ES2216058T3

ES2216058T3 - POLYMERS THAT HAVE AN IMPROVED TREATMENT CAPACITY.

Info

Publication number: ES2216058T3
Application number: ES96929457T
Authority: ES
Inventors: Amanda Jane Dutton; Robert Craig Wasson; Ivan Lode Andre Maria Claeys
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2016-09-09
Also published as: DE69631668D1; US6255445B1; JP3710482B2; AU707692B2; GB9518950D0; AU6886496A; KR19990044633A; EP0850261B1; TW343205B; JPH11512469A; MY132258A; WO1997010280A1; PT850261E; ATE260311T1; EP0850261A1; KR100466350B1; DE69631668T2; ZA967694B; BR9610291A

Abstract

Poly(lactones) are provided. The poly(lactones) are obtained by polymerization of a lactone with an initiator system comprising at least one polyfunctional initiator. The poly(lactones) have a shear viscosity at some temperature in the range of from 35 to 45° C. above the melting temperature of the poly(lactone) of at least 6 kPas at 0.1 s-1 shear rate and no greater than 3.5 kPas at 100 s-1 shear rate, and a shear viscosity activation energy of greater than 40 kJ/mol. Preferably, the poly(lactone) is poly(caprolactone).

Description

Polímeros que tienen una capacidad de tratamiento mejorada.Polymers that have a treatment capacity improved

Esta invención se refiere a poli(lactonas), particularmente a poli(caprolactonas), y más particularmente a poli(lactonas) que tienen capacidad de tratamiento mejorada, lo que permite especialmente que la poli(lactona) puede ser soplada en una película.This invention relates to poly (lactones), particularly a poly (caprolactones), and more particularly to poly (lactones) that have improved treatment capacity, which especially allows poly (lactone) to be blown in a movie.

Las poli(lactonas) y particularmente las poli(caprolactonas) tienen un cierto número de propiedades deseables, que incluyen una buena biodegradabilidad, resistencia a la tracción y tenacidad y un punto de fusión relativamente bajo. Estas propiedades hacen el uso de las poli(lactonas) particularmente deseable en la industria de los polímeros. Muchas de las aplicaciones potenciales de las poli(lactonas) requieren que la poli(lactona) esté en la forma de una película. Sin embargo, las poli(lactonas) se producen comúnmente en una forma no laminar, por ejemplo en la forma de bloque, polvo, o granular, entre otras. Es por lo tanto necesario para que las poli(lactonas) se puedan tratar producir la película deseada. Un método comúnmente empleado para el tratamiento de los polímeros en una película es el soplado de la película, en el que una masa fundida de polímero se extruye a través de una boquilla circular, y el tubo de artículo extruído que se obtiene se infla y se enfría mediante un gas, comúnmente aire para producir una burbuja. A continuación la burbuja se aplana para producir una película de espesor doble o tubular, que se puede usar como tal, o se puede cortar y abrir a la forma de una película de un espesor único.The poly (lactones) and particularly the poly (caprolactones) have a certain number of properties desirable, which include good biodegradability, resistance to traction and toughness and a relatively low melting point. These properties make use of poly (lactones) particularly desirable in the polymer industry. A lot of the potential applications of poly (lactones) require that the poly (lactone) is in the form of a film. Without However, poly (lactones) are commonly produced in a non-laminar form, for example in the form of block, powder, or granular, among others. It is therefore necessary for the poly (lactones) can be treated to produce the film desired. A method commonly used for the treatment of polymers in a film is the blowing of the film, in which a polymer melt is extruded through a nozzle circular, and the extruded article tube that is obtained is inflated and it is cooled by a gas, usually air to produce a bubble. Then the bubble flattens to produce a double or tubular thickness film, which can be used as such, or It can be cut and opened to the shape of a thick film only.

Se han propuesto en la técnica diversos métodos para la producción de películas que comprendan una poli(lactona). La Solicitud de Patente Europea Nº 0.003.846 describe que se puede producir una composición que comprende una poli(lactona) que es adecuada para el soplado de la película si una lactona se polimeriza con un acrilato polifuncional, seguido de la reticulación subsiguiente del polímero mediante exposición a la radiación. Goldberg y colaboradores en un artículo titulado "Degradation of Polycaprolactone Films in Soil and Compost Mediums" muestra que una poli(lactona) de peso molecular 80.000 se puede soplar en una película bajo unas condiciones dadas. La Solicitud de Patente Japonesa Nº 6-143412 muestra también que la poli(lactona) de peso molecular 80.000 se puede soplar en una película usando un procedimiento de soplado de película especialmente diseñado que incluye el uso de un anillo de refrigeración con agua colocado apropiadamente sobre la burbuja. El procedimiento es complicado, y requiere un control riguroso de un cierto número de las variables del procedimiento. El procedimiento está también restringido a un aparato que comprende al anillo de refrigeración con agua, y una relación de soplado de 1:1,5 a 2. En el curso de los estudios prácticos que han dado lugar a la presente invención, se encontró que no era una cuestión sencilla soplar una película de poli(caprolactona) lineal de peso molecular 80.000, e incluso con un estricto control del procedimiento de soplado en película, eran muy difícil de obtener buenos resultados. Los intentos para soplar en película dichas poli(caprolactonas) lineales produjeron una burbuja inestable, un estiramiento longitudinal excesivo o el colapso de la masa fundida tubular en la boquilla y la soldadura juntos de la película y los rodillos de estirado.Various methods have been proposed in the art for the production of films that include a poly (lactone). European Patent Application No. 0.003.846 describes that a composition comprising a poly (lactone) that is suitable for film blowing if a lactone is polymerized with a polyfunctional acrylate, followed of subsequent crosslinking of the polymer by exposure to the radiation. Goldberg and collaborators in an article entitled "Degradation of Polycaprolactone Films in Soil and Compost Mediums "shows that a poly (lactone) of molecular weight 80,000 can be blown into a film under given conditions. Japanese Patent Application No. 6-143412 also shows that poly (lactone) of molecular weight 80,000 It can be blown into a film using a blowing procedure of specially designed film that includes the use of a ring of cooling with water properly placed on the bubble. The procedure is complicated, and requires rigorous control of a certain number of procedure variables. The procedure is also restricted to an apparatus comprising to the water cooling ring, and a blowing ratio of 1: 1.5 to 2. In the course of the practical studies that have taken place to the present invention, it was found that it was not a matter simple to blow a linear poly (caprolactone) film of 80,000 molecular weight, and even with strict control of film blowing procedure, they were very difficult to obtain good results. The attempts to blow on film said linear poly (caprolactones) produced a bubble unstable, excessive longitudinal stretching or collapse of the tubular melt in the nozzle and welding together of the film and stretch rollers.

Es un objeto de un aspecto de la presente invención proporcionar poli(lactonas) que tienen una capacidad de tratamiento mejorada y/o que evite o mejoren los problemas asociados con la producción de películas mediante soplado de película de poli(lactonas) de la técnica anterior.It is an object of an aspect of the present invention provide poly (lactones) that have a improved treatment capacity and / or that prevents or improves the problems associated with the production of blown films of poly (lactones) film of the prior art.

Es un segundo objeto de aspectos adicionales de la presente invención proporcionar un procedimiento de soplado de película de poli(lactonas).It is a second object of additional aspects of the present invention provide a blowing process of poly (lactones) film.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una poli(lactona), caracterizada porque:In accordance with one aspect of the present invention, a poly (lactone), characterized by why:

a)to): la poli(lactona) se inicia con un sistema de iniciación que comprende al menos un iniciador polifuncional,the poly (lactone) starts with an initiation system that It comprises at least one polyfunctional initiator,

b)b): cuando se mide la viscosidad bajo cizallamiento a alguna temperatura en el intervalo desde 35 a 45ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona), la poli(lactona) tiene una viscosidad bajo cizallamiento de al menos 6 kPa a una intensidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} y no superior a 3,5 kPa a una intensidad de cizallamiento de 100 s^{-1}, ywhen you measure the shear viscosity at some temperature in the range from 35 to 45 ° C above the melting temperature of the poly (lactone), poly (lactone) has a viscosity under shear of at least 6 kPa at an intensity of shear of 0.1 s -1 and not exceeding 3.5 kPa at a shear intensity of 100 s -1, and

c)c): la poli(lactona) tiene una energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento superior a 40 kJ/mol.the poly (lactone) has an activation energy of the shear viscosity greater than 40 kJ / mol.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para el soplado en película de una poli(lactona), caracterizado porque:In accordance with a second aspect of the present invention, a method is provided for blowing in film of a poly (lactone), characterized in that:

a)to): la poli(lactona) que se va a soplar en película se inicia con un sistema iniciador que comprende al menos un iniciador poli-funcional,the poly (lactone) to be blown on film starts with a initiator system comprising at least one initiator poly-functional,

b)b): cuando se mide la viscosidad bajo cizallamiento a alguna temperatura en el intervalo desde 35 a 45ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona), la poli(lactona) que se va a solar en película tiene una viscosidad bajo cizallamiento de al menos 6 kPa a una intensidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} y no superior a 3,5 kPa a una intensidad de cizallamiento de 100 s^{-1}, ywhen you measure the shear viscosity at some temperature in the range from 35 to 45 ° C above the melting temperature of the poly (lactone), the poly (lactone) that goes to solar in film has a low shear viscosity of at least 6 kPa at a shear intensity of 0.1 s -1 and not exceeding 3.5 kPa at a shear intensity of 100 s -1, Y

c)c): la poli(lactona) que se va soplar en película tiene una energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento superior a 40 kJ/mol.the poly (lactone) that is going to blow on film has an energy of activation of viscosity under shear greater than 40 kJ / mol.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de una poli(lactona), caracterizado porque:In accordance with a third aspect of this invention, a process for the production of a poly (lactone), characterized in that:

a)to): el sistema iniciador comprende al menos un iniciador polifuncional, ythe system initiator comprises at least one polyfunctional initiator, and

b)b): la reacción se continúa hasta que la poli(lactona) producida mediante el mismo tiene una viscosidad bajo cizallamiento cuando se mide a alguna temperatura en el intervalo desde 35 a 45ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona) de al menos 6 kPa a una intensidad de cizallamiento de al menos 0,1 s^{-1} y no superior a 3,5 kPa a una intensidad de cizallamiento de 100 s^{-1}, y una energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento superior a 40 kJ/mol.the reaction is continue until the poly (lactone) produced by the it has a low shear viscosity when measured at some temperature in the range from 35 to 45 ° C above the melting temperature of poly (lactone) of at least 6 kPa at a shear intensity of at least 0.1 s -1 and not greater than 3.5 kPa at a shear intensity of 100 s <-1>, and a low viscosity activation energy shear greater than 40 kJ / mol.

