ES2232600T3 - Proteccion mejorada contra la oxidacion para compuestos carbono/carbono o grafitos. - Google Patents

Proteccion mejorada contra la oxidacion para compuestos carbono/carbono o grafitos.

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ES2232600T3 ES01910703T ES01910703T ES2232600T3 ES 2232600 T3 ES2232600 T3 ES 2232600T3 ES 01910703 T ES01910703 T ES 01910703T ES 01910703 T ES01910703 T ES 01910703T ES 2232600 T3 ES2232600 T3 ES 2232600T3
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Abstract

Un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito de superficie tratada, el cual es resistente a la oxidación a altas temperaturas que comprende: un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito reforzado en fibra en contacto con una solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico, caracterizada en que la solución de sal comprende los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 10-80% por peso de H2O, 20-70% por peso de H3PO4, 0-25% por peso de MnHPO41.6H2O, 0-30% por peso de Al(H2PO4)3, 0-2% por peso de B2O3, 0-10% por peso de Zn3(PO4)2 y 0.1-25% por peso de fosfato mono-, di-, o tri- básico de metal álcali, donde al menos uno de Al(H2PO4)3, MnHPO41.6H2O, y Zn3(PO4)2 está presente.

Description

Protección mejorada contra la oxidación para compuestos carbono/carbono o grafitos.
Campo de la invención
La invención proporciona compuestos carbono/carbono y otro material semejante al grafito resistentes a la oxidación, un nuevo penetrante para producir una resistencia aumentada a la oxidación de los compuestos carbono/carbono y de otro material semejante al grafito, un método para la preparación de estos materiales, y su uso en aplicaciones a altas temperaturas, preferiblemente en frenos para aviones.
Antecedentes de la invención
Cuando los compuestos carbono/carbono son utilizados como un apilado de discos en frenos de aviones, estos requieren absorber grandes cantidades de energía cinética con vistas a detener la aeronave durante el aterrizaje o en el caso de un despegue denegado. Durante algunas de las paradas, el carbono será calentado a temperaturas suficientemente altas que las superficies expuestas al aire se oxidarán. Algunos compuestos de carbono convencionales tienen las propiedades mecánicas y térmicas necesarias requeridas para diseños de frenos específicos; sin embargo, estos compuestos convencionales tienen porosidades abiertas (típicamente de 5% a 10%) que permiten la oxidación interna. La oxidación interna debilita el material en y alrededor de los asientos del rotor del freno o las ranuras del estator, las cuales son áreas que transmiten el momento de torsión durante el frenado.
Daños asociados con la oxidación han llevado a la remoción prematura de los discos de freno de carbono en una variedad de aeronaves, provenientes de todos los fabricantes de frenos actuales. El potasio o el sodio, a veces, han sido identificados en regiones severamente oxidadas, y elementos de tierra alcalinos y álcali (por ejemplo, sodio y potasio) son bien conocidos para catalizar la oxidación del carbono. La oxidación catalizada es la oxidación del carbono que es acelerada por la presencia de materiales contaminantes. Estos materiales contaminantes entran en contacto con el freno a partir de los químicos de limpieza y de deshielo usados en las aeronaves, y, en particular, a partir de los deshieladores usados en las pistas de despegue y aterrizaje de los aeropuertos. Estos líquidos y otros deshieladores o limpiadores que contienen K o Na pueden penetrar los discos de carbono porosos dejando depósitos catalíticos dentro de los poros. Cuando tal contaminación tiene lugar, el rango de pérdida de carbono por la oxidación puede ser aumentado tanto como hasta dos ordenes de magnitud. La capacidad de estos materiales para catalizar la oxidación en materiales de frenos ha sido verificada en el laboratorio.
De este modo, los objetivos generales de la invención son proteger los compuestos carbono/carbono o grafitos a elevadas temperaturas, hasta y excediendo los 850ºC, y reducir significativamente la oxidación catalítica a temperaturas normales de operación. Tanto los datos de campo como los modelos teóricos indican que los frenos de aeronaves de carbono/carbono modernos frecuentemente observan picos de temperaturas superiores a los 850ºC y que algunos modelos pueden experimentar períodos extendidos entre 800ºC a 1200ºC durante sus vidas de servicio.
Penetrantes basados en el ácido fosfórico han sido extensivamente usados para inhibir la oxidación de artículos compuestos carbono/carbono, ver por ejemplo, McAllister y otros, en la patente U.S. No 4,837,073. Sin embargo, la aplicabilidad de estos sistemas ha sido típicamente limitada a temperaturas por debajo de 700ºC.
