ES2229728T3

ES2229728T3 - METAL BASED NON CARBONY MULTI-PAD ANODES FOR ALUMINUM PRODUCTION CUBES.

Info

Publication number: ES2229728T3
Application number: ES99931413T
Authority: ES
Inventors: Jean-Jacques Duruz; Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: WO2000006800A1; DE69921491T2; DE69921491D1; EP1109952B1; EP1109952A1; AU4794599A

Abstract

Ánodo compuesto no carbonoso de base metálica, resistente a altas temperaturas, emisor de oxígeno, de una cuba para la extracción electrolítica de aluminio mediante la electrolisis de la alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho ánodo una estructura central de base metálica de baja resistencia eléctrica para conectar el ánodo a una fuente de corriente positiva, recubierta con una serie de capas adherentes superpuestas eléctricamente conductoras consistentes en: a) como mínimo una capa en la estructura central de base metálica que constituye, durante la electrolisis, una barrera sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y también al oxígeno monoatómico, comprendiendo dicha barrera como mínimo un óxido seleccionado de entre los óxidos de cromo, niobio y níquel; b) una o varias capas protectoras intermedias que contienen cobre oxidado, o bien oxidado y metálico, y opcionalmente como mínimo níquel o cobalto, aplicados a la barrera de oxígeno para proteger dicha barrera de oxígeno contra la disolución, permaneciendo dichas capa o capas intermedias inactivas a lo largo de las reacciones de emisión de gas de oxígeno; y c) una capa electroquímicamente activa sobre la capa intermedia más externa, para la reacción de oxidación de iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrolito que se transforman en oxígeno monoatómico emergente, así como para la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico gaseoso emitido en forma de gas, protegiendo la capa activa a la capa o capas intermedias contra la disolución, y comprendiendo como mínimo un metal de transición y/o un óxido del mismo, en el que la capa electroquímicamente activa posee una superficie con base de óxido de hierro y formada al menos por una ferrita, o que consta de una superficie oxidada de una aleación que contiene como mínimo un 70% en peso de hierro antes de la oxidación.Composite anode non-carbonaceous metal base, resistant to high temperatures, oxygen emitter, of a tank for the electrolytic extraction of aluminum by electrolysis of the alumina dissolved in a molten electrolyte containing fluoride, said anode comprising a central structure of metal base of low electrical resistance to connect the anode to a positive current source, coated with a series of electrically conductive superimposed adherent layers consisting of: a) at least one layer in the central metal-based structure that constitutes, during electrolysis, a barrier substantially impermeable to molecular oxygen and also to monoatomic oxygen, said barrier comprising at least one oxide selected from among the chromium, niobium and nickel oxides; b) one or more intermediate protective layers containing oxidized, or oxidized and metallic copper, and optionally at least nickel or cobalt, applied to the oxygen barrier to protect said oxygen barrier against dissolution, said intermediate layer or layers remaining inactive throughout the oxygen gas emission reactions; and c) an electrochemically active layer on the outermost intermediate layer, for the oxidation reaction of oxygen ions present in the anode / electrolyte interface that are transformed into emerging monoatomic oxygen, as well as for the subsequent reaction of formation of gaseous biatomic molecular oxygen formation emitted in the form of gas, protecting the active layer from the intermediate layer or layers against dissolution, and comprising at least one transition metal and / or an oxide thereof, in which the electrochemically active layer has an oxide-based surface of iron and formed by at least one ferrite, or consisting of an oxidized surface of an alloy containing at least 70% by weight of iron before oxidation.

Description

Ánodos multicapa no carbonosos de base metálica para cubas de producción de aluminio.Non-carbonated metal-based multilayer anodes for aluminum production tanks.

Field of the Invention

La presente invención hace referencia a ánodos multicapa no carbonosos de base metálica de uso en cubas para la extracción electrolítica de aluminio mediante electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, y a métodos para su fabricación y reacondicionamiento, así como a cubas de extracción electrolítica que contienen dichos ánodos y a su uso para producir aluminio.The present invention refers to anodes multi-layer non-carbonated metal base for use in vats for electrolytic extraction of aluminum by electrolysis of the alumina dissolved in a molten electrolyte containing fluoride, and to methods for its manufacture and reconditioning, as well as to electrolytic extraction tanks containing said anodes and at their Use to produce aluminum.

Background of the current state of the art

La tecnología para la producción del aluminio mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en una criolita fundida a temperaturas en torno a 950ºC tiene más de cien años de vida.The technology for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a cryolite melted at temperatures around 950 ° C has more than one hundred years of lifetime.

Este proceso, concebido casi simultáneamente por Hall y Heroult, no ha evolucionado tanto como otros procesos electroquímicos.This process, conceived almost simultaneously by Hall and Heroult, has not evolved as much as other processes electrochemicals

Los ánodos siguen estando hechos de material carbonoso y deben cambiarse cada pocas semanas. Durante la electrólisis, el oxígeno que debería desprenderse en la superficie del ánodo se combina con el carbono para formar CO_{2} contaminante junto con pequeñas cantidades de CO, así como gases peligrosos que contienen fluoruro. El consumo real del ánodo llega a ser de 450 kg/t de aluminio producido, lo que es más de 1/3 superior a la cantidad teórica de 333 kg/t.The anodes are still made of material carbonated and should be changed every few weeks. During the electrolysis, the oxygen that should be released on the surface of the anode combines with carbon to form CO2 pollutant along with small amounts of CO, as well as gases dangerous containing fluoride. Actual anode consumption reaches be 450 kg / t aluminum produced, which is more than 1/3 higher to the theoretical amount of 333 kg / t.

El uso de ánodos metálicos en cubas de extracción electrolítica de aluminio mejoraría drásticamente el proceso de producción de aluminio gracias a la reducción de la contaminación y del coste de la producción de aluminio.The use of metal anodes in extraction tanks Aluminum electrolytic would drastically improve the process of aluminum production thanks to pollution reduction and of the cost of aluminum production.

La patente US 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) describe ánodos para la extracción electrolítica de aluminio recubiertos de un revestimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in situ en la cuba o aplicado previamente, manteniéndose dicho revestimiento mediante la adición de cerio al electrólito fundido de criolita. Esto ha hecho posible disponer de una protección de la superficie frente al ataque del electrólito y, hasta cierto punto, frente el oxígeno gaseoso, pero no frente al oxígeno monoatómico emergente.US Patent 4,614,569 (Duruz / Derivaz / Debely / Adorian) describes anodes for extraction Aluminum electrolytic coated with a protective coating of cerium oxyfluoride, formed in situ in the tank or applied previously, said coating being maintained by the addition from cerium to the molten electrolyte of cryolite. This has made possible have a surface protection against attack from electrolyte and, to some extent, against gaseous oxygen, but not against emerging monoatomic oxygen.

La solicitud de patente EP 0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) describe ánodos compuestos de un sustrato con base de cromo, níquel, cobalto y/o hierro cubierto por una capa protectora del oxígeno y un revestimiento cerámico de óxido de níquel, cobre y/o manganeso que puede, a su vez, estar cubierto por una capa protectora de oxifluoruro de cerio formada in situ.Patent application EP 0 306 100 (Nyguen / Lazouni / Doan) describes anodes composed of a substrate based on chromium, nickel, cobalt and / or iron covered by a protective layer of oxygen and a ceramic coating of nickel oxide, copper and / or manganese which may, in turn, be covered by a protective layer of cerium oxyfluoride formed in situ .

De la misma manera, las patentes US 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas ellas Nyguen/Lazouni/Doan) dan a conocer ánodos para la producción de aluminio con una superficie oxidada de cobre/níquel sobre un sustrato de aleación con una capa protectora del oxígeno. No obstante, la protección completa del sustrato de aleación resultó difícil de conseguir.In the same way, US 5,069,771, 4,960,494 and 4,956,068 (all of them Nyguen / Lazouni / Doan) give know anodes for the production of aluminum with a surface oxidized copper / nickel on an alloy substrate with a layer protective of oxygen. However, full protection of the Alloy substrate proved difficult to achieve.

