alta que sea suficiente para disolver las finas capas superficiales, por otro lado, debe calcularse tan baja que no sea suficiente para disolver el CoOOH total de la estructura de conducción.

Debido a que el Co y el Ni son muy parecidos desde el punto de vista químico, naturalmente el material activo de Ni(OH)_{2} también está influido por los formadores de complejos, por ejemplo, el Ni puede estar en forma complejada en la disolución. En relación a esto, la elección de los ligandos adecuados y su uso en la concentración adecuada también cobran una especial importancia. Por otro lado, esta similitud entre el Co y el Ni también puede producir aspectos positivos en lo referente a su comportamiento para dar los ligandos respectivos, por ejemplo, la disolución de las capas superficiales de NiO_{x} sobre el sustrato, sea espuma ("foam") o polvo de níquel.

Con ayuda de los formadores de complejos utilizados según la invención se logra disolver de nuevo sobre el grano de Co(OH)_{2} las capas superficiales de CoOOH mal conductoras y poco solubles producidas mediante la reacción de Co(OH)_{2} con O_{2}. La siguiente ecuación aclara las circunstancias, en la que L = ligando = formador de complejos utilizado

CoOOH + H_{2}O +xL^{n-} \rightarrow CoL_{x}{}^{(x+n-3)-}+3OH^{-}

El estado de equilibrio se determina mediante la constante de formación de complejos, una medida de la estabilidad del complejo Co-L soluble (L = ligando) y el producto de solubilidad de CoOH. Cuanto más estable sea el compuesto, más intenso será el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, el resultado es una disolución creciente de hidróxido de cobalto.

La disolución de las capas superficiales de CoOOH partir de los CoO o Co(OH)_{2} utilizados mediante la formación de complejos conduce a una capacidad de carga mejorada y en cualquier caso a un tiempo de vida de los ciclos más alto y a un mejor aprovechamiento de la masa del hidróxido de níquel utilizada.

Se analizaron los siguientes formadores de complejos (ligandos):

TABLA 1 Formadores de complejos utilizados

Formador de complejos (ligando)
Amina
\hskip0.3mm Etilendiamina	EN
\hskip0.3mm Etanolamina	EA
\hskip0.3mm Ácido etilendiaminotetraacético	EDTA
Oxima
\hskip0.3mm Dimetilglioxima (sal de Na)	DMG
\hskip0.3mm Oxima de benzaldehído	BA

Para probar los formadores de complejos con respecto a las características anteriormente mencionadas, como suficiente estabilidad en el electrolito, se llevaron a cabo los siguientes análisis:

Análisis de la estabilidad

La estabilidad electroquímica se analizó por medio de voltametría cíclica. Se midió un electrolito que constaba de KOH 6,5N + LiOH 0,5N, que contenía el 5% del ligando respectivo. Éste se colocó en una pila con electrodo de Ni, Hg/HgO sirvió como electrodo de referencia. Con una velocidad de barrido de 2 mV/s se recorrió un intervalo de potencial de desde +0,6V hasta -1,0V frente a Hg/HgO, primero en dirección oxidativa. La figura 1 muestra como ejemplo un voltamograma cíclico de EDTA (sin adición de Co) disuelto en lejía. A partir de un determinado potencial, en función del tipo de formador de complejos, se observa un aumento de la corriente, provocado por la generación de O_{2} en el electrodo de trabajo de Ni. Por lo demás, no se observa ningún pico que pudiera atribuirse a las reacciones redox del ligando.

Experimentos de disolución con CoOOH químicamente oxidado

Se mezclaron 0,5 g de \beta-CoOOH químicamente oxidado con 10 ml de un electrolito que contenía una cantidad definida de los ligandos que iban a estudiarse. A continuación, el recipiente de reacción se cierra herméticamente al aire y se almacena durante 7 días a temperatura ambiente. La disolución sobrenadante se separa por filtración y se analiza por medio de EEA (espectroscopía de emisión atómica) con respecto a los Co complejados disueltos.

Los resultados de este análisis se representan en la tabla 2 por medio de algunos ejemplos.

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TABLA 2 Ejemplos para determinar la solubilidad del \beta-CoOOH químicamente oxidado en un electrolito que contiene ligandos

1

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Especialmente con el ligando DMG en el electrolito, se logra una buena solubilidad del \beta-CoOOH producido mediante oxidación química.

Experimentos de separación

A 200 mL de electrolito (KOH 6,5N + LiOH 0,5N) se añaden 20,0 g del ligando respectivo. A continuación se añaden a esta disolución 20,0 g de CoO, se agita y se almacena durante una semana a temperatura ambiente. A continuación, se filtra el CoO no disuelto. El filtrado claro se transforma a continuación en la pila de medición CV ya descrita.

Ésta se representa en la figura 2 como ejemplo de un complejo Co-EDTA. En el caso del complejo Co-EDTA se reconocen picos redox claramente pronunciados. Para la oxidación, se encuentran dos picos a 0,1 V y 0,2 V frente a Hg/HgO, siendo el segundo pico es más agudo. Para la reducción, se encuentra un pico a aproximadamente 0,08 V frente a Hg/HgO. En el caso del complejo Co-DMG se encuentra un pico de oxidación a aproximadamente 0,15 V frente a Hg/HgO, que puede atribuirse a la transición Co(II)/Co(III), el pico de reducción correspondiente es menos agudo y aparece a aproximadamente 0,0 V frente a Hg/HgO.

