ES2215477B1 - PROCEDURE TO PREPARE WATERPROOF POLYMERIC DISPERSIONS OF HIGH PERFORMANCE - Google Patents
PROCEDURE TO PREPARE WATERPROOF POLYMERIC DISPERSIONS OF HIGH PERFORMANCEInfo
- Publication number
- ES2215477B1 ES2215477B1 ES200300334A ES200300334A ES2215477B1 ES 2215477 B1 ES2215477 B1 ES 2215477B1 ES 200300334 A ES200300334 A ES 200300334A ES 200300334 A ES200300334 A ES 200300334A ES 2215477 B1 ES2215477 B1 ES 2215477B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- aqueous
- polymerization
- monomer
- emulsion
- polymer dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Procedimiento para preparar dispersiones poliméricas acuosas de altas prestaciones.Procedure to prepare dispersions high performance aqueous polymers.
La presente invención proporciona un procedimiento para preparar dispersiones poliméricas acuosas multimodales altamente concentradas que comprende las etapas de:The present invention provides a procedure for preparing aqueous polymer dispersions highly concentrated multimodal comprising the stages from:
a) cargar inicialmente el reactor da polimerización con dos emulsiones monoméricas acuosas con diferente tamaño medio de gota, o dos dispersiones poliméricas obtenidas previamente por polimerización de dichas emulsiones, o una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de partícula mayor obtenida previamente por polimerización de la emulsión correspondiente y una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de partícula menor obtenida opcionalmente por polimerización de una emulsión monomérica acuosa, o una emulsión monomérica acuosa de tamaño medio de partícula mayor, y una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de gota menor obtenida opcionalmente por polimerización de una emulsión monomérica acuosa;a) initially load the reactor gives polymerization with two aqueous monomer emulsions with different average droplet size, or two polymer dispersions previously obtained by polymerization of said emulsions, or a larger average particle size aqueous polymer dispersion previously obtained by emulsion polymerization corresponding and a medium-sized aqueous polymer dispersion of smaller particle optionally obtained by polymerization of a aqueous monomeric emulsion, or an aqueous monomeric emulsion of larger average particle size, and a polymer dispersion medium-sized aqueous droplet optionally obtained by polymerization of an aqueous monomer emulsion;
b) calentar la carga inicial a la temperatura de polimerización;b) heat the initial load to the temperature of polymerization;
c) suministrar al reactor una fase monomérica acuosa, un tensioactivo y un iniciador.c) supply the reactor with a monomer phase aqueous, a surfactant and an initiator.
Asimismo, la invención proporciona una emulsión monomérica acuosa de tamaño medio de gota grande; así como un procedimiento para la preparación de dicha.Also, the invention provides an emulsion. medium-sized aqueous droplet monomeric large; as well as a procedure for the preparation of said.
Description
Procedimiento para preparar dispersiones poliméricas acuosas de altas prestaciones.Procedure to prepare dispersions high performance aqueous polymers.
La presente invención se refiere al campo de las dispersiones poliméricas, más concretamente a un procedimiento para sintetizar dispersiones poliméricas acuosas de altas prestaciones usadas, entre otras aplicaciones, para revestimientos, adhesivos y aglomerantes.The present invention relates to the field of polymer dispersions, more specifically to a procedure for synthesize high performance aqueous polymer dispersions used, among other applications, for coatings, adhesives and binders
Las dispersiones poliméricas acuosas altamente concentradas son de gran interés. Tales dispersiones evitan los costes innecesarios relativos al transporte, o a la eliminación del agua en la aplicación de dichas dispersiones poliméricas. Además tales dispersiones se pueden describir como ecológicamente respetuosas, ya que su coste energético unitario durante el procedimiento de producción es, en comparación, menor que el coste de producción de las dispersiones con una concentración inferior de polímero dispersado. Otro aspecto importante de tales dispersiones acuosas se refiere a su viscosidad Cuando se tienen que aplicar dispersiones en forma de revestimientos, adhesivos, etc., hay que asegurarse de que no tienen una viscosidad elevada, lo que permite que la dispersión fluya bien y un revestimiento uniforme, incluso con espesores muy pequeños de película.The highly aqueous polymeric dispersions Concentrates are of great interest. Such dispersions avoid unnecessary costs related to transport, or the elimination of water in the application of said polymer dispersions. further such dispersions can be described as ecologically respectful, since its unit energy cost during the Production procedure is, in comparison, less than the cost of production of dispersions with a lower concentration of dispersed polymer Another important aspect of such dispersions aqueous refers to its viscosity when they have to be applied dispersions in the form of coatings, adhesives, etc., you have to ensure that they do not have a high viscosity, which allows that the dispersion flows well and a uniform coating, even with very small film thicknesses.
