ES2226872T3 - POLYMER COMPOSITION ON WHICH YOU CAN WRITE WITH LASER. - Google Patents
POLYMER COMPOSITION ON WHICH YOU CAN WRITE WITH LASER.Info
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Abstract
Composición polimérica que contiene un polímero y, como aditivo para realizar un marcado oscuro con láser sobre un fondo claro, al menos 0, 1% en peso, relativo al peso total de la composición polimérica, trióxido de antimonio, caracterizada porque el trióxido de antimonio tiene un tamaño de partícula medio superior a 0, 5 micrómetros y la composición contiene también un pigmento perlado.Polymeric composition containing a polymer and, as an additive to perform a dark laser marking on a light background, at least 0.1% by weight, relative to the total weight of the polymer composition, antimony trioxide, characterized in that antimony trioxide It has an average particle size greater than 0.5 micrometers and the composition also contains a pearl pigment.
Description
Composición polimérica sobre la que se puede escribir con láser.Polymeric composition on which you can Write with laser.
La invención se refiere a una composición polimérica que contiene un polímero y, como aditivo para realizar un marcado oscuro con láser sobre un fondo claro, al menos 0,1% en peso (% en peso relativo al peso total de la composición polimérica) trióxido de antimonio. La invención se refiere también a artículos que están compuestos total o parcialmente por la composición polimérica y a un procedimiento para aplicar un marcado de láser oscuro sobre un fondo claro de un artículo de ese tipo.The invention relates to a composition polymer containing a polymer and, as an additive to make a dark laser marking on a light background, at least 0.1% by weight (% by weight relative to the total weight of the polymer composition) antimony trioxide. The invention also relates to articles which are composed entirely or partially by the composition polymeric and to a procedure to apply laser marking dark on a light background of such an article.
La memoria descriptiva de la patente alemana DE-A-4143258 describe una composición polimérica que contiene poliacetal y un pigmento blanco fotoactivo inorgánico. La memoria descriptiva de la patente alemana define un pigmento blanco fotoactivo inorgánico como sustancia cuyo color cambia de claro a oscuro mediante la acción de la luz UV. Como pigmentos blancos fotoactivos, la memoria descriptiva alemana menciona dióxido de titanio, trióxido de antimonio y óxido de zinc. De acuerdo con la memoria descriptiva de la patente alemana DE-A- 4143258, el marcado de artículos moldeados compuestos por la composición polimérica conocida se producen usando un láser Excimer con una longitud de onda de entre 200 y 550 nm.The descriptive report of the German patent DE-A-4143258 describes a polymeric composition containing polyacetal and a white pigment inorganic photoactive. The descriptive report of the German patent defines an inorganic photoactive white pigment as a substance whose Color changes from light to dark through the action of UV light. How white photoactive pigments, the German specification mentions titanium dioxide, antimony trioxide and zinc oxide. According to the specification of the German patent DE-A- 4143258, marking of molded articles Compounds by the known polymer composition are produced using an Excimer laser with a wavelength between 200 and 550 nm.
Un inconveniente de la composición polimérica conocida es que únicamente produce marcados que son resistentes a los arañazos y con un contraste lo suficientemente rico sobre el poliacetal. Un inconveniente adicional es que los marcados de color oscuro pueden obtenerse sólo mediante un láser Excimer con una longitud de onda de entre 200 y 550 nm, cuando el láser que se usa más comúnmente para realizar marcados es un láser de Nd:YAG (con una longitud de onda de 1064 nm). Los láseres de Nd:YAG son más preferidos que los láseres Excimer porque son más estables y tienen una cabeza de escritura.A disadvantage of the polymer composition known is that it only produces markings that are resistant to scratches and with a rich enough contrast on the polyacetal An additional drawback is that color markings dark can be obtained only by an Excimer laser with a wavelength between 200 and 550 nm, when the laser used most commonly to perform markings is an Nd: YAG laser (with a 1064 nm wavelength). Nd: YAG lasers are more preferred than Excimer lasers because they are more stable and have A writing head.
El objetivo de la invención es proporcionar una composición polimérica que no presente dichos inconvenientes.The object of the invention is to provide a polymeric composition that does not present said drawbacks.
Este objetivo se logra porque, en la composición polimérica de acuerdo con la invención, el trióxido de antimonio tiene un tamaño de partícula medio superior a 0,5 micrómetros.This objective is achieved because, in the composition polymeric according to the invention, antimony trioxide It has an average particle size greater than 0.5 micrometers.