Los ánodos metálicos o de base metálica resultan altamente deseables en las cubas de extracción electrolítica de aluminio, en lugar de los ánodos basados en carbono. Tal y como se ha mencionado anteriormente, se han realizado numerosos intentos de emplear ánodos metálicos para la producción de aluminio, que, sin embargo, no han sido adoptados por la industria del aluminio en ningún momento.Metal or metal base anodes result highly desirable in the electrolytic extraction tanks of aluminum, instead of carbon based anodes. As I know mentioned above, numerous attempts have been made to use metal anodes for the production of aluminum, which, without However, they have not been adopted by the aluminum industry in no time

Objectives of the invention

Un objetivo de la invención consiste en dar a conocer un revestimiento funcionalmente graduado para ánodos de base metálica en cubas de extracción electrolítica de aluminio, el cual es sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y al oxígeno monoatómico, y electroquímicamente activo en la reacción de oxidación que transforma iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrólito en oxígeno monoatómico, así como en la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico que se desprende en forma de gas.An objective of the invention is to give know a functionally graduated coating for base anodes metal in aluminum electrolytic extraction tanks, which it is substantially impermeable to molecular oxygen and oxygen monoatomic, and electrochemically active in the reaction of oxidation that transforms oxygen ions present in the interface anode / electrolyte in monoatomic oxygen, as well as in the subsequent biatomic molecular oxygen formation reaction that detaches in the form of gas.

Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un revestimiento para ánodos de base metálica de cubas de extracción electrolítica de aluminio que presenta una elevada actividad electroquímica, un ciclo de vida largo y que pueda aplicarse fácilmente sobre un sustrato de un ánodo de base metálica.Another objective of the present invention is to in disclosing a coating for metal base anodes of aluminum electrolytic extraction tanks presenting a high electrochemical activity, a long life cycle that can easily applied on a substrate of a base anode metallic

Otro objetivo de la presente invención consiste en reducir sustancialmente, en ánodos de base metálica de cubas de extracción electrolítica de aluminio, el consumo de la superficie activa del ánodo, que es atacada por el oxígeno emergente producido, favoreciendo la reacción del oxígeno emergente para formar oxígeno gaseoso, que es mucho menos activo en la oxidación de ánodos metálicos de cubas de extracción electrolítica de aluminio.Another objective of the present invention is to in substantially reducing, in metal base anodes of vats of aluminum electrolytic extraction, surface consumption active anode, which is attacked by the emerging oxygen produced, favoring the reaction of emerging oxygen to form oxygen gas, which is much less active in anode oxidation metallic aluminum electrolytic extraction tanks.

Un objetivo principal de la presente invención consiste en dar a conocer un ánodo para cubas de extracción electrolítica de aluminio que no contenga carbono, con el fin de eliminar la contaminación generada por el carbono y el elevado coste de los ánodos de carbono.A main objective of the present invention it consists of making known an anode for extraction tanks electrolytic aluminum that does not contain carbon, in order to eliminate carbon generated pollution and high cost of carbon anodes.

Summary of the Invention

La presente invención hace referencia a un ánodo compuesto no carbonoso de base metálica, resistente a altas temperaturas emisor de oxígeno, de una cuba para la extracción electrolítica de aluminio, mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro. El ánodo comprende una estructura de base metálica de baja resistencia eléctrica para conectar el ánodo a una fuente de corriente positiva, recubierta por una serie de capas adherentes superpuestas eléctricamente conductoras. Las capas conductoras constan de:The present invention refers to an anode non-carbonaceous metal-based compound, resistant to high Oxygen emitting temperatures, from a tank for extraction Aluminum electrolytic, through alumina electrolysis dissolved in a molten electrolyte containing fluoride. The anode comprises a low strength metal base structure electrical to connect the anode to a positive current source, covered by a series of overlapping adherent layers electrically conductive The conductive layers consist of:

a) como mínimo una capa en la estructura central de base metálica que constituye, durante la electrólisis, una barrera sustancialmente impermeable al oxígeno molecular y también al oxígeno monoatómico, comprendiendo dicha barrera como mínimo uno de los óxidos de cromo, niobio y níquel;a) at least one layer in the central structure metal base that constitutes, during electrolysis, a barrier substantially impermeable to molecular oxygen and also to monoatomic oxygen, said barrier comprising at least one of chromium, niobium and nickel oxides;

b) una o varias capas protectoras intermedias que contienen cobre oxidado, o bien oxidado y metálico, y opcionalmente como mínimo níquel o cobalto, aplicados a la barrera de oxígeno para proteger dicha barrera de oxígeno contra la disolución, permaneciendo dichas capa o capas intermedias inactivas a lo largo de las reacciones de emisión de gas de oxígeno; yb) one or more intermediate protective layers that contain oxidized, or oxidized and metallic copper, and optionally at least nickel or cobalt, applied to the oxygen barrier to protect said oxygen barrier against dissolution, said inactive intermediate layers or layers remaining along of oxygen gas emission reactions; Y

c) una capa electroquímicamente activa sobre la capa intermedia más externa, para la reacción de oxidación de iones de oxígeno presentes en la interfaz ánodo/electrólito que se transforman en oxígeno monoatómico emergente, así como para la posterior reacción de formación de oxígeno molecular biatómico gaseoso emitido en forma de gas, protegiendo la capa activa a la capa o capas intermedias frente a la disolución.c) an electrochemically active layer on the intermediate outermost layer, for the ion oxidation reaction of oxygen present in the anode / electrolyte interface that transform into emerging monoatomic oxygen as well as for the subsequent biatomic molecular oxygen formation reaction gas emitted in the form of gas, protecting the active layer from the intermediate layer or layers against dissolution.

La capa activa comprende como mínimo un metal de transición y/o un óxido del mismo (excluyendo únicamente los lantánidos y actínidos y los óxidos de los mismos); por ejemplo, hierro, cobalto, níquel, cobre, cromo o titanio en forma de metales o de óxidos. La capa activa posee una superficie con base de óxido de hierro y formada al menos por una ferrita, o que consta de una superficie oxidada de una aleación que presenta como mínimo un 70% en peso de hierro antes de la oxidación.The active layer comprises at least one metal of transition and / or an oxide thereof (excluding only lanthanides and actinides and the oxides thereof); for example, iron, cobalt, nickel, copper, chromium or titanium in the form of metals or of oxides. The active layer has an oxide-based surface of iron and formed by at least one ferrite, or consisting of a oxidized surface of an alloy that has at least 70% by weight of iron before oxidation.

La capa activa puede presentar un ritmo de consumo lento durante la electrólisis.The active layer may have a rhythm of Slow consumption during electrolysis.

En este contexto, ánodo de base metálica significa que el ánodo contiene como mínimo un metal en la estructura central del ánodo y/o en las capas protectoras, como tal o en forma de aleaciones, compuestos intermetálicos o materiales cerámica-metal.In this context, metal base anode means that the anode contains at least one metal in the central structure of the anode and / or in the protective layers, as such or in the form of alloys, intermetallic compounds or materials ceramic-metal

La estructura central puede comprender como mínimo un metal seleccionado de entre níquel, cobre, cobalto, cromo, molibdeno, tántalo, niobio o hierro. Por ejemplo, la estructura central puede estar hecha de una aleación que consta de entre un 10% y un 30% en peso de cromo, entre un 55% y un 90% de como mínimo uno de entre níquel, cobalto o hierro, y entre un 0% y un 15% de aluminio, titanio, circonio, itrio, hafnio o niobio. Alternativamente, el núcleo central puede consistir en cobre niquelado.The central structure can understand how At least one metal selected from nickel, copper, cobalt, chromium, molybdenum, tantalum, niobium or iron. For example, the structure central can be made of an alloy consisting of between 10% and 30% by weight of chromium, between 55% and 90% of at least one between nickel, cobalt or iron, and between 0% and 15% of aluminum, titanium, zirconium, yttrium, hafnium or niobium. Alternatively, the central core may consist of copper nickel plated

Posiblemente, la estructura central puede comprender una aleación o compuesto intermetálico que contiene como mínimo dos metales seleccionados de entre níquel, cobalto, hierro y aluminio.Possibly, the central structure can comprise an alloy or intermetallic compound containing as minimum two metals selected from nickel, cobalt, iron and aluminum.