Para evitar cualquier tipo de dudas, todos los pesos moleculares citados en la presente invención se expresan en g/mol, a menos que se establezca de otro modo.To avoid any doubt, all molecular weights cited in the present invention are expressed in g / mol, unless stated otherwise.

Las poli(lactonas) que se pueden emplear en la presente invención comprenden una estructura principal que tiene una unidad repetitiva de fórmula química general:The poly (lactones) that can be used in the present invention comprise a main structure that It has a repetitive unit of general chemical formula:

[-O-(C = O)-(CR' \ R'')_{n}-][-O- (C = O) - (CR '\ R '') n -]

y se obtienen comúnmente mediante la polimerización con apertura de anillo de lactonas que tienen la fórmula química general:and are commonly obtained by ring opening polymerization of lactones having the chemical formula general:

1one

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

en las que R' y R'' son independientemente átomos de hidrógeno o grupos alquilo que tienen hasta 12 átomos de carbono y n es desde 3 a 7, y preferiblemente es 5. En muchas realizaciones el número total de átomos de carbono en R' y R'' es 0 ó 1 a 4, y preferiblemente al menos uno de R' y R'' es un átomo de hidrógeno. Particularmente y preferiblemente, la poli(lactona) es una poli(\varepsilon -caprolactona).in which R 'and R' 'are independently atoms of hydrogen or alkyl groups having up to 12 carbon atoms and n is from 3 to 7, and preferably is 5. In many embodiments the total number of carbon atoms in R 'and R' 'is 0 or 1 to 4, and preferably at least one of R 'and R' 'is a hydrogen atom. Particularly and preferably, poly (lactone) is a poly (ε-caprolactone).

Las poli(lactonas) de la presente invención exhiben propiedades significativas de dilución con cizallamiento, es decir a intensidades de cizallamiento bajas ellas tienen una viscosidad significativamente más elevada que la viscosidad a intensidades de cizallamiento elevadas. Las poli(lactonas) se seleccionan para que tengan una viscosidad a intensidades de cizallamiento bajas tales que cuando las poli(lactonas) se soplen en una película, la viscosidad sea lo bastante elevada para producir una masa fundida tubular y/o burbuja dimensionalmente estable. Sin embargo, la viscosidad es preferiblemente no demasiado elevada, debido a que la temperatura de tratamiento más elevada requerida para las poli(lactonas) puede dar lugar a una solidificación excesivamente retardada de la poli(lactona) en la burbuja, dando lugar así a la inestabilidad de la burbuja y puede dar lugar también a la solidificación incompleta de la poli(lactona) en los rodillos de estirado lo que da lugar a la formación de soldaduras en el interior de la burbuja. Una viscosidad elevada puede incrementar también la tendencia de las poli(lactonas) a adolecer de la fractura en masa fundida, lo que da lugar a una película que tiene un aspecto inaceptable.The poly (lactones) of the present invention exhibit significant dilution properties with shear, ie at low shear intensities they they have a significantly higher viscosity than the viscosity at high shear intensities. The poly (lactones) are selected to have a viscosity at low shear intensities such that when poly (lactones) are blown into a film, the viscosity be high enough to produce a tubular melt and / or dimensionally stable bubble. However, the viscosity is preferably not too high, because the temperature highest treatment required for poly (lactones) may result in excessively delayed solidification of the poly (lactone) in the bubble, thus giving rise to the instability of the bubble and can also lead to incomplete solidification of poly (lactone) in stretching rollers which results in the formation of welds in The inside of the bubble. A high viscosity can increase also the tendency of poly (lactones) to suffer from the melt fracture, which results in a film that has An unacceptable appearance.

La viscosidad bajo cizallamiento de las poli(lactonas) cuando se mide a alguna temperatura en el intervalo de 35 a 45ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli-(lactona) a una intensidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} en lo sucesivo denominada viscosidad a bajo cizallamiento) es de al menos 6 kPa, a menudo de al menos 8 kPa, y preferiblemente de al menos 10 kPa. La viscosidad a bajo cizallamiento es usualmente inferior a 120 kPa, a menudo inferior a 90 kPa, más a menudo inferior a 30 kPa, y preferiblemente inferior a 20 kPa. Particularmente y preferiblemente, la viscosidad a bajo cizallamiento está en el intervalo desde 11 kPa a 18 kPa, y especialmente desde 12 kPa a 15 kPa. Las poli(lactonas) a menudo exhiben la viscosidad a bajo cizallamiento definida sobre al menos la mitad, y preferiblemente todo, el intervalo de temperatura.The shear viscosity of the poly (lactones) when measured at some temperature in the range of 35 to 45 ° C above the melting temperature of the poly- (lactone) at a shear intensity of 0.1 s -1 hereinafter referred to as low shear viscosity) is at minus 6 kPa, often at least 8 kPa, and preferably at minus 10 kPa The low shear viscosity is usually less than 120 kPa, often less than 90 kPa, more often less than 30 kPa, and preferably less than 20 kPa. Particularly and preferably, the viscosity at low shear is in the range from 11 kPa to 18 kPa, and especially from 12 kPa to 15 kPa. Poly (lactones) a they often exhibit the low shear viscosity defined above at minus half, and preferably all, the range of temperature.

La viscosidad a intensidades de cizallamiento elevadas es preferiblemente no demasiado elevada, o el consumo de energía del extrusor puede ser excesivo, y también puede tener lugar una elevación de temperatura inaceptable durante el procedimiento de extrusión, aunque en alguna medida, estas desventajas se pueden mejorar mediante modificaciones en el extrusor, tales como las alteraciones de la geometría del husillo. La viscosidad bajo cizallamiento de las poli(lactonas) cuando se mide a alguna temperatura en el intervalo desde 35 a 45ºC por encima del punto de fusión de la poli(lactona) a una intensidad de cizallamiento de 100 s^{-1} (en lo sucesivo denominada viscosidad a elevado cizallamiento) no es superior a 3,5 kPa, y es preferiblemente no superior a 3 kPa. Se prefieren viscosidades a elevado cizallamiento en el intervalo desde 0,5 kPa a 2,5 kPa, y especialmente desde 1 kPa a 2 kPa. Las poli(lactonas) a menudo exhiben la viscosidad a elevado cizallamiento definida sobre al menos la mitad, y preferiblemente todo, el intervalo de temperatura.The viscosity at shear intensities high is preferably not too high, or the consumption of Extruder energy may be excessive, and it may also have place an unacceptable temperature rise during the extrusion procedure, although to some extent, these disadvantages can be improved by modifications in the extruder, such as spindle geometry alterations. The shear viscosity of poly (lactones) when measured at some temperature in the range from 35 to 45 ° C above the melting point of poly (lactone) at a shear intensity of 100 s -1 (hereafter called high shear viscosity) is not more than 3.5 kPa, and is preferably not more than 3 kPa. They prefer high shear viscosities in the range from 0.5 kPa to 2.5 kPa, and especially from 1 kPa to 2 kPa. The poly (lactones) often exhibit high viscosity defined shear over at least half, and preferably Everything, the temperature range.

La temperatura de fusión de las composiciones de poli(lactona) se determina a partir del pico endotérmico durante la calorimetría diferencial de barrido. En muchas realizaciones de la presente invención, y particularmente cuando la composición de poli(lactona) comprende una poli-(caprolactona), la temperatura de fusión es a menudo superior a 45ºC, y es preferiblemente de aproximadamente 60ºC, tal como desde 58 a 63ºC.The melting temperature of the compositions of poly (lactone) is determined from the endothermic peak during differential scanning calorimetry. In many embodiments of the present invention, and particularly when the poly (lactone) composition comprises a poly- (caprolactone), the melting temperature is often higher at 45 ° C, and is preferably about 60 ° C, such as from 58 to 63 ° C.

La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento de las poli(lactonas) debe ser superior a 40 kJ/mol y está preferiblemente en el intervalo desde 42 a 55 kJ/mol. La energía de activación se puede medir convenientemente mediante métodos de superposición de tiempo-temperatura. En dichos métodos, el perfil de la viscosidad bajo cizallamiento sobre un intervalo de intensidades de cizallamiento se mide a un cierto número de temperaturas diferentes, T, preferiblemente a al menos 3 temperaturas, y a continuación se calculan los factores de desplazamiento, a_{T}, necesarios para superponer los perfiles de la intensidad de cizallamiento sobre aquella para una temperatura de referencia, T_{0}. Comúnmente, la temperatura de referencia se elige que sea una de las temperaturas a las que se miden los perfiles de la viscosidad bajo cizallamiento. El cálculo de los factores de desplazamiento se puede realizar usando la metodología descrita en "Dynamics of Polymeric Fluids, Volumen 1, Fluid Mechanics", página 139, de Bird, Armstrong y Hassager, publicado por J. Wiley & Sons, 1987. A partir de la ecuación de ArrheniusActivation energy of low viscosity shear of poly (lactones) must be greater than 40 kJ / mol and is preferably in the range from 42 to 55 kJ / mol. The activation energy can be conveniently measured by time-temperature overlay methods. In said methods, the profile of the viscosity under shear over a range of shear intensities is measured at a certain number of different temperatures, T, preferably at least 3 temperatures, and then the factors of displacement, a_ {T}, necessary to superimpose the profiles of the shear intensity over that for a temperature of reference, T_ {0}. Commonly, the reference temperature is choose to be one of the temperatures at which the viscosity profiles under shear. The calculation of displacement factors can be performed using the methodology described in "Dynamics of Polymeric Fluids, Volume 1, Fluid Mechanics ", page 139, of Bird, Armstrong and Hassager, published by J. Wiley & Sons, 1987. From the equation of Arrhenius

a_{T} = exp \ [\Delta H/R \ (1/T-1/T_{0}),a_ {T} = exp \ [\ Delta H / R \ (1 / T-1 / T_ {0}),

en la que \DeltaH es la energía de activación, R es la constante de los gases 8,3143 J/mol.ºK, una regresión lineal de una gráfica de ln(a_{T}) frente a 1/T proporciona la energía de activación de la viscosidad.where ΔH is the activation energy, R is the gas constant 8.3143 J / mol.ºK, a regression linear of a graph of ln (a_ {T}) versus 1 / T provides the activation energy of the viscosity.