La composición polimérica de acuerdo con la invención puede marcarse mediante luz de láser que forma un marcado oscuro con buen contraste con su fondo claro. Una ventaja principal es que la longitud de onda de la luz de láser usada para marcar puede elegirse libremente y no se limita a la luz de láser Excimer con una longitud de onda entre 200 y 550 nm. En particular, es una ventaja que la composición polimérica pueda marcarse con luz de láser de una longitud de onda de 1064 nm, debido a lo cual puede usarse un láser de Nd:YAG fácilmente disponible y barato. Además, la elección del polímero de la composición polimérica no se limita al poliacetal para obtener marcados resistentes a los arañazos que tengan un buen contraste. Los experimentadores han demostrado que se obtiene un buen contraste también cuando se somete a escritura con láser una composición polimérica de acuerdo con la invención con base de otros polímeros.The polymeric composition according to the invention can be marked by laser light forming a marking Dark with good contrast to its light background. A main advantage is that the wavelength of the laser light used to mark It can be freely chosen and not limited to Excimer laser light with a wavelength between 200 and 550 nm. In particular, it is a advantage that the polymer composition can be marked with light laser with a wavelength of 1064 nm, due to which it can Use an easily available and inexpensive Nd: YAG laser. Besides, the Polymer composition polymer choice is not limited to polyacetal to get scratch resistant markings that Have a good contrast. The experimenters have shown that you get a good contrast also when you are writing with laser a polymeric composition according to the invention with base of other polymers.
Una ventaja principal adicional de la composición polimérica de acuerdo con la invención es que es posible usar un láser bombeado por diodo en lugar de un láser bombeado por lámpara para obtener marcados que tengan un contraste de razonable a bueno. En general, es necesario usar un láser bombeado por lámpara para procedimientos en los que se requiere mucho calor, como en el caso actual para obtener marcados oscuros sobre un fondo claro. Debido, entre otros factores, a la longitud de pulso y al diámetro del haz reducidos, un láser bombeado por diodo habitualmente proporciona resultados deficientes. Por lo tanto es muy sorprendente que puedan obtenerse marcados con un contraste de razonable a bueno con la composición polimérica de acuerdo con la invención cuando se usa un láser bombeado por diodo. Considerando la creciente popularidad de los láseres bombeados por diodos, es una ventaja importante de la composición polimérica de acuerdo con la invención que los artículos moldeados compuestos, al menos en la zona en la que se aplica el marcaje, por esta composición polimérica puedan marcarse con los láseres de ese tipo.An additional main advantage of the composition polymeric according to the invention is that it is possible to use a diode pumped laser instead of a lamp pumped laser to get marked that have a contrast from reasonable to good. In general, it is necessary to use a lamp-pumped laser to procedures in which a lot of heat is required, as in the case current to get dark markings on a light background. Due, among other factors, to pulse length and beam diameter reduced, a diode-pumped laser usually provides poor results Therefore it is very surprising that they can Obtained marked with a reasonable to good contrast with the polymeric composition according to the invention when using a diode pumped laser. Considering the growing popularity of lasers pumped by diodes, is an important advantage of the polymeric composition according to the invention that the articles composite molding, at least in the area where the marking, by this polymeric composition can be marked with Lasers of that type.
El contraste puede medirse tal como se describe más adelante en la sección experimental y se expresa mediante el valor de contraste. Un valor de contraste de 1 quiere decir que no hay contraste, es decir no existe un marcado con láser visible. Aunque el efecto de la invención es visible con valores de contraste entre 1 y 1,5, el valor de contraste para fines prácticos preferiblemente es al menos 1,5, más preferiblemente al menos 1,8 y lo más preferiblemente al menos 2. Un valor de contraste de, al menos, 2 se considera bueno para la mayoría de los fines. Para fines muy exigentes, por ejemplo, teclas, logotipos y texto fino que necesita una gran resolución y contraste, el valor de contraste preferiblemente se elige incluso mayor, preferiblemente al menos 2,5 y más preferiblemente al menos 3.Contrast can be measured as described. later in the experimental section and is expressed by the contrast value. A contrast value of 1 means no there is contrast, that is, there is no visible laser marking. Although the effect of the invention is visible with contrast values between 1 and 1.5, the contrast value for practical purposes preferably it is at least 1.5, more preferably at least 1.8 and most preferably at least 2. A contrast value of at less, 2 is considered good for most purposes. For very demanding purposes, for example, keys, logos and fine text which needs a high resolution and contrast, the contrast value preferably even greater is chosen, preferably at least 2.5 and more preferably at least 3.
Con vistas a obtener un buen contraste, el tamaño de partícula medio del trióxido de antimonio es preferiblemente al menos 1, más preferiblemente al menos 1,5, incluso más preferiblemente al menos 2 y lo más preferiblemente al menos 3 micrómetros. Por tamaño de partícula medio se quiere decir el diámetro de partícula medio. Éste puede determinarse por ejemplo con un analizador de partículas por dispersión de luz o análisis con tamiz, por ejemplo el procedimiento de residuos con un tamiz de 325. Aunque el contraste puede mejorarse adicionalmente con diámetros mayores, el tamaño de partícula es, preferiblemente inferior a 10, más preferiblemente inferior a 8 y lo más preferiblemente inferior a 5 micrómetros teniendo en cuenta que deben mantenerse las propiedades mecánicas. En una realización preferida de la composición de acuerdo con la invención, el trióxido de antimonio tiene un tamaño de partícula entre 1 y 8 micrómetros, más preferiblemente entre 2 y 5 micrómetros.With a view to getting a good contrast, the size The average particle of antimony trioxide is preferably at minus 1, more preferably at least 1.5, even more preferably at least 2 and most preferably at least 3 micrometers By mean particle size is meant the average particle diameter. This can be determined for example with a particle analyzer by light scattering or analysis with sieve, for example the waste procedure with a sieve of 325. Although the contrast can be further improved with larger diameters, the particle size is preferably less than 10, more preferably less than 8 and most preferably less than 5 micrometers considering that mechanical properties must be maintained. In one embodiment preferred of the composition according to the invention, trioxide of antimony has a particle size between 1 and 8 micrometers, more preferably between 2 and 5 micrometers.