Por medio del uso de un nuevo penetrante de ácido fosfórico, con el cual se cubre el compuesto, el compuesto de la presente invención tiene una resistencia a la oxidación significativamente mejorada en el límite superior del rango de temperatura de operación típica y en presencia de altas concentraciones de catalizadores de oxidación conocidos, tales como acetato de potasio, un constituyente común en los deshieladores de la pista de despegue y aterrizaje de aeronaves.
Sumario de la invención
Aunque los compuestos carbono/carbono y otros materiales de carbono, tales como el grafito, están catalogados entre los materiales más inertes y menos reactivos conocidos a altas temperaturas, la oxidación es una causa altamente significativa del deterioro de la resistencia y de la pérdida de material, de este modo el retardo de las reacciones de oxidación puede ser altamente beneficioso en la disminución del consumo, tanto por oxidación directa como por la disminución de la rotura provocada por la oxidación.
De acuerdo a esto, la presente invención, en parte, proporciona un material para realizar un tratamiento de la superficie que inhibe la oxidación sobre el grafito y cuerpos carbonosos similares.
La presente invención también proporciona, en parte, un material que forma una protección efectiva contra la oxidación de compuestos carbono/carbono y de materiales semejantes al grafito que no siempre requieren "acondicionamiento" a elevadas temperaturas.
La presente invención también proporciona, en parte, un material "semejante a una pintura" que puede ser aplicado a los compuestos carbono/carbono y a los materiales semejantes al grafito para lograr un recubrimiento de prevención a la oxidación.
La presente invención también proporciona, en parte, un método para producir un material "semejante a una pintura" que tiene un largo tiempo de durabilidad que puede ser aplicado a los compuestos carbono/carbono y a los materiales semejantes al grafito para producir un recubrimiento de prevención a la oxidación.
Los compuestos carbono/carbono y el material semejante al grafito resistentes a la oxidación de acuerdo a la presente invención son preferiblemente usados en frenos para aviones, pero pueden también ser usados en otras aplicaciones a altas temperaturas, tales como electrodos para fundición por arco del acero, material de molde para fundición de piezas metálicas, toberas de cohetes, recubrimiento de hornos, y ánodos de celdas Hall.
En particular, la presente invención también proporciona, en parte, nuevos penetrantes de ácido fosfórico, con los cuales el material de carbono/carbono es recubierto, mejorando significativamente de este modo la resistencia a la oxidación del material al límite superior del rango de temperatura de operación típico y en presencia de altas concentraciones de catalizadores de oxidación conocidos, tales como acetato de potasio, un constituyente común en los deshieladores de la pista de despegue y aterrizaje de aeronaves. Una solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico de este tipo contiene los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 10-80% por peso de H_{2}O, 20-70% por peso de H_{3}PO_{4}, 0-25% por peso de MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, 0-30% por peso de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0-2% por peso de B_{2}O_{3}, 0-10% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 0.1-25% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali.
Descripción detallada de la invención
La presente invención incluye un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito de superficie tratada, la cual es resistente a la oxidación a altas temperaturas que comprende:
un compuesto carbono/carbono o grafito reforzado con fibras en contacto con una solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico la cual contiene los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 10-80% por peso de H_{2}O, 20-70% por peso de H_{3}PO_{4}, 0-25% por peso de MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, 0-30% por peso de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0-2% por peso de B_{2}O_{3}, 0-10% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 0.1-25% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali, donde al menos uno de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, y Zn_{3}(PO_{4})_{2} está presente.
Aquí la frase "compuesto de carbono/carbono" se refiere a un material compuesto que utiliza fibras de carbono empotradas en una matriz de carbono. Los "materiales semejantes al grafito" incluyen grafitos y modificaciones de los mismos.
En una realización, la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico contiene los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% por peso de H_{2}O, 30-55% por peso de H_{3}PO_{4}, y 5-20% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali.
En otra realización, la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% por peso de H_{2}O, 30-55% por peso de H_{3}PO_{4}, 0-15% por peso de MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, 2-15% por peso de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0.5-2% por peso de B_{2}O_{3}, 1-7% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 10-20% por peso de fosfato de dihidrógeno de metal álcali.
En una realización alternativa, la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% H_{2}O, 30-55% H_{3}PO_{4}, 2-15% Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0.5-2% B_{2}O_{3} y 10-20% de fosfato de dihidrógeno de metal álcali por peso.