Análisis electroquímicos Aprovechamiento de la masa y estabilidad durante los ciclos

Se analizó en pilas botón con sólo un 5% de CoO:

Electrodo positivo:: 1,80 g de masa (65% de Ni(OH)_{2} + 5% de CoO + 30% de polvo de níquel T 255)

Electrodo negativo:: 2,20 g de una mezcla del 97% de aleación AB5, 2% de negro de humo y 2% de PTFE.

Separador:: Material no tejido de PE/PP

Electrolito:: KOH 6,5N + LiOH 0,5N, 350 \mul por cada pila botón

Se utiliza el siguiente esquema de ciclos:

\bullet: Los electrodos se almacenan durante 2 h a 20ºC en el electrolito

\bullet: Construcción de la pila

\bullet: Las pilas se almacenan durante 1 día a 45ºC, se cargan durante 15 h a temperatura ambiente con C/15, se almacenan durante 1 día a 45ºC, descarga residual con C/5 hasta 1,0 V.

\bullet

1 ciclo:

\hskip7mm

carga, durante 15 horas con C/10, descarga con C/5 hasta 1,0 V.

\bullet

9 ciclos:

\hskip5.5mm

carga, durante 7 horas con C/5, descarga con C/5 hasta 1,0 V.

\bullet

24 ciclos:

\hskip3mm

carga, durante 3 horas con C/2, descarga con C/2 hasta 1,0 V + 1 ciclo de carga durante 7 {}\hskip1.85cm horas con C/5, descarga con C/5 hasta 1,0 V; esto puede repetirse enésimas veces.

Los resultados se recogen en las tablas 3 y 4 (tabla 3 = aprovechamiento de la masa, tabla 4 = estabilidad durante los ciclos). Muchos de los formadores de complejos utilizados apenas influyen en el aprovechamiento de la masa de Ni(OH)_{2}. El uso de dimetilglioxima (DMG) da como resultado efectos positivos débilmente pronunciados con aumentos de aproximadamente el 2%.

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TABLA 3 Aprovechamiento de la masa de Ni(OH)_{2} en pilas botón de NiMH con ligandos en el electrolito, mostrado en algunos ejemplos típicos

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TABLA 4 Tiempo de vida de los ciclos de pilas botón de NiMH con electrolitos que contienen ligandos, mostrado en algunos ejemplos característicos

3

Las pilas botón con electrolito estándar sin formadores de complejos añadidos alcanzan tras 266 ciclos el 90% de su capacidad inicial. La adición de formadores de complejos, especialmente de DMG, EDTA, BA, EA y EN, aumenta considerablemente el tiempo de vida de los ciclos. En el caso de DMG, la capacidad C/5 alcanza el 90% de su valor inicial tras aproximadamente 420 ciclos, en el caso de EDTA tras 395 ciclos, en el caso de BA tras 374 ciclos, en el caso de EA tras 344 ciclos y en el caso de EN tras 311 ciclos. Éstos son aumentos del tiempo de vida de los ciclos del 30% al 70%. Además de los formadores de complejos mencionados en la tabla 4, también son adecuados salicilaldoxima o N,N-bis-(saliciden)-etilendiamina.

La figura 3 aclara la influencia de la concentración en el comportamiento de los ciclos en el ejemplo de DMG. Se representa la capacidad normalizada al 100% por medio del número de ciclos, de modo que: \Box una pila sin DMG,
\blacktriangle una pila con un contenido en DMG de 32,9 mmol/L, (rombo) una pila con un contenido en DMG de 8,23 mmol/L
y \bullet una pila con un contenido en DMG de 0,0823 mmol/L. La figura muestra que incluso pequeñas cantidades de DMG mejoran el tiempo de vida de los ciclos. Incluso para una concentración del ligando en el electrolito de 0,823 mmol/L se consigue un claro aumento del tiempo de vida de los ciclos. En este caso, el 80% de la capacidad inicial se alcanza a aproximadamente 570 ciclos, mientras que las pilas sin formador de complejos ya han alcanzado el valor del 80% de su capacidad inicial tras 410 ciclos.

Claims

1. Acumulador alcalino con un electrodo positivo que contiene esencialmente Ni(OH)_{2}, que contiene compuestos de cobalto como CoO, Co(OH)_{2} o metal de Co, y con un electrolito, caracterizado porque en el electrolito está disuelto un formador de complejos orgánico, adecuado para la disolución de CoOOH poco soluble, oxidado de manera química, que está contenido en una concentración de desde el 0,003 hasta 0,4% en moles de la cantidad total en cobalto en el acumulador.

2. Acumulador alcalino según la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de complejos es un ligando mono o bidentado con grupos amino, hidroxilo, oxima y/o ceto.

3. Acumulador alcalino según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el formador de complejos se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina, etanolamina, ácido etilendiaminotetraacético, dimetilglioxima u oxima de benzaldehído, salicilaldoxima y N,N-bis-(saliciden)-etilendiamina.

4. Acumulador según la reivindicación 3, caracterizado porque el electrolito contiene del 0,025 al 0,25% de dimetilglioxima.