Alternativamente, la estructura central puede comprender un material cerámica-metal que contiene cobre y/o níquel como metal junto con una fase cerámica.Alternatively, the central structure can comprise a ceramic-metal material that contains copper and / or nickel as metal together with a ceramic phase.

Ventajosamente, puede formarse la capa protectora del oxígeno en la estructura central mediante oxidación superficial. No obstante, también es posible formar una capa protectora del oxígeno mediante las técnicas de aplicación de una suspensión, rociado por arco o rociado de plasma. La capa protectora del oxígeno puede formarse opcionalmente aplicando un precursor que se convierte entonces en una barrera funcional mediante un tratamiento térmico, tal como la aplicación de una capa de metal de cromo, niobio o níquel sobre el núcleo, que puede entonces oxidarse.Advantageously, the protective layer can be formed of oxygen in the central structure by surface oxidation. However, it is also possible to form a protective layer of the oxygen through the techniques of applying a suspension, arc spray or plasma spray. The protective layer of oxygen can optionally be formed by applying a precursor that converts then in a functional barrier by heat treatment, such as the application of a layer of chromium metal, niobium or nickel on the core, which can then oxidize.

Una de las capas intermedias puede comprender cuprato de hierro, ferrita de níquel y/o ferrita de cobalto.One of the intermediate layers may comprise iron cuprate, nickel ferrite and / or cobalt ferrite.

Típicamente, una de las capas intermedias comprende una aleación oxidada que contiene entre un 20% y un 60% en peso de cobre junto con uno o más metales formando una solución sólida con el cobre, siendo dichos metales generalmente níquel y/o cobalto.Typically, one of the intermediate layers it comprises an oxidized alloy containing between 20% and 60% in copper weight together with one or more metals forming a solution solid with copper, said metals being generally nickel and / or cobalt.

Habitualmente, la capa electroquímicamente activa comprende como mínimo un óxido que puede desgastarse lentamente durante la electrólisis. Opcional pero no necesariamente, la capa electroquímicamente activa comprende uno o varios óxidos a lo largo de todo su espesor.Usually the electrochemically active layer It comprises at least one oxide that can slowly wear out during electrolysis. Optional but not necessarily, the layer electrochemically active comprises one or more oxides along of all its thickness.

Puede haber presente un óxido en la capa electroquímicamente activa, ya sea como tal o en un óxido mixto de múltiples compuestos y/o en una solución sólida de óxidos. El óxido puede encontrarse en la forma de un óxido simple, doble y/o múltiple, y/o en la forma de un óxido estequiométrico o no estequiométrico.An oxide may be present in the layer electrochemically active, either as such or in a mixed oxide of multiple compounds and / or in a solid solution of oxides. Rust it can be in the form of a simple, double and / or oxide multiple, and / or in the form of a stoichiometric oxide or not stoichiometric

La capa electroquímicamente activa puede comprender, por ejemplo, un metal, aleación, compuesto intermetálico o material cerámica-metal que, durante una operación normal en la cuba, puede presentar un ritmo lento de consumo por oxidación de su superficie y disolución en el electrólito del óxido superficial formado. En este caso, la velocidad de oxidación puede ser sustancialmente igual a la velocidad de disolución.The electrochemically active layer can comprise, for example, a metal, alloy, intermetallic compound or ceramic-metal material that, during an operation normal in the tank, it may have a slow consumption rate due to surface oxidation and dissolution in the oxide electrolyte Shallow formed. In this case, the oxidation rate can be substantially equal to the dissolution rate.

Ventajosamente, la capa electroquímicamente activa que contiene metales se preoxida antes de la electrólisis. Los metales de la capa electroquímicamente activa pueden consistir en hierro junto con al menos un metal seleccionado de entre níquel, cobre, cobalto, aluminio y zinc.Advantageously, the layer electrochemically Active metal containing is pre-oxidized before electrolysis. The metals of the electrochemically active layer may consist in iron together with at least one metal selected from nickel, Copper, cobalt, aluminum and zinc.

Opcionalmente, la capa electroquímicamente activa puede comprender también como mínimo un aditivo seleccionado de entre berilio, magnesio, itrio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, rodio, plata, hafnio, litio, cerio y otros lantánidos.Optionally, the electrochemically active layer it can also comprise at least one additive selected from between beryllium, magnesium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chrome, molybdenum, tungsten, manganese, rhodium, silver, hafnium, lithium, cerium and other lanthanides.

Ventajosamente, la capa electroquímicamente activa puede también comprender como mínimo un electrocatalizador para la reacción del ánodo seleccionado de entre iridio, paladio, platino, rodio, rutenio, silicio, estaño, mischmetal y metales de la serie de los lantánidos, así como mezclas, óxidos y compuestos de los mismos, tal y como se da a conocer, por ejemplo, en el documento W099/36592 (de Nora).Advantageously, the layer electrochemically active can also comprise at least one electrocatalyst for the reaction of the anode selected from iridium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silicon, tin, mischmetal and metals of the series of lanthanides, as well as mixtures, oxides and compounds of the same, as disclosed, for example, in the document W099 / 36592 (de Nora).

La capa electroquímicamente activa puede ser una capa superficial oxidada de hierro-níquel, conteniendo la superficie un óxido de hierro, un óxido de níquel o una mezcla de los mismos.The electrochemically active layer can be a oxidized iron-nickel surface layer, the surface containing an iron oxide, a nickel oxide or A mixture of them.

Alternativamente, la capa electroquímicamente activa comprende espinelas y perovskitas. En particular, la capa electroquímicamente activa puede comprender ferritas, tales como las ferritas seleccionadas del grupo que consta de las ferritas de cobalto, cobre, manganeso, magnesio, níquel y zinc y las mezclas de las mismas, en particular la ferrita de níquel sustituida parcialmente por Fe^{2+}. Adicionalmente, la ferrita puede ser dopada como mínimo con un óxido seleccionado de entre los óxidos de cromo, titanio, estaño y circonio.Alternatively, the electrochemically layer Active comprises spinels and perovskites. In particular, the layer electrochemically active may comprise ferrites, such as ferrites selected from the group consisting of ferrites from cobalt, copper, manganese, magnesium, nickel and zinc and mixtures of the same, in particular the substituted nickel ferrite partially by Fe 2+. Additionally, the ferrite can be doped at least with an oxide selected from the oxides of chrome, titanium, tin and zirconium.

La capa electroquímicamente activa también puede comprender óxidos cerámicos que contienen combinaciones de níquel, cobalto, magnesio, manganeso, cobre y zinc bivalente con níquel, cobalto, manganeso y/o hierro bivalente/trivalente. La capa electroquímicamente activa puede poseer, por ejemplo, espinelas dopadas no estequiométricas y/o parcialmente sustituidas, comprendiendo las espinelas dopadas dopantes seleccionados de entre Ti^{4+}, Zr^{4+}, Sn^{4+}, Fe^{4+}, Hf^{4+}, Mn^{4+}, Fe^{3+}, Ni^{3+}, Co^{3+}, Mn^{3+}, Al^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+} y Li^{+}.The electrochemically active layer can also comprise ceramic oxides containing combinations of nickel, cobalt, magnesium, manganese, copper and zinc bivalent with nickel, cobalt, manganese and / or bivalent / trivalent iron. The layer electrochemically active can possess, for example, spinels non-stoichiometric and / or partially substituted doped, comprising the doping doped spinels selected from among Ti 4+, Zr 4+, Sn 4+, Fe 4+, Hf 4+, Mn 4+, Fe 3+, Ni 3+, Co 3+, Mn 3+, Al 3+, Cr 3+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cu 2+, Zn 2+ and Li +.

Otros materiales que pueden usarse en la formación de la capa electroquímicamente activa incluyen los aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA).Other materials that can be used in the Electrochemically active layer formation include steels High strength and low alloy (HSLA).

