ES2230828T3

ES2230828T3 - CARBON-FREE METAL BASED ANODES FOR ALUMINUM PRODUCTION CELLS.

Info

Publication number: ES2230828T3
Application number: ES99900110T
Authority: ES
Inventors: Vittorio De Nora; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: DE69922924T2; CA2317800A1; WO1999036594A1; EP1049818A1; NO20003701D0; DE69922924D1; AU1779899A; EP1049818B1; NO20003701L; CA2317800C; AU740270B2

Abstract

Método de fabricación de un ánodo de base metálica sin carbono de una celda para la extracción electrolítica de aluminio, en particular, mediante la electrólisis de alúmina disuelta en un electrolito que contiene fluoruros, y dicho método comprende el recubrimiento de un sustrato metálico conductor de electricidad, resistente a las temperaturas elevadas y la superficie del cual se pasiva y se vuelve sustancialmente inerte al electrolito con, como mínimo, una capa de un precursor de un recubrimiento electroquímicamente activo en forma de una emulsión o suspensión que contiene, como mínimo, un constituyente electroquímicamente activo o un precursor del mismo, y el tratamiento térmico de la o de cada capa sobre el sustrato para obtener un recubrimiento adherido al sustrato metálico pasivable que hace la superficie del ánodo electroquímicamente activa para la oxidación de los iones de oxígeno presentes en la interfase del electrolito.Method of manufacturing a carbon-based metal anode of a cell for the electrolytic extraction of aluminum, in particular, by electrolysis of alumina dissolved in an electrolyte containing fluorides, and said method comprises coating an electrically conductive metal substrate , resistant to high temperatures and the surface of which it is passive and becomes substantially inert to the electrolyte with at least one layer of a precursor of an electrochemically active coating in the form of an emulsion or suspension containing at least one constituent electrochemically active or a precursor thereof, and heat treatment of the or each layer on the substrate to obtain a coating adhered to the passivable metal substrate that makes the surface of the electrochemically active anode for the oxidation of the oxygen ions present in the interface of the electrolyte.

Description

Ánodos de base metálica sin carbono para celdas de producción de aluminio.Carbon base metal anodes for cells Aluminum production

Invention Sector

La presente invención se refiere a ánodos de base metálica sin carbono para la utilización en celdas para la extracción electrolítica de aluminio mediante la electrólisis de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, y a métodos para su fabricación y reacondicionamiento, así como a las celdas de extracción electrolítica que contienen dichos ánodos y su utilización para producir aluminio.The present invention relates to base anodes carbon-free metal for use in cells for electrolytic extraction of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a molten electrolyte containing fluorides, and to methods for its manufacture and reconditioning, as well as to the electrolytic extraction cells containing said anodes and its use to produce aluminum.

Technical background

La tecnología para la producción de aluminio mediante la electrólisis de alúmina, disuelta en criolita fundida que contiene sales, a temperaturas alrededor de 950ºC tiene más de 100 años de antigüedad.The technology for aluminum production by alumina electrolysis, dissolved in molten cryolite which contains salts, at temperatures around 950ºC it has more than 100 years old.

Este proceso, concebido de manera casi simultánea por Hall y Héroult, no ha evolucionado de la misma forma que otros procesos electroquímicos.This process, conceived almost simultaneously by Hall and Héroult, it has not evolved in the same way as others electrochemical processes

Los ánodos se hacen todavía de un material carbonáceo y se deben sustituir cada pocas semanas. La temperatura de funcionamiento todavía no es inferior a 950ºC para obtener una solubilidad y velocidad de disolución de la alúmina suficientemente elevadas y una conductividad eléctrica del baño elevada.The anodes are still made of a material carbonaceous and should be replaced every few weeks. Temperature of operation is still not less than 950 ° C to obtain a solubility and dissolution rate of alumina sufficiently high and an electrical conductivity of the bath high.

Los ánodos tienen una vida muy corta porque durante la electrólisis, el oxígeno que se produce en la superficie del ánodo se combina con el carbono para formar CO_{2} contaminante y pequeñas cantidades de CO y gases peligrosos que contienen fluoruros. El consumo real del ánodo es de tanto como 450 kg/t de aluminio producido, que es más de 1/3 superior que la cantidad teórica de 333 kg/t.The anodes have a very short life because during electrolysis, the oxygen that is produced on the surface of the anode combines with carbon to form CO2 pollutant and small amounts of CO and hazardous gases that They contain fluorides. Actual anode consumption is as much as 450 kg / t of aluminum produced, which is more than 1/3 higher than the theoretical amount of 333 kg / t.

La frecuente sustitución de los ánodos en las celdas es, todavía, una operación pesada y poco agradable. Esto no se puede evitar o mejorar mucho debido al tamaño y peso del ánodo y a la elevada temperatura de funcionamiento.The frequent replacement of the anodes in the Cells is still a heavy and unpleasant operation. This does not it can be avoided or greatly improved due to the size and weight of the anode and at the high operating temperature.

Se realizaron varias mejoras con el fin de incrementar el tiempo de vida de los ánodos de las celdas de extracción electrolítica de aluminio, normalmente mediante la mejora de su resistencia a los ataques químicos por parte del entorno y del aire de la celda a aquellas partes de los ánodos que se mantienen fuera del baño. Sin embargo, la mayor parte de los intentos de incrementar la resistencia química de los ánodos se asociaron a una degradación de su conductividad eléctrica.Several improvements were made in order to increase the life time of the anodes of the cells of electrolytic extraction of aluminum, usually by improving of its resistance to chemical attacks by the environment and the cell air to those parts of the anodes that are held out of the bathroom However, most of the attempts to increase the chemical resistance of the anodes associated with a degradation of its electrical conductivity.