Las poli(lactonas) a menudo tienen una elasticidad en masa fundida recíproca. G''/G' de menos de 7, comúnmente de menos de 6, y preferiblemente desde 1 a 3, cuando se miden a alguna temperatura en el intervalo desde 35 a 45ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona) y una intensidad de cizallamiento de 1 s^{-1}. Las poli(lactonas) a menudo exhiben la elasticidad en masa fundida deseada sobre al menos la mitad, y preferiblemente todo, el intervalo de temperatura. Las elasticidades en masa fundida de < 7 se han encontrado que son favorables para ayudar a la estabilidad de la burbuja de película soplada. Las poli(lactonas) que muestran la presencia de endurecimiento por deformación plástica en los flujos de expansión, particularmente cuando se miden por la respuesta a los esfuerzos momentáneos durante la expansión uniaxial isoterma de muestras cilíndricas, se han encontrado que son realizaciones particularmente ventajosas de la presente invención.Poly (lactones) often have a reciprocal melt elasticity. G '' / G 'of less than 7, commonly less than 6, and preferably from 1 to 3, when measure at some temperature in the range from 35 to 45 ° C by above the melting temperature of poly (lactone) and a shear intensity of 1 s -1. The poly (lactones) often exhibit mass elasticity desired melt over at least half, and preferably all, the temperature range The melt elasticities of < 7 have been found to be favorable to help stability of the blown film bubble. The poly (lactones) that show the presence of hardening by plastic deformation in expansion flows, particularly when measured by the response to momentary efforts during uniaxial expansion Isotherm of cylindrical samples, have been found to be particularly advantageous embodiments of the present invention.

Las poli(lactonas) de acuerdo con la presente invención se preparan a menudo mediante polimerización con apertura de anillo de lactonas cíclicas para producir poli(ésteres). La polimerización con apertura de anillo de las lactonas cíclicas se inicia mediante iniciadores que comprenden un grupo de hidrógeno activo, por ejemplo -OH, -NH_{2}, =NH, -SH y -CO_{2}H. La funcionalidad de los iniciadores se determina mediante el cálculo del número de dichos grupos de hidrógeno activos en el iniciador. En la presente invención, la polimerización se inicia mediante el uso de un sistema iniciador que comprende un iniciador poli-funcional, es decir un iniciador que es al menos trifuncional. Preferiblemente, se emplean iniciadores tri o tetra-funcionales, prefiriéndose particularmente los iniciadores tri-funcionales. Ejemplos de iniciadores tri-funcionales adecuados incluyen los trioles aromáticos y los alquil-trioles, que incluyen particularmente 1,1,1,-tri-metilol-propano. Otros iniciadores tri-funcionales incluyen alcohol-aminas, tales como 1-, y 2-amino-propanoles, 2- y 4-amino-butanoles y particularmente trietanol-amina. En muchas realizaciones, un iniciador tri-funcional preferido para la obtención de las poli(lactonas) de acuerdo con la presente invención comprende una poli(caprolactona) de peso molecular bajo que ha sido iniciada ella misma mediante un iniciador tri-funcional, preferiblemente trimetilol-propano, particularmente una poli(caprolactona) que tiene un peso molecular desde 500 a 2.000, y preferiblemente desde 700 a 1.200. Ejemplos de iniciadores tetra-funcionales incluyen diaminas tales como la etilen-diamina, y derivados similares de propano y butano de las diaminas. Otros iniciadores tetra- funcionales incluyen aromáticos y alquil-tetraoles y particularmente pentaeritritol y di(trimetilol-propano). Un iniciador tetra-funcional preferido para la obtención de las poli(lactonas) de acuerdo con la presente invención comprende una poli(caprolactona) de bajo peso molecular que ha sido ella misma iniciada mediante un iniciador tetra-funcional, preferiblemente pentaeritritol, particularmente una poli-(caprolactona) que tiene un peso molecular desde 500 a 2.000, y preferiblemente desde 700 a 1.200.The poly (lactones) according to the The present invention is often prepared by polymerization with ring opening of cyclic lactones to produce poly (esters). Ring opening polymerization of cyclic lactones are initiated by primers comprising a active hydrogen group, for example -OH, -NH2, = NH, -SH and -CO2H. The functionality of the initiators is determined by calculating the number of said active hydrogen groups in the initiator. In the present invention, the polymerization is initiated by using an initiator system comprising a poly-functional initiator, that is an initiator that It is at least trifunctional. Preferably, primers are employed. tri or tetra-functional, being preferred particularly tri-functional initiators. Examples of suitable tri-functional initiators include aromatic triols and alkyl triols, which particularly include 1,1,1, -tri-methylol-propane. Others tri-functional primers include alcohol amines, such as 1-, and 2-amino-propanoles, 2- and 4-amino-butanoles and particularly trietanol-amine. In many embodiments, a preferred tri-functional initiator for obtaining of the poly (lactones) according to the present invention it comprises a low molecular weight poly (caprolactone) that has been initiated by an initiator tri-functional, preferably trimethylol propane, particularly a poly (caprolactone) having a molecular weight from 500 to 2,000, and preferably from 700 to 1,200. Examples of initiators tetra-functional include diamines such as the ethylene diamine, and similar propane derivatives and butane of the diamines. Other tetrafunctional initiators include aromatics and alkyl tetraols and particularly pentaerythritol and di (trimethylol propane). An initiator preferred tetra-functional for obtaining the poly (lactones) according to the present invention it comprises a low molecular weight poly (caprolactone) that has been initiated by an initiator tetra-functional, preferably pentaerythritol, particularly a poly (caprolactone) having a molecular weight from 500 to 2,000, and preferably from 700 to 1,200.

En ciertas realizaciones de la presente realización, se ha encontrado que es particularmente ventajoso emplear una mezcla de al menos un iniciador poli-funcional con al menos un iniciador mono y/o di-funcional. El uso de dicho sistema de iniciador mixto es particularmente adecuado para la producción de las poli(lactonas) de acuerdo con la presente invención que tienen viscosidades a bajo cizallamiento más bajas, particularmente inferiores a 30 kPas, las cuales son a menudo más fáciles de tratar. La relación en moles de iniciador poli-funcional: iniciador mono o di-funcional se selecciona a menudo que sea no superior a aproximadamente 5:1, es a menudo no inferior a 1:5, y es preferiblemente desde 2:1 a 1:2. Ejemplos de iniciadores mono o di-funcionales que se pueden emplear en estas realizaciones de la presente invención incluyen alquilo C_{6} a C_{22}-mono-alcoholes tales como el alcohol cetílico,
2-etil-hexanol y alcohol laúrico, y dioles tales como butano-1,4-diol, neopentil-glicol, dietilen-glicol, 1,6-hexanodiol y dimetil-diglicol. Otros iniciadores mono o di-funcionales que se pueden emplear comprenden poli-(caprolactonas) de peso molecular bajo que han sido ellas mismas iniciadas mediante un iniciador mono o di-funcional, particularmente poli(caprolactonas) que tienen un peso molecular desde 300 a 1.500, y preferiblemente desde 600 a 1.000.In certain embodiments of the present embodiment, it has been found to be particularly advantageous to employ a mixture of at least one poly-functional initiator with at least one mono and / or di-functional initiator. The use of said mixed initiator system is particularly suitable for the production of poly (lactones) according to the present invention having lower low shear viscosities, particularly less than 30 kPas, which are often easier to treat. . The mole ratio of poly-functional initiator: mono or di-functional initiator is often selected to be not greater than about 5: 1, is often not less than 1: 5, and is preferably from 2: 1 to 1: two. Examples of mono or di-functional initiators that can be employed in these embodiments of the present invention include C 6 to C 22 alkyl mono-alcohols such as cetyl alcohol,
2-ethyl-hexanol and lauric alcohol, and diols such as butane-1,4-diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol and dimethyl diglycol. Other mono or di-functional initiators that can be employed comprise low molecular weight polypropylactones that have been initiated by a mono or di-functional initiator, particularly polypropylactones having a molecular weight from 300 to 1,500 , and preferably from 600 to 1,000.

Se pueden emplear una mezcla de un iniciador poli-funcional con un iniciador mono y/o di-funcional en un cierto número de modos diferentes para producir una poli-(lactona) de acuerdo con la presente invención. En algunas realizaciones, la mezcla de iniciadores puede estar presente en la relación en moles seleccionada al comienzo de la polimerización por adición de la lactona. En otras realizaciones, unos de los iniciadores, preferiblemente el iniciador poli-funcional, está presente al comienzo de la polimerización, añadiéndose el otro iniciador en algún momento, o sobre un periodo de tiempo, después de que la polimerización está en marcha.A mixture of an initiator can be used poly-functional with a mono initiator and / or di-functional in a number of different ways to produce a poly (lactone) in accordance with the present invention. In some embodiments, the mixture of initiators may be present in the selected mole ratio at the beginning of the addition polymerization of lactone. In others embodiments, one of the initiators, preferably the initiator poly-functional, is present at the beginning of the polymerization, adding the other initiator at some point, or over a period of time, after the polymerization is in March.

Las poli(lactonas) de acuerdo con la presente invención se pueden preparar también mediante mezcla de una poli(lactona) iniciada con al menos un iniciador poli-funcional con una o más poli(lactonas) diferentes, preferiblemente iniciadas con un iniciador mono y/o di-funcional, para producir una composición de poli(lactona).The poly (lactones) according to the The present invention can also be prepared by mixing a poly (lactone) initiated with at least one initiator poly-functional with one or more poly (lactones) different, preferably initiated with a mono initiator and / or di-functional, to produce a composition of poly (lactone).

Cundo se prepara una poli(lactona) de acuerdo con la presente invención, la reacción entre el sistema iniciador y la lactona se continúa hasta que se produce una poli-(lactona) que tiene las propiedades deseadas.When a poly (lactone) of according to the present invention, the reaction between the system initiator and lactone is continued until a poly- (lactone) having the desired properties.

