ES2224970T3 - Material resinoso polimerico derivado de limoneno, dimetil dicilopentadieno, indeno y vinil tolueno. - Google Patents
Material resinoso polimerico derivado de limoneno, dimetil dicilopentadieno, indeno y vinil tolueno.Info
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Abstract
Material resinoso polimérico caracterizado por (a) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso derivadas de limoneno; (b) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso derivadas de dimetil-diciclopentadieno (c) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso derivadas de indeno; y (d) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso derivadas de vinil tolueno; donde la suma de las unidades porcentuales en peso derivada de limoneno y dimetil-diciclopentadieno oscila entre 40 y 75 unidades porcentuales en peso de la resina y la suma de las unidades porcentuales en peso derivada de indeno y vinil tolueno oscila entre 25 y 60 unidades porcentuales en peso de la resina.
Description
Material resinoso polimérico derivado de
limoneno, dimetil-diciclopentadieno, indeno y vinil
tolueno.
Las resinas poliméricas se han usado en las
bandas de rodadura de los neumáticos para mejorar la tracción.
Desafortunadamente, una consecuencia de su uso es la reducción de
la duración y el desgaste de la banda de rodadura.
Materiales resinosos poliméricos que contienen
unidades derivadas de piperileno, unidades derivadas de
2-metil-2-buteno y
unidades derivadas de diciclopentadieno están comercialmente
disponibles por The Goodyear Tire & Rubber Company bajo la
denominación WINGTACK® 115. Estos materiales resinosos poliméricos
se usan en los adhesivos.
La presente invención se refiere a un material
resinoso polimérico derivado de limoneno,
dimetil-diciclopentadieno, indeno y vinil
tolueno.
Se expone un material resinoso polimérico que
comprende
(a) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso
derivadas de limoneno;
(b) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso
derivadas de dimetil-diciclopentadieno;
(c) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso
derivadas de indeno; y
(d) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso
derivadas de vinil tolueno; donde la suma de las unidades
porcentuales en peso derivadas de limoneno y
dimetil-diciclopentadieno oscila entre 40 y 75
unidades porcentuales en peso de la resina, y la suma de las
unidades porcentuales en peso derivadas de indeno y vinil tolueno
oscila entre 25 y 60 unidades porcentuales en peso de la resina.
Además, se expone una composición de caucho que
comprende (a) un elastómero a base de dieno que contiene
insaturación olefínica y (b) de 1 a 80 phr de un material resinoso
polimérico que comprende
(1) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso
derivadas de limoneno;
(2) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso
derivadas de dimetil-diciclopentadieno;
(3) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso
derivadas de indeno; y
(4) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso
derivadas de vinil tolueno; donde la suma de las unidades
porcentuales en peso derivada de limoneno y
dimetil-diciclopentadieno oscila entre 40 y 75
unidades porcentuales en peso de la resina, y la suma de las
unidades porcentuales en peso derivada de indeno y vinil tolueno
oscila entre 25 y 60 unidades porcentuales en peso de la resina.
Además, se expone un neumático con una banda de
rodadura que comprende (a) un elastómero a base de dieno que
contiene saturación olefínica y (b) de 1 a 80 phr de un material
resinoso polimérico que comprende
(1) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso
derivadas de limoneno;
(2) de 5 a 70 unidades porcentuales en peso
derivadas de dimetil-diciclopentadieno;
(3) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso
derivadas de indeno; y
(4) de 5 a 45 unidades porcentuales en peso
derivadas de vinil tolueno; donde la suma de las unidades
porcentuales en peso derivada de limoneno y
dimetil-diciclopentadieno oscila entre 40 y 75
unidades porcentuales en peso de la resina, y la suma de las
unidades porcentuales en peso derivada de indeno y vinil tolueno
oscila entre 25 y 60 unidades porcentuales en peso de la resina.
El material resinoso polimérico usado en la
presente invención comprende de 5 a 70 unidades porcentuales en
peso derivadas de limoneno; de 5 a 70 unidades porcentuales en peso
derivadas de dimetil-diciclopentadieno; de 5 a 45
unidades porcentuales en peso derivadas de indeno; y de 5 a 45
unidades porcentuales en peso derivadas de vinil tolueno.
Preferiblemente, la resina comprende de 20 a 30 unidades
porcentuales en peso derivadas de limoneno; de 20 a 30 unidades
porcentuales en peso derivadas de
dimetil-diciclopentadieno; de 20 a 30 unidades
porcentuales en peso derivadas de indeno; y de 20 a 30 unidades
porcentuales en peso derivadas de vinil tolueno.
En una forma de realización particularmente
preferida, la proporción en peso de las unidades derivadas de
limoneno:dimetil-diciclopentadieno:indeno:vinil
tolueno es 1:1:1:1.
La resina polimérica es particularmente adecuada
para ser usada en un elastómero a base de dieno en una cantidad
comprendida entre 1 y 80 phr (partes en peso por 100 partes en peso
de caucho). Preferiblemente, la resina polimérica está presente en
una cantidad comprendida entre 10 y 40 phr.