En aún otra realización, la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% por peso de H_{2}O, 30-55% por peso de H_{3}PO_{4}, 1-7% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 10-20% por peso de fosfato de dihidrógeno de metal álcali por peso.
La solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% en peso de H_{2}O, 30-55% H_{3}PO_{4}, 2-15% MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O y 10-20% de fosfato de dihidrógeno de metal álcali por peso.
El fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali incluye NaH_{2}PO_{4}, KH_{2}PO_{4} o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali es KH_{2}PO_{4}.
El experto en el arte podría fácilmente encontrar obvio que las soluciones de sal formadas con las formulaciones anteriores puedan también ser formadas con otros sales. Por ejemplo, es posible reemplazar Al(H_{2}PO_{4})_{3} con AlNO_{3}, ya que a la temperatura de curado AlNO_{3} + 3H_{3}PO_{4} produce Al(H_{2}PO_{4})_{3}. También, una mezcla de hidróxido de metal álcali y ácido fosfórico, en la propia estequiometría, formará fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali en solución. Estos tipos de modificaciones son considerados dentro de las habilidades del experto en el arte, y como tal, son abarcadas por la presente invención.
La presente invención también incluye un proceso para mejorar la resistencia oxidativa de un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito que comprende el tratamiento de la superficie de un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito con una solución penetrante que comprende cualquiera de las formulaciones anteriores. La superficie del compuesto carbono/carbono o del material semejante al grafito es impregnada con la solución penetrante mediante pintura con brocha, inmersión, rociado u otras técnicas de pintura seguido del curado del compuesto carbono/carbono o del material semejante al grafito de superficie tratada a una temperatura de 500 a 900ºC.
Procesos para preparar un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito que tenga resistencia a la oxidación incluyen tratar la superficie del compuesto carbono/carbono o del material semejante al grafito con una solución penetrante que comprende cualquiera de las formulaciones anteriores. La superficie del compuesto carbono/carbono o del material semejante al grafito es tratada con la solución penetrante mediante pintura con brocha, inmersión u otras técnicas de pintura seguido del curado del compuesto carbono/carbono o del material semejante al grafito de superficie tratada a una temperatura de 500 a 900ºC. Típicamente, la superficie es tratada con uno a tres recubrimientos de la solución penetrante, y el paso de curado es usualmente llevado a cabo entre una a seis horas.
La solución penetrante adicionalmente puede contener una cantidad de un agente humectante compatible seleccionado del grupo consistente de polioles, alcoholes monohídricos alcoxilatados, surfactante de silicona. El agente humectante típicamente está presente en una cantidad desde alrededor de 0,3% hasta alrededor de 3%, o desde alrededor de 0,5% hasta alrededor de 2%, o desde alrededor de 0,75% hasta 1,5% por peso de la combinación de (a) y (b). En una realización, el agente humectante está presente en una cantidad desde alrededor de 0,5% hasta alrededor de 1% por peso de la combinación de (a) y (b). El agente humectante generalmente está presente en la composición acuosa en una cantidad desde alrededor de 0,1% hasta alrededor de 2%, o desde alrededor de 0,3% hasta 1% por peso de la composición acuosa.
En otra realización, la solución penetrante esencialmente no contiene ácido clorhídrico, óxidos de estaño, óxidos de silicio, óxidos de titanio o compuestos de litio.
Con vistas a proteger el carbono de la oxidación rápida por catálisis de Na, K, u otros metales en líquidos contaminantes encontrados durante el servicio, los depósitos de fosfato de metal deben ser distribuidos uniformemente a través de los poros (por ejemplo, con no más de alrededor de 1 mm de separación entre los depósitos) a una profundidad suficiente para cubrir el rango afectado por el O_{2} que se difunde desde las superficies expuestas hacia adentro (alrededor de 1 cm). El proceso descrito aquí ha proporcionado tales depósitos.
Substrato carbono/carbono
Los compuestos carbono-carbono generalmente son preparados a partir de preformas de carbono. Las preformas de carbono son hechas de fibras de carbono, las cuales pueden ser formadas a partir de la resina de acrilonitrilo pre-oxidada. En una realización, estas fibras pueden estar dispuestas en capas juntas para formar un cuerpo, tal como un freno de fricción. El cuerpo es calentado y infiltrado con metano u otra fuente de carbono pirolizable para formar los compuestos carbono/carbono. En una realización, el compuesto carbono/carbono tiene una densidad desde alrededor de 1,6 hasta alrededor de 1,9 g/cm^{3}. Un compuesto carbono/carbono particularmente útil tiene una densidad de alrededor de 1,75 g/cm^{3}. Los compuestos carbono/carbono y los métodos de su fabricación son conocidos por aquellos entendidos en el arte. Una referencia amplia en esta área es Carbon-Carbon Materials and Composites, John D. Buckley y Dan D. Edie, Noyes Publications, 1993.