La cantidad de trióxido de antimonio de la composición polimérica de acuerdo con la invención es preferiblemente al menos 0,5% en peso, más preferiblemente al menos 1% en peso e incluso más preferiblemente al menos 2% en peso y lo más preferiblemente al menos 3% en peso. La ventaja de esto es una mejora creciente del contraste. Con contenidos mayores de hasta, por ejemplo el 15%, el contraste puede mejorar adicionalmente de forma marginal. Preferiblemente, sin embargo, la cantidad de trióxido de antimonio es inferior a 10% en peso, más preferiblemente inferior a 8% en peso y, lo más preferiblemente, inferior a 5 o incluso a 4% en peso ya que esto produce mejores propiedades mecánicas y propiedades eléctricas de la composición polimérica, a la vez que el contraste obtenido mediante el marcado con láser no es sustancialmente menor. Preferiblemente, la composición polimérica, por lo tanto, contiene entre 0,1 y 10% en peso, más preferiblemente entre 0,5 y 8% en peso y lo más preferiblemente entre 1 y 5% en peso de trióxido de antimonio. En particular, cuando trióxido de antimonio es el único aditivo de marcado con láser, la cantidad de trióxido de antimonio es, considerando la obtención de un buen contraste, preferiblemente entre 2 y 5% en peso. Además, en ese caso, el tamaño de partícula medio preferiblemente se elige también algo mayor, preferiblemente al menos 1,5, más preferiblemente al menos 2 y lo más preferiblemente al menos 3 micrómetros. La ventaja de esta realización es un valor de contraste muy bueno, en particular superior a 2, combinado con un mantenimiento muy bueno de las propiedades eléctricas, en particular un CTI (índice de rastreo comparativo) de, al menos, 60%, preferiblemente al menos 70%, más preferiblemente al menos 75% (comparado con una muestra comparable que no tenga trióxido de antimonio). Debido a esta ventaja, la composición polimérica de la invención es muy útil en aplicaciones electrónicas y electrotécnicas.The amount of antimony trioxide of the polymeric composition according to the invention is preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight and even more preferably at least 2% by weight and what more preferably at least 3% by weight. The advantage of this is a Increased contrast improvement. With contents greater than up to, by 15% example, the contrast can be further improved marginal. Preferably, however, the amount of trioxide of antimony is less than 10% by weight, more preferably less than 8% by weight and, most preferably, less than 5 or even 4% in weight since this produces better mechanical properties and properties electrical of the polymer composition, while the contrast obtained by laser marking is not substantially minor. Preferably, the polymer composition, therefore, contains between 0.1 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 8% by weight and most preferably between 1 and 5% by weight of trioxide of antimony. In particular, when antimony trioxide is the only one laser marking additive, the amount of antimony trioxide It is, considering obtaining a good contrast, preferably between 2 and 5% by weight. Also, in that case, the particle size medium is preferably also chosen somewhat larger, preferably at least 1.5, more preferably at least 2 and most preferably at least 3 micrometers. The advantage of this realization is a very good contrast value in particular greater than 2, combined with very good maintenance of electrical properties, in particular a CTI (tracking index comparative) of at least 60%, preferably at least 70%, more preferably at least 75% (compared to a comparable sample that does not have antimony trioxide). Because of this advantage, the polymeric composition of the invention is very useful in applications Electronic and electrotechnical.
Normalmente, la distribución del tamaño de partículas del trióxido de antimonio es normal y pequeña. Por lo tanto, la media de la distribución del tamaño de las partículas (APS) es representativa y se usa normalmente y se recoge en la especificación del trióxido de antimonio. Sin embargo, cuando la distribución del tamaño de partícula no es normal, por ejemplo cuando la distribución es muy amplia, sesgada o bimodal, debido por ejemplo al uso de una mezcla de lotes que tengan distribuciones de los tamaños de partículas diferentes, la media ya no es representativa y la reivindicación principal se refiere a una composición polimérica que comprende al menos 0,1% en peso de trióxido de antimonio con un tamaño de partícula de, al menos, 0,5 micrómetros, más específicamente, la composición polimérica comprende entre 0,1 y 10% en peso, más preferiblemente entre 0,5 y 8% en peso y lo más preferiblemente entre 1 y 5% en peso de trióxido de antimonio con un tamaño de partícula de, al menos, 0,5, preferiblemente de, al menos, 1, más preferiblemente de, al menos, 2 y lo más preferiblemente de, al menos, 3 micrómetros.Normally, the size distribution of Antimony trioxide particles are normal and small. For the therefore, the average particle size distribution (APS) is representative and is normally used and collected in the Specification of antimony trioxide. However, when the particle size distribution is not normal, for example when the distribution is very wide, biased or bimodal, due to example to the use of a mixture of lots that have distributions of the different particle sizes, the average is no longer representative and the main claim refers to a polymeric composition comprising at least 0.1% by weight of antimony trioxide with a particle size of at least 0.5 micrometers, more specifically, the polymer composition it comprises between 0.1 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 8% by weight and most preferably between 1 and 5% by weight of antimony trioxide with a particle size of at least 0.5, preferably of at least 1, more preferably of at least 2 and most preferably of at least 3 micrometers.