Las resinas pueden ser preparadas usando varios
catalizadores metálicos de halogenuro anhidro. Ejemplos
representativos de tales catalizadores son los fluoruros, cloruros
y bromuros, de aluminio, estaño y boro. Tales catalizadores
incluyen, por ejemplo, cloruro de aluminio, cloruro de estaño y
trifluoruro de boro. También son adecuados los dihalogenuros de
alquil aluminio, de los cuales son ejemplos representativos el
dicloruro de metil aluminio, dicloruro de etil aluminio y dicloruro
de isopropil aluminio.
Durante la realización de la reacción de
polimerización, la mezcla de hidrocarburo es puesta en contacto con
el catalizador de halogenuro anhidro. Generalmente, el catalizador
es usado en forma de partículas con un tamaño de partículas en un
intervalo de abertura de malla de 5 a 200, aunque pueden ser usadas
partículas más grandes o más pequeñas. La cantidad del catalizador
usado no es crítica, aunque debe ser usada una cantidad de
catalizador suficiente para causar una reacción de polimerización.
El catalizador puede ser añadido a la mezcla olefínica de
hidrocarburo o la mezcla del hidrocarburo puede ser añadida al
catalizador. Si se desea, el catalizador y la mezcla de
hidrocarburo pueden ser agregados simultáneamente o de manera
intermitente a un reactor. La reacción puede llevarse a cabo de
manera continua o mediante las técnicas del proceso "batch"
continuo generalmente conocidas por los expertos.
La reacción se realiza convenientemente en
presencia de un diluyente debido a que normalmente es exotérmica.
Pueden usarse varios diluyentes que son inertes por el hecho de que
no entran en la reacción de polimerización. Ejemplos
representativos de diluyentes inertes son los hidrocarburos
alifáticos, como por ejemplo pentano, hexano, ciclohexano y
heptano, los hidrocarburos aromáticos como por ejemplo tolueno,
xileno y benceno, y los hidrocarburos residuales no reaccionados de
la reacción.
Para la reacción de polimerización se puede usar
una amplia gama de temperaturas. La polimerización puede ser
realizada a temperaturas en la gama de -20ºC a 100ºC, aunque
usualmente la reacción se realiza a una temperatura en la gama de
0ºC a 50ºC. La presión de la reacción de polimerización no es
crítica y puede ser atmosférica o superior o inferior a la presión
atmosférica. Generalmente, una polimerización satisfactoria puede
ser realizada cuando la reacción se realiza a la presión autógena
desarrollada por el reactor en las condiciones operativas usadas.
El tiempo de la reacción no es generalmente crítico y los tiempos
de reacción pueden variar de algunos segundos a 12 horas o más.
Al terminar la reacción, la mezcla del
hidrocarburo es neutralizada, seguido del aislamiento de la
solución de resina. La solución de resina es destilada al vapor y
el material resinoso resultante se deja enfriar.
Los materiales resinosos de esta invención se
caracterizan por el hecho de que tienen un punto de ablandamiento
entre 100ºC y 165ºC, según el Método ASTM E28, una buena
estabilidad al calor y un peso específico de 0,85 a 1,0.
Habitualmente, tienen un punto de ablandamiento de 100ºC a 165ºC
después del barrido con vapor o barrido al vacío para eliminar
compuestos de peso molecular bajo; aunque, cuando se preparan en
presencia de un disolvente de hidrocarburo clorado, su punto de
ablandamiento aumenta dentro de esta gama. Estas resinas son
generalmente solubles en los hidrocarburos alifáticos, como por
ejemplo pentano, hexano, heptano, y en los hidrocarburos
aromáticos, como por ejemplo benceno y tolueno.
La banda de rodadura de neumático de la presente
invención contiene un elastómero que contiene insaturación
olefínica. Con la frase "caucho o elastómero que contiene
insaturación olefínica" se entiende tanto el caucho natural y
sus distintas formas brutas o de regeneración, así como diferentes
cauchos sintéticos. En la descripción de esta invención, los
términos "caucho" y "elastómero" pueden ser usados de
manera intercambiable, a menos que se indique de otro modo. Los
términos "composición de caucho", "caucho compuesto" y
"compuesto de caucho" se usan de manera intercambiable para
indicar un caucho que ha sido mezclado o combinado con varios
ingredientes y materiales, y estos términos son muy conocidos por
los expertos en la técnica de la mezcla de caucho o de la
composición de caucho. Unos polímeros sintéticos representativos son
los productos de la homopolimerización de butadieno y sus homólogos
y derivados, por ejemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno y
pentadieno, así como copolímeros, tales como los formados a partir
de butadieno o sus homólogos o derivados con otros monómeros
insaturados. Entre estos últimos están los acetilenos, por ejemplo,
vinilacetileno; olefinas, por ejemplo, isobutileno, que se
copolimeriza con isopreno para formar caucho de butilo; compuestos
de vinilo, por ejemplo, ácido acrílico, acrilonitrilo (que se
polimeriza con butadieno para formar NBR), ácido metacrílico y
estireno, este último compuesto se polimeriza con butadieno para
formar SBR, así como ésteres de vinilo y varios aldehídos
insaturados, cetonas y éteres, por ejemplo, acroleína, metil
isopropenil cetona y vinil etil éter. Ejemplos específicos de
cauchos sintéticos incluyen neopreno (policloropreno),
polibutadieno (incluyendo
cis-1,4-polibutadieno), poliisopreno
(incluyendo cis-1,4-poliisopreno),
caucho de butilo, caucho de estireno/isopreno/butadieno,
copolímeros de 1,3-butadieno o isopreno con
monómeros como por ejemplo estireno, acrilonitrilo y
metilmetacrilato, así como terpolímeros de etileno/propileno,
también conocidos como monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM)
y, en particular, terpolímeros de
etileno/propileno/diciclopentadieno. El caucho o elastómeros
preferidos son el polibutadieno y el SBR.