Aún cuando la invención puede ser aplicada a varios materiales carbono/carbono, una prueba y evaluación, como se describe a continuación, fue realizada en el material compuesto carbono/carbono de marca de fábrica CARBENIX® 4000 comercializado por Honeywell International, INC. (antes AlliedSignal, Inc.), un material de fricción de un compuesto carbono/carbono de freno de una aeronave, que consiste de fibras de carbono precursor PAN no entrelazadas, densificadas con carbono utilizando CVD, y el material compuesto carbono/carbono de marca de fábrica CARBENIX® 2400 comercializado por Honeywell International, INC. (antes AlliedSignal, Inc.), un material de fricción de un compuesto carbono/carbono de freno de una aeronave, que consiste de fibras de carbono precursor de alquitrán, densificado con resina fenólica carbonizada y con carbono de CVD.
Aplicación del tratamiento
Una solución, como se describe a continuación, es aplicada a la superficie del compuesto mediante pintura con brocha, inmersión, rociado u otras técnicas de pintura. Ya que en estos materiales existe una porosidad considerable, se produce una penetración subsuperficial considerable. Los materiales son entonces "curados" a temperaturas desde 500 a 900ºC para formar mezclas o compuestos refractarios no solubles.
Aunque los rangos de cura no son críticos, un perfil de curado típico incluye elevar la temperatura de la muestra desde la temperatura ambiente a un rango de 100ºC/hora y mantenerla en la temperatura pico por dos horas. El curado es llevado a cabo en una atmósfera inerte, típicamente con nitrógeno, argón y/o helio, pero es preferido el nitrógeno. Es preferido curar a alta temperatura y se asegura que el ácido fosfórico sea deshidratado con lo que los materiales se hacen insolubles.
Aplicación del penetrante
Una variedad de penetrantes anti-oxidantes basados en el ácido fosfórico pueden ser usados para obtener una resistencia a la oxidación en compuestos carbono/carbono. Formulaciones penetrantes típicas del arte anterior son mostradas en el Cuadro I a continuación (Ref. Patente U.S. Nº 4,837,073). En esta invención, estas formulaciones son modificadas mediante la adición de entre 0,1 parte y 25 partes/ciento de un fosfato de metal álcali, por ejemplo, fosfato de potasio o sodio, o una mezcla de los mismos.
1
Prueba de oxidación de la fórmula de antioxidación mejorada (1600ºF)
Muestras de pruebas (muestras de acero para ensayo cilíndricas de 48,3 mm (1,9'')de diámetro y 5,84 mm (0,230'') de grosor, CARBENIX® 4000 y CARBENIX® 2400) fueron expuestas a un flujo de aire (3 pies cúbicos estándar por hora) a una temperatura de 871ºC (1600ºF) por 6 horas. La pérdida de peso bajo estas condiciones fue medida para evaluar la efectividad de la protección contra la oxidación. La pérdida de peso oxidativa mide directamente la pérdida de masa reducida por el calor como puede ser observada con la oxidación de campo de los materiales de fricción de compuestos carbono/carbono. Adicionalmente, ha sido mostrada una fuerte correlación entre la pérdida de peso debida a la oxidación y la pérdida de la resistencia estructural. Veinte muestras fueron probadas para cada composición. El promedio de la pérdida de peso debido a la oxidación y la desviación estándar para cada grupo son mostradas en el gráfico a continuación. (P-13 es el Penetrante C, descrito en el Cuadro I anterior. PK-13 es el Penetrante C modificado con 12% por peso de fosfato de dihidrógeno de potasio (KH_{2}PO_{4}).)
2
Muestras de prueba (muestras de acero para ensayo cilíndricas de 43,8 mm (1,9'') de diámetro y 5,84 mm (0,230'') de grosor, CARBENIX® 2400) fueron tratadas con 2 recubrimientos de los penetrante P-13 y PK-13 como se definió antes y luego expuestas a una solución concentrada de acetato de potasio. (176,000 ppm de potasio, equivalente a un deshielador de pista de despegue y aterrizaje no diluido). Las muestras fueron secadas para remover el agua residual y luego expuestas a un flujo de aire a 649ºC (1200ºF) por 24 horas. Estudios previos han mostrado que el acetato de potasio es un catalizador fuerte para la oxidación del carbono a estas temperaturas. Adicionalmente, pruebas analíticas de los frenos con daños de oxidación en el campo han mostrado la presencia de grandes cantidades de acetato de potasio. Treinta muestras fueron probadas para cada composición. Los resultados son mostrados en el gráfico a continuación.