Cuando se emplea un sistema iniciador que consiste en un único iniciador tri o tetra-funcional, la relación en moles de monómero de lactona al número de hidrógenos activos en el iniciador se selecciona usualmente que sea tal que el grado de polimerización teórico, es decir el número de unidades de monómero en el polímero, sea al menos de 650, preferiblemente al menos de 750, y usualmente que sea no superior a 1.500, usualmente no superior a 1.100, prefiriéndose los grados de polimerización en el intervalo de 800 a 950. Comúnmente, el peso molecular del polímero, suponiendo que todo el monómero reacciona con el iniciador, es al menos de 75.000, preferiblemente al menos de 85.000, y es usualmente no superior a 170.000, preferiblemente no superior a 130.000, prefiriéndose particularmente los pesos moleculares en el intervalo desde 90.000 a 110.000.When an initiator system is used that consists of a single tri or tetra-functional, the mole ratio of monomer of lactone to the number of active hydrogens in the initiator is usually select to be such that the degree of polymerization theoretical, that is the number of monomer units in the polymer, is at least 650, preferably at least 750, and usually that is not more than 1,500, usually not more than 1,100, polymerization degrees being preferred in the range of 800 to 950. Commonly, the molecular weight of the polymer, assuming that all the monomer reacts with the initiator, it is at least 75,000, preferably at least 85,000, and is usually not more than 170,000, preferably not more than 130,000, with preference particularly molecular weights in the range from 90,000 to 110,000.

Cuando se emplea un sistema iniciador que consiste en una mezcla de un iniciador tri o tetra-funcional con un iniciador mono o di-funcional, la relación en moles de monómero de lactona al número total de hidrógenos activos en el sistema iniciador, suponiendo que todo el monómero reacciona con el iniciador, y que cada uno de los hidrógeno activos sea igualmente reactivo se selecciona usualmente que sea tal que el grado de polimerización teórico esto es el número de unidades de monómero por hidrógeno activo sea al menos de 220, preferiblemente al menos de 260, y es a menudo no superior a 520, y usualmente no superior a 440. Comúnmente el peso molecular teórico de polímero por hidrógeno activo es al menos de 25.000, preferiblemente de al menos 30.000, y es a menudo no superior a 60.000, y usualmente no superior a 50.000. En la práctica, las reactividades de los hidrógenos activos en los iniciadores poli-funcionales son raramente equivalentes en reactividad a los hidrógenos activos en un iniciador mono o di-funcional. Sin embargo, se cree que cuando iniciadores poli-funcionales que comprenden poli(lactonas) de bajo peso molecular que han sido ellas mismas iniciadas con un iniciador poli-funcional se emplean en combinación con un iniciador mono o di-funcional, la reactividades de los hidrógenos activos están mucho más próximas a ser equivalentes. Sin desear estar ligado a cualquier teoría, se cree que es por esta razón que el uso de poli(lactonas) de bajo peso molecular proporciona tales resultados ventajosos en combinación con un iniciador mono o di-funcional.When an initiator system is used that consists of a mixture of a tri or initiator tetra-functional with a mono initiator or di-functional, the mole ratio of monomer of lactone to the total number of active hydrogens in the system initiator, assuming that all the monomer reacts with the initiator, and that each of the active hydrogen be equally reagent is usually selected to be such that the degree of theoretical polymerization this is the number of monomer units for active hydrogen be at least 220, preferably at least of 260, and is often not more than 520, and usually not greater than 440. Commonly the theoretical molecular weight of polymer by hydrogen active is at least 25,000, preferably at least 30,000, and It is often no more than 60,000, and usually no more than 50,000. In practice, the reactivities of the active hydrogens in the poly-functional primers are rarely equivalents in reactivity to the active hydrogens in a mono or di-functional initiator. However, it is believed that when poly-functional primers that comprise low molecular weight poly (lactones) that have been themselves initiated with an initiator poly-functional are used in combination with a mono or di-functional initiator, the reactivities of active hydrogens are much closer to being equivalent. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that it is because of this reason that the use of low molecular weight poly (lactones) provides such advantageous results in combination with a mono or di-functional initiator.

De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, se proporciona una poli(caprolactona) adecuada para el soplado de película, caracterizada porque la poli(caprolactona) se inicia con un sistema iniciador que comprende:According to a preferred aspect of the In the present invention, a poly (caprolactone) is provided suitable for film blowing, characterized in that the poly (caprolactone) starts with an initiator system that understands:

a) una poli(caprolactona) que tiene un peso molecular desde 500 a 2.000 que ha sido iniciada ella misma mediante trimetilol-propano o pentaeritritol, ya) a poly (caprolactone) that has a molecular weight from 500 to 2,000 that has been initiated itself by trimethylol propane or pentaerythritol, and

b) un iniciador mono o di-funcional seleccionado del grupo que consiste en alcohol cetílico y butano-1,4-diol, la poli(caprolactona) tiene una viscosidad bajo cizallamiento a 100ºC desde 10 kPas a 20 kPa a una intensidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} y desde 1 kPa a 2 kPas a una intensidad de cizallamiento de 100 s^{-1}, y una energía de activación superior a 40 kJ/mol.b) a mono initiator or di-functional selected from the group consisting of cetyl alcohol and butane-1,4-diol, poly (caprolactone) has a low viscosity shear at 100ºC from 10 kPas to 20 kPa at an intensity of shear of 0.1 s -1 and from 1 kPa to 2 kPas at a shear intensity of 100 s -1, and an energy of activation greater than 40 kJ / mol.

El procedimiento de polimerización de acuerdo con la presente invención se realiza usualmente a una temperatura de reacción superior a 100ºC, y a menudo superior a 130ºC. La temperatura es usualmente inferior a 200ºC, prefiriéndose una temperatura en el intervalo desde 160º a 180ºC. La reacción se continúa usualmente hasta que la reacción está sustancialmente completa. La terminación de la reacción se detecta usualmente por la ausencia de humos de monómero de condensación y/o un incremento sustancial en el momento de torsión requerido para agitar la mezcla de reacción. Los tiempos de reacción están típicamente en la región de varias horas, tales como aproximadamente 4 horas a aproximadamente 12 horas, aunque se pueden emplear si se desea tiempos de reacción más prolongados o más breves. La reacción de polimerización puede tener lugar bajo una atmósfera de aire, pero en muchas realizaciones, se emplea una atmósfera inerte, comúnmente una atmósfera de nitrógeno. La reacción puede tener lugar en presencia de un disolvente orgánico, pero la presencia de un disolvente no es esencial, y por lo tanto se prefiere no emplear un disolvente tal.The polymerization process according to The present invention is usually carried out at a temperature of reaction greater than 100 ° C, and often greater than 130 ° C. The temperature is usually below 200 ° C, with a preferred temperature in the range from 160 ° to 180 ° C. The reaction is continue usually until the reaction is substantially complete. The termination of the reaction is usually detected by the absence of condensation monomer fumes and / or an increase substantial at the torque required to stir the mixture of reaction. Reaction times are typically in the region. of several hours, such as about 4 hours at approximately 12 hours, although they can be used if desired longer or shorter reaction times. The reaction of polymerization can take place under an air atmosphere, but In many embodiments, an inert atmosphere is used, commonly An atmosphere of nitrogen. The reaction can take place in presence of an organic solvent, but the presence of a solvent is not essential, and therefore it is preferred not to use a such solvent.

La polimerización mediante apertura de anillo de las lactonas se realiza convencionalmente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados se conocen bien en la técnica, e incluyen por ejemplo, los descritos para ese propósito en "Kinetics and Mechanisms of Polymerisation", volumen 2, páginas 266 a 268, compilado por Frisch y Reegen, y publicado por Marcel Dekker, incorporado en la presente invención como referencia. Un catalizador particularmente preferido comprende octoato de estaño, empleado comúnmente a una concentración desde 10 a 150 ppm.The polymerization by ring opening of lactones are conventionally performed in the presence of a catalyst. Suitable catalysts are well known in the technique, and include for example, those described for that purpose in "Kinetics and Mechanisms of Polymerisation", volume 2, pages 266 to 268, compiled by Frisch and Reegen, and published by Marcel Dekker, incorporated in the present invention as a reference. A Particularly preferred catalyst comprises tin octoate, commonly used at a concentration from 10 to 150 ppm.

De acuerdo con un segundo aspecto preferido de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de una poli(caprolactona mediante reacción entre la caprolactona y un sistema iniciador caracterizador porque el sistema iniciador comprende:According to a second preferred aspect of the In the present invention, a method is provided for production of a poly (caprolactone by reaction between caprolactone and a characterizing initiator system because the initiator system includes:

b) un iniciador mono o di-funcional seleccionado del grupo que consiste en alcohol cetílico y butano-1,4-diol, y la reacción se continúa hasta que la poli(caprolactona) tiene una viscosidad bajo cizallamiento a 100ºC de 10 kPa a 20 kPa a una intensidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1}, y una energía de activación superior a 40 kJ/mol.b) a mono initiator or di-functional selected from the group consisting of cetyl alcohol and butane-1,4-diol, and the reaction is continued until poly (caprolactone) It has a low shear viscosity at 100ºC from 10 kPa to 20 kPa at a shear intensity of 0.1 s -1, and an energy of activation greater than 40 kJ / mol.

Las poli(lactonas) de acuerdo con la presente invención pueden comprender adicionalmente aditivos tales como estabilizadores, agentes de nucleación, lubricantes, agentes de antiadherencia, agentes antiestáticos y/o agentes de coloración. Dichos aditivos están típicamente presentes en una concentración de no más de 10% peso/peso. Los aditivos adicionales que se pueden emplear comprenden cargas orgánicas e inorgánicas, tales como fibras celulósicas, materiales de desecho micronizados, de polímero reciclado, óxidos de magnesio, aluminio, silicio y titanio, carbonato de calcio, creta, talco y los semejantes. Los aditivos adicionales incluyen otros polímeros, particularmente almidones.The poly (lactones) according to the The present invention may additionally comprise additives such as stabilizers, nucleating agents, lubricants, agents of non-stick, antistatic agents and / or coloring agents. Such additives are typically present in a concentration of no more than 10% weight / weight. Additional additives that can be employ comprise organic and inorganic fillers, such as cellulosic fibers, micronized waste materials, polymer recycled, magnesium, aluminum, silicon and titanium oxides, calcium carbonate, crete, talc and the like. Additives Additional include other polymers, particularly starches.