En un aspecto, el caucho está preferiblemente
compuesto por al menos dos cauchos a base de dieno. Por ejemplo, se
prefiere una combinación de dos o más cauchos, como por ejemplo
caucho cis 1,4-poliisopreno (natural o sintético,
aunque se prefiere natural), caucho
3,4-poliisopreno, copolímero de isopreno/estireno,
caucho estireno/isopreno/butadieno, cauchos de estireno/butadieno
derivados de la polimerización en emulsión y en solución, cauchos
cis 1,4-polibutadieno y copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo preparados por polimerización en
emulsión.
En un aspecto de esta invención, podría usarse un
caucho de estireno/butadieno (E-SBR) derivado por
polimerización en emulsión, con un contenido de estireno
relativamente convencional, de un 20 a un 28 por ciento en peso de
estireno combinado o, para algunas aplicaciones, un
E-SBR con un contenido entre medio y relativamente
elevado de estireno combinado; es decir, un contenido de estireno
combinado entre el 30 y el 55 por ciento.
Un contenido de estireno relativamente elevado
entre 30 y 55 para el E-SBR puede ser considerado
beneficioso para el objetivo de mejorar la tracción, o
antideslizamiento, de la banda de rodadura del neumático. La
presencia del E-SBR en sí se considera beneficiosa
para el objetivo de mejorar la procesabilidad de la mezcla de la
composición elastomérica no vulcanizada, especialmente en
comparación con el uso de SBR preparado por polimerización en
solución (S-SBR).
Por E-SBR preparado por
polimerización en emulsión, se entiende que el estireno y el
1,3-butadieno son copolimerizados como una emulsión
acuosa. Éstas son muy conocidas por los expertos en esta técnica.
El contenido de estireno combinado puede variar, por ejemplo entre
el 5 y el 55 por ciento. En un aspecto, el E-SBR
también puede contener acrilonitrilo para formar un caucho
terpolímero, como el E-SBAR, en cantidades, por
ejemplo, del 2 al 30 por ciento en peso de acrilonitrilo combinado
en el terpolímero.
Los cauchos terpolímeros de
estireno/butadieno/acrilonitrilo preparados por polimerización en
emulsión que contienen del 2 al 40 por ciento en peso de
acrilonitrilo combinado en el terpolímero también son considerados
como cauchos a base de dieno para su uso en esta invención.
El SBR preparado por polimerización en solución
(S-SBR) normalmente tiene un contenido de estireno
combinado en una gama del 5 al 60, preferiblemente del 10 al 45,
por ciento. El S-SBR puede ser convenientemente
preparado, por ejemplo, por catalización de organolitio en
presencia de un disolvente de hidrocarburo orgánico.
Un objetivo del uso de S-SBR
consiste en obtener una resistencia a la rodadura del neumático
mejorada como consecuencia de la histéresis inferior, al usarse en
una composición para una banda de rodadura de neumático.
El caucho 3,4-poliisopreno
(3,4-PI) se considera beneficioso para el objetivo
de aumentar la tracción del neumático, al usarse en una composición
para una banda de rodadura de neumático. El 3,4-PI
y su empleo están descritos con mayor detalle en
US-A-5,087,668. La Tg se refiere a
la temperatura de transición vítrea, que puede ser determinada
convenientemente por un calorímetro de barrido diferencial a una
velocidad de calentamiento de 10ºC por minuto.
El caucho cis 1,4-polibutadieno
(BR) se considera beneficioso para el objetivo de mejorar el
desgaste de la banda del neumático, o desgaste de la banda de
rodadura. Este BR puede ser preparado, por ejemplo, por
polimerización en solución orgánica de
1,3-butadieno. El BR puede estar caracterizado
convenientemente, por ejemplo por un contenido de al menos un 90 por
ciento de cis 1,4.