La Patente de Estados Unidos 4.614.569 (Duruz/
Derivaz/Debely/Adorian) describe ánodos sin carbono para la extracción electrolítica de aluminio recubiertos de un recubrimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in situ en la celda o preaplicado, y este recubrimiento se mantiene mediante la adición de compuestos de cerio al electrolito de criolita fundida. Esto hizo posible tener una protección de la superficie sólo respecto del ataque del electrolito y, en una cierta extensión, respecto del oxígeno gaseoso pero no respecto del oxígeno monoatómico
naciente.U.S. Patent 4,614,569 (Duruz /
Derivacious / Debely / Adorian) describes carbon-free anodes for electrolytic extraction of aluminum coated with a protective coating of cerium oxyfluoride, formed in situ in the cell or pre-applied, and this coating is maintained by adding cerium compounds to the electrolyte of molten cryolite This made it possible to have a surface protection only with respect to the attack of the electrolyte and, to a certain extent, with respect to gaseous oxygen but not with respect to monoatomic oxygen
nascent.

La solicitud de Patente europea 0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) describe ánodos compuestos de un sustrato basado en cromo, níquel, cobalto y/o hierro, cubierto de una capa de barrera al oxígeno y un recubrimiento cerámico de óxido de níquel, óxido de cobre y/u óxido de manganeso que se puede cubrir adicionalmente de una capa de oxifluoruro de cerio protectora formada in situ.European Patent Application 0 306 100 (Nyguen / Lazouni / Doan) describes anodes composed of a substrate based on chromium, nickel, cobalt and / or iron, covered with an oxygen barrier layer and a nickel oxide ceramic coating, copper oxide and / or manganese oxide which can be additionally covered with a layer of protective cerium oxyfluoride formed in situ .

Asimismo, las Patentes de Estados Unidos 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas de Nyguen/Lazouni/Doan) describen ánodos para la producción de aluminio con una superficie oxidada de cobre-níquel sobre un sustrato de aleación con una capa de barrera protectora. Sin embargo, era difícil conseguir la protección completa del sustrato de aleación.Also, United States Patents 5,069,771, 4,960,494 and 4,956,068 (all from Nyguen / Lazouni / Doan) describe anodes for the production of aluminum with a surface oxidized copper-nickel on a substrate Alloy with a protective barrier layer. However it was difficult to get full substrate protection from alloy.

En la Patente de Estados Unidos 5.510.008 y en la Solicitud Internacional WO96/12833 (Sekhar/Liu/
Duruz) se describió una mejora significativa que implicaba un ánodo con un cuerpo producido de forma micropirética a partir de una combinación de níquel, aluminio, hierro y cobre y la oxidación de la superficie antes de la utilización o in situ durante la electrólisis. Mediante dichos métodos micropiréticos se han obtenido materiales cuyas superficies son activas para la reacción anódica cuando se oxidan y cuyo interior metálico tiene una resistividad eléctrica baja para transportar una corriente desde una superficie con resistencia eléctrica elevada hasta las barras conductoras. Sin embargo, sería útil, si fuese posible, simplificar el proceso de fabricación de estos materiales obtenidos a partir de polvos e incrementar su vida para hacer económica su utilización.In United States Patent 5,510,008 and in International Application WO96 / 12833 (Sekhar / Liu /
Duruz) a significant improvement was described that involved an anode with a micropirically produced body from a combination of nickel, aluminum, iron and copper and surface oxidation before use or in situ during electrolysis. By means of said micropyretic methods materials have been obtained whose surfaces are active for the anodic reaction when they oxidize and whose metallic interior has a low electrical resistivity to transport a current from a surface with high electrical resistance to the conductive bars. However, it would be useful, if possible, to simplify the manufacturing process of these materials obtained from powders and increase their life to make their use economical.

En las celdas de extracción electrolítica de aluminio son muy deseables los ánodos metálicos o de base metálica en lugar de los ánodos de base de carbono. Se realizaron muchos intentos de utilizar ánodos de base metálica para la producción de aluminio, y, sin embargo, la industria del aluminio nunca los adoptó debido a su pobre rendimiento.In the electrolytic extraction cells of Aluminum are very desirable metal or metal base anodes instead of carbon base anodes. Many were made attempts to use metal base anodes for the production of aluminum, and yet the aluminum industry never adopted them Due to its poor performance.

Objectives of the invention

Un objetivo de la presente invención es reducir sustancialmente el consumo de la superficie del ánodo activa de un ánodo de extracción electrolítica de aluminio, que se ataca por el oxígeno naciente, potenciando la reacción del oxígeno naciente a oxígeno gaseoso molecular biatómico.An objective of the present invention is to reduce substantially the surface consumption of the active anode of a aluminum electrolytic extraction anode, which is attacked by the nascent oxygen, enhancing the reaction of nascent oxygen to Biatomic molecular gas oxygen.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un recubrimiento para un ánodo de extracción electrolítica de aluminio, que tiene una actividad electroquímica elevada y también una vida larga, y que se puede sustituir tan pronto como dicha actividad disminuya o cuando el recubrimiento se desgaste.Another objective of the present invention is provide a coating for an extraction anode Aluminum electrolytic, which has an electrochemical activity high and also a long life, and that can be replaced so soon as this activity decreases or when the coating is wear.

Un objetivo principal de la presente invención es proporcionar un ánodo de extracción electrolítica de aluminio, que no tiene carbono, a fin de eliminar la contaminación generada por el carbono y reducir el coste de funcionamiento.A main objective of the present invention is provide an aluminum electrolytic extraction anode, which it has no carbon, in order to eliminate the pollution generated by the carbon and reduce the cost of operation.