Se ha observado que los aceros HSLA con bajo contenido en carbono, tales como el Cor-Ten™, forman en condiciones oxidantes, incluso a alta temperatura, una capa superficial de base de óxido que es densa, conductora eléctrica, electroquímicamente activa para la emisión de oxígeno y, al contrario que las capas de óxido formadas en aceros estándar u otras aleaciones de hierro, altamente adherente y menos expuesta a la exfoliación, limitando la difusión de oxígeno iónico, monoatómico y molecular.It has been observed that HSLA steels with low Carbon content, such as Cor-Ten ™, forms under oxidizing conditions, even at high temperature, a layer surface oxide base which is dense, electrically conductive, electrochemically active for the emission of oxygen and, at contrary to the oxide layers formed in standard or other steels iron alloys, highly adherent and less exposed to exfoliation, limiting the diffusion of ionic, monoatomic and molecular.

Los aceros HSLA son conocidos por su solidez y resistencia a la corrosión atmosférica, especialmente a bajas temperaturas (inferiores a 0ºC) en diferentes áreas de la tecnología tales como la ingeniería civil (puentes, muros de muelles, barreras marinas, conducciones), la arquitectura (edificios, estructuras) y la ingeniería mecánica (estructuras soldadas/empernadas/remachadas, industria del automóvil y ferroviaria, contenedores de alta presión). No obstante, los aceros HSLA nunca han sido propuestos para aplicaciones a alta temperatura, especialmente en condiciones oxidantes o corrosivas, en particular en cubas para la extracción electrolítica de aluminio.HSLA steels are known for their strength and resistance to atmospheric corrosion, especially at low temperatures (below 0ºC) in different areas of technology such as civil engineering (bridges, spring walls, barriers marinas, conduits), architecture (buildings, structures) and mechanical engineering (welded / bolted / riveted structures, automotive and railway industry, high containers Pressure). However, HSLA steels have never been proposed. for high temperature applications, especially in conditions oxidizing or corrosive, particularly in extraction tanks aluminum electrolytic

Se ha concluido que la capa superficial de hierro con base de óxido formada en la superficie de un acero HSLA en condiciones oxidantes limita, también a temperaturas elevadas, la difusión del oxígeno que oxida la superficie del acero HSLA. Por lo tanto, la difusión de oxígeno a través de la capa superficial disminuye conforme el grosor de la misma aumenta.It has been concluded that the iron surface layer with oxide base formed on the surface of an HSLA steel in oxidizing conditions limits, also at elevated temperatures, the diffusion of oxygen that oxidizes the surface of HSLA steel. For the Thus, the diffusion of oxygen through the surface layer decreases as the thickness of it increases.

Si el acero HSLA se expone a un entorno que favorece la disolución o exfoliación de la capa superficial, en particular en una cuba de extracción electrolítica de aluminio, la velocidad de formación de la capa superficial con base de óxido (por oxidación de la superficie del acero HSLA) alcanzará la velocidad de disolución o exfoliación de la capa superficial tras un periodo transitorio durante el cual la capa superficial aumenta o disminuye de tamaño hasta alcanzar un grosor de equilibrio en el entorno específico.If HSLA steel is exposed to an environment that favors the dissolution or exfoliation of the surface layer, in particular in an aluminum electrolytic extraction tank, the speed of formation of the oxide-based surface layer (for surface oxidation of HSLA steel) will reach the speed of dissolution or exfoliation of the surface layer after a period transient during which the surface layer increases or decreases in size to reach a balance thickness in the environment specific.

Los aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA) son un grupo de aceros de bajo contenido en carbono (habitualmente no superior a un 0,5% en peso de carbono con respecto al total) que contienen pequeñas cantidades de elementos aleantes. Estos aceros poseen mejores propiedades mecánicas y, en ocasiones, una mejor resistencia a la corrosión que los aceros al carbono.High strength and low alloy steels (HSLA) are a group of low carbon steels (usually not more than 0.5% by weight of carbon with respect to to the total) that contain small amounts of alloying elements. These steels have better mechanical properties and, sometimes, better corrosion resistance than carbon steels.

La superficie de una capa electroquímicamente activa de un acero de alta resistencia y baja aleación puede oxidarse en una cuba electrolítica o en una atmósfera oxidante, en particular una atmósfera de oxígeno relativamente puro. Por ejemplo, la superficie de la capa del acero de alta resistencia y baja aleación puede oxidarse en una primera cuba electrolítica, y a continuación ser transferida a una cuba de producción de aluminio. En una cuba electrolítica, la oxidación durará aproximadamente entre 5 y 15 horas a una temperatura de entre 800 y 1000ºC. Alternativamente, el tratamiento de oxidación puede darse en aire o en oxígeno durante entre 5 y 25 horas a una temperatura de entre 750 y 1150ºC.The surface of a layer electrochemically Active of a high strength and low alloy steel can oxidize in an electrolytic tank or in an oxidizing atmosphere, in Particularly a relatively pure oxygen atmosphere. For example, The surface of the high strength and low steel layer alloy can be oxidized in a first electrolytic cell, and at then be transferred to an aluminum production tank. In an electrolytic cell, oxidation will last approximately between 5 and 15 hours at a temperature between 800 and 1000ºC. Alternatively, the oxidation treatment can be given in air or in oxygen for between 5 and 25 hours at a temperature of between 750 and 1150 ° C.

A fin de impedir que los cambios bruscos de temperatura provoquen tensiones mecánicas, una capa de un acero de alta resistencia y baja aleación puede ser revenida o templada tras la preoxidación. Alternativamente, la capa del acero de alta resistencia y baja aleación puede mantenerse a una temperatura elevada tras la preoxidación, hasta su inmersión en el electrólito fundido de una cuba de producción de aluminio.In order to prevent sudden changes of temperature cause mechanical stresses, a layer of a steel of High strength and low alloy can be quenched or tempered after Worry Alternatively, the high steel layer strength and low alloy can be maintained at a temperature elevated after pre-oxidation, until immersed in the electrolyte cast of an aluminum production tank.

La capa de acero de alta resistencia y baja aleación puede comprender entre un 94% y un 98% en peso de hierro y carbono, siendo el resto de constituyentes uno o varios metales adicionales seleccionados de entre cromo, cobre, níquel, silicio, titanio, tántalo, tungsteno, vanadio, circonio, aluminio, molibdeno, manganeso y niobio, y opcionalmente una cantidad pequeña de como mínimo un aditivo seleccionado de entre boro, azufre, fósforo y nitrógeno.The high strength and low steel layer alloy can comprise between 94% and 98% by weight of iron and carbon, the remaining constituents being one or more metals Additional selected from chrome, copper, nickel, silicon, titanium, tantalum, tungsten, vanadium, zirconium, aluminum, molybdenum, manganese and niobium, and optionally a small amount of as minimum one additive selected from boron, sulfur, phosphorus and nitrogen.

Ventajosamente, la capa electroquímicamente activa es inicialmente lo suficientemente gruesa como para constituir una barrera impermeable a la penetración del oxígeno gaseoso, e incluso al oxígeno monoatómico emergente.Advantageously, the layer electrochemically active is initially thick enough to constitute an impermeable barrier to oxygen penetration gas, and even the emerging monoatomic oxygen.

Puede aplicarse cualquiera de estas capas mediante una suspensión, por ejemplo aplicando una suspensión del precursor. También pueden aplicarse las capas en forma de un polvo precursor, seguido de un tratamiento térmico.Any of these layers can be applied by means of a suspension, for example by applying a suspension of the precursor. The layers can also be applied in the form of a powder precursor, followed by heat treatment.

Pueden usarse diversas técnicas para la aplicación de las capas, tales como el decapado, el rociado, el pintado, la aplicación con brocha, el rociado por arco, el rociado de plasma, la deposición electroquímica, la deposición física en fase vapor, la deposición química en fase vapor o el laminado en rodillo.Various techniques can be used for application of the layers, such as pickling, spraying, painted, brush application, arc spray, spray plasma, electrochemical deposition, physical deposition in vapor phase, chemical deposition in vapor phase or rolling in roller.

La invención también hace referencia a un método de fabricación de un ánodo tal como el descrito anteriormente. El método comprende los pasos de formación de la capa o capas protectoras del oxígeno, de la capa o capas intermedias y de la capa electroquímicamente activa. Es posible formar la capa protectora del oxígeno mediante oxidación del sustrato una vez se ha aplicado la barrera intermedia al sustrato.The invention also refers to a method of manufacturing an anode as described above. He method comprises the steps of forming the layer or layers protective of oxygen, the intermediate layer or layers and the layer electrochemically active. It is possible to form the protective layer of the oxygen by oxidation of the substrate once the intermediate barrier to the substrate.