La composición polimérica puede contener un agente ignífugo que contenga halógenos y trióxido de antimonio que tenga el tamaño de partícula especificado de acuerdo con al invención. En esta realización, el trióxido de antimonio funciona como un agente sinérgico para el agente ignífugo halógeno y como un aditivo de marcado con láser. En este caso, la cantidad de trióxido de antimonio es, considerando la obtención de unas buenas propiedades ignífugas, preferiblemente superior al 5% en peso. Más preferiblemente, sin embargo, la composición polimérica esencialmente no contiene halógenos y la cantidad se elige considerando únicamente las propiedades de marcado con láser tal como se describe anteriormente, preferiblemente entre 0,5 y 5% en peso.The polymer composition may contain a flame retardant agent containing halogens and antimony trioxide that have the specified particle size according to the invention. In this embodiment, antimony trioxide works as a synergistic agent for the halogen flame retardant agent and as a laser marking additive. In this case, the amount of trioxide of antimony is, considering obtaining good ones flame retardant properties, preferably greater than 5% by weight. Plus preferably, however, the polymer composition It essentially does not contain halogens and the quantity is chosen considering only the laser marking properties such as described above, preferably between 0.5 and 5% in weight.
Preferiblemente, la composición polimérica, en particular cuando en contenido en trióxido de antimonio es superior a 2 ó 3% en peso, contiene también un mejorador del CTI, tal como, por ejemplo sulfato de bario, para reducir la conductividad eléctrica. Se ha encontrado que su combinación única de propiedades hace que las composiciones de ese tipo sean particularmente adecuadas para usarse en equipamiento eléctrico.Preferably, the polymer composition, in particularly when the content of antimony trioxide is higher at 2 or 3% by weight, it also contains an ITC improver, such as, for example barium sulfate, to reduce conductivity electric It has been found that its unique combination of properties makes such compositions particularly suitable for use in electrical equipment.
En una realización particularmente preferida de la composición polimérica de acuerdo con la invención, la composición contiene también un pigmento perlado como agente sinérgico del trióxido de antimonio para el marcado con láser.In a particularly preferred embodiment of the polymer composition according to the invention, the composition also contains a pearl pigment as agent synergetic antimony trioxide for laser marking.
Se ha encontrado que una composición polimérica que contiene un polímero, al menos 0,5% en peso de trióxido de antimonio y al menos 0,1% en peso de un pigmento perlado tiene un contraste mejor que una composición con una cantidad total comparable de trióxido de antimonio. También se ha encontrado que cantidades sorprendentemente bajas, por ejemplo de hasta sólo 1 ó 2% en peso del pigmento perlado que es bastante caro, produce una mejora muy significativa del contraste con el trióxido de antimonio. La ventaja es que se necesita una cantidad total menor de aditivo de marcado con láser para un buen contraste, lo que incurre en costes menores y mejores propiedades eléctricas y mecánicas. El tamaño de partícula medio preferido y las cantidades de trióxido de antimonio tal como se describen anteriormente son de aplicación también a la combinación con el pigmento perlado.It has been found that a polymer composition containing a polymer, at least 0.5% by weight of trioxide of antimony and at least 0.1% by weight of a pearl pigment has a contrast better than a composition with a total amount comparable antimony trioxide. It has also been found that surprisingly low amounts, for example up to only 1 or 2% by weight of the pearl pigment that is quite expensive, produces a very significant improvement of contrast with antimony trioxide. The advantage is that a smaller total amount of additive is needed laser marking for good contrast, which incurs lower costs and better electrical and mechanical properties. He preferred average particle size and trioxide amounts of antimony as described above are applicable also to the combination with the pearl pigment.
El pigmento perlado consiste en partículas con forma de placas con un índice refractivo elevado, por ejemplo, de un silicato preferiblemente cubierto con óxido metálico. En la "Encyclopaedia of Chemical Technology Kirk-Othmer", 3ª Edición (1982), volumen 17, página 833 se proporciona una definición de pigmento perlado. Ejemplos de pigmentos perlados que pueden usarse en la composición polimérica de acuerdo con la invención se describen en el documento EP-B-0797511, párrafos 0016, 0017 y 0018.The pearl pigment consists of particles with form of plates with a high refractive index, for example, of a silicate preferably covered with metal oxide. In the "Encyclopaedia of Chemical Technology Kirk-Othmer ", 3rd Edition (1982), volume 17, page 833 provides a definition of pearl pigment. Examples of pearled pigments that can be used in the composition polymeric according to the invention are described in the document EP-B-0797511, paragraphs 0016, 0017 and 0018.