Summary of the Invention

La presente invención proporciona un ánodo de base metálica sin carbono de una celda para la extracción electrolítica de aluminio, en particular, mediante la electrólisis de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros. El ánodo comprende un sustrato metálico conductor de electricidad, resistente a las temperaturas elevadas, la superficie del cual se pasiva y se vuelve sustancialmente inerte al electrolito, y un recubrimiento electroquímicamente activo adherido a la superficie del sustrato metálico, que convierte y mantiene la superficie del ánodo conductora y electroquímicamente activa para la oxidación de los iones de oxígeno presentes en la interfase del electrolito.The present invention provides an anode of carbon-free metal base of a cell for extraction aluminum electrolytic, in particular, by electrolysis of alumina dissolved in a molten electrolyte containing fluorides The anode comprises a conductive metal substrate of electricity, high temperature resistant, surface which is passive and becomes substantially inert to electrolyte, and an electrochemically active coating bonded to the surface of the metal substrate, which converts and maintains the surface of the conductive and electrochemically active anode for the oxidation of oxygen ions present at the interface of electrolyte.

Considerando que los recubrimientos convencionales habitualmente se utilizan para proteger un sustrato conductor de un componente de una celda frente a los ataques químicos y/o mecánicos que destruyen el sustrato, este tratamiento particular se aplica en forma de un recubrimiento sobre un sustrato pasivable para mantener la superficie del ánodo conductora y electroquímicamente activa y protegerla frente al ataque del electrolito, allí donde el recubrimiento cubre la superficie, aunque el recubrimiento sea imperfecto o incompleto.Whereas the coatings Conventionals are usually used to protect a substrate conductor of a component of a cell against attacks chemical and / or mechanical that destroy the substrate, this treatment particular is applied in the form of a coating on a substrate passivable to maintain the surface of the conductive anode and electrochemically active and protect against attack from electrolyte, where the coating covers the surface, although The coating is imperfect or incomplete.

Esto permite que las superficies recubiertas del ánodo permanezcan electroquímicamente activas durante la electrólisis, mientras que las otras partes de la superficie del sustrato metálico se vuelven inertes al electrolito. Esta propiedad de pasivación ofrece un efecto de autorregeneración, es decir, cuando la superficie del ánodo está cubierta de forma imperfecta, dañada o parcialmente desgastada, las partes del sustrato metálico que entran en contacto con el electrolito se pasivan automáticamente durante la electrólisis y se vuelven inertes al electrolito y no se corroen.This allows the coated surfaces of the anode remain electrochemically active during the electrolysis, while the other parts of the surface of the metallic substrate become inert to the electrolyte. This property Passivation offers a self-regeneration effect, that is, when the anode surface is imperfectly covered, damaged or partially worn, metal substrate parts that come into contact with the electrolyte are automatically passivated during electrolysis and they become inert to the electrolyte and do not corrode

Los sustratos metálicos que proporcionan este efecto de autorregeneración en electrolitos basados en fluoruros fundidos pueden estar hechos de uno o más metales seleccionados entre níquel, cobalto, cromo, molibdeno, tántalo y las series de lantánidos de la Tabla Periódica, y sus aleaciones o compuestos intermetálicos, tales como el cobre niquelado.The metal substrates that provide this auto regeneration effect on fluoride based electrolytes castings can be made of one or more selected metals between nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tantalum and the series of lanthanides of the Periodic Table, and their alloys or compounds intermetallic, such as nickel plated copper.

Los recubrimientos comprenden, habitualmente:Coatings usually include:

a) como mínimo, un constituyente conductor de electricidad y electroquímicamente activo,a) at least one constituent conductor of electricity and electrochemically active,

b) un electrocatalizador, yb) an electrocatalyst, and

c) un material de enlace sustancialmente resistente a la criolita y al oxígeno para enlazar estos constituyentes entre ellos y sobre la superficie del sustrato metálico pasivable.c) a substantially binding material resistant to cryolite and oxygen to bind these constituents between them and on the surface of the substrate passivable metal

Estos constituyentes habitualmente se aplican a la vez aunque es posible proporcionar una aplicación secuencial de los diferentes constituyentes.These constituents usually apply to at the same time although it is possible to provide a sequential application of The different constituents.

Es deseable la presencia de uno o más electrocatalizadores, aunque no es esencial para la presente invención. De la misma manera, la presencia de un material de enlace no siempre es necesaria.The presence of one or more is desirable electrocatalysts, although not essential for the present invention. In the same way, the presence of a link material It is not always necessary.

Los recubrimientos se pueden obtener mediante la aplicación de sus constituyentes activos y de sus precursores mediante varios métodos, los cuales pueden ser diferentes para cada constituyente y se pueden repetir en varias capas. Por ejemplo, se puede obtener un recubrimiento mediante la aplicación directa de un polvo sobre el sustrato metálico pasivable o se pueden aplicar constituyentes del recubrimiento a partir de una emulsión o suspensión que contiene material coloidal o polimérico. El material coloidal puede ser únicamente un enlazador o puede formar parte del material activo. El material coloidal puede incluir, como mínimo, un coloide seleccionado entre alúmina, óxido de cerio, óxido de litio, óxido de magnesio, sílice, óxido de torio, óxido de itrio, óxido de zirconio, óxido de estaño, óxido de zinc coloidales y coloides que contienen el material activo.The coatings can be obtained by application of its active constituents and their precursors by several methods, which may be different for each constituent and can be repeated in several layers. For example, it you can get a coating by directly applying a powder on the passivable metal substrate or can be applied constituents of the coating from an emulsion or suspension containing colloidal or polymeric material. The material colloidal may be only a linker or may be part of the active material. The colloidal material may include at least one colloid selected from alumina, cerium oxide, lithium oxide, magnesium oxide, silica, thorium oxide, yttrium oxide, zirconium, tin oxide, colloidal zinc oxide and colloids that They contain the active material.