El método de fabricación de dicho ánodo puede emplearse también para reacondicionar un ánodo cuya capa electroquímicamente activa se halla desgastada o dañada. El método comprende retirar al menos las partes desgastadas y/o dañadas de la superficie activa de la estructura central o de la capa intermedia externa a la que se adhiere, y a continuación reconstituir como mínimo la capa electroquímicamente activa.The manufacturing method of said anode can also be used to recondition an anode whose layer electrochemically active is worn or damaged. The method comprises removing at least the worn and / or damaged parts of the active surface of the central structure or intermediate layer external to which it adheres, and then reconstitute as minimum electrochemically active layer.

Otro aspecto de la invención es una cuba para la producción de aluminio mediante la electrólisis de la alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho electrólito como mínimo un ánodo compuesto como el descrito anteriormente.Another aspect of the invention is a tank for aluminum production by alumina electrolysis dissolved in a molten electrolyte containing fluoride, said electrolyte comprising at least one anode composed as the one described above.

Ventajosamente, la cuba puede comprender como mínimo un cátodo humectable en aluminio que puede ser un cátodo de drenaje en el que se produce aluminio y del cual éste se drena continuamente.Advantageously, the Cuba can understand how minimum an aluminum wettable cathode which can be a cathode of drainage in which aluminum is produced and from which it is drained continually.

Habitualmente, la cuba presenta una configuración monopolar, multimonopolar o bipolar. Las cubas bipolares pueden comprender ánodos tales como los descritos anteriormente, como el lado anódico de como mínimo un electrodo bipolar y/o como terminal del ánodo.Usually, the Cuba has a configuration monopolar, multimonopolar or bipolar. Bipolar vats can comprise anodes such as those described above, such as the anodic side of at least one bipolar electrode and / or as a terminal of the anode.

En dicha cuba bipolar, una corriente eléctrica se transmite desde la superficie del terminal del cátodo hasta la superficie del terminal del ánodo en forma de corriente de iones en el electrólito, y en forma de corriente de electrones a través de los electrodos bipolares, electrolizando de este modo la alúmina disuelta en el electrólito para producir aluminio en cada superficie del cátodo, y oxígeno en cada superficie del ánodo.In said bipolar tank, an electric current is transmits from the surface of the cathode terminal to the surface of the anode terminal in the form of ion current in the electrolyte, and in the form of electron current through bipolar electrodes, electrolysing alumina in this way dissolved in the electrolyte to produce aluminum on each surface of the cathode, and oxygen on each surface of the anode.

Preferentemente, la cuba comprende medios para mejorar la circulación del electrólito entre los ánodos y los cátodos que se encuentran frente a éstos, y/o medios para facilitar la disolución de la alúmina en el electrólito. Dichos medios pueden proporcionarse, por ejemplo, mediante la geometría de la cuba, tal y como se describe en la solicitud de patente pendiente de la actual PCT/IB99/00222 (de Nora/Duruz) o bien moviendo periódicamente los ánodos, tal y como se describe en la solicitud de patente pendiente de la actual PCT/IB99/00223 (Duruz/Bellò).Preferably, the tank comprises means for improve electrolyte circulation between anodes and cathodes that are in front of them, and / or means to facilitate the dissolution of alumina in the electrolyte. These means can be provided, for example, by the geometry of the tank, such and as described in the pending patent application of the current PCT / IB99 / 00222 (from Nora / Duruz) or by periodically moving the anodes, as described in the pending patent application of the current PCT / IB99 / 00223 (Duruz / Bellò).

La cuba puede hacerse funcionar con el electrólito a temperaturas convencionales tales como entre 950 y 970ºC, o a temperaturas reducidas de hasta 700ºC.The tank can be operated with the electrolyte at conventional temperatures such as between 950 and 970 ° C, or at reduced temperatures of up to 700 ° C.

Otro aspecto más de la presente invención es un método para producir aluminio en dicha cuba de extracción electrolítica de aluminio, en la que la alúmina se disuelve en el electrólito fundido que contiene fluoruro, y a continuación es electrolizada para producir aluminio.Another aspect of the present invention is a method for producing aluminum in said extraction tank aluminum electrolytic, in which alumina dissolves in the molten electrolyte containing fluoride, and then is electrolyzed to produce aluminum.

Ventajosamente, durante la electrólisis, la capa activa del ánodo puede protegerse con una capa generada con el electrólito que contiene oxifluoruro, tal como un oxifluoruro de cerio autoformado en la capa electroquímicamente activa, tal y como se describe en la patente US 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian).Advantageously, during electrolysis, the layer active anode can be protected with a layer generated with the electrolyte containing oxyfluoride, such as an oxyfluoride of self-formed cerium in the electrochemically active layer, as It is described in US Patent 4,614,569 (Duruz / Derivaz / Debely / Adorian).

Detailed description

La invención será descrita en mayor detalle en los siguientes Ejemplos:The invention will be described in greater detail in The following Examples:

Example 1

Se fabricó un ánodo de prueba mediante un recubrimiento por electrodeposición de una estructura central con forma de bara y un diámetro de 12 mm, consistente en un 74% en peso de níquel, un 17% en peso de cromo y un 9% en peso de hierro, tal como una aleación Inconel®, presentando en primer lugar una capa de níquel de aproximadamente 200 micras de espesor y a continuación una capa de cobre de aproximadamente 100 micras de espesor.A test anode was manufactured by a electrodeposition coating of a central structure with form of bara and a diameter of 12 mm, consisting of 74% by weight of nickel, 17% by weight of chromium and 9% by weight of iron, such as an Inconel® alloy, first presenting a layer of nickel approximately 200 microns thick and then a copper layer approximately 100 microns thick.

La estructura revestida recibió un tratamiento térmico en argón durante 5 horas a 1000ºC. Este tratamiento térmico facilita la interdifusión del níquel y el cobre con el fin de formar una capa intermedia. La estructura fue entonces sometida a un tratamiento térmico en aire durante 24 horas a 1000ºC para formar una capa protectora de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) sobre la estructura central, y oxidando al menos en parte la capa de níquel-cobre interdifundido, completando de este modo la formación de la capa intermedia.The coated structure received a treatment thermal in argon for 5 hours at 1000 ° C. This heat treatment facilitates the interdiffusion of nickel and copper in order to form an intermediate layer The structure was then subjected to a heat treatment in air for 24 hours at 1000 ° C to form a protective layer of chromium oxide (Cr 2 O 3) on the central structure, and at least partly oxidizing the layer of interlocked nickel-copper, completing this way the formation of the intermediate layer.

Se creó un polvo de níquel-ferrita mediante el secado y calcinado a 900ºC del producto en gel obtenido a partir de una solución de un precursor de polímero inorgánico consistente en una mezcla de Fe(N0_{3})_{3}.9 H_{2}O fundido con una cantidad estequiométrica de Ni(C0_{3})_{2}.6 H_{2}O. Se creó una pasta espesa mezclando 1 g de este polvo de níquel-ferrita con 0,85 g de una solución polimérica de aluminato de níquel que contiene el equivalente de 0,15 g de óxido de níquel. Esta pasta espesa fue entonces diluida con 1 ml de agua y triturada en un mortero a fin de obtener una viscosidad apropiada para formar una pintura con base de ferrita.A powder of nickel-ferrite by drying and calcined to 900 ° C of the gel product obtained from a solution of a inorganic polymer precursor consisting of a mixture of Fe (N0 3) 3 .9 H 2 O melted with an amount stoichiometric Ni (C03) 2 .6 H 2 O. Be created a thick paste by mixing 1 g of this powder nickel-ferrite with 0.85 g of a polymer solution of nickel aluminate containing the equivalent of 0.15 g of nickel oxide This thick paste was then diluted with 1 ml of water and crushed in a mortar in order to obtain a viscosity appropriate to form a ferrite base paint.