La cantidad de pigmento perlado presente en la composición polimérica de acuerdo con la invención, preferiblemente es al menos 0,1% en peso, más preferiblemente al menos 0,3% en peso e incluso más preferiblemente al menos 0,4% en peso y lo más preferiblemente al menos 0,6% en peso. La ventaja de esto es una mejora creciente del contraste. Preferiblemente, sin embargo, la cantidad de pigmento perlado es inferior a 5% en peso, preferiblemente inferior a 3% en peso y más preferiblemente inferior a 2% en peso ya que esto produce mejores propiedades eléctricas y mecánicas de la composición polimérica a la vez que el contraste obtenido con el marcado con láser no es sustancialmente menor. Preferiblemente, por lo tanto, la composición polimérica contiene entre 0,1 y 5 y más preferiblemente entre 0,3 y 3 y lo más preferiblemente entre 0,5 y 2% en peso de pigmento perlado. La relación en peso entre el pigmento perlado y el trióxido de antimonio en la composición polimérica de acuerdo con la invención puede elegirse entre límites amplios, pero considerando la mejora del contraste de marcado, esta relación preferiblemente está entre 1:0,5 y 1:20, más preferiblemente entre 1:1 y 1:10 e incluso más preferiblemente entre 1:2 y 1:5. Debido al pigmento perlado sinérgico, la cantidad de trióxido de antimonio puede permanecer relativamente baja. En una realización preferida de la composición polimérica de acuerdo con la invención, la composición contiene entre 0,5 y 3% en peso de trióxido de antimonio y entre 0,1 y 3% en peso de pigmento perlado. Más preferiblemente la composición contiene entre 1 y 3% en peso de trióxido de antimonio y entre 0,1 y 2% en peso de pigmento perlado. La cantidad total de trióxido de antimonio y pigmento perlado es preferiblemente inferior a 6% en peso, más preferiblemente inferior a 5% en peso y lo más preferiblemente inferior a 4% en peso.The amount of pearl pigment present in the polymer composition according to the invention, preferably it is at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.3% by weight and even more preferably at least 0.4% by weight and most preferably at least 0.6% by weight. The advantage of this is a Increased contrast improvement. Preferably, however, the amount of pearl pigment is less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight and more preferably less at 2% by weight since this produces better electrical properties and mechanics of the polymer composition at the same time as the contrast obtained with laser marking is not substantially minor. Preferably, therefore, the polymer composition contains between 0.1 and 5 and more preferably between 0.3 and 3 and most preferably between 0.5 and 2% by weight of pearl pigment. The weight ratio between pearl pigment and trioxide antimony in the polymer composition according to the invention You can choose between wide limits, but considering the improvement of the marking contrast, this relationship is preferably between 1: 0.5 and 1:20, more preferably between 1: 1 and 1:10 and even more preferably between 1: 2 and 1: 5. Due to pearl pigment synergistically, the amount of antimony trioxide can remain relatively low In a preferred embodiment of the composition polymeric according to the invention, the composition contains between 0.5 and 3% by weight of antimony trioxide and between 0.1 and 3% in pearl pigment weight. More preferably the composition contains between 1 and 3% by weight of antimony trioxide and between 0.1 and 2% by weight pearl pigment. The total amount of trioxide of antimony and pearl pigment is preferably less than 6% in weight, more preferably less than 5% by weight and most preferably less than 4% by weight.
El polímero en la composición polimérica puede ser cualquier polímero o mezcla de polímeros. Por ejemplo, son adecuados los termoplásticos, termoendurecibles, resinas así como elastómeros. Cuando la composición polimérica es una composición de termoendurecibles o resinas, la invención se refiere también a una composición polimérica precursora, que es una composición polimérica de acuerdo con la invención que tiene, en lugar de polímero, los precursores monoméricos u oligoméricos de dicho polímero. Preferiblemente, la composición polimérica de acuerdo con la invención contiene poliamida o poliéster, por ejemplo tereftalato de polibutileno. Estos polímeros son altamente adecuados para el marcado con láser y se usan ampliamente en aplicaciones en las que la se desea una capacidad de marcado con láser, tales como componentes electrónicos.The polymer in the polymer composition can be any polymer or mixture of polymers. For example, they are suitable thermoplastics, thermosetting, resins as well as elastomers When the polymer composition is a composition of thermosetting or resins, the invention also relates to a precursor polymeric composition, which is a polymeric composition according to the invention which has, instead of polymer, the monomeric or oligomeric precursors of said polymer. Preferably, the polymer composition according to the invention contains polyamide or polyester, for example terephthalate of polybutylene These polymers are highly suitable for laser marking and are widely used in applications where the laser marking capacity is desired, such as Electronic components.
La composición polimérica de acuerdo con la invención puede contener también uno o más de los aditivos acostumbrados tales como, por ejemplo, cargas, plastificantes, agentes ignífugos, pigmentos y lubricantes.The polymeric composition according to the invention may also contain one or more of the additives accustomed such as, for example, fillers, plasticizers, flame retardants, pigments and lubricants.