Cuando se aplica una emulsión o una suspensión que contiene material coloidal, el contenido de coloide seco corresponde hasta a un 50% en peso del coloide más el transportador líquido, normalmente entre un 10 y un 20% en peso.When an emulsion or suspension is applied Containing colloidal material, dry colloid content corresponds to up to 50% by weight of the colloid plus the conveyor liquid, usually between 10 and 20% by weight.

El recubrimiento se puede aplicar sobre el sustrato mediante pulverización por plasma, deposición física en fase vapor (PVD), deposición química en fase vapor (CVD), electrodeposición o rodillos de calandra. Una emulsión o una dispersión se aplica, preferiblemente, mediante rodillos, brochas o pulverización.The coating can be applied on the substrate by plasma spraying, physical deposition in vapor phase (PVD), chemical vapor deposition (CVD), electrodeposition or calender rollers. An emulsion or a dispersion is preferably applied by rollers, brushes or spray.

Habitualmente, el/los constituyente(s) activo(s) se selecciona(n) entre óxidos, oxifluoruros, fosfuros, carburos y combinaciones de los mismos.Usually the constituent (s) active (s) is selected among oxides, oxyfluorides, phosphides, carbides and combinations thereof.

El óxido puede estar presente en la capa electroquímicamente activa como tal, o en un óxido mezclado multicomponente y/o en una solución sólida de óxidos. El óxido puede estar en forma de óxido simple, doble y/o múltiple, y/o en forma de óxido estequiométrico o no estequiométrico.The oxide may be present in the layer electrochemically active as such, or in a mixed oxide multi-component and / or in a solid solution of oxides. Rust can be in the form of simple, double and / or multiple oxide, and / or in the form of stoichiometric or non-stoichiometric oxide.

Los óxidos pueden estar en forma de espinelas y/o perovskitas, en particular, espinelas dopadas, no estequiométricas y/o parcialmente sustituidas. Las espinelas dopadas pueden comprender dopantes seleccionados entre Ti^{4+}, Zr^{4+}, Sn^{4+}, Fe^{4+}, Hf^{4+}, Mn^{4+}, Fe^{3+}, Ni^{3+}, Co^{3+}, Mn^{3+}, Al^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+} y Li^{+}.The oxides may be in the form of spinels and / or perovskites, in particular, doped, non-stoichiometric spinels and / or partially substituted. Doped spinels can comprise dopants selected from Ti 4+, Zr 4+, Sn 4+, Fe 4+, Hf 4+, Mn 4+, Fe 3+, Ni 3+, Co 3+, Mn 3+, Al 3+, Cr 3+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cu 2+, Zn 2+ and Li +.

Dicha espinela puede ser una ferrita, en particular, una ferrita seleccionada entre cobalto, manganeso, molibdeno, níquel y zinc, y mezclas de los mismos. La ferrita se puede dopar con, como mínimo, un óxido seleccionado del grupo que consiste en óxido de cromo, de titanio, de tántalo, de estaño, de zinc y de zirconio.Said spinel can be a ferrite, in particular, a ferrite selected from cobalt, manganese, molybdenum, nickel and zinc, and mixtures thereof. The ferrite is you can dope with at least one oxide selected from the group that It consists of chromium oxide, titanium, tantalum, tin, zinc and zirconium.

La ferrita de níquel o los constituyentes basados en ferrita de níquel se utilizan de forma ventajosa por su resistencia al electrolito y pueden estar presentes como tales o sustituidos de forma parcial por Fe^{2+}.Nickel Ferrite or constituents based in nickel ferrite they are used advantageously for their electrolyte resistance and may be present as such or partially substituted by Fe 2+.

El recubrimiento también puede contener una cromita, la cual se selecciona normalmente entre cromita de hierro, de cobalto, de cobre, de manganeso, de berilio, de calcio, de estroncio, de bario, de magnesio, de níquel y de zinc.The coating may also contain a chromite, which is normally selected from iron chromite, Cobalt, copper, manganese, beryllium, calcium, Strontium, barium, magnesium, nickel and zinc.

Los constituyentes electroquímicamente activos del recubrimiento se pueden seleccionar entre hierro, cromo, cobre y níquel, y óxidos, mezclas y compuestos de los mismos, así como un lantánido, como óxido o como oxifluoruro, tal como oxifluoruro de cerio, y mezclas de los mismos.The electrochemically active constituents of the coating can be selected from iron, chrome, copper and nickel, and oxides, mixtures and compounds thereof, as well as a lanthanide, as oxide or as oxyfluoride, such as oxyfluoride cerium, and mixtures thereof.

Cuando en el recubrimiento está presente un electrocatalizador, éste se selecciona preferiblemente a partir de metales nobles, tales como iridio, paladio, platino, rodio, rutenio, o silicio, estaño y zinc, las series de lantánidos de la Tabla Periódica y óxidos de mischmetal, y mezclas y compuestos de los mismos.When a coating is present electrocatalyst, this is preferably selected from noble metals, such as iridium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or silicon, tin and zinc, the lanthanide series in the Table Periodic and mischmetal oxides, and mixtures and compounds of same.