Además de las propiedades de soplado de película mejoradas, las poli(lactonas) de acuerdo con la invención se cree que son adecuadas en otras aplicaciones en las que son deseables propiedades de endurecimiento por deformación plástica, por ejemplo en la extrusión de moldeo por soplado, estratificación sobre papel o cartón, y termo-conformado. Pueden encontrar aplicación también en zonas donde el endurecimiento por deformación plástica es menos importante, por ejemplo en la extrusión de películas coladas y en el moldeo por inyección.In addition to film blowing properties improved, the poly (lactones) according to the invention are believed to be suitable in other applications where they are desirable hardening properties by plastic deformation, for example in extrusion blow molding, stratification on paper or cardboard, and thermoforming. They can find application also in areas where hardening by plastic deformation is less important, for example in the extrusion of cast films and injection molding.

El procedimiento de soplado de película de acuerdo con la presente invención se realiza mediante el soplado de película de una poli(lactona) según se describió aquí anteriormente. La poli(lactona) se puede calentar en un extrusor hasta que llega a ser susceptible de ser extruída, o se puede suministrar al extrusor en una forma lista para ser extruída, y a continuación se extruye a través de una boquilla anular para formar un tubo de polímero fundido, el cual se infla a continuación para producir una burbuja. La burbuja se enfría, o se permite enfriar, y se recoge la burbuja solidificada. El procedimiento se realiza empleando un aparato que se emplea convencionalmente para el soplado de película de los materiales poliméricos. Se puede emplear el aparato en el que se sopla la película para producir una burbuja bien por encima o por debajo del extrusor. Típicamente, la poli(lactona) granular se calienta en un extrusor hasta que llega a ser susceptible de ser extruída. La temperatura de la poli(lactona) en el extrusor está a menudo en el intervalo desde 15ºC a 90ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona), y preferiblemente desde 25ºC a 70ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona). La poli(lactona) se extruye a través de una boquilla anular para formar un tubo. Típicamente, la temperatura de la poli(lactona) en la boquilla está en el intervalo desde 10 a 70ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona), y preferiblemente desde 25ºC a 50ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli(lactona). En el soplado de película, se suministra una cierta cantidad de gas, usualmente aire, en el centro de la boquilla, y este se emplea para soplar la poli(lactona) extruída en una burbuja inflada. Gas de refrigeración, comúnmente aire, se dirige también a menudo fuera de la burbuja. El efecto de refrigeración de los gases da lugar a que la burbuja de poli(lactona) solidifique. El punto sobre la burbuja en el que comienza la solidificación se conoce como la línea de congelación. La región entre la boquilla anular y la línea de congelación se conoce como la zona de masa fundida, y aquella entre la línea de congelación y los rodillos de estirado como la zona de sólido. Más allá de la línea de congelación, la burbuja se recoge, a menudo mediante el uso de un par de rodillos de estirado. La burbuja puede ser guiada en estos rodillos de estirado mediante una serie de rodillos guía. La distancia de separación de la línea de congelación de la boquilla, y por consiguiente la extensión de la zona de masa fundida, y también la extensión de la zona de sólido, puede variar significativamente dependiendo, por ejemplo, del aparato de soplado de película que se emplee, las velocidades de extrusión, la poli(lactona) a ser soplada y la temperatura en la boquilla. Típicamente, la separación de la línea de congelación de la boquilla será de aproximadamente 1 x el diámetro de la boquilla a aproximadamente 15 x el diámetro de la boquilla, y preferiblemente desde aproximadamente 5 x por el diámetro de la boquilla a aproximadamente 7 x el diámetro de la boquilla. Se pueden emplear relaciones de soplado, que corresponden a la anchura en liso de la película producida dividida por la circunferencia de la boquilla en la región desde 2 a 4,2. Las relaciones de estirado (es decir la velocidad lineal de la película en los rodillos de estirado dividida por la viscosidad axial del artículo extruído en la boquilla) están en el intervalo desde 2 a 7, aunque se pueden emplear relaciones de estirado más elevadas a relaciones de soplado bajas.The film blowing procedure of according to the present invention is performed by blowing film of a poly (lactone) as described herein previously. The poly (lactone) can be heated in a extruder until it becomes susceptible to being extruded, or it can supply the extruder in a form ready to be extruded, and then extruded through an annular nozzle to form a molten polymer tube, which is then inflated To produce a bubble The bubble is cooled, or allowed cool, and the solidified bubble is collected. The procedure is performed using an apparatus that is conventionally used to film blowing of polymeric materials. It can use the apparatus in which the film is blown to produce a bubble well above or below the extruder. Typically, the granular poly (lactone) is heated in an extruder until It becomes susceptible to being extruded. The temperature of the poly (lactone) in the extruder is often in the range from 15 ° C to 90 ° C above the melting temperature of the poly (lactone), and preferably from 25 ° C to 70 ° C above of the melting temperature of poly (lactone). The poly (lactone) is extruded through an annular nozzle to form a tube Typically, the temperature of the poly (lactone) in the nozzle is in the range from 10 to 70 ° C above the melting temperature of the poly (lactone), and preferably from 25 ° C to 50 ° C above of the melting temperature of poly (lactone). In the film blowing, a certain amount of gas is supplied, usually air, in the center of the nozzle, and this is used to blow the extruded poly (lactone) into an inflated bubble. Gas refrigeration, commonly air, is also often directed outside of the bubble The cooling effect of gases results in Let the poly (lactone) bubble solidify. The point about the bubble in which solidification begins is known as the freezing line The region between the ring nozzle and the line freezing is known as the melt zone, and that between the freezing line and the stretching rollers such as the solid zone. Beyond the freezing line, the bubble is collects, often by using a pair of stretching rollers. The bubble can be guided in these stretching rollers by A series of guide rollers. Line separation distance freezing of the nozzle, and consequently the extent of the melt zone, and also the extension of the zone of solid, it can vary significantly depending, for example, of the film blowing apparatus used, the speeds of extrusion, the poly (lactone) to be blown and the temperature in the mouthpiece. Typically, the separation of the line from freezing of the nozzle will be about 1 x the diameter from the nozzle to approximately 15 x the diameter of the nozzle, and preferably from about 5 x by the diameter of the nozzle about 7 x the diameter of the nozzle. I know they can use blow ratios, which correspond to the width in smooth of the film produced divided by the circumference of the nozzle in the region from 2 to 4.2. Stretching relationships (i.e. the linear speed of the film in the rollers of stretched divided by the axial viscosity of the extruded article in the nozzle) are in the range from 2 to 7, although they can be use higher stretch ratios at blow ratios low.

De acuerdo con un tercer aspecto preferido de la presente invención, se proporciona un procedimiento para el soplado en película de una poli(lactona), caracterizado porque la poli(lactona) que se va a soplar en película se inicia con un sistema iniciador que comprende:According to a third preferred aspect of the present invention, a process for blowing is provided in a poly (lactone) film, characterized in that the poly (lactone) to be blown on film starts with an initiator system comprising:

a)to): una poli(caprolactona) que tiene un peso molecular desde 500 a 2.000 que ha sido iniciada ella misma mediante trimetilol-propano o pentaeritritol, ya poly (caprolactone) having a molecular weight from 500 to 2,000 that has been initiated by trimethylol propane or pentaerythritol, and

b)b): un iniciador mono o di-funcional seleccionado del grupo que consiste en alcohol cetílico y butano-1,4-diol,a mono initiator or di-functional selected from the group consisting of cetyl alcohol and butane-1,4-diol,

la poli(caprolactona) tiene una viscosidad bajo cizallamiento a 100ºC desde 10 kPa a 20 kPa a una intensidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1}, y desde 1 kPa a 2 kPa a una intensidad de cizallamiento de 100 s^{-1}, y una energía de activación superior a 40 kJ/mol.poly (caprolactone) has a viscosity under shear at 100ºC from 10 kPa to 20 kPa at an intensity shear of 0.1 s -1, and from 1 kPa to 2 kPa at a shear intensity of 100 s -1, and an energy of activation greater than 40 kJ / mol.

Habiendo descrito la invención en términos generales, se describen realizaciones específicas de la misma con mayor detalle por vía solo de ejemplo.Having described the invention in terms general, specific embodiments thereof are described with greater detail by way of example only.

General method for pilot scale preparation of poly (caprolactone)

Este método se empleó en los Ejemplos 1 a 3 más adelante. A un reactor autoclave de 50 litros equipado con un agitador mecánico, entrada de nitrógeno y termómetro termopar y conectado a una bomba de vacío, se cargó las cantidades deseadas de monómero de caprolactona y del sistema iniciador. Los contenidos del reactor se calentaron a 80ºC con agitación. Se burbujeó nitrógeno en el espacio por encima de la mezcla de reacción, y se redujo la presión aplicada. La mezcla de reacción se mantuvo bajo estas condiciones durante 1 a 1,5 horas para separar las impurezas volátiles y el agua, después de lo cual la presión se retornó a la presión atmosférica mediante regulación del flujo de nitrógeno. La mezcla de reacción se calentó entre 110 y 120ºC. Se añadió la cantidad deseada de catalizador de octoato de estaño a la mezcla de reacción en la forma de una disolución en monómero de caprolactona, y la mezcla de reacción se calentó a la temperatura(s) de reacción. A continuación la mezcla de reacción se mantuvo bajo esas condiciones durante el tiempo de reacción deseado, es decir generalmente hasta que se consiguieron las viscosidades y energías de activación deseadas. Después de la terminación del tiempo de reacción deseado, la mezcla de reacción se extruyó en un recipiente de recogida limpio y se permitió enfriar a la temperatura ambiente.This method was used in Examples 1 to 3 more ahead. To a 50 liter autoclave reactor equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet and thermocouple thermometer and connected to a vacuum pump, the desired amounts of Caprolactone monomer and initiator system. The contents of reactor were heated at 80 ° C with stirring. Nitrogen was bubbled in the space above the reaction mixture, and the pressure applied The reaction mixture was kept under these conditions for 1 to 1.5 hours to separate impurities volatile and water, after which the pressure returned to the atmospheric pressure through nitrogen flow regulation. The reaction mixture was heated between 110 and 120 ° C. The desired amount of tin octoate catalyst to the mixture of reaction in the form of a solution in caprolactone monomer, and the reaction mixture was heated to the temperature (s) of reaction. Then the reaction mixture was kept under those conditions during the desired reaction time, i.e. generally until viscosities and energies were achieved of activation desired. After the end of the time of desired reaction, the reaction mixture was extruded in a vessel clean collection and allowed to cool to temperature environment.