El cis 1,4-poliisopreno
(sintético) y caucho natural cis 1,4-poliisopreno
son muy conocidos por los expertos en la técnica del caucho.
El término "phr" tal y como se usa aquí, y
según la práctica convencional, se refiere a "partes en peso de
un material respectivo por 100 partes en peso de caucho o
elastómero".
En una forma de realización, la composición de
caucho en la banda de rodadura contiene una cantidad suficiente de
material de relleno que contribuye a un módulo razonablemente
elevado y a una elevada resistencia a la rotura. El relleno puede
ser añadido en cantidades que oscilan entre 10 y 250 phr. Cuando el
relleno es sílice, éste está generalmente presente en una cantidad
comprendida entre 10 y 80 phr. Preferiblemente, el sílice está
presente en una cantidad comprendida entre 15 y 70 phr. Cuando el
material de relleno es negro carbón, la cantidad del negro carbón
variará de 0 a 150 phr. Preferiblemente, la cantidad de negro
carbón variará de 0 a 110 phr.
El sílice precipitado granulado, comúnmente
empleado, usado en aplicaciones de composiciones de caucho puede
usarse como el sílice de esta invención. Este tipo de sílices
precipitados incluyen, por ejemplo, aquellos sílices obtenidos por
acidificación de un silicato soluble; por ejemplo, silicato de
sodio.
Estos sílices podrían estar caracterizados, por
ejemplo, por tener un área BET superficial, determinada usando gas
de nitrógeno, preferiblemente en la gama de 40 a 600, y más
normalmente en una gama de 50 a 300 metros cuadrados por gramo. El
método BET de medición del área superficial se describe en el
Journal of the American Chemical Society, Volumen 60, pág.
304(1930).
El sílice también puede estar caracterizado
típicamente por el hecho de tener un valor de absorción de
dibutilftalato (DBF) en una gama de 100 a 400, y más normalmente de
150 a 300.
El sílice suele tener una dimensión de partícula
final media que, por ejemplo, varía de 0,01 a 0, 05 micras, como se
determina por el microscopio electrónico, aunque las partículas de
sílice pueden tener también dimensiones inferiores, o posiblemente
superiores.
Varios sílices comercialmente disponibles pueden
ser considerados para el uso en esta invención, como por ejemplo,
solo a modo de ejemplo aquí, y sin limitación, los sílices
comercialmente disponibles de PPG Industries con la marca
Hi-Sil con las designaciones 210, 243, etc.; los
sílices disponibles de Rhone-Poulenc, con, por
ejemplo, las designaciones Z1165MP y Z165GR, y los sílices
disponibles de Degussa Ag con, por ejemplo, las designaciones VN2 y
VN3, etc.
El procesamiento del caucho vulcanizable con
azufre puede llevarse a cabo en presencia de un compuesto de
organosilicio que contiene azufre.
Ejemplos de compuestos de organosilicio que
contienen azufre son los de la fórmula:
(I)Z-Alk-S_{n}-Alk-Z
donde Z está seleccionado del grupo
que consiste
en
donde R^{1} es un grupo alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexilo o
fenilo;
R^{2} es alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, o
cicloalcoxi de 5 a 8 átomos de carbono;
Alk es un hidrocarburo bivalente de 1 a 18 átomos
de carbono y n es un número entero de 2 a 8.
Ejemplos específicos de compuestos de
organosilicio que contienen azufre, que pueden ser usados conforme
a la presente invención, incluyen:
3,3'-bis(trimetoxisililpropil) disulfuro,
3,3'-bis(trietoxisililpropil) tetrasulfuro,
3,3'-bis(trietoxisililpropil) octasulfuro,
3,3'-bis(trimetoxisililpropil) tetrasulfuro,
2,2'-bis(trietoxisililetil) tetrasulfuro,
3,3' bis(trimetoxisililpropil) trisulfuro,
3,3'-bis(trietoxisililpropil) trisulfuro,
3,3'-bis(tributoxisililpropil) disulfuro,
3,3'-bis (trimetoxisililpropil) hexasulfuro,
3,3'-bis(trimetoxisililpropil) octasulfuro,
3,3'-bis(trioctoxisililpropil) tetrasulfuro,
3,3'-bis(trihexoxisililpropil) disulfuro,
3,3'-bis(tri-2''-etilhexoxisililpropil)
trisulfuro,
3,3'-bis(triisooctoxisililpropil)
tetrasulfuro,
3,3'-bis(tri-t-butoxisililpropil)
disulfuro, 2,2'-bis(metoxi dietoxi silil
etil) tetrasulfuro,
2,2'-bis(tripropoxisililetil) pentasulfuro,
3,3'-bis(triciclohexoxisililpropil)
tetrasolfuro,
3,3'-bis(triciclopentoxisililpropil)
trisulfuro,
2,2'-bis(tri-2''-metilciclohexoxisililetil)
tetrasulfuro, bis(trimetoxisililmetil) tetrasulfuro,
3-metoxi etoxi propoxisilil
3'-dietoxibutoxisililpropiltetrasulfuro,
2,2'-bis(dimetil metoxisililetil) disulfuro,
2,2'-bis(dimetil sec. butoxisililetil)
trisulfuro,3,3'-bis(metil
butiletoxisililpropil) tetrasulfuro,
3,3'-bis(di
t-butilmetoxisililpropil) tetrasulfuro,
2,2'-bis(fenil metil metoxisililetil)
trisulfuro, 3,3'-bis(difenil
isopropoxisililpropil) tetrasulfuro,
3,3'-bis(difenil ciclohexosisililpropil)
disulfuro, 3,3'-bis(dimetil etil
mercaptoxililpropil) tetrasulfuro,
2,2'-bis(metil dimetoxisililetil) trisulfuro,
2,2'-bis(metil etoxipropoxisililetil)
tetrasulfuro, 3,3'-bis(dietil
metoxisililpropil) tetrasulfuro,
3,3'-bis(etil di-sec.