Los recubrimientos se pueden formar con o sin reacción a temperaturas bajas o altas. Se puede producir una reacción entre los constituyentes del recubrimiento; o bien entre los constituyentes del recubrimiento y el sustrato metálico pasivable. Cuando no tiene lugar ninguna reacción para formar el recubrimiento, los constituyentes activos ya deben estar presentes en el material aplicado, por ejemplo, en una emulsión o suspensión aplicada sobre el sustrato.Coatings can be formed with or without reaction at low or high temperatures. It can produce a reaction between the constituents of the coating; or between the constituents of the coating and the metallic substrate passivable When no reaction takes place to form the coating, active constituents must already be present in the material applied, for example, in an emulsion or suspension applied on the substrate.

Para fabricar estos ánodos, se puede utilizar cualquier material conductor de electricidad y resistente térmicamente. Sin embargo, los metales que no ofrecen el efecto de autorregeneración sólo se pueden utilizar como núcleos metálicos que se deben recubrir de una capa, formando el sustrato metálico pasivable que tiene este efecto de autorregeneración, en particular, cuando se expone a un electrolito que contiene fluoruros, tal como la criolita.To manufacture these anodes, it can be used any electrically conductive and resistant material thermally However, metals that do not offer the effect of Self-regeneration can only be used as metal cores that they must be covered with a layer, forming the metallic substrate passivable that has this effect of self-regeneration, in particular, when exposed to an electrolyte that contains fluorides, such as The cryolite

El núcleo metálico puede comprender metales, aleaciones, compuestos intermetálicos, cermets y cerámicas conductoras, tales como metales seleccionados entre cobre, cromo, cobalto, hierro, aluminio, hafnio, molibdeno, níquel, niobio, silicio, tántalo, titanio, tungsteno, vanadio, itrio y zirconio, y combinaciones y compuestos de los mismos.The metal core can comprise metals, alloys, intermetallic compounds, cermets and ceramics conductors, such as metals selected from copper, chromium, cobalt, iron, aluminum, hafnium, molybdenum, nickel, niobium, silicon, tantalum, titanium, tungsten, vanadium, yttrium and zirconium, and combinations and compounds thereof.

Por ejemplo, el núcleo puede estar hecho de una aleación que comprende de un 10 a un 30% en peso de cromo, de un 55 a un 90% en peso de, como mínimo, uno entre níquel, cobalto y/o hierro y de un 0 a un 15% en peso de, como mínimo, uno entre aluminio, hafnio, molibdeno, niobio, silicio, tántalo, tungsteno, vanadio, itrio y zirconio.For example, the core can be made of a alloy comprising from 10 to 30% by weight of chromium, from 55 at 90% by weight of at least one of nickel, cobalt and / or iron and from 0 to 15% by weight of at least one of aluminum, hafnium, molybdenum, niobium, silicon, tantalum, tungsten, vanadium, yttrium and zirconium.

El núcleo puede estar recubierto de una capa de barrera al oxígeno. Esta capa se puede obtener mediante la oxidación de la superficie del núcleo cuando ésta contiene cromo y/o níquel o mediante la aplicación de un precursor de la capa de barrera al oxígeno sobre el núcleo y tratamiento térmico. Normalmente, la capa de barrera al oxígeno comprende óxido de cromo y/u óxido de níquel negro no estequiométrico.The core may be coated with a layer of oxygen barrier. This layer can be obtained by oxidation of the surface of the core when it contains chromium and / or nickel or by applying a precursor of the barrier layer to the oxygen over the core and heat treatment. Normally the layer The oxygen barrier comprises chromium oxide and / or nickel oxide non stoichiometric black.

La capa de barrera al oxígeno puede estar recubierta a su vez de, como mínimo, una capa protectora que consiste en cobre o cobre y, como mínimo, uno entre níquel y cobalto, y/o (un) óxido(s) de los mismos para proteger la capa de barrera al oxígeno mediante la inhibición de su disolución dentro del electrolito. Por ejemplo, la capa de barrera al oxígeno se puede recubrir primero de una capa de níquel y, a continuación, de una capa de cobre, tratar térmicamente durante varias horas en una atmósfera inerte, tal como 5 horas a 1000ºC en argón, para interdifundir la capa de níquel y la de cobre, y tras el tratamiento térmico en un medio oxidante, tal como una oxidación por aire durante 24 horas a 1000ºC, la capa interdifusa y oxidada de níquel-cobre constituye una buena capa protectora.The oxygen barrier layer may be in turn coated with at least one protective layer that it consists of copper or copper and at least one between nickel and cobalt, and / or (an) oxide (s) thereof to protect the oxygen barrier layer by inhibiting its dissolution inside the electrolyte For example, the oxygen barrier layer it can be coated first with a layer of nickel and then of a copper layer, heat treat for several hours in an inert atmosphere, such as 5 hours at 1000 ° C in argon, to interdiffuse the nickel and copper layer, and after treatment thermal in an oxidizing medium, such as air oxidation for 24 hours at 1000 ° C, the interdiffuse and oxidized layer of nickel-copper constitutes a good layer protective

La presente invención se refiere también a un método de fabricación del ánodo de base metálica sin carbono descrito. El método comprende el recubrimiento de un sustrato de un metal conductor de electricidad, resistente a las temperaturas elevadas, la superficie del cual se pasiva y se vuelve sustancialmente inerte al electrolito durante la electrólisis con, como mínimo, una capa que contiene constituyentes electroquímicamente activos o precursores de los mismos y el tratamiento térmico de la o de cada capa sobre el sustrato para obtener un recubrimiento adherido al sustrato metálico, haciendo la superficie del ánodo electroquímicamente activa para la oxidación de los iones de oxígeno presentes en la interfase del electrolito.The present invention also relates to a manufacturing method of carbon-based metal base anode described The method comprises coating a substrate of a Electric conductor, temperature resistant high, the surface of which is passive and becomes substantially inert to the electrolyte during electrolysis with, at least one layer that contains constituents electrochemically active or precursors thereof and the heat treatment of the or each layer on the substrate to obtain a coating adhered to the metal substrate, making the electrochemically active anode surface for oxidation of the oxygen ions present in the electrolyte interface.