Las técnicas apropiadas para la producción de látex sintéticos de baja viscosidad y alto contenido de sólidos se han hecho posibles últimamente por medio de una distribución bimodal del tamaño de las partículas de los polímeros.The appropriate techniques for the production of synthetic latex with low viscosity and high solids content have made possible lately through a distribution bimodal particle size of polymers.
Según la patente estadounidense US 5,726,259 la distribución bimodal del tamaño de las partículas se puede preparar partiendo de una siembra polímérica previamente preparada. La segunda población de partículas de polímero se podría formar cargando de forma secuencial a la zona de reacción del reactor químico una serie de dispersiones monoméricas acuosas. Las partículas poliméricas grandes obtenidas mediante el procedimiento descrito en dicha invención tenían un tamaño comprendido ente los 150 y los 200 nm, y el procedimiento no preveía un contenido en sólidos mayor del 55% en peso.According to US Patent 5,726,259 the bimodal particle size distribution can be prepared starting from a previously prepared polymer planting. The second population of polymer particles could form loading the reactor reaction zone sequentially chemical a series of aqueous monomer dispersions. The large polymer particles obtained by the process described in said invention had a size comprised between 150 and 200 nm, and the procedure did not provide a content in solids greater than 55% by weight.
Asimismo, la patente estadounidense US 4,254,004 se refiere a un procedimiento que comprende en primer lugar la formación de partículas poliméricas con un gran tamaño y, a continuación, la segunda población de partículas se forma mediante la adición, en una segunda etapa de un procedimiento en dos etapas de polimerización en emulsión, de una cantidad adicional de agente tensioactivo suficiente para la formación de las nuevas partículas. Sin embargo, resulta difícil obtener resultados reproducibles con esta metodología ya que las propiedades de la dispersión dependen, de una manera acusada, del número de partículas que se forma en la segunda etapa. Además, el uso de altas concentraciones de agente tensioactivo con frecuencia da como resultado látex con una gran sensibilidad al agua.Also, US Patent 4,254,004 refers to a procedure that first comprises the formation of polymer particles with a large size and, at then the second population of particles is formed by the addition, in a second stage of a two stage procedure emulsion polymerization of an additional amount of agent Sufficient surfactant for the formation of the new particles. However, it is difficult to obtain reproducible results with this methodology since the properties of the dispersion depend, in an accused way, of the number of particles formed in the second stage. In addition, the use of high concentrations of agent surfactant often results in latex with a large water sensitivity
En la solicitud de patente internacional WO 01/48026 Al se describe un procedimiento para la síntesis de látex con alto contenido en sólidos y baja viscosidad. Según el procedimiento reivindicado en la. misma, tales látex se podían obtener comenzando con una polimerización en emulsión semicontinua con siembras de polímero preparadas previamente con un tamaño de partículas en el intervalo de 200 a 450 nm. La formación de una segunda población de partículas poliméricas pequeñas se consigue mediante la adición de un látex bien al principio de la polimerización bien durante la misma. La distribución bimodal apropiada del tamaño de las partículas se hace posible mediante el uso de un sistema iniciador combinado hidrosoluble-liposuble. La dispersión polimérica acuosa y altamente concentrada de partida es difícil de obtener por problemas de viscosidad.In the international patent application WO 01/48026 Al describes a procedure for latex synthesis With high solids content and low viscosity. According to him procedure claimed in the. same, such latexes could be get starting with a semi-continuous emulsion polymerization with pre-prepared polymer seedings with a size of particles in the range of 200 to 450 nm. The formation of a second population of small polymer particles is achieved by adding a latex well at the beginning of the polymerization well during it. The bimodal distribution appropriate particle size is made possible by use of a combined initiator system water-soluble liposuble. Polymer dispersion aqueous and highly concentrated starting is difficult to obtain by viscosity problems