En una realización preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención contiene un agente ignífugo sin halógenos. La ventaja de esta composición polimérica es la combinación especial de una buena capacidad de marcado con láser y capacidad ignífuga sin usar compuestos que contienen halógenos y no son respetuosos con el medioambiente. Preferiblemente, el agente ignífugo sin halógenos es cianurato de melamina.In a preferred embodiment, the composition polymeric according to the invention contains a flame retardant agent Halogen free The advantage of this polymer composition is the special combination of a good laser marking capacity and flame retardant capacity without using halogen-containing compounds and not They are environmentally friendly. Preferably, the agent Halogen-free flame retardant is melamine cyanurate.
La composición polimérica de acuerdo con la invención puede prepararse de cualquier forma habitual, por ejemplo añadiendo de forma separada el trióxido de antimonio y opcionalmente el pigmento perlado y mezclándolos con el polímero durante la extrusión del polímero. Otro procedimiento comprende la preparación de una, así denominada, composición de lote maestro en la que el pigmento perlado y el trióxido de antimonio se han mezclado en relaciones deseadas, opcionalmente en una matriz polimérica, tras lo cual se añade el lote maestro y se mezcla con el polímero de la composición polimérica.The polymeric composition according to the invention can be prepared in any usual way, for example adding antimony trioxide separately and optionally the pearl pigment and mixing them with the polymer during polymer extrusion. Another procedure includes the preparation of a so-called master batch composition in which the pearl pigment and antimony trioxide have been mixed in desired relationships, optionally in a polymer matrix, after which the master batch is added and mixed with the polymer of the polymeric composition
La invención se refiere también a artículos compuestos total o parcialmente por la composición polimérica de acuerdo con la invención. Pueden usarse todas las técnicas conocidas para la preparación de artículos a partir de la composición polimérica como, por ejemplo moldeado por inyección, moldeado por soplado, fundición, extrusión, etc. En otra realización, el artículo puede comprender un sustrato recubierto con la composición polimérica de acuerdo con la invención. Un artículo de ese tipo puede formarse aplicando una composición prepolimérica sobre el sustrato y después polimerizando in situ para formar la composición polimérica. La invención se refiere también a artículos, por ejemplo teclas, componentes eléctricos o electrónicos, que comprenden la composición polimérica de acuerdo con la invención que tiene un marcado con láser sobre ellos que presenta un valor de contraste de, al menos, 1,5, preferiblemente al menos 2, más preferiblemente al menos 2,5, lo más preferiblemente al menos 3.The invention also relates to articles composed entirely or partially of the polymer composition according to the invention. All known techniques can be used for the preparation of articles from the polymeric composition, such as injection molding, blow molding, casting, extrusion, etc. In another embodiment, the article may comprise a substrate coated with the polymer composition according to the invention. Such an article can be formed by applying a prepolymeric composition on the substrate and then polymerizing in situ to form the polymeric composition. The invention also relates to articles, for example keys, electrical or electronic components, comprising the polymeric composition according to the invention having a laser marking on them having a contrast value of at least 1.5, preferably at least 2, more preferably at least 2.5, most preferably at least 3.
La invención se refiere también a un procedimiento para aplicar un marcado oscuro sobre un fondo claro radiando un artículo que consiste, al menos en el lugar donde se aplica el marcado, en una composición polimérica de acuerdo con la invención mediante una luz láser con el patrón del marcado. Preferiblemente esto se realiza mediante un láser de Nd:YAG. La ventaja de este láser es que es estable y tiene una cabeza de escritura. En una realización especialmente preferida del procedimiento, se usa un láser bombeado por diodo. Esto tiene la ventaja de que este láser es mucho menos caro y más disponible y, a pesar de una longitud de pulso y diámetro del haz menores, todavía produce marcados con un contraste lo suficientemente bueno cuando se aplica a la composición polimérica de acuerdo con la invención.The invention also relates to a procedure to apply a dark marking on a light background radiating an article that consists, at least in the place where applies the marking, in a polymeric composition according to the invention using a laser light with the marking pattern. Preferably this is done by an Nd: YAG laser. The advantage of this laser is that it is stable and has a head of writing. In an especially preferred embodiment of procedure, a diode pumped laser is used. This has the advantage that this laser is much less expensive and more available and, at despite a smaller pulse length and beam diameter, still produces marked with a good enough contrast when Applies to the polymer composition according to the invention.