El método de la presente invención se puede aplicar para reacondicionar el ánodo de base metálica sin carbono cuando, como mínimo, una parte del recubrimiento activo se ha disuelto o se ha vuelto inactiva o disuelta. El método comprende limpiar la superficie del sustrato antes de recubrir de nuevo dicha superficie con un recubrimiento adherido al sustrato metálico pasivable, haciendo nuevamente la superficie del ánodo electroquímicamente activa para la oxidación de los iones de oxígeno.The method of the present invention can be apply to recondition the carbon base metal anode when at least a part of the active coating has been dissolved or has become inactive or dissolved. The method comprises clean the surface of the substrate before re-coating said surface with a coating adhered to the metal substrate passivable, making the anode surface again electrochemically active for the oxidation of ions of oxygen.

Otro aspecto de la presente invención es una celda para la producción de aluminio mediante la electrólisis de alúmina disuelta en un electrolito que contiene fluoruros, en particular, un electrolito basado en fluoruros o un electrolito basado en criolita o criolita, que tiene ánodos de base metálica sin carbono, que comprenden un sustrato metálico pasivable conductor de electricidad y un recubrimiento conductor que tiene una superficie electroquímicamente activa, tal como se ha descrito anteriormente.Another aspect of the present invention is a cell for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in an electrolyte containing fluorides, in in particular, a fluoride based electrolyte or an electrolyte based on cryolite or cryolite, which has metal base anodes without carbon, comprising a conductive metallic substrate conductive of electricity and a conductive coating that has a surface electrochemically active, as described previously.

Preferiblemente, la celda comprende, como mínimo, un cátodo humectable por aluminio. Incluso más preferiblemente, la celda se encuentra en una configuración de drenaje, teniendo, como mínimo, un cátodo drenado sobre el cual se produce el aluminio y desde el cual el aluminio se drena continuamente.Preferably, the cell comprises at least a cathode wettable by aluminum. Even more preferably, the cell is in a drain configuration, having, as minimum, a drained cathode on which aluminum is produced and from which aluminum is drained continuously.

La celda puede ser de configuración monopolar, multimonopolar o bipolar. Una celda bipolar puede comprender los ánodos, tal como se ha descrito anteriormente, como ánodo terminal o como la parte anódica de un electrodo bipolar.The cell can be monopolar configuration, multimonopolar or bipolar. A bipolar cell can comprise the anodes, as described above, as terminal anode or as the anodic part of a bipolar electrode.

Preferiblemente, la celda comprende medios para mejorar la circulación del electrolito entre los ánodos y los cátodos opuestos y/o medios para facilitar la disolución de la alúmina en el electrolito. Dichos medios los puede proporcionar, por ejemplo, la geometría de la celda, tal como se describe en la solicitud pendiente PCT/IB98/00161 (de Nora/Duruz) o mediante el movimiento periódico de los ánodos, tal como se describe en la solicitud pendiente PCT/IB98/00162 (Duruz/Bellò).Preferably, the cell comprises means for improve electrolyte circulation between the anodes and opposite cathodes and / or means to facilitate the dissolution of the alumina in the electrolyte. These means can be provided by example, the cell geometry, as described in the pending application PCT / IB98 / 00161 (from Nora / Duruz) or through the periodic movement of the anodes, as described in the pending application PCT / IB98 / 00162 (Duruz / Bellò).

La celda puede funcionar con el electrolito a temperaturas convencionales, tales como de 950 a 970ºC, o a temperaturas reducidas, tan bajas como 750ºC.The cell can work with the electrolyte at conventional temperatures, such as 950 to 970 ° C, or at reduced temperatures, as low as 750 ° C.

La presente invención también se refiere a la utilización de dicho ánodo para la producción de aluminio en una celda para la extracción electrolítica de aluminio mediante la electrólisis de alúmina disuelta en un electrolito que contiene fluoruros, en la que los iones de oxígeno en el electrolito se oxidan y se liberan como oxígeno molecular por parte del recubrimiento del ánodo electroquímicamente activo.The present invention also relates to the use of said anode for the production of aluminum in a cell for the electrolytic extraction of aluminum by means of alumina electrolysis dissolved in an electrolyte containing fluorides, in which the oxygen ions in the electrolyte are oxidize and are released as molecular oxygen by the electrochemically active anode coating.

La presente invención se describirá, a continuación, en los siguientes ejemplos.The present invention will be described, to then in the following examples.

Example 1

Se prepara un ánodo de base metálica sin carbono, según la presente invención, mediante el laminado con rodillos de calandra calientes a 900ºC de partículas de ferrita de níquel con un tamaño de partícula de 10-50 micras en una lámina metálica de níquel de 2 mm de grosor utilizada como sustrato conductor de electricidad para el ánodo. Las partículas de ferrita de níquel recubren la lámina de níquel en una cantidad de 500 g/m^{2}.A carbon base metal anode is prepared, according to the present invention, by rolling with rollers of hot calender at 900ºC of nickel ferrite particles with a particle size of 10-50 microns in one sheet 2 mm thick nickel metal used as substrate electricity conductor for the anode. Ferrite particles of nickel cover the nickel sheet in an amount of 500 g / m2.