La producción de una distribución bimodal del tamaño de las partículas se ha fomentado mediante el empleo de la técnica de la polimerización por miniemulsión, según se describe en la patente estadounidense US 5,990,221. Antes o durante la polimerización de los monómeros, se cargó una miniemulsión sencilla en la que el tamaño de las gotas se restringió al intervalo de los 10 a los 500 nm. Sólo una pequeña proporción de la masa del polímero final correspondió a la polimerización del monómero cargado en forma de miniemulsión.The production of a bimodal distribution of particle size has been promoted by employing the mini-emulsion polymerization technique, as described in U.S. Patent 5,990,221. Before or during the polymerization of the monomers, a simple mini-emulsion was loaded in which the size of the drops was restricted to the range of 10 at 500 nm. Only a small proportion of the mass of the final polymer corresponded to the polymerization of the monomer Loaded in the form of mini-emulsion.
En el estado de la técnica existe, por tanto, la necesidad de un procedimiento de preparación de dichas dispersiones poliméricas acuosas altamente concentradas y de baja viscosidad, que sea más sencillo y reproducible y con mejores resultados en cuanto al contenido de sólidos y a la distribución multimidal del tamaño de las partículas.In the state of the art there is, therefore, the need for a procedure for preparing said dispersions highly concentrated and low viscosity aqueous polymers, make it simpler and reproducible and with better results in regarding the solids content and the multimidal distribution of particle size
Sorprendentemente, los presentes autores han descubierto que la utilización de una mezcla de dos emulsiones monoméricas acuosas con diferente tamaño medio de partícula en un procedimiento de polimerización en emulsión, permite la preparación, de una manera sencilla y reproducible, de dispersiones poliméricas acuosas con una distribución polidispersa del tamaño de las partículas de altas prestaciones.Surprisingly, the present authors have discovered that the use of a mixture of two emulsions aqueous monomers with different average particle size in a emulsion polymerization procedure, allows the preparation, in a simple and reproducible way, of dispersions aqueous polymers with a polydisperse distribution the size of High performance particles.
De un modo igualmente sorprendente, los presentes autores han descubierto que el mencionado procedimiento también se puede llevar a cabo utilizando, en lugar de una emulsión monomérica acuosa con un determinado tamaño promedio de partícula, una dispersión polimérica acuosa obtenida opcionalmente por polimerización de dicha emulsión monomérica acuosa.In an equally surprising way, those present authors have discovered that the mentioned procedure is also can be carried out using, instead of a monomeric emulsion aqueous with a certain average particle size, a aqueous polymer dispersion optionally obtained by polymerization of said aqueous monomer emulsion.
Así pues, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas de altas prestaciones, sencillo y reproducible, el cual permite la preparación de látex altamente concentrados con un contenido de sólidos de entre el 60 y el 70% en peso y con una viscosidad baja.Thus, the present invention provides a procedure for the preparation of polymer dispersions high-performance, simple and reproducible aqueous, which allows the preparation of highly concentrated latex with a solids content between 60 and 70% by weight and with a low viscosity
La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa multimodal altamente concentrada.The present invention aims at provide a procedure for the preparation of a dispersion highly concentrated multimodal aqueous polymer.