butoxisililpropil) disulfuro,
3,3'-bis(propil dietoxisililpropil)
disulfuro, 3,3'-bis(butil
dimetoxisililpropil) trisulfuro,
3,3'-bis(fenil dimetoxisililpropil)
tetrasulfuro, 3-fenil etoxibutoxisilil
3'-trimetoxisililpropil tetrasulfuro,
4,4'-bis(trimetoxisililbutil) tetrasulfuro,
6,6'-bis(trietoxisililhexil) tetrasulfuro,
12,12'-bis(triisopropoxisilil dodecil)
disulfuro,
18,18'-bis(trimetoxisililoctadecil)
tetrasulfuro, 1 8,
18'-bis(tripropoxisililoctadecenil)
tetrasulfuro,
4,4'-bis(trimetoxisilil-buten-2-il)
tetrasulfuro,
4,4'-bis(trimetoxisililciclohexileno)
tetrasulfuro,
5,5'-bis(dimetoximetilsililpentil)
trisulfuro,
3,3'-bis(trimetoxisilil-2-metilpropil)
tetrasulfuro,
3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropil)
disulfuro.
Los compuestos preferidos de organosilicio que
contienen azufre son los 3,3'-bis(trimetoxi
o trietoxi sililpropil) sulfuros. El compuesto más preferido es
3,3'-bis(trietoxisililpropil) tetrasulfuro.
Por lo tanto, en cuanto a la Formula 1, Z es preferiblemente
---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}i
--- ---
R^{2}
donde R^{2} es un alcoxi de 2 a 4
átomos de carbono, en particular se prefiere de 2 átomos de
carbono; Alk es un hidrocarburo bivalente de 2 a 4 átomos de
carbono, en particular se prefiere de 3 átomos de carbono; y n es un
entero de 3 a 5, en particular se prefiere
4.
La cantidad del compuesto de organosilicio que
contiene azufre de la Formula 1 en una composición de caucho
variará dependiendo del nivel de sílice usado. En términos
generales, la cantidad del compuesto de Formula II, si se usa,
variará de 0,01 a 1,0 partes en peso por partes en peso de sílice.
Preferiblemente, la cantidad variará de 0,05 a 0,4 partes en peso
por partes en peso de sílice.
Las composiciones de caucho de la presente
invención podrían contener un donante de metileno y un receptor de
metileno. El término donante de metileno pretende significar un
compuesto capaz de reaccionar con un receptor de metileno (como por
ejemplo resorcina o su equivalente que contiene un grupo hidroxilo
presente) y generar la resina in situ. Ejemplos de donantes
de metileno que son adecuados para el uso en la presente invención
son hexametilenotetramina, hexaetoximetilmelamina,
hexametoximetilmelamina, cloruro de lauriloximetilpiridinio,
cloruro de etoximetilpiridinio, trioxano de
hexametoximetilmelamina, los grupos hidroxi, que pueden ser
esterificados o parcialmente esterificados, y polímeros de
formadlehído como por ejemplo paraformaldehído. Además, los
donantes de metileno pueden ser oximetilmelaminas
N-sustituidas, de la formula general:
donde X es un alquilo con de 1 a 8
átomos de carbono, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7}
están seleccionados individualmente del grupo que consiste en
hidrógeno, un alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono y el grupo
–CH_{2}OX. Los donantes de metileno específicos incluyen
hexaquis-(metoximetil)melamina,
N,N',N''-trimetil/N,
N',N''-trimetilolmelamina, hexametilolmelamina,
N,N',N''-dimetilolmelamina,
N-metilolmelamina,
N,N'-dimetilolmelamina,
N,N',N''-tris(metoximetil)melamina y
N,N'N''-tributil-N,N',N''-trimetilol-melamina.
Los derivados N-metilol de melamina se preparan
según los métodos
conocidos.