Después del recubrimiento, el ánodo se probó en una celda electrolítica utilizando criolita con un 6% en peso de alúmina como electrolito y un cátodo de carbono recubierto de aluminio fundido. El ánodo se polarizó a 1 A/cm^{2} durante 93 horas y se mantuvo esta densidad de corriente durante toda la prueba, manteniendo el voltaje de la celda entre 5,5 y 5,8 Voltios.After coating, the anode was tested in an electrolytic cell using cryolite with 6% by weight of alumina as an electrolyte and a carbon cathode coated with cast aluminum The anode was polarized at 1 A / cm2 for 93 hours and this current density was maintained throughout the test, keeping the cell voltage between 5.5 and 5.8 Volts

Al final de la prueba, el ánodo no cambió de dimensiones y no se pudo detectar ningún signo de corrosión en la superficie del ánodo.At the end of the test, the anode did not change dimensions and no sign of corrosion could be detected in the anode surface.

Example 2

Se obtuvo un ánodo de base metálica sin carbono, según la presente invención, a partir de un sustrato de níquel que se recubrió de una emulsión con un tratamiento térmico posterior.A carbon base metal anode was obtained, according to the present invention, from a nickel substrate which It was coated with an emulsion with a heat treatment later.

La emulsión se hizo de una solución que consistía en 10 ml de magnesia coloidal, que actuaba como enlazador, mezclados con 20 g de polvo de ferrita de níquel, que proporcionaba los constituyentes electroquímicamente activos, tal como se describe en el Ejemplo 1.The emulsion was made of a solution that consisted of in 10 ml of colloidal magnesia, which acted as a linker, mixed with 20 g of nickel ferrite powder, which provided the electrochemically active constituents, as described in Example 1

A continuación, se aplicó la emulsión sobre el sustrato por medio de una brocha. Se aplicaron 15 capas sucesivas sobre el sustrato. Cada vez que se aplicaba una capa sobre el sustrato, la capa se curaba sobre el mismo mediante un tratamiento térmico a 500ºC durante 15 minutos, antes de aplicar la capa siguiente.Then, the emulsion was applied on the substrate by means of a brush. 15 successive layers were applied on the substrate. Each time a layer was applied over the substrate, the layer was cured on it by a treatment thermal at 500 ° C for 15 minutes, before applying the coat next.

Después de recubrir el sustrato con las 15 capas sucesivas, el ánodo tenía un recubrimiento final de 0,6 a 1,0 mm de grosor.After coating the substrate with the 15 layers successive, the anode had a final coating of 0.6 to 1.0 mm of thickness.

A continuación, se probó el ánodo en una celda a escala de laboratorio para la extracción electrolítica de aluminio. El ánodo se extrajo de la celda 10 minutos después de su inmersión en el baño electrolítico. Las partes de los ánodos que no estaban protegidas por el recubrimiento se habían pasivado bajo el efecto de la corriente mediante la formación de una capa de óxido de níquel inerte y adherida sobre las superficies no recubiertas, las cuales se pudieron observar mediante microscopía óptica y microscopía de barrido electrónico de una sección transversal del ánodo después de la prueba.Next, the anode was tested in a cell at Laboratory scale for electrolytic extraction of aluminum. The anode was removed from the cell 10 minutes after immersion in the electrolytic bath. The parts of the anodes that were not protected by the coating had been passivated under the effect of the current by forming a nickel oxide layer inert and adhered on uncoated surfaces, which they could be observed by optical microscopy and microscopy of electronic scanning of a cross section of the anode after the proof.

Example 3

De forma similar al Ejemplo 2, se aplicó un recubrimiento sobre un sustrato de níquel en 10 capas, excepto en que se añadieron 0,2 g de polvo de iridio, que actuaba como catalizador, a la mezcla de alúmina coloidal con ferrita de níquel-níquel.Similar to Example 2, a coating on a nickel substrate in 10 layers, except in that 0.2 g of iridium powder was added, which acted as catalyst, to the mixture of colloidal alumina with ferrite nickel-nickel.

Se observaron resultados similares.Similar results were observed.

Claims

1. Method of manufacturing a base anode Carbon-free metal of a cell for electrolytic extraction of aluminum, in particular, by alumina electrolysis dissolved in an electrolyte containing fluorides, and said method comprises the coating of a conductive metal substrate of electricity, resistant to high temperatures and surface from which it becomes passive and becomes substantially inert to the electrolyte with at least one layer of a coating precursor electrochemically active in the form of an emulsion or suspension that It contains at least one electrochemically active constituent or a precursor thereof, and the heat treatment of the or each layer on the substrate to obtain a coating adhered to the passivable metal substrate that makes the anode surface electrochemically active for the oxidation of oxygen ions present at the electrolyte interface.

2. Method according to claim 1, wherein the passivable metal substrate comprises at least one metal selected from nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tantalum and series of lanthanides, and their alloys or compounds intermetallic

3. Method according to claim 1, wherein the coating is formed by a subsequent application of a bond material substantially resistant to cryolite for bind the constituents of the coating between them and on the passivable metal substrate.

4. Method according to claim 1, wherein the coating is obtained from an emulsion or suspension containing colloidal or polymeric material, in particular, as minimum one among alumina, cerium oxide, lithium oxide, magnesium, silica, thorium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, tin oxide and zinc oxide, and colloids containing active constituents of the coating or precursors thereof, all in the form of colloids or polymers.

5. Method according to claim 1, which comprises the reaction of the constituents of the precursor of the coating between them to form the coating, or the reaction of at least one constituent of the precursor of the coating with the passivable metal substrate to form the covering.

6. Method according to claim 1, wherein The coating precursor is applied to the substrate by Rollers, brushes or spray.

7. Method according to claim 1, which comprises the coating of the passivable metal substrate on a electricity conductor core, and the formation of a layer of oxygen barrier over the core, in particular by oxidation of the core surface to form the barrier layer to oxygen, or by applying a precursor of the layer of oxygen barrier over the core and heat treatment.