Ejemplos I - VII y experimentos comparativos A-BExamples I - VII and experiments comparatives A-B
Se prepararon un número de composiciones poliméricas usando un extrusor (tipo ZSK 30, con longitud de tornillo de 34 D, de Werner & Pfleiderer, Alemania). El extrusor estaba provisto de tres unidades dosificadoras, todas localizadas en el cuello del extrusor. Mediante la primera unidad de dosificación, se dosificaron los siguientes materiales: Nylon 6 (Akulon K122 de DSM, Holanda), 27% en peso de un lote maestro que contenía 40% en peso de cianurato de melamina (un agente ignífugo sin halógenos de DSM, Holanda) y 60% en peso de Nylon 6 (Akulon K122 de DSM), 1% en peso de TiO_{2} (tipo RF-K-D de Bayer, Alemania) y, en cantidades variables, trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3} AO/PA-80/20: que contenía Sb_{2}O_{3} al 80% y poliamida al 20%, de Campine B.V., Bélgica), mezclado y recubierto con pigmento perlado (Iriodine® LS820, de Merck, Bélgica) o una mica ordinaria que no forma parte de la familia del nácar (Mica SFG20 de Aspanger, Austria). El trióxido de antimonio tiene un tamaño de partícula medio (APS) de 0,8 micrómetros, tal como indica el productor Campine B.V. (número de Fisher, medido de acuerdo con el procedimiento de permeabilidad). Los porcentajes en peso de estos últimos componentes se presentan en la Tabla 1.A number of compositions were prepared polymeric using an extruder (type ZSK 30, with length of 34 D screw, from Werner & Pfleiderer, Germany). Extruder It was provided with three dosing units, all located in The neck of the extruder. Through the first dosing unit, The following materials were dosed: Nylon 6 (Akulon K122 of DSM, Netherlands), 27% by weight of a master batch containing 40% in weight of melamine cyanurate (a halogen-free flame retardant agent of DSM, The Netherlands) and 60% by weight of Nylon 6 (Akulon K122 of DSM), 1% in TiO2 weight (RF-K-D type of Bayer, Germany) and, in varying amounts, antimony trioxide (Sb_ {O} {{3} AO / PA-80/20: containing 80% Sb 2 O 3 and 20% polyamide, from Campine B.V., Belgium), mixed and coated with pearl pigment (Iriodine®) LS820, from Merck, Belgium) or an ordinary mica that is not part of the mother of pearl (Mica SFG20 of Aspanger, Austria). Trioxide of antimony has an average particle size (APS) of 0.8 micrometers, as indicated by producer Campine B.V. (number of Fisher, measured according to the permeability procedure). The percentages by weight of these last components are presented in Table 1.
Se dosificó vidrio al 20% en peso (CS173X-10C, 4 mm) mediante la segunda unidad. Los otros ingredientes se alimentaron mediante una así denominada lanilla maestra. La lanilla maestra contenía una composición de pigmentos de una composición tal que el color de las plaquetas compuestas por la composición polimérica podía definirse como RAL7035 (un color gris claro). Además de los pigmentos, la lanilla contenía, 0,1% en peso de Irganox® 1098 (de CIBA, Suiza) y 0,2% de estearato cálcico y 15% en peso de polvo de Nylon-6. Los porcentajes en peso se refieren al peso total de la composición polimérica.20% glass was dosed by weight (CS173X-10C, 4 mm) using the second unit. The other ingredients were fed by a so-called Master Lanilla The master boat contained a composition of pigments of a composition such that the color of platelets composed of the polymer composition could be defined as RAL7035 (a light gray color). In addition to pigments, the lanilla contained, 0.1% by weight of Irganox® 1098 (from CIBA, Switzerland) and 0.2% of calcium stearate and 15% by weight of Nylon-6 powder. The percentages by weight refer to the total weight of the composition polymeric
Las temperaturas de las zonas del extrusor se fijaron de la forma siguiente: zona 1: 200ºC, zona 2: 230ºC y zonas 3 hasta la 9 inclusive: 260ºC. La extracción de gases se realizó en la zona 8ª. Durante la composición se administró nitrógeno tanto a las unidades de dosificación como al cuello del extrusor. La velocidad era de 200 revoluciones por minuto.The temperatures of the extruder zones are set as follows: zone 1: 200ºC, zone 2: 230ºC and zones 3 to 9 inclusive: 260ºC. Gas extraction was performed in the 8th zone. During the composition nitrogen was administered both to Dosing units like the extruder neck. The Speed was 200 revolutions per minute.
Las cantidades de mica Iriodine® LS820 o Mica SFG20 y trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3} AO/PA-80/20) que se usaron para las diversas composiciones se presentan en la Tabla 1.The amounts of Mica Iriodine® LS820 or Mica SFG20 and antimony trioxide (Sb2O3) AO / PA-80/20) that were used for the various Compositions are presented in Table 1.
Las diversas composiciones se moldearon en forma de plaquetas y semarcaron. Se usó un láser de Nd:YAG bombeado por lámpara de Haas, Alemania (longitud de onda = 1064 mm, 10 W monomodal) y un láser bombeado por diodo de Haas, Alemania (longitud de onda = 1064 mm, 10 - 15 W monomodal). Ambos láseres se usaron en las condiciones de contraste máximo ajustadas de la forma siguiente. La potencia del láser bombeado por Nd:YAG era de 90% de la potencia máxima con una frecuencia de pulso de 3000 Hz. El diámetro del haz del haz del láser era de aproximadamente 85 \mum (enfocado). Los marcados tenían una resolución de 300 dpi, tanto en el eje X como en el Y. La potencia del láser bombeado por diodo era de 99% de la potencia máxima con una frecuencia de pulso de 20000 Hz. El diámetro del haz del haz de láser era de aproximadamente 50 \mum (enfocado). Los marcados tenían una resolución de 508 dpi, tanto en el eje X como en el Y.The various compositions were molded into shape. of platelets and marked. An Nd: YAG laser pumped by Haas lamp, Germany (wavelength = 1064 mm, 10 W single mode) and a laser pumped by Haas diode, Germany (length wave = 1064 mm, 10 - 15 W single mode). Both lasers were used in the maximum contrast conditions adjusted as follows. The laser power pumped by Nd: YAG was 90% of the power maximum with a pulse frequency of 3000 Hz. The beam diameter of the laser beam was approximately 85 µm (focused). The marked had a resolution of 300 dpi, both on the X axis and in the Y. The power of the diode-pumped laser was 99% of the maximum power with a pulse frequency of 20,000 Hz. diameter of the laser beam beam was approximately 50 µm (in focus). The markings had a resolution of 508 dpi, both in the X axis as in the Y.