General method for laboratory scale preparation of poly (caprolactone)

Este método se empleó en los Ejemplos 4 a 11 más adelante, excepto cuando se advierte. A un reactor provisto de rebordes de tamaño apropiado equipado con un agitador helicoidal, entrada de nitrógeno y termómetro termopar y conectado a una bomba de vacío, se cargaron las cantidades deseadas de monómero de caprolactona y del sistema iniciador. Los contenidos del reactor se calentaron a 80ºC con agitación. Se burbujeó nitrógeno en el espacio por encima de la mezcla de reacción, y se redujo la presión aplicada. La mezcla de reacción se mantuvo bajo estas condiciones durante 1 a 2 horas para separar las impurezas volátiles y el agua, después de lo cual la presión se retornó a la presión atmosférica mediante regulación del flujo de nitrógeno. La conexión a la bomba de vacío se reemplazó con un condensador de aire, y la mezcla de reacción se calentó a 120ºC. Se añadió 80 ppm de catalizador de octoato de estaño a la mezcla de reacción en la forma de una disolución del 4% en peso/peso de tolueno, y la mezcla de reacción se calentó a 170ºC. A continuación la mezcla de reacción se mantuvo bajo esas condiciones durante el tiempo de reacción deseado, es decir generalmente hasta que se consiguieron las viscosidades y energías de activación deseadas. Después de la terminación del tiempo de reacción deseado, se paró el agitador y la mezcla de reacción se permitió enfriar. Mientras que la mezcla de reacción era todavía capaz de ser vertida, se vertió en un molde limpio y se permitió enfriar a la temperatura ambiente.This method was used in Examples 4 to 11 plus Go ahead, except when you notice. To a reactor provided with appropriately sized flanges equipped with a helical stirrer, nitrogen inlet and thermocouple thermometer and connected to a pump under vacuum, the desired amounts of monomer of Caprolactone and the initiator system. The reactor contents are heated at 80 ° C with stirring. Nitrogen was bubbled in the space above the reaction mixture, and the pressure was reduced applied The reaction mixture was maintained under these conditions. for 1 to 2 hours to separate volatile impurities and water, after which the pressure returned to atmospheric pressure by regulating the flow of nitrogen. The connection to the pump vacuum was replaced with an air condenser, and the mixture of reaction was heated to 120 ° C. 80 ppm of catalyst was added tin octoate to the reaction mixture in the form of a 4% solution by weight / weight of toluene, and the reaction mixture It was heated to 170 ° C. Then the reaction mixture was maintained. under those conditions during the desired reaction time, it is say generally until the viscosities were achieved and desired activation energies. After completion of desired reaction time, the stirrer and the mixture of reaction allowed to cool. While the reaction mixture was still capable of being poured, it was poured into a clean mold and allowed to cool to room temperature.

Measurement of viscosity under shear

La viscosidad bajo cizallamiento de la muestra de poli(caprolactona) se midió usando un Rheometrics Dynamical Spectrometer a 100ºC en cizallamiento oscilatorio usando una geometría de placa-placa. Tanto los componentes de la fase de entrada como de la fase de salida de la respuesta de torsión se midieron a una variedad de intensidades de cizallamiento incluyendo 0,1 s^{-1} y 100 s^{-1}. Las viscosidades y la elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' se calcularon mediante el uso de un programa informático de ordenador proporcionado por Rheometrics con el espectrómetro. Se emplearon placas de 50 mm de diámetro, eligiéndose que la deformación estuviera en la región viscoelástica lineal.The shear viscosity of the sample of Poly (caprolactone) was measured using a Rheometrics Dynamical Spectrometer at 100 ° C in oscillatory shear using a plate-plate geometry. Both the components of the input phase as of the output phase of the response of torsion were measured at a variety of shear intensities including 0.1 s -1 and 100 s -1. Viscosities and Reciprocal melt elasticity G '' / G 'were calculated by the use of a computer software provided by Rheometrics with the spectrometer. 50 mm plates of diameter, choosing that the deformation was in the region linear viscoelastic.

Con anterioridad a la medida de la viscosidad, muestras circulares de 50 mm de diámetro se prensaron a partir de una plancha de 2 mm de espesor preparadas del modo siguiente. Gránulos o trozos gruesos de la muestra de poli(caprolactona) se colocaron en un molde a 90ºC durante 2 minutos, y a continuación se sometieron, en una prensa, a una presión de 7,6 MPa durante 3 minutos. A continuación los moldes se transfirieron a una segunda prensa a 20ºC y se permitieron enfriar a temperatura ambiente.Prior to the viscosity measurement, 50 mm diameter circular samples were pressed from a 2 mm thick plate prepared as follows. Granules or thick pieces of the sample of poly (caprolactone) were placed in a mold at 90 ° C for 2 minutes, and then underwent, in a press, a pressure of 7.6 MPa for 3 minutes. Then the molds are transferred to a second press at 20 ° C and allowed to cool at room temperature.

Measurement of activation energy

La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó mediante medida de la viscosidad bajo cizallamiento sobre un intervalo de valores de la intensidad de cizallamiento desde 0,1 s^{-1} a 100 s^{-1} a tres temperaturas, T, 70ºC, 100ºC y 150ºC. Esto da lugar a tres curvas de viscosidad bajo cizallamiento, una para cada temperatura. Los factores de desplazamiento, a_{T}, necesarios para superponer cada curva sobre una curva de viscosidad medida a la temperatura de referencia de 70ºC, T_{0}, se calcularon usando el programa informático Rhecalc™ suministrado por Rheometrics. A partir de la ecuación de Arrhenius:Activation energy of low viscosity Shear was calculated by measuring low viscosity shear over a range of intensity values of shear from 0.1 s -1 to 100 s -1 to three temperatures, T, 70 ° C, 100 ° C and 150 ° C. This results in three curves of viscosity under shear, one for each temperature. The displacement factors, a_ {T}, necessary to overlap each curve on a viscosity curve measured at the temperature of 70 ° C reference, T 0, were calculated using the program Rhecalc ™ software supplied by Rheometrics. From the Arrhenius equation:

Film blowing procedure

El procedimiento de soplado de película empleó un extrusor disponible bajo la marca comercial "Dolci 20" que tiene un diámetro del husillo exterior de 20 mm, una longitud de 482 mm, una profundidad inicial de la paleta rascadora de 3,5 mm y una relación de compresión de 1,75. La compresión es progresiva. Se empleó un paquete de tamiz constituido por 3 capas con un tamiz central de malla 80. Se emplearon una boquilla anular alimentada en estrella que tiene un diámetro exterior de 30 mm y un núcleo de 28,5 mm con una anchura de la abertura de 0,75 mm. Se empleó un mandril espiral para homogeneizar el flujo de material. Aire a temperatura ambiente (desde 16 a 28ºC) para refrigeración exterior se distribuyó regularmente por medio de un anillo de refrigeración colocado aproximadamente 40 mm por encima de la boquilla. Se colocaron rodillos de estirado de caucho 80 cm por encima de la boquilla, con un bastidor de colapso para guiar la película sobre los rodillos de estirado. La poli(caprolactona) en el extrusor se calentó a una temperatura entre 90 y 130ºC, y se extruyó a un caudal de 2 a 3 m/minuto de película, usando una velocidad de husillo en el intervalo de 40 a 80 rpm.The film blowing procedure employed a extruder available under the trademark "Dolci 20" that It has an outer spindle diameter of 20 mm, a length of 482 mm, an initial depth of the 3.5 mm scraper blade and a compression ratio of 1.75. The compression is progressive. I know used a sieve package consisting of 3 layers with a sieve central mesh 80. An annular nozzle fed into star that has an outer diameter of 30 mm and a core of 28.5 mm with an opening width of 0.75 mm. A spiral mandrel to homogenize the flow of material. Air to ambient temperature (from 16 to 28ºC) for outdoor cooling It was distributed regularly by means of a cooling ring placed approximately 40 mm above the nozzle. I know they placed 80 cm rubber stretch rollers above the nozzle, with a collapse frame to guide the film on the stretching rollers. The poly (caprolactone) in the extruder was heated to a temperature between 90 and 130 ° C, and extruded at a flow rate of 2 to 3 m / minute of film, using a speed of spindle in the range of 40 to 80 rpm.

Example 1

En este ejemplo, se preparó una carga a escala de planta piloto de poli(caprolactona) mediante el empleo del método general indicado anteriormente. Se cargó 19,8 kg de monómero de caprolactona en el reactor autoclave y se calentó a 100ºC. El sistema iniciador que comprende 11,2 g de butano-1,2-diol y 124,4 g de una poli(caprolactona) de peso molecular 1000 iniciada con pentaeritritol disponible comercialmente en el Reino Unido bajo la marca comercial registrada "CAPA" 316 de Solvay Interox Limited se cargó a continuación al reactor, el reactor se enfrió a 80ºC y se burbujeó bajo vacío con nitrógeno. A continuación la mezcla de reacción se calentó a 120ºC y se añadió 1,6 g de catalizador de octoato de estaño disuelto en 10 ml de monómero de caprolactona, para dar una concentración de catalizador de 80 ppm. A continuación la mezcla de reacción se calentó a 170ºC durante 2 horas. Durante este tiempo, se produjo una exotermia a 206ºC, que se controló mediante aplicación de aire de refrigeración al reactor. Al final de las 2 horas, se extruyó la mezcla de reacción.In this example, a scale load of pilot poly (caprolactone) plant through the use of general method indicated above. 19.8 kg of monomer was loaded of caprolactone in the autoclave reactor and heated to 100 ° C. The initiator system comprising 11.2 g of butane-1,2-diol and 124.4 g of one poly (caprolactone) of molecular weight 1000 initiated with Pentaerythritol commercially available in the UK under the Registered trademark "CAPA" 316 of Solvay Interox Limited was then charged to the reactor, the reactor was cooled to 80 ° C and bubbled under vacuum with nitrogen. Then the reaction mixture was heated to 120 ° C and 1.6 g of tin octoate catalyst dissolved in 10 ml of monomer caprolactone, to give a catalyst concentration of 80 ppm. TO then the reaction mixture was heated at 170 ° C for 2 hours. During this time, an exotherm occurred at 206 ° C, which It was controlled by applying cooling air to the reactor. At the end of 2 hours, the reaction mixture was extruded.