Se obtuvo una capa de óxido electroquímicamente activa en la estructura central aplicando la pintura con base de ferrita sobre la estructura central con una brocha. Se dejó secar la estructura pintada durante 30 minutos antes de someterla a un tratamiento térmico durante 1 hora a 500ºC, para descomponer los componentes volátiles y para consolidar el revestimiento de óxido.An oxide layer was obtained electrochemically active in the central structure by applying paint based on Ferrite on the central structure with a brush. It was allowed to dry painted structure for 30 minutes before subjecting it to a heat treatment for 1 hour at 500 ° C, to decompose the volatile components and to consolidate the lining of oxide.

La capa del revestimiento sometida a tratamiento térmico presentaba un grosor de aproximadamente 15 micras. Se aplicaron más capas de revestimiento siguiendo el mismo procedimiento, a fin de obtener un revestimiento grueso electroquímicamente activo de 200 micras que cubriera la capa intermedia y la capa protectora de la estructura central.The coating layer undergoing treatment thermal had a thickness of approximately 15 microns. Be they applied more layers of coating following the same procedure, in order to obtain a thick coating electrochemically active 200 microns covering the layer intermediate and the protective layer of the central structure.

El ánodo fue entonces sometido a un ensayo en una masa fundida de criolita conteniendo aproximadamente un 6% en peso de alúmina a 970ºC, haciendo pasar una corriente a una densidad de corriente de aproximadamente 0,8 A/cm^{2}. Tras 100 horas, el ánodo fue extraído de la criolita, y no presentó corrosión interna significativa tras un examen al microscopio de una sección transversal de la muestra del ánodo.The anode was then tested in a Cryolite melt containing approximately 6% by weight of alumina at 970 ° C, by passing a current at a density of current of about 0.8 A / cm2. After 100 hours, the anode was extracted from the cryolite, and showed no internal corrosion significant after a microscopic examination of a section cross section of the anode sample.

El Ejemplo puede repetirse con una capa electroquímicamente activa obtenida a partir de una alimentación preparada aplicando una suspensión de polvo de níquel-ferrita a una solución polimérica inorgánica con la composición requerida para la formación de NiFe_{2}O_{4}. La relación polvo-polímero fue de 1 a 0,25. Pueden aplicarse con la brocha sobre la capa de níquel-cobre varias capas de la alimentación del revestimiento, y pueden someterse posteriormente a tratamiento térmico para formar la capa electroquímicamente activa sobre la capa intermediaThe Example can be repeated with a layer electrochemically active obtained from a feed prepared by applying a powder suspension of nickel-ferrite to an inorganic polymer solution with the composition required for the formation of NiFe 2 O 4. The powder-polymer ratio was 1 to 0.25. They can apply with the brush on the layer of nickel-copper multi-layer feed coating, and can then undergo treatment thermally to form the electrochemically active layer on the layer intermediate

Alternativamente, el Ejemplo puede repetirse con una capa electroquímicamente activa obtenida a partir de una cantidad de 1 g de polvo de ferrita de níquel comercialmente disponible en suspensión con 1 g de un polímero inorgánico consistente en un precursor de un equivalente de 0,25 g de níquel-ferrita por cada ml. Puede añadirse a la suspensión una cantidad correspondiente a un 5% en peso de IrO_{2} que actúa como electrocatalizador para la conversión rápida de iones de oxígeno en oxígeno monoatómico, y posteriormente, puede añadirse oxígeno gaseoso a la suspensión como IrCl_{4}, tal y como se describe en el documento W099/36592 (de Nora). La suspensión puede aplicarse como revestimiento con una brocha sobre la capa de aleación de níquel-cobre interdifundida y al menos parcialmente oxidada, aplicando 3 capas sucesivas de 50 micras de grosor, realizando, entre cada aplicación de una capa, el secado de la suspensión mediante tratamiento térmico del ánodo a 500ºC durante 15 minutos.Alternatively, the Example can be repeated with an electrochemically active layer obtained from a amount of 1 g of nickel ferrite powder commercially available in suspension with 1 g of an inorganic polymer consisting of a precursor of an equivalent of 0.25 g of nickel-ferrite per ml. It can be added to the suspension an amount corresponding to 5% by weight of IrO2 which acts as an electrocatalyst for rapid ion conversion of oxygen in monoatomic oxygen, and subsequently, can be added gaseous oxygen to the suspension as IrCl4, as described in document W099 / 36592 (de Nora). The suspension can apply as a coating with a brush on the layer of interlocking nickel-copper alloy and at least partially oxidized, applying 3 successive layers of 50 microns of thickness, performing, between each application of a layer, the drying of the suspension by heat treatment of the anode at 500 ° C for 15 minutes.

Example 2

Se calentó una estructura central metálica de níquel en aire durante 16 horas a 1100ºC para formar una capa superficial oxidada con un grosor de aproximadamente 35 micras. La capa superficial se ennegreció, mostrando la presencia de óxido de níquel (NiO_{1+x}), que se sabe que actúa como una capa protectora del oxígeno y que es conductora eléctrica.A central metal structure of nickel in air for 16 hours at 1100 ° C to form a layer surface oxidized with a thickness of approximately 35 microns. The surface layer blackened, showing the presence of oxide of nickel (NiO_ {1 + x}), which is known to act as a protective layer of oxygen and that is electrical conductive.

Se aplicó entonces una capa de níquel-cobre interdifundido sobre la capa protectora del oxígeno y se oxidó tal y como se describe en el Ejemplo 1.A layer of nickel-copper interposed on the protective layer of oxygen and was oxidized as described in Example 1.

Se aplicó una suspensión de una mezcla de polvo de ferrita de níquel y ferrita de cobre en una solución polimérica inorgánica con la composición requerida para la formación de CuFe_{2}O_{4} y NiFe_{2}O_{4}. La solución polimérica presentaba una concentración de 350 g/l de equivalente de óxido, y la relación polvo-polímero era de 1 a 0,25. La suspensión se empleó como alimentación de revestimiento, aplicado con una brocha sobre la capa superficial de óxido de níquel de la estructura central, para formar una capa electroquímicamente activa con base de ferrita sobre la capa de óxido de níquel. Tras el secado a 105ºC de la capa con base de ferrita, la estructura central fue sometida a un tratamiento térmico en aire a 500ºC para consolidar el revestimiento.A suspension of a powder mixture was applied of nickel ferrite and copper ferrite in a polymer solution inorganic with the composition required for the formation of CuFe 2 O 4 and NiF 2 O 4. Polymer solution it had a concentration of 350 g / l of oxide equivalent, and the powder-polymer ratio was 1 to 0.25. The suspension was used as a coating feed, applied with a brush on the nickel oxide surface layer of the central structure, to form an electrochemically active layer with ferrite base on the nickel oxide layer. After drying at 105 ° C of the ferrite-based layer, the central structure was subjected to a heat treatment in air at 500ºC to consolidate the coating.

Se aplicaron varias capas con base de ferrita, siendo cada capa aplicada sometida a un tratamiento térmico antes de aplicar la posterior capa, para formar un revestimiento consolidado de un grosor superior a 100 micras.Several layers with ferrite base were applied, each applied layer being subjected to heat treatment before apply the back coat, to form a consolidated coating of a thickness greater than 100 microns.

Example 3

Una estructura central de acero fue recubierta con una suspensión preparada mediante suspensión de un óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) en una solución polimérica inorgánica de Cr^{3+}. La concentración de la alimentación fue superior a 500 g/l de Cr_{2}O_{3}.A central steel structure was coated with a suspension prepared by suspending an oxide of chromium (Cr 2 O 3) in an inorganic polymer solution of Cr 3+. The concentration of the feed was greater than 500 g / l of Cr 2 O 3.

Tras un tratamiento térmico para consolidar la capa aplicada de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}), formando de esta manera una capa protectora sobre la estructura de acero, se aplicó una segunda capa intermedia de níquel-cobre interdifundido sobre la capa aislante, tal y como se describe en el Ejemplo 1. Finalmente, la capa intermedia fue recubierta de varias capas electroquímicamente activas de CuFe_{2}O_{4} y NiFe_{2}O_{4}, tal y como se describe en el Ejemplo 2.After a heat treatment to consolidate the applied layer of chromium oxide (Cr 2 O 3), forming this way a protective layer on the steel structure, was applied a second intermediate layer of nickel-copper interposed on the insulating layer, as described in the Example 1. Finally, the intermediate layer was coated with several electrochemically active layers of CuFe 2 O 4 and NiFe 2 O 4, as described in Example 2.