Asimismo, la presente invención tiene por objeto proporcionar una emulsión monomérica acuosa con un tamaño medio de gota grande, que se puede emplear para la preparación de una dispersión polimérica acuosa multimodal altamente concentrada mediante el procedimiento descrito previamente.Likewise, the present invention aims at provide an aqueous monomer emulsion with an average size of large drop, which can be used for the preparation of a highly concentrated multimodal aqueous polymer dispersion by the procedure described previously.
Por último, otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de la mencionada emulsión monomérica acuosa con un tamaño medio de gota grande.Finally, another object of the present invention is to provide a procedure for the preparation of the mentioned aqueous monomer emulsion with an average droplet size big.
La presente invención proporciona un procedimiento para preparar una dispersión polimérica acuosa multimodal altamente concentrada, caracterizado porque dicho procedimiento comprende las etapas de:The present invention provides a procedure for preparing an aqueous polymer dispersion highly concentrated multimodal, characterized in that said Procedure comprises the steps of:
- a)to)
- cargar inicialmente el reactor de polimerización con:initially load the reactor from polymerization with:
- i)i)
- dos emulsiones monoméricas acuosas con diferente tamaño medio de gota, otwo aqueous monomer emulsions with different average droplet size, or
- ii)ii)
- dos dispersiones poliméricas acuosas con diferente tamaño medio de partícula obtenidas previamente por polimerización de las emulsiones monoméricas según i), otwo aqueous polymer dispersions with different average size of particle previously obtained by polymerization of the monomer emulsions according to i), or
- iii)iii)
- una dispersión polimérica acuosa con un tamaño medio de partícula mayor según ii), y una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de partícula menor obtenida opcionalmente por polimerización de una emulsión monomérica acuosa, oa aqueous polymer dispersion with a larger average particle size according to ii), and a medium-sized aqueous polymer dispersion of minor particle optionally obtained by polymerization of a aqueous monomer emulsion, or
- iv)iv)
- una emulsión monomérica acuosa con un tamaño medio de gota mayor, y una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de partícula menor obtenida opcionalmente por polimerización de una emulsión monomérica acuosa;a aqueous monomer emulsion with a larger average droplet size, and a aqueous polymer dispersion of medium particle size smaller optionally obtained by polymerization of an emulsion aqueous monomeric;
- b)b)
- calentar la carga inicial a la temperatura de polimerización;heat the initial load to the polymerization temperature;
- c)C)
- suministrar al reactor una fase monomérica acuosa, un tensioactivo y un iniciador.supply the reactor with a phase aqueous monomer, a surfactant and an initiator.
En una realización particular de la presente invención, el procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa multimodal altamente concentrada comprende una etapa adicional que consiste en añadir, de modo puntual uno o varios volúmenes de la emulsión monomérica acuosa de partida de tamaño medio de gota menor, o de una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de partícula menor obtenida opcionalmente por polimerización de una emulsión monomérica acuosa.In a particular embodiment of the present invention, the process for the preparation of a dispersion highly concentrated multimodal aqueous polymer comprises a additional stage that consists of adding, in a timely manner one or several volumes of the starting aqueous monomer emulsion of smaller average droplet size, or of an aqueous polymer dispersion smaller average particle size optionally obtained by polymerization of an aqueous monomer emulsion.
En otra realización particular de la presente invención, la fase monomérica o las emulsiones monoméricas comprenden:In another particular embodiment of the present invention, the monomer phase or the monomer emulsions include:
- a)to)
- al menos, un monómero insaturado polimerizable por radicales libres, siendo opcionalmente al menos uno de dichos monómeros ligeramente soluble en agua,to the less, a free radical polymerizable unsaturated monomer, optionally at least one of said monomers being slightly soluble in water,
- b)b)
- un agente tensioactivo o una mezcla de agentes tensioactivos, ya surfactant or a mixture of surfactants, Y
- c)C)
- al menos un coestabilizador o al menos un hidrófobo.to the less a co-stabilizer or at least one hydrophobe.