El producto obtenido tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 26,5 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 2,4 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era de 42 kJ/mol.The product obtained had a low viscosity 26.5 kPa shear and high shear viscosity 2.4 kPa Activation energy of low viscosity Shear was calculated to be 42 kJ / mol.

Example 2

En este ejemplo, se preparó una carga a escala de planta piloto de poli(caprolactona) mediante el empleo del método general indicado anteriormente. 21,37 kg de monómero de capro-lactona y un sistema iniciador que comprende 32,64 g de alcohol cetílico (disuelto en monómero de caprolactona caliente) y 134,6 g de una poli(caprolactona) de peso molecular 1000 iniciada con pentaeritritol disponible comercialmente en el Reino Unido bajo la marca comercial registrada "CAPA" 316 de Solvay Interox Limited se cargó en el reactor autoclave y se calentó a 80ºC. A continuación el reactor se burbujeó bajo vacío con nitrógeno. A continua-ción la mezcla de reacción se calentó a 110ºC y se añadió 1,3 g de catalizador de octoato de estaño disuelto en 10 ml de monómero de caprolactona, para dar una concentración de catalizador de 60 ppm. A continuación la mezcla de reacción se calentó a 140ºC durante 2 horas, a continuación se incrementó a 160ºC durante 20 minutos, y finalmente a 170ºC durante 4,75 horas. Adiciones posteriores de 10 ppm de catalizador adicionales se efectuaron cuando la temperatura de la mezcla de reacción había alcanzado 170ºC y a continuación después de 1,5 horas a 170ºC. Al final de las 4,75 horas, se extruyó la mezcla de reacción.In this example, a scale load of pilot poly (caprolactone) plant through the use of general method indicated above. 21.37 kg of monomer capro-lactone and an initiator system comprising 32.64 g of cetyl alcohol (dissolved in caprolactone monomer hot) and 134.6 g of a poly (caprolactone) weight molecular 1000 initiated with available pentaerythritol commercially in the United Kingdom under the registered trademark "CAPA" 316 from Solvay Interox Limited was loaded into the reactor autoclave and heated to 80 ° C. Then the reactor is bubbled under vacuum with nitrogen. Then The reaction mixture was heated to 110 ° C and 1.3 g of tin octoate catalyst dissolved in 10 ml of monomer caprolactone, to give a catalyst concentration of 60 ppm. The reaction mixture was then heated at 140 ° C for 2 hours, then increased to 160 ° C for 20 minutes, and finally at 170 ° C for 4.75 hours. Subsequent additions of 10 Additional catalyst ppm were effected when the temperature of the reaction mixture had reached 170 ° C and then after 1.5 hours at 170 ° C. At the end of 4.75 hours, it was extruded the reaction mixture.

El producto obtenido tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 38 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 2,35 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era de 42 kJ/mol.The product obtained had a low viscosity shear of 38 kPa and a high shear viscosity of 2.35 kPa. Activation energy of low viscosity Shear was calculated to be 42 kJ / mol.

Example 3

En este ejemplo, se preparó una carga a escala de planta piloto de poli(caprolactona) mediante el empleo del método general indicado anteriormente. 22,9 kg de monómero de caprolactona y un sistema iniciador que comprende 34,7 g de alcohol cetílico (disuelto en monómero de caprolactona caliente) y 128,8 g de una poli(caprolactona) de peso molecular 900 iniciada con trimetilol-propano disponible comercialmente en el Reino Unido bajo la marca comercial registrada "CAPA" 310 de Solvay Interox Limited se cargó en el reactor autoclave y se calentó a 80ºC. A continuación el reactor se burbujeó bajo vacío con nitrógeno. A continuación la mezcla de reacción se calentó a 110ºC y se añadió 1,85 g de catalizador de octoato de estaño disuelto en 10 ml de monómero de caprolactona, para dar una concentración de catalizador de 80 ppm. A continuación la mezcla de reacción se calentó a 140ºC durante 45 minutos, y a continuación a 160-170ºC durante 2,5 horas. Al final de las 2,5 horas, se extruyó la mezcla de reacción.In this example, a scale load of pilot poly (caprolactone) plant through the use of general method indicated above. 22.9 kg of monomer Caprolactone and an initiator system comprising 34.7 g of alcohol cetyl (dissolved in hot caprolactone monomer) and 128.8 g of a poly (caprolactone) of molecular weight 900 initiated with commercially available trimethylol propane in the United Kingdom under the registered trademark "CAPA" 310 of Solvay Interox Limited was loaded into the autoclave reactor and was heated to 80 ° C. The reactor was then bubbled under vacuum with nitrogen. The reaction mixture was then heated to 110 ° C. and 1.85 g of tin octoate catalyst dissolved in 10 ml of caprolactone monomer, to give a concentration of 80 ppm catalyst. Then the reaction mixture is heated at 140 ° C for 45 minutes, and then at 160-170 ° C for 2.5 hours. At the end of 2.5 hours, the reaction mixture was extruded.

El producto obtenido tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 63 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 2,9 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era de 42 kJ/mol.The product obtained had a low viscosity 63 kPa shear and a high shear viscosity of 2.9 kPa Activation energy of low viscosity Shear was calculated to be 42 kJ / mol.

Extrusion testing

Muestras de las poli(lactonas) producidas en los Ejemplos 1 a 3 se soplaron en película siguiendo el método general indicado anteriormente, empleando el extrusor Dolci 20. Por vía de comparación, se efectuaron también intentos para el soplado en película de muestras de poli(caprolactona) de peso molecular 50.000 y 80.000 iniciadas mediante
1,4-butanodiol disponibles comercialmente en el Reino Unido bajo las marcas comerciales registradas "CAPA" 650 y "CAPA" 680 respectivamente. "CAPA" 650 tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 1,5 kPa, una viscosidad a elevado cizallamiento de 0,9 kPa y una energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento de 36 kJ/mol. "CAPA" 680 tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 8,6 kPa, una viscosidad a elevado cizallamiento de 2,1 kPa y una energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento de 34 kJ/mol.Samples of the poly (lactones) produced in Examples 1 to 3 were blown on film following the general method indicated above, using the Dolci 20 extruder. By comparison, attempts were also made for film blowing of samples of poly ( caprolactone) of molecular weight 50,000 and 80,000 initiated by
1,4-butanediol commercially available in the United Kingdom under the registered trademarks "CAPA" 650 and "CAPA" 680 respectively. "CAPA" 650 had a low shear viscosity of 1.5 kPa, a high shear viscosity of 0.9 kPa and a shear viscosity activation energy of 36 kJ / mol. "CAPA" 680 had a low shear viscosity of 8.6 kPa, a high shear viscosity of 2.1 kPa and a shear viscosity activation energy of 34 kJ / mol.

Durante los ensayos se observó que las poli-(caprolactonas) de los Ejemplos 1 a 3 se podían soplar fácilmente en película, produciendo burbujas dimensionalmente estables. Sin embargo, tanto CAPA 650 como CAPA 680 no se podían soplar fácilmente, debido a que ellas producían burbujas inestables.During the trials it was observed that the poly- (caprolactones) of Examples 1 to 3 could be blown easily on film, producing bubbles dimensionally stable. However, both CAPA 650 and CAPA 680 could not be blow easily, because they produced bubbles unstable

Example 4

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio siguiendo el método general, y empleando 499,2 g de monómero de caprolactona y 0,75 g de iniciador de trimetilol-propano. El tiempo de reacción era de aproximadamente 7 horas.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale following the general method, and using 499.2 g of caprolactone monomer and 0.75 g of initiator trimethylol propane The reaction time was approximately 7 hours

La poli(caprolactona) producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 12 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 2 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 44 kJ/mol. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 4,0.The poly (caprolactone) produced had a low shear viscosity of 12 kPa and a viscosity at high shear of 2 kPa. The activation energy of the Shear viscosity was calculated to be 44 kJ / mol. The reciprocal melt elasticity G '' / G 'at 1 s -1 was of 4.0.

Example 5

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio siguiendo el método general, y empleando 499,3 g de monómero de caprolactona y 0,67 g de iniciador de trimetilol-propano. El tiempo de reacción era de aproximadamente 14 horas.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale following the general method, and using 499.3 g of caprolactone monomer and 0.67 g of trimethylol propane The reaction time was approximately 14 hours

La poli(caprolactona) producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 13 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 1,8 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 43 kJ/mol. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 3,5.The poly (caprolactone) produced had a low shear viscosity of 13 kPa and a viscosity at high shear of 1.8 kPa. The activation energy of the Shear viscosity was calculated to be 43 kJ / mol. The reciprocal melt elasticity G '' / G 'at 1 s -1 was of 3.5.

Example 6

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio siguiendo el método general, y empleando 499,4 g de monómero de caprolactona y 0,56 g de iniciador de trimetilol-propano. El tiempo de reacción era de aproximadamente 7 horas.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale following the general method, and using 499.4 g of caprolactone monomer and 0.56 g of trimethylol propane The reaction time was approximately 7 hours

La poli(caprolactona) producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 85 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 3 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 50 kJ/mol. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 1,3.The poly (caprolactone) produced had a low shear viscosity of 85 kPa and a viscosity at high shear of 3 kPa. The activation energy of the Shear viscosity was calculated to be 50 kJ / mol. The reciprocal melt elasticity G '' / G 'at 1 s -1 was of 1.3.

Example 7

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio siguiendo el método general, excepto que se usó 120 ppm de catalizador, y empleando 599 g de monómero de caprolactona y 1,02 g de iniciador de pentaeritritol. El tiempo de reacción era de aproximadamente 7 horas. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 6,7.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale following the general method, except that used 120 ppm of catalyst, and using 599 g of monomer of Caprolactone and 1.02 g of pentaerythritol initiator. The time of reaction was about 7 hours. Mass elasticity Reciprocating melt G '' / G 'at 1 s -1 was 6.7.

La poli(caprolactona) producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 7 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 1,5 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 48 kJ/mol.The poly (caprolactone) produced had a low shear viscosity of 7 kPa and high viscosity 1.5 kPa shear. The viscosity activation energy Under shear it was calculated to be 48 kJ / mol.

Example 8

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio siguiendo el método general, y empleando 499,4 g de monómero de caprolactona y 0,57 g de iniciador de pentaeritritol. El tiempo de reacción era de aproximadamente 7 horas.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale following the general method, and using 499.4 g of caprolactone monomer and 0.57 g of pentaerythritol The reaction time was about 7 hours.