4
Mientras que la invención ha sido explicada con relación a sus realizaciones preferidas, debe ser entendido que varias modificaciones de la misma se harán aparentes a aquellos versados en el arte a partir de la lectura de la especificación. Por lo tanto, debe ser entendido que la invención descrita aquí es propuesta para cubrir tales modificaciones que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexadas.

Claims (10)

1. Un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito de superficie tratada, el cual es resistente a la oxidación a altas temperaturas que comprende: un compuesto carbono/carbono o un material semejante al grafito reforzado en fibra en contacto con una solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico, caracterizada en que la solución de sal comprende los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 10-80% por peso de H_{2}O, 20-70% por peso de H_{3}PO_{4}, 0-25% por peso de MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, 0-30% por peso de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0-2% por peso de B_{2}O_{3}, 0-10% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 0.1-25% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali, donde al menos uno de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, y Zn_{3}(PO_{4})_{2} está presente.
2. El compuesto carbono/carbono o el material semejante al grafito de superficie tratada de acuerdo a la reivindicación 1, donde la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% por peso de H_{2}O, 30-55% por peso de H_{3}PO_{4}, 0-15% por peso de MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, 2-15% por peso de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0.5-2% por peso de B_{2}O_{3}, 1-7% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 10-20% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali por peso.
3. El compuesto carbono/carbono o el material semejante al grafito de superficie tratada de acuerdo a la reivindicación 1, donde la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% por peso de H_{2}O, 30-55% por peso de H_{3}PO_{4}, 2-15% por peso de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0.5-2% por peso de B_{2}O_{3}, y 10-20% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali por peso.
4. El compuesto carbono/carbono o el material semejante al grafito de superficie tratada de acuerdo a la reivindicación 1, donde la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% por peso de H_{2}O, 30-55% por peso de H_{3}PO_{4}, 1-7% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 10-20% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali por peso.
5. El compuesto carbono/carbono o el material semejante al grafito de superficie tratada de acuerdo a la reivindicación 1, donde la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico consiste esencialmente de los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 20-50% por peso de H_{2}O, 30-55% por peso de H_{3}PO_{4}, 2-15% por peso de MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O y 10-20% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali por peso.
6. El compuesto carbono/carbono o el material semejante al grafito de superficie tratada de acuerdo a la reivindicación 1, donde el fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali es seleccionado del grupo consistente de NaH_{2}PO_{4}, KH_{2}PO_{4} o mezclas de los mismos.
7. El compuesto carbono/carbono o el material semejante al grafito de superficie tratada de acuerdo a la reivindicación 1, donde la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico esencialmente no contiene HCl, óxidos de estaño, óxidos de silicio, óxidos de titanio o compuestos de litio.
8. Un proceso para mejorar la resistencia a la oxidación de un compuesto carbono/carbono o de un material semejante al grafito con una solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico caracterizada en que la solución de sal comprende los iones formados a partir de la combinación de lo siguiente: 10-80% por peso de H_{2}O, 20-70% por peso de H_{3}PO_{4}, 0-25% por peso de MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, 0-30% por peso de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, 0-2% por peso de B_{2}O_{3}, 0-10% por peso de Zn_{3}(PO_{4})_{2} y 0.1-25% por peso de fosfato mono-, di-, o tri-básico de metal álcali, donde al menos uno de Al(H_{2}PO_{4})_{3}, MnHPO_{4}\cdot1.6H_{2}O, y Zn_{3}(PO_{4})_{2} está presente.
9. El proceso para mejorar la resistencia a la oxidación de un compuesto carbono/carbono o de un material semejante al grafito de acuerdo a la reivindicación 8, que comprende además curar el compuesto carbono/carbono o el material semejante al grafito de superficie tratada a una temperatura de 500 a 900ºC.
10. El proceso para mejorar la resistencia a la oxidación de un compuesto carbono/carbono o de un material semejante al grafito de acuerdo a la reivindicación 8, donde la solución de sal penetrante basada en ácido fosfórico esencialmente no contiene HCl, óxidos de estaño, óxidos de silicio, óxidos de titanio o compuestos de litio.
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