Example 4

Se obtuvo un ánodo de prueba mediante revestimiento de una estructura central metálica de Inconel® con una capa de una aleación de níquel y cobre, y tratamiento térmico de la misma tal y como se describe en el Ejemplo 1, para formar una capa protectora y una capa intermedia sobre la estructura central metálica.A test anode was obtained by cladding of a central metal structure of Inconel® with a layer of a nickel-copper alloy, and heat treatment of the same as described in Example 1, to form a layer protective and an intermediate layer on the central structure metallic

Puede aplicarse entonces otra capa de una aleación con base de níquel-hierro, consistente en un 30% en peso de níquel y un 70% en peso de hierro y de un grosor de aproximadamente 0,5 mm, sobre la capa de níquel-cobre interdufundida y al menos parcialmente oxidada, mediante rociado de plasma.You can then apply another layer of a nickel-iron based alloy, consisting of 30% by weight of nickel and 70% by weight of iron and of a thickness about 0.5 mm, over the layer of nickel-copper interducated and at least partially oxidized, by plasma spray.

Esta capa de aleación puede ser entonces preoxidada durante 6 horas a 1100ºC para formar una capa densa electroquímicamente activa con base de óxido de hierro sobre la capa de la aleación. Aunque se prefiere la preoxidación de la capa de la aleación, este tratamiento no es necesario antes de usar el ánodo en la cuba para producir aluminio.This alloy layer can then be pre-oxidized for 6 hours at 1100 ° C to form a dense layer electrochemically active with iron oxide base on the layer of the alloy. Although pre-oxidation of the layer of the alloy, this treatment is not necessary before using the anode in the tank to produce aluminum.

El ánodo de prueba puede ser entonces sometido a un ensayo en una cuba, tal y como se ha descrito en el Ejemplo 1. Durante la electrólisis, la capa de la aleación se oxidará más en la interfaz de la capa de la aleación con la capa activa, autoformando la capa electroquímicamente activa. Simultáneamente, la capa activa se disolverá lentamente en el electrólito en la interfaz entre la capa activa y el electrólito, sustancialmente a la misma velocidad que su propia velocidad de formación en la interfaz entre la capa de la aleación y la capa activa, manteniendo de esta manera el grosor de la capa de óxido sustancialmente constante, conforme la capa de la aleación se desgasta.The test anode can then be subjected to a test in a tank, as described in Example 1. During electrolysis, the alloy layer will oxidize more in the Alloy layer interface with active layer, self-forming the electrochemically active layer. Simultaneously, the active layer it will slowly dissolve in the electrolyte at the interface between the active layer and electrolyte, substantially at the same speed that its own training speed at the interface between the layer of the alloy and the active layer, thus maintaining the thickness of the substantially constant oxide layer, according to the layer of The alloy wears out.

Cuando la capa de la aleación está desgastada o dañada, el ánodo puede ser reacondicionado retirando al menos las partes desgastadas o dañadas y reconstituyendo al menos la capa de la aleación.When the alloy layer is worn or damaged, the anode can be reconditioned by removing at least worn or damaged parts and reconstituting at least the layer of the alloy

Example 5

Se obtuvo un ánodo de prueba por electrodeposición sobre una estructura central metálica de cobre de una serie de capas metálicas sucesivas consistentes en una capa de níquel (de un grosor de 10 micras), que es conocido como buen adherente al cobre y al cromo, una capa de cromo (de un grosor de 25 micras), una capa de níquel (de un grosor de 50 micras) y una capa de cobre (de un grosor de 50 micras), y mediante tratamiento térmico, inicialmente en argón y a continuación en oxígeno, tal y como se describe en el Ejemplo 1, para interdifundir y oxidar las capas de níquel y de cobre, y de este modo formar una capa intermedia, y para oxidar la capa de cromo con el fin de formar una capa protectora del oxígeno.A test anode was obtained by electrodeposition on a copper central metal structure of a series of successive metal layers consisting of a layer of nickel (10 microns thick), which is known as good adherent to copper and chromium, a layer of chromium (of a thickness of 25 microns), a layer of nickel (50 microns thick) and a layer of copper (50 microns thick), and by treatment thermal, initially in argon and then in oxygen, such and as described in Example 1, to intercast and oxidize the layers of nickel and copper, and thus form a layer intermediate, and to oxidize the chromium layer in order to form a protective layer of oxygen.

Se electrodepositó entonces una capa de hierro (de un grosor de 200 micras) sobre la capa de níquel-cobre interdifundido, y se preoxidó en aire durante 6 horas a 1100ºC, para formar sobre la capa intermedia una capa superficial exterior electroquímicamente activa basada en un óxido de hierro denso.An iron layer was then electrodeposited (200 microns thick) on the layer of nickel-copper interdiffused, and became airborne for 6 hours at 1100 ° C, to form on the intermediate layer a electrochemically active outer surface layer based on a dense iron oxide.

Se sometió entonces el ánodo a un ensayo en un electrólito fundido con un contenido aproximado de un 6% en peso de alúmina a 850ºC, a una densidad de corriente de aproximadamente 0,8 A/cm^{2}. Tras 100 horas, el ánodo fue extraído de la criolita, no presentando ningún signo de corrosión interna o externa significativa tras un examen al microscopio de una sección transversal de la muestra de dicho ánodo.The anode was then subjected to a test in a molten electrolyte with an approximate content of 6% by weight of alumina at 850 ° C, at a current density of approximately 0.8 A / cm2. After 100 hours, the anode was extracted from the cryolite, not presenting no sign of internal or external corrosion significant after a microscopic examination of a section cross section of the sample of said anode.

Example 6

Se repitieron los Ejemplos 1 a 5 sustituyendo la capa electroquímicamente activa por una capa de acero de bajo contenido en carbono y alta resistencia (HSLA) del tipo Cor-Ten™ dopado con niobio, titanio, cromo y cobre en una cantidad total inferior al 4% en peso, que también es electroquímicamente activo al ser oxidado. Los ánodos se preoxidaron en aire durante 15 horas a aproximadamente 1050ºC para formar una capa densa exterior con base de hematites, constituyendo una capa superficial con base de óxido sobre un cuerpo del ánodo no oxidado.Examples 1 to 5 were repeated replacing the electrochemically active layer by a low steel layer Carbon content and high strength (HSLA) of the type Cor-Ten ™ doped with niobium, titanium, chrome and copper in a total amount less than 4% by weight, which is also electrochemically active when oxidized. The anodes became oxidized in air for 15 hours at approximately 1050 ° C to form a dense outer layer with hematite base, constituting a layer surface with oxide base on an anode body not rusty.

Los ánodos se sometieron entonces a un ensayo en un electrólito fundido que contenía fluoruro a 850ºC, conteniendo criolita y un exceso del 25% en peso de AlF_{3}, junto con aproximadamente un 3% en peso de alúmina a una densidad de corriente de aproximadamente 0,7 A/cm^{2}.The anodes were then tested in a molten electrolyte containing fluoride at 850 ° C, containing cryolite and an excess of 25% by weight of AlF 3, together with approximately 3% by weight alumina at a current density of about 0.7 A / cm2.

Se alimentó periódicamente nueva alúmina a la cuba con el fin de mantener la concentración de la alúmina disuelta en el electrólito. La alimentación de alúmina contenía el suficiente óxido de hierro como para retardar la disolución de la capa electroquímicamente activa del ánodo con base de hematites.New alumina was periodically fed to the Cuba in order to maintain the concentration of the alumina dissolved in the electrolyte. The alumina feed contained enough iron oxide to slow the dissolution of the layer electrochemically active of the anode with hematite base.

Tras 140 horas, se interrumpió la electrólisis y se extrajo el ánodo. Tras ser enfriado, el ánodo fue examinado externamente y en sección transversal. No se observó corrosión en o cerca de la superficie del ánodo.After 140 hours, the electrolysis was interrupted and the anode was removed. After being cooled, the anode was examined externally and in cross section. No corrosion was observed in or near the surface of the anode.