La cantidad de donante y receptor de metileno
presente en el material de caucho puede variar. Típicamente, la
cantidad de donante de metileno y e receptor de metileno presentes
varía de 0,1 phr a 10,0 phr. Preferiblemente, la cantidad de
donante de metileno y de receptor de metileno varía de 2,0 phr a 5,0
phr para cada uno.
La proporción en peso entre el donante de
metileno y el receptor de metileno puede variar. En términos
generales, la proporción en peso variará de 1:10 a 10:1.
Preferiblemente, la proporción en peso varía de 1:3 a 3:1.
Los expertos en la técnica entenderán fácilmente
que la composición de caucho será compuesta mediante los métodos
generalmente conocidos en la técnica de la composición del caucho,
como por ejemplo mezclando los distintos cauchos constituyentes
vulcanizables con azufre con varios materiales aditivos comúnmente
utilizados. Como saben los expertos en la técnica, dependiendo del
empleo previsto del material vulcanizable con azufre y vulcanizado
con azufre (cauchos), los aditivos mencionados abajo son
seleccionados y utilizados de la forma habitual en las cantidades
convencionales. Ejemplos representativos de donantes de azufre
incluyen el azufre elemental (azufre libre), una amina disulfuro,
un polisulfuro polimérico y aductos olefínicos de sulfuro.
Preferiblemente, el agente de vulcanización de azufre es azufre
elemental. El agente de vulcanización de azufre puede ser usado en
una cantidad comprendida entre 0,5 y 8 phr, con un intervalo
preferido de 1,5 a 6 phr. Las cantidades típicas de aceites de
procesamiento comprenden de 1 a 50 phr. Estos ayudantes del
procesamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamiento
aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Las cantidades típicas de
antioxidantes comprenden de 1 a 5 phr. Unos antioxidantes
representativos pueden ser, por ejemplo,
difenil-p-fenilenodiamina y otros,
como por ejemplo, los que se describen en Vanderbilt Rubber
Handbook (1978), páginas 344-346. Las
cantidades típicas de antiozonantes comprenden de 1 a 5 phr. Las
cantidades típicas de ácidos grasos, en caso de usarse, que pueden
incluir ácido esteárico, comprenden de 0,5 a 3 phr. Las cantidades
típicas de óxido de zinc comprenden de 2 a 5 phr. Las cantidades
típicas de ceras microcristalinas y parafínicas comprenden de 1 a
10 phr. A menudo se usan ceras microcristalinas. Las cantidades
típicas de peptizantes comprenden de 0,1 a 1 phr. Los peptizantes
típicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y
dibenzamidodifenil disulfuro.
Se usan aceleradores para controlar el tiempo y/o
la temperatura requerida para la vulcanización y para mejorar las
propiedades del vulcanizado. En una forma de realización, puede
emplearse un sistema acelerador individual; por ejemplo un
acelerador primario. Los aceleradores (primarios) pueden ser usados
en cantidades totales incluidas entre 0,5 y 4, preferiblemente 0,8
y 2,5, phr. En otra forma de realización, se pueden emplear
combinaciones de un acelerador primario y un acelerador secundario,
usando el acelerador secundario en cantidades más reducidas, como
por ejemplo de 0,05 a 3 phr, con el objeto de activar y mejorar las
propiedades del vulcanizado. Se suele esperar que las combinaciones
de estos aceleradores produzcan un efecto sinérgico sobre las
propiedades finales y son, en cierta manera mejores, que las
producidas usando un único acelerador. Además, se podrían usar
aceleradores de acción retardada, a los que no les afectan las
temperaturas de procesamiento normales, pero que producen una
polimerización satisfactoria en las temperaturas de vulcanización
habituales. También podrían usarse retardantes de la vulcanización.
Unos tipos de aceleradores adecuados que pueden ser usados en la
presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas,
tiazoles, tiuramos, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos.
Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se
usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es
preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o
tiuramo.
La mezcla de la composición de caucho puede
llevarse a cabo según los métodos conocidos por los expertos en la
técnica de la mezcla del caucho. Por ejemplo, los ingredientes
normalmente se mezclan en al menos dos fases; es decir al menos una
fase no productiva seguida de una fase de mezcla productiva. Los
vulcanizantes finales, incluidos los agentes de vulcanización de
azufre, son mezclados normalmente en la fase final,
convencionalmente llamada fase de mezcla "productiva", en la
cual la mezcla ocurre normalmente a una temperatura, o temperatura
final, inferior a la(s) temperatura(s) de mezcla de
la(s) fase(s) de mezcla no productiva precedente. El
caucho y la resina polimérica se mezclan en una o más fases de
mezcla no productiva. Los términos fase de mezcla "no
productiva" y "productiva" son muy conocidos por los
expertos en la técnica de la mezcla del caucho.
La vulcanización del neumático de la presente
invención se realiza generalmente a temperaturas convencionales
incluidas entre 100ºC y 200ºC. Preferiblemente, la vulcanización se
lleva a cabo a temperaturas incluidas entre 110ºC y 180ºC. Puede
usarse cualquiera de los procesos de vulcanización usuales, como por
ejemplo calentamiento en una prensa o molde, calentamiento con
vapor recalentado o aire caliente o en un baño de sal.