Los marcados se realizaron en las diversas plaquetas cuyo color variaba de gris muy claro (escasamente visible) a marrón grisáceo oscuro (bien visible). El contraste de los marcados más oscuros con respecto al fondo más claro se cuantificó usando un espectrómetro de color Minolta CM-3700d (con componente especular incluido) con las siguientes características: reflexión d/8 (alumbrado difuso/ángulo de visión de 8º); intervalo de longitudes de onda: 360-740 nm; lámpara de arco de xenón a impulsos.The markings were made in the various platelets whose color varied from very light gray (barely visible) to dark grayish brown (well visible). The contrast of darker markings with respect to the lighter background was quantified using a Minolta CM-3700d color spectrometer (with specular component included) with the following features: reflection d / 8 (diffused lighting / viewing angle of 8th); wavelength range: 360-740 nm; Xenon arc lamp with impulses.
Las mediciones se realizaron en un intervalo de longitudes de onda de 400- 700 nm. Los valores de reflexión se basaban en D_{65}. Los valores de contraste se obtuvieron dividiendo el valor de reflexión medido para el fondo entre el valor de reflexión medido para el color del marcado. Las mediciones se realizaron en marcados de 3 x 3 cm. Los resultados de los cálculos de contraste se presentan en la Tabla 2 para las muestras marcadas con láser bombeado por lámpara y bombeado por diodo respectivamente.The measurements were made in a range of wavelengths of 400-700 nm. The reflection values are based on D_ {65}. Contrast values were obtained. dividing the measured reflection value for the background by the Reflection value measured for the color of the marking. The measures they were made in 3 x 3 cm markings. The results of the Contrast calculations are presented in Table 2 for samples marked with laser pumped by lamp and pumped by diode respectively.
A partir de la Tabla 2, es evidente que las composiciones poliméricas que contienen tanto pigmento perlado como trióxido de antimonio producen, tras ser procesadas en forma de artículo moldeado y ser marcadas con ayuda de un láser, marcados con muy buen contraste. Se obtuvieron resultados sorprendentemente buenos con las muestras marcadas con láser bombeado por diodo. El contraste de los marcados sobre los artículos moldeados compuestos por otras composiciones es significativamente menor. Los Ejemplos VI y VII muestran la situación de un tamaño de partícula reducido combinado con una concentración baja lo que produce un contraste deficiente. Los siguientes ejemplos muestran que también sin pigmentos perlados como agentes sinérgicos, puede obtenerse un contraste muy bueno con concentraciones y/o tamaños de partícula mayores.From Table 2, it is clear that the polymeric compositions containing both pearl pigment and antimony trioxide produced, after being processed in the form of molded article and be marked with the help of a laser, marked with Very good contrast. Surprising results were obtained Good with the laser-marked samples pumped by diode. He contrast of markings on composite molded articles by other compositions it is significantly smaller. Examples VI and VII show the situation of a reduced particle size combined with a low concentration which produces a contrast deficient. The following examples show that also without pearled pigments as synergistic agents, a very good contrast with concentrations and / or particle sizes greater.
Ejemplos VIII-XIII y experimento comparativo CExamples VIII-XIII and comparative experiment C
Se prepararon las composiciones poliméricas de los Ejemplos VIII - XIII y del Experimento comparativo C tal como se describe anteriormente a excepción de que se usó vidrio al 20% en peso (fibras molidas 1/64 de 737BC). Además, en los ejemplos X a XIII no se añadieron pigmentos, debido a lo cual se obtuvo un color natural. Además, el Experimento comparativo C y los Ejemplos VIII-XIII difieren en el tamaño de partícula del trióxido de antimonio tal como indica la Tabla 3. Todas las muestras contienen 4% en peso de trióxido de antimonio. No se añadieron aditivos de marcado con láser adicionales. Las composiciones poliméricas se moldearon en forma de plaquetas de experimentación y se marcaron usando el láser bombeado por diodo y se analizaron para determinar el valor de contraste y el CTI (índice de rastreo comparativo, medido de acuerdo con la norma ASTM).Polymeric compositions of Examples VIII-XIII and Comparative Experiment C as described above except that 20% glass was used in weight (ground fibers 1/64 of 737BC). In addition, in examples X a XIII no pigments were added, due to which a color was obtained natural. In addition, Comparative Experiment C and the Examples VIII-XIII differ in the particle size of the antimony trioxide as indicated in Table 3. All samples contain 4% by weight of antimony trioxide. They were not added additional laser marking additives. The compositions Polymers were molded in the form of experimental platelets and were labeled using the diode pumped laser and analyzed for determine the contrast value and the CTI (tracking index comparative, measured in accordance with the ASTM standard).
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