La poli(caprolactona) producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 100 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 3 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 46 kJ/mol. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 1,3.The poly (caprolactone) produced had a low shear viscosity of 100 kPa and a viscosity at high shear of 3 kPa. The activation energy of the viscosity under shear was calculated to be 46 kJ / mol. The reciprocal melt elasticity G '' / G 'at 1 s -1 was of 1.3.

Example 9

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio siguiendo el método general, y empleando 496,9 g de monómero de caprolactona y un sistema iniciador que comprende 0,28 g de 1,4-butanodiol y 2,81 g de una poli(caprolactona) de peso molecular 900 iniciada mediante trimetilol-propano disponible comercialmente en el Reino Unido de Solvay Interox Limited bajo la marca comercial registrada "CAPA 310". El tiempo de reacción era de aproximadamente 8 horas.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale following the general method, and using 496.9 g of caprolactone monomer and an initiator system that comprises 0.28 g of 1,4-butanediol and 2.81 g of a poly (caprolactone) of molecular weight 900 initiated by commercially available trimethylol propane in the United Kingdom of Solvay Interox Limited under the trademark Registered "CAPA 310". The reaction time was approximately 8 hours

La poli(caprolactona) producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 15 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 2,2 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 41 kJ/mol. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 3,7.The poly (caprolactone) produced had a low shear viscosity of 15 kPa and a viscosity at high shear of 2.2 kPa. The activation energy of the Shear viscosity was calculated to be 41 kJ / mol. The reciprocal melt elasticity G '' / G 'at 1 s -1 was of 3.7.

Example 10

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio siguiendo el método general, y empleando 498,8 g de monómero de caprolactona y un sistema iniciador que comprende 0,76 g de alcohol cetílico y 0,43 g de pentaeritritol. El tiempo de reacción era de aproximadamente 9 horas.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale following the general method, and using 498.8 g of caprolactone monomer and an initiator system that It comprises 0.76 g of cetyl alcohol and 0.43 g of pentaerythritol. The reaction time was about 9 hours.

La poli(caprolactona) producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 22 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 1,8 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 41 kJ/mol. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 2,3.The poly (caprolactone) produced had a low shear viscosity of 22 kPa and a viscosity at high shear of 1.8 kPa. The activation energy of the Shear viscosity was calculated to be 41 kJ / mol. The reciprocal melt elasticity G '' / G 'at 1 s -1 was of 2.3.

Example 11

Se produjo una carga de poli(caprolactona) a escala de laboratorio mediante mezcla de 38% peso/peso de una poli(caprolactona) A con 62% peso/peso de una poli(capro-lactona) B. La poli(caprolactona) A se produjo mediante el método general anterior, empleando 596,4 g de monómero de caprolactona y 3,64 g de iniciador de alcohol cetílico, con un tiempo de reacción de 4 días. La poli(caprolactona) B se produjo mediante el método general anterior, empleando 593,3 g de monómero de caprolactona y 0,67 g de iniciador de trimetilol-propano, con un tiempo de reacción de 7 horas. Las poli(lactonas) se mezclaron durante 6 minutos en un mezclador de rodillos a escala de laboratorio (disponible bajo el nombre comercial Brabender W50), con la cámara de mezcla calentada a 70ºC con anterioridad a la adición de las poli(caprolactonas) A y B y se aplicó una presión de 0,1 Mpa usando un pistón. El rodillo más lento se movía a 50 rpm, y el más rápido a 75 rpm. Después de la terminación de la operación de mezcla, la poli(caprolactona) C se separó del mezclador y se permitió enfriar a temperatura ambiente.A load of poly (caprolactone) occurred at laboratory scale by mixing 38% weight / weight of a poly (caprolactone) A with 62% weight / weight of a poly (capro-lactone) B. The poly (caprolactone) A was produced by the general method above, using 596.4 g of caprolactone monomer and 3.64 g of Cetyl alcohol initiator, with a reaction time of 4 days. Poly (caprolactone) B was produced by the method general above, using 593.3 g of caprolactone monomer and 0.67 g of trimethylol propane initiator, with a reaction time of 7 hours. The poly (lactones) are mixed for 6 minutes in a roller mixer on a scale of laboratory (available under the trade name Brabender W50), with the mixing chamber heated to 70 ° C prior to the addition of poly (caprolactones) A and B and a pressure of 0.1 Mpa using a piston. The slower roller moved at 50 rpm, and the fastest at 75 rpm. After the completion of the operation of mixture, the poly (caprolactone) C was separated from the mixer and allowed to cool to room temperature.

La poli(caprolactona) C producida tenía una viscosidad a bajo cizallamiento de 8,5 kPa y una viscosidad a elevado cizallamiento de 1,6 kPa. La energía de activación de la viscosidad bajo cizallamiento se calculó que era 41 kJ/mol. La elasticidad en masa fundida recíproca G''/G' a 1 s^{-1} era de 3,8.The poly (caprolactone) C produced had a low shear viscosity of 8.5 kPa and a viscosity at high shear of 1.6 kPa. The activation energy of the Shear viscosity was calculated to be 41 kJ / mol. The reciprocal melt elasticity G '' / G 'at 1 s -1 was of 3.8.

Claims

1. A poly (lactone), characterized in that the poly- (lactone) is initiated with an initiator system comprising at least one polyfunctional initiator having at least three active hydrogens, the amount of said initiator system being such that:

a)to): el peso molecular teórico suponiendo que todo el monómero reacciona con el iniciador, por hidrógeno activo, de la poli(lactona) es de al menos 25.000,molecular weight theoretical assuming that all the monomer reacts with the initiator, for active hydrogen, the poly (lactone) is at least 25,000,

b)b): cuando se mide la viscosidad bajo cizallamiento a alguna temperatura en el intervalo desde 35 a 45ºC por encima de la temperatura de fusión de la poli-(lactona), la poli(lactona) tiene una viscosidad bajo cizallamiento de al menos 6 kPa a una intensidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} y no superior a 3,5 kPa a una intensidad de cizallamiento de 100 s^{-1}, ywhen you measure the shear viscosity at some temperature in the range from 35 to 45 ° C above the melting temperature of the poly- (lactone), poly (lactone) has a low viscosity shear of at least 6 kPa at a shear intensity of 0.1 s -1 and not exceeding 3.5 kPa at an intensity of shear of 100 s -1, and

2. A poly (lactone) according to claim 1, characterized in that the poly (lactone) is a poly (ε-caprolactone).

3. A poly (lactone) according to claims 1 or 2, characterized in that the low shear viscosity is in the range from 11 kPa to 18 kPa.

4. A poly (lactone) according to any preceding claim, characterized in that the high shear viscosity is in the range from 1 kPa to 2 kPa.

5. A poly (lactone) according to any preceding claim, characterized in that the activation energy of the viscosity under shear is in the range from 42 to 55 kJ / mol.

6. A poly (lactone) according to any preceding claim, characterized in that the poly- (lactone) has a reciprocal melt elasticity, G '' / G ', at some temperature in the range from 35 to 45 ° C above the melting temperature of the poly (lactone), at 1 s -1 of less than 7.

7. A poly (lactone) according to any preceding claim, characterized in that the initiator system comprises a tri or tetrafunctional initiator, and preferably a tri-functional initiator.

8. A poly (lactone) according to claim 7, characterized in that the mole ratio of lactone monomer to the number of active hydrogens in the initiator is selected such that the theoretical molecular weight of the polymer, assuming that the entire monomer react with the initiator, be at least 75,000.

9. A poly (lactone) according to claim 8, characterized in that the mole ratio of lactone monomer to the number of active hydrogens in the initiator is selected such that the theoretical molecular weight of the polymer, assuming that the entire monomer react with the initiator, be in the range from 90,000 to
110,000

10. A poly (lactone) according to any preceding claim, characterized in that the initiator system comprises a mixture of at least one polyfunctional initiator having at least three active hydrogens with at least one mono or di-functional initiator.

11. A poly (lactone) according to claim 10, characterized in that the mole ratio of polyfunctional initiator having at least three active hydrogens: mono or di-functional initiator is from 5: 1 to 1: 5.

12. A poly (lactone) according to claims 10 or 11, characterized in that the mono or di-functional initiator is selected from cetyl alcohol and butane, 1,2-diol.

13. A poly (lactone) according to any preceding claim, characterized in that the polyfunctional initiator is selected from trimethylol-propane, penta-erythritol, poly (caprolactone) having a molecular weight from 500 to 2,000 that has been initiated with trimethyl-propane, and a poly (caprolactone) having a molecular weight from 500 to 2,000 that has been initiated with pentaerythritol itself.

14. A poly (lactone) according to any one of claims 10 to 13, characterized in that the ratio in moles of lactone monomer to the total number of active hydrogens in the initiator system, assuming that all the monomer reacts with the initiator, and that each of the active hydrogens is equally reactive is such that the theoretical molecular weight of polymer per active hydrogen is from 30,000 to 50,000.

15. Poly (lactone) according to any preceding claim, characterized in that the poly (lactone) has a melting temperature greater than 45 ° C.

16. Poly (caprolactone) suitable for film blowing, characterized in that the poly (caprolactone) is initiated with an initiator system comprising:

b)b): un iniciador mono o di-funcional seleccionado del grupo que consiste en alcohol cetílico y butano,1,2-diol,a mono initiator or di-functional selected from the group consisting of cetyl alcohol and butane, 1,2-diol,

poly (caprolactone) has a viscosity under shear at 100ºC from 10 kPa to 20 kPa at an intensity shear of 0.1 s -1, and from 1 kPa to 2 kPa at a shear intensity of 100 s -1, an energy of activation greater than 40 kJ / mol, and a theoretical molecular weight assuming that all the monomer reacts with the initiator, by active hydrogen, at least 25,000

17. A process for film blowing of a poly (lactone), characterized in that the poly (lactone) which is blown on film is in accordance with any one of claims 1 to 16.

18. A polymerization process for the production of a poly (lactone) by reaction between a lactone and an initiator system, characterized in that:

a) the initiator system comprises at least one polyfunctional initiator that has at least three active hydrogens, Y

b) the amount of said initiator system is such than the theoretical molecular weights assuming that all monomers react with the initiator, by active hydrogen, of the poly (lactone) is at least 25,000 and the reaction is continue until the poly (lactone) produced by the same have the properties of poly (lactone) according with any one of claims 1 to 16.