Los siguientes ejemplos se presentan con el
objetivo de ilustrar la presente invención sin limitarla.
En los siguientes ejemplos, se ha usado el
Analizador del Proceso de Caucho (RPA) Flexsys 2000 para determinar
las propiedades reológicas mecánicas y dinámicas. Las condiciones
de la vulcanización fueron 160ºC, 1,667 Hz, 15,8 minutos y tensión
del 0,7 por ciento. Una descripción del RPA 2000, su capacidad,
preparación de muestras, ensayos y subensayos puede encontrarse en
estas referencias: H A Pawlowski y J S Dick, Rubber World, junio
1992; J S Dick y H A Pawlowski, Rubber World, enero 1997; y J S
Dick y J A Pawlowski, Rubber & Plastics News, 26 abril y 10
mayo, 1993.
La muestra de caucho compuesto se coloca sobre la
boquilla inferior. Cuando se unen las boquillas, la muestra se
encuentra en una cavidad presurizada donde será sometida a una
acción de cizalla de oscilación sinusoidal de la boquilla inferior.
Un transductor de par conectado a la boquilla superior mide la
cantidad del par transmitido a través de la muestra como
consecuencia de las oscilaciones. El par es traducido al módulo de
cizalla, G, corrigiendo el factor de forma de la boquilla y la
tensión. El RPA 2000 es capaz de evaluar caucho no vulcanizado o
vulcanizado con un alto grado de repetibilidad y reproductibilidad.
Los ensayos y subensayos disponibles incluyen barridos de
frecuencias con temperatura y tensión constantes, vulcanización con
temperatura y frecuencia constantes, barridos de tensión a
temperatura y frecuencia constantes, y barridos de temperatura con
tensión y frecuencia constantes. La exactitud y precisión del
instrumento permite una determinación reproducible de los cambios
en la muestra del compuesto.
Los valores registrados para el módulo de
conservación, (G'), capacitancia de pérdida (J'') y tan delta se
obtienen a partir de un barrido de tensión a 100ºC y 1 Hz tras la
prueba de vulcanización. Estas propiedades representan la respuesta
viscoelástica de una muestra experimental a la deformación por
cizalla con una temperatura y frecuencia constantes.
Trescientas partes de ciclohexano y 50 partes de
cloruro de aluminio anhidro son introducidas en un reactor.
Mientras se agita la mezcla de forma continua, se añaden lentamente
600 partes de una mezcla de hidrocarburo al reactor durante un
periodo de 60 minutos. La mezcla de hidrocarburo consiste en un 30
por ciento de hidrocarburos inertes y el 70 por ciento en peso
restante de la mezcla comprende los siguientes componentes de
formación de
resina:
resina:
| Componente | Porcentaje |
| Limoneno | 25,0 |
| Dimetil-diciclopentadieno | 25,0 |
| Indeno | 25,0 |
| Vinil Tolueno | 25,0 |
La temperatura de la reacción se mantuvo en un
intervalo de 25º a 30ºC. Después de una hora de agitación desde el
momento de la adición final, se añadió la mezcla de hidrocarburo
hasta aproximadamente 4.000 partes de una solución al 25 por ciento
de alcohol isopropílico en agua para neutralizar y descomponer el
cloruro de aluminio. La capa acuosa fue eliminada y la solución de
resina fue lavada con otras 4.000 partes de la mezcla de
alcohol/agua.
La solución de resina resultante fue secada a
70ºC bajo 29 en Hg al vacío. La resina resultante fue enfriada a
temperatura ambiente para formar 400 partes de una resina amarilla
pálida dura y quebradiza con un punto de ablandamiento del tubo
capilar de 120 a 128ºC. El análisis GPC de pequeñas moléculas da una
distribución del peso molecular del 7,1 por ciento en la gama de
11.600 PM, del 52,4 por ciento en la gama de 3860 PM, del 35,1 por
ciento en la gama de 1810 PM y del 5,4 por ciento en la gama de 480
PM.
En este ejemplo, se evalúa la resina del ejemplo
1 en un compuesto de caucho.
Se preparan composiciones de caucho que contienen
los materiales expuestos en las Tablas I y II en un mezclador BR
Banbury™ utilizando dos fases de adición (mezcla) separadas; es
decir, una fase de mezcla no productiva y una fase de mezcla
productiva. La fase no productiva fue mezclada durante 3,5 minutos o
hasta alcanzar una temperatura del caucho de 160ºC, lo que antes se
produjera. El periodo de mezcla durante la fase productiva se llevó
a cabo hasta alcanzar una temperatura del caucho de 120ºC.