El aluminio producido también fue analizado, y mostró una contaminación por hierro de aproximadamente 700 ppm, inferior a la contaminación por hierro tolerada en la producción comercial del aluminio.The aluminum produced was also analyzed, and showed an iron contamination of approximately 700 ppm, less than iron pollution tolerated in production commercial of aluminum.

El Ejemplo puede repetirse con diferentes capas de acero HSLA, tales como una capa de acero HSLA dopado con un 0,4% en peso de manganeso, un 0,02% en peso de niobio, un 0,02% en peso de molibdeno, un 0,3% en peso de cobre, un 0,45% en peso de níquel y un 0,8% en peso de cromo, o una capa de acero HSLA dopada con níquel, cobre y silicio en una medida total inferior al 1,5% en peso.The Example can be repeated with different layers of HSLA steel, such as a layer of HSLA steel doped with 0.4% by weight of manganese, 0.02% by weight of niobium, 0.02% by weight of molybdenum, 0.3% by weight of copper, 0.45% by weight of nickel and 0.8% by weight of chromium, or a layer of HSLA steel doped with nickel, copper and silicon in a total measure less than 1.5% in weight.

Claims

1. Non-carbonated metal-based composite anode, high temperature resistant, oxygen emitter, from a tank for the electrolytic extraction of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a molten electrolyte containing fluoride, said anode comprising a central metal-based structure of Low electrical resistance to connect the anode to a source of positive current, coated with a series of adherent layers electrically conductive overlays consisting of:

a) at least one layer in the central structure metal base that constitutes, during electrolysis, a barrier substantially impermeable to molecular oxygen and also to monoatomic oxygen, said barrier comprising at least one oxide selected from chromium oxides, niobium and nickel;

b) one or more intermediate protective layers that contain oxidized, or oxidized and metallic copper, and optionally at least nickel or cobalt, applied to the oxygen barrier to protect said oxygen barrier against dissolution, said inactive intermediate layers or layers remaining along of oxygen gas emission reactions; Y

c) an electrochemically active layer on the intermediate outermost layer, for the ion oxidation reaction of oxygen present in the anode / electrolyte interface that transform into emerging monoatomic oxygen as well as for the subsequent biatomic molecular oxygen formation reaction gas emitted in the form of gas, protecting the active layer from the intermediate layer or layers against dissolution, and comprising as at least one transition metal and / or an oxide thereof,

in which the layer electrochemically active has an oxide-based surface of iron and formed at least by a ferrite, or consisting of a oxidized surface of an alloy containing at least 70% by weight of iron before the oxidation.

2. Anode according to claim 1, wherein the central structure comprises a metal, an alloy, a compound intermetallic or a ceramic-metal material.

3. Anode according to claim 2, wherein the core structure comprises at least one metal selected from between nickel, copper, cobalt, chromium, molybdenum, tantalum, niobium or iron.

4. Anode according to claim 3, wherein the Central structure is nickel plated copper.

5. Anode according to claim 3, wherein the central structure comprises an alloy consisting of between a 10% and 30% by weight of chromium, between 55% and 90% minimum of nickel, cobalt or iron, and between 0% and 15% aluminum, titanium, zirconium, yttrium, hafnium or niobium.

6. Anode according to claim 3, wherein the central structure comprises an alloy or intermetallic compound containing at least two metals selected from nickel, Cobalt, iron and aluminum.

7. Anode according to claim 3, wherein the central structure comprises a material ceramic-metal containing copper and / or nickel as metal, together with a ceramic phase.

8. Anode according to claim 1, wherein said intermediate layer or layers comprise an oxidized alloy that contains between 20 and 60% by weight of copper together with one or more metals that form a solid solution with copper.

9. Anode according to claim 8, wherein said additional metal is selected from nickel and / or cobalt.

10. Anode according to claim 1, wherein the electrochemically active layer comprises oxides that can wear slowly during electrolysis.

11. Anode according to claim 1, wherein the electrochemically active layer is an oxidized layer of a steel high strength and low alloy comprising between 94% and a 98% by weight of iron and carbon, the remaining constituents one or more additional metals selected from chromium, copper, nickel, silicon, titanium, tantalum, tungsten, vanadium, Zirconium, aluminum, molybdenum, manganese and niobium, and optionally a small amount of at least one additive selected from boron, sulfur, phosphorus and nitrogen.

12. Anode according to claim 1, wherein the electrochemically active layer is pre-oxidized before electrolysis.

13. Anode according to claim 1, wherein The electrochemically active layer is an iron layer with: minus a metal selected from nickel, copper, cobalt, aluminum and zinc; and at least one electrocatalyst selected from between iridium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silicon, tin, mischmetal and metals of the lanthanide series, as well as mixtures, oxides and compounds thereof.

14. Anode according to claim 1, wherein the electrochemically active layer is a surface layer of oxidized iron-nickel, containing the surface oxidized iron oxide and / or nickel oxide.

15. Anode according to claim 15, wherein The electrochemically active layer comprises ferrites.

16. Anode according to claim 1, wherein the electrochemically active layer comprises ceramic oxides that contain combinations of nickel, cobalt, magnesium, manganese, copper and zinc bivalent with nickel, cobalt, manganese and / or iron bivalent / trivalent.

17. Anode according to claim 1, wherein at least one of these layers is applied by means of a suspension.

18. Method for manufacturing a composite anode no high temperature resistant metal based carbonaceous emitter oxygen according to claim 1, comprising a series of layers electrical conductive superimposed adherents on a structure central metal base with low electrical resistance to connect the anode to a source of positive current, said said Method the following stages:

a) formation, by surface oxidation or by direct application of at least one layer on the central metal-based structure that constitutes, during the electrolysis, a barrier substantially impermeable to oxygen molecular and also to monoatomic oxygen;

b) application over the waterproof barrier to oxygen or on the central structure, before the formation of the cited oxygen impermeable barrier, one or more layers intermediate protectors to protect the barrier impermeable to oxygen against the solution, said layer or layers remaining inactive intermediates during electrolysis in the reactions of oxygen gas emission; Y

c) electrochemically forming a layer active on the outermost intermediate layer, for the reaction of oxidation of oxygen ions present in the interface anode / electrolyte to form emergent monoatomic oxygen as well as for the subsequent reaction of molecular oxygen formation biatomic gas, protecting the active layer to the layer or layers intermediate against dissolution, and comprising at least one transition metal and / or an oxide thereof.

19. Method according to claim 18, which includes the application of at least one of the aforementioned layers in form of a precursor suspension.

20. Method according to claim 18, which includes the application of at least one of the aforementioned layers in form of a precursor powder, followed by a treatment thermal.

21. Method according to claim 18, which comprises the application of at least one layer in the form of a layer metal that subsequently oxidizes.

22. Method according to claim 18, which comprises the application of at least one of said layers by pickling, spraying, painting, brushing, spraying by arc, plasma spray, electrochemical deposition, deposition physics in vapor phase, chemical deposition in vapor phase or rolled in roller.

23. Method according to claim 18 for the reconditioning of an anode according to claim 1 whose layer electrochemically active is worn or damaged, said method comprising removing at least worn parts and / or damaged of the active surface of the central structure or of the intermediate outermost layer to which it adheres, and to then reconstitute at least the electrochemically layer active

24. Cuba for the production of aluminum through the electrolysis of alumina dissolved in a molten electrolyte that it contains fluoride, which comprises at least one compound anode according to claim 1 located in front of a cathode.

25. Cuba, according to claim 24, which It comprises an aluminum wettable cathode.

26. Cuba, according to claim 25, which It comprises a drainage cathode.

27. Cuba, according to claim 24, arranged in a bipolar configuration.

28. Method for the production of aluminum in a aluminum electrolytic extraction tank according to claim 24 containing alumina dissolved in a molten electrolyte that it contains fluoride, the electrolysis method comprising the alumina to produce cathode aluminum and anode oxygen located in front of it.

29. Method according to claim 28, in the that, during electrolysis, the anode or anodes are protected by a layer containing oxyfluoride generated by the electrolyte formed on the electrochemically active layer.