8. Method according to claim 7, which comprises the coverage of the oxygen barrier layer with, as minimum, a protective layer consisting of copper or copper and, as minimum, one between nickel and cobalt, and / or oxides thereof for protect the oxygen barrier layer by inhibiting its dissolution inside the electrolyte.

9. Method according to claim 1 for the reconditioning of a carbon-based metal-based anode having a passivable substrate with an electrochemically active coating, when at least a portion of the active coating has become inactive or has worn out, and said method comprises cleaning the surface of the substrate before re-coating said surface of a coating applied from said emulsion or
suspension.

10. Carbon base metal anode of a cell for the electrolytic extraction of aluminum, in particular, by alumina electrolysis dissolved in an electrolyte melt containing fluorides, comprising a metal substrate electricity conductor, resistant to high temperatures, the surface of which it becomes passive and becomes substantially inert to the electrolyte, and an electrochemically active coating adhered to the surface of the metal substrate that makes and maintains the surface of the conductive and electrochemically active anode for the oxidation of oxygen ions present at the interface of the electrolyte, and said coating contains constituents electrochemically active in a colloid obtainable from, at least one electrochemically active constituent or a precursor thereof in an emulsion or suspension containing colloids

11. Anode according to claim 10, wherein the passivable metal substrate comprises at least one metal selected from nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tantalum, and series of lanthanides, and their alloys or compounds intermetallic

12. Anode according to claim 11, wherein The passivable metal substrate is nickel plated copper.

13. Anode according to claim 10, wherein The coating also comprises at least one electrocatalyst or a precursor thereof for the formation of gaseous oxygen, in particular, (an) electrocatalyst (s) selected (s) from iridium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silicon, tin and zinc, the lanthanide series and mischmetal, and its oxides, mixtures and compounds thereof.

14. Anode according to claim 10, wherein The coating also comprises a bonding material. substantially resistant to cryolite to bind the constituents of the coating between them and on the substrate passivable metal

15. Anode according to claim 10, wherein the coating is a heat treated emulsion or suspension, containing at least one treated colloid or polymer thermally, selected from alumina, cerium oxide, lithium, magnesium oxide, silica, thorium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, tin oxide and colloidal zinc oxide or heat treated polymers, and colloids containing active constituents of the coating or precursors of same, all in the form of colloids or treated polymers thermally

16. Anode according to claim 10, wherein the or at least one of said constituent (s) electrochemically active is selected from the group consisting of oxides, oxyfluorides, phosphides, carbides and combinations of same.

17. Anode according to claim 16, wherein said oxides comprise spinels and perovskites.

18. Anode according to claim 17, wherein said spinels are doped, are non-stoichiometric and / or are partially substituted, and doped spinels comprise dopants selected from the group consisting of Ti 4+, Zr 4+, Sn 4+, Fe 4+, Hf 4+, Mn 4+, Fe 3+, Ni 3+, Co 3+, Mn 3+, Al 3+, Cr 3+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cu 2+, Zn 2+ and Li +.

19. Anode according to claim 18, wherein said spinels comprise a ferrite and / or a chromite, in particular, a ferrite selected from the group consisting of cobalt, manganese, molybdenum, nickel and zinc ferrite, and mixtures thereof, or a chromite selected from the group that It consists of chromite iron, cobalt, copper, manganese, beryllium, calcium, strontium, barium, magnesium, nickel and zinc

20. Anode according to claim 16, wherein the or at least one of said constituent (s) active (s) comprises at least one lanthanide as oxide or as oxyfluoride, in particular cerium oxyfluoride, and mixtures of the same.

21. Anode according to claim 10, wherein the or at least one of said constituent (s) electrochemically active (s) comprises at least one metal selected from iron, chromium, copper and nickel, and oxides, mixtures and compounds thereof.

22. Anode according to claim 10, wherein The passivable metal substrate covers a conductive core of electricity coated with an oxygen barrier layer.

23. Anode according to claim 22, wherein the oxygen barrier layer comprises chromium oxide or oxide of non-stoichiometric black nickel.

24. Anode according to claim 22, wherein the oxygen barrier layer is coated with at least one layer protective consisting of copper or copper and at least one between nickel and cobalt, and / or oxides thereof, to protect the layer of oxygen barrier by inhibiting its dissolution within of the electrolyte.

25. Cell for the production of aluminum by alumina electrolysis dissolved in an electrolyte containing fluorides, in particular, cryolite, which has at least one anode carbon-based metal base comprising a metal substrate passive electricity conductor and a conductive coating that it has an electrochemically active surface, according to the claim 10

26. Cell according to claim 25, which It comprises at least one cathode wettable by aluminum.

27. Cell according to claim 26, which is found in a drainage configuration, and that comprises, as minimum, a drained cathode on which aluminum is produced and from which drains aluminum continuously.

28. Cell according to claim 26, which is found in a bipolar configuration and in which the anodes form the anodic part of at least one bipolar electrode and / or an anode terminal.

29. Cell according to claim 26, which It comprises means for circulating the electrolyte between the anodes and the opposite cathodes and / or means to facilitate the dissolution of the alumina in the electrolyte.

30. A cell according to claim 26, wherein during operation the electrolyte is at a temperature from 750 ° C to 970 ° C.

31. Use of an anode, according to the claim 10, for the production of aluminum in a cell for the electrolytic extraction of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in an electrolyte containing fluorides, in which the oxygen ions in the electrolyte oxidize and are released as molecular oxygen on the anode coating electrochemically active.

32. Aluminum production method in a cell according to claim 25, which comprises the oxidation of the oxygen ions on the electrochemically anodic coating active of the or of each anode and the production of aluminum in the cathode.