Las composiciones de caucho están identificadas
aquí como Muestras 1 y 2. La Muestra 1 se considera aquí como un
control, que no emplea la resina usada en la presente invención
añadida a la composición de caucho. La Muestra 1 contiene una
resina cumarona Indeno comercialmente disponible. La Muestra 2 es la
resina preparada en el Ejemplo 1.
Las muestras son vulcanizadas a 150ºC durante 28
minutos.
La tabla II ilustra el comportamiento y las
propiedades físicas de las Muestras vulcanizadas
1-3.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ \begin{minipage}[t]{140mm} ^{1} Solución SBR que contiene
un 40% de estireno, una Tg de -16ºC y una base Mooney de
85-95. La solución SBR fue obtenida por The Goodyear
Tire \textamp Rubber Company. \end{minipage} \cr
\+ ^{2} I _{2} =122 y DBP=114\cr \+
^{3} 1,2 - dihidro - 2,2,4 - trimetilquinolina
polimerizada\cr \+ \begin{minipage}[t]{140mm} ^{4} Resina
cumarona Indeno con un punto de ablandamiento de 100ºC que está
comercialmente disponible por Neville Chemical bajo la designación
Cumar™ R-13. \end{minipage} \cr \+
^{5} N - ciclohexil
benzotiazol - 2 - sulfenamida\cr \+
^{6} Tetrametil tiuramo
disulfuro\cr}
La resina Dimetil DCPD/limoneno/Vinil
tolueno/indeno de la Muestra 2 confiere una ventaja en la tracción
en seco con una durabilidad igual respecto al Control de cumarona
Indeno (Muestra 1). Se proporciona una rigidez de viraje y maniobra
similar gracias al módulo al 300 por ciento y al módulo dinámico
(G') al 40 por ciento de tensión. Aunque la resistencia a la
tracción a temperatura ambiente puede ser ligeramente inferior, la
tracción a 100ºC es igual y la energía hasta la rotura a 100ºC ha
aumentado significativamente, lo cual debería garantizar al menos
una resistencia igual o mejor a la formación de bolas y burbujas en
la banda de rodadura. La capacitancia de pérdida (J'') y la tan
delta al 40 por ciento de tensión aumentaron considerablemente, lo
cual indica una tracción mejorada. Esta resina mejora el
intercambio entre tracción y durabilidad presente con los
materiales convencionales.
Claims (9)
1. Material resinoso polimérico
caracterizado por
- (a)
- de 5 a 70 unidades porcentuales en peso derivadas de limoneno;
- (b)
- de 5 a 70 unidades porcentuales en peso derivadas de dimetil-diciclopentadieno;
- (c)
- de 5 a 45 unidades porcentuales en peso derivadas de indeno; y
- (d)
- de 5 a 45 unidades porcentuales en peso derivadas de vinil tolueno;
donde la suma de las unidades porcentuales en
peso derivada de limoneno y
dimetil-diciclopentadieno oscila entre 40 y 75
unidades porcentuales en peso de la resina y la suma de las
unidades porcentuales en peso derivada de indeno y vinil tolueno
oscila entre 25 y 60 unidades porcentuales en peso de la resina.
2. Material resinoso polimérico según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho
material resinoso polimérico tiene un punto de ablandamiento entre
100ºC y 165ºC.
3. Material resinoso polimérico según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la
proporción en peso de limoneno:dimetil
diciclopentadieno:indeno:vinil tolueno es 1:1:1:1.
4. Material resinoso polimérico según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el
material resinoso polimérico es modificado por un contenido de
hasta 25 unidades porcentuales en peso derivadas de otros
hidrocarburos insaturados que contienen de 9 a 10 átomos de
carbono.
5. Material resinoso polimérico según la
reivindicación 4, caracterizado por el hecho de que dichos
otros hidrocarburos insaturados que contienen de 9 a 10 átomos de
carbono están seleccionados entre 3-metil estireno,
4-metil estireno, 1-metil indeno,
2-metil indeno, 3-metil indeno y sus
mezclas derivadas.
6. Composición de caucho caracterizada por
(a) un elastómero a base de dieno que contiene insaturación
olefínica y (b) de 1 a 80 phr del material resinoso polimérico de
las reivindicaciones 1 a 5.
7. La composición de caucho según la
reivindicación 6, caracterizada por el hecho de que dicho
elastómero que contiene insaturación olefínica está seleccionado
del grupo que consiste en caucho natural, neopreno, poliisopreno,
polibutadieno, copolímero estireno-butadieno, caucho
estireno/isopreno/butadieno, copolímero metil
metacrilato-butadieno, copolímero
estireno-isopreno, copolímero metil
metacrilato/isopreno, copolímero
acrilonitrilo-isopreno, copolímero
acrilonitrilo-butadieno, EPDM y sus mezclas
derivadas.
8. La composición de caucho según la
reivindicación 6 ó 7, caracterizada por el hecho de que en
dicho elastómero está presente un agente de relleno en una cantidad
comprendida entre 10 y 250 phr.
9. Neumático con una banda de rodadura
caracterizada por la composición de caucho de cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 8.
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