- d)d)
- aguaWater
En la presente invención se denomina coestabilizador a un compuesto con muy poca solubilidad en la fase acuosa, e hidrófobo a un oligómero o polímero de peso molecular elevado y muy poca solubilidad en agua.In the present invention it is called co-stabilizer to a compound with very little solubility in the phase aqueous, and hydrophobic to a molecular weight oligomer or polymer high and very little water solubility.
En otra realización particular de la presente invención, en la carga inicial se utiliza una mezcla de dos emulsiones monoméricas acuosas con diferente tamaño medio de partícula. La fracción orgánica de las emulsiones monoméricas puede estar comprendida en el intervalo del 10 al 60% en volumen.In another particular embodiment of the present In the initial load, a mixture of two is used aqueous monomer emulsions with different average size of particle. The organic fraction of the monomer emulsions can be in the range of 10 to 60% by volume.
En particular, una de las emulsiones monoméricas posee un tamaño de gotas entre los 450 y los 900 nm, preferiblemente entre los 550 y los 700 nm, y la otra tiene un tamaño de sus gotas dentro de] intervalo de los 40 a los 200 nm. La proporción en peso del contenido de monómero de la emulsión monomérica con gotas de tamaño mayor con respecto al contenido de monómero de la emulsión con las gotas de tamaño menor puede hallarse dentro del intervalo de 0,5 a 10, preferiblemente de 2 a 10. El peso total de monómero contenido en las emulsiones monoméricas es igual o inferior al 90% del peso total del monómero a polimerizar.In particular, one of the monomer emulsions It has a droplet size between 450 and 900 nm, preferably between 550 and 700 nm, and the other has a droplet size within the range of 40 to 200 nm. The weight ratio of emulsion monomer content monomeric with droplets of larger size than the content of Emulsion monomer with smaller size droplets can within the range of 0.5 to 10, preferably 2 to 10. The total weight of monomer contained in emulsions monomeric is equal to or less than 90% of the total weight of the monomer to polymerize.
Ambas emulsiones monoméricas se pueden introducir en el reactor como carga inicial y calentar hasta la temperatura de la polimerización, y luego se alimentan a la zona de polimerización corrientes de monómero, en forma pura o preemulsionada, solución de agente tensioactivo, e iniciador. La emulsión monomérica con gotas de tamaño pequeño también se puede añadir durante el transcurso de la polimerización, en forma de corriente semicontinua, en inyecciones de distinto volumen de la emulsión cuyo número puede variar desde 1 a 15 inyecciones.Both monomer emulsions can be introduced in the reactor as initial load and heat up to the temperature of the polymerization, and then fed to the polymerization zone monomer streams, in pure or preemulsified form, solution of surfactant, and initiator. The monomeric emulsion with drops Small size can also be added during the course of polymerization, in the form of a semicontinuous current, in injections of different volume of the emulsion whose number can vary from 1 to 15 injections.
En otra realización particular de la presente invención, en la carga inicial se utiliza, una emulsión monomérica con un determinado tamaño promedio de gota. y una dispersión polimérica obtenida por polimerización de la emulsión monomérica con un tamaño promedio de partícula diferente.In another particular embodiment of the present invention, in the initial charge a monomeric emulsion is used with a certain average drop size. and a dispersion polymer obtained by polymerization of the monomer emulsion with a different average particle size.
El procedimiento de la invención se puede también llevar a cabo por medio de la polimerización de la emulsión monomérica con tamaño de gota grande y usando el látex resultante para la carga inicial en un proceso de polimerización en emulsión semicontinua. En tales circunstancias se puede introducir una dispersión polimérica de tamaño medio de partícula pequeño (preparada previamente por polimerización de la emulsión acuosa correspondiente o por cualquier procedimiento conocido en el estado de la técnica), ya sea al inicio del proceso de polimerización, o durante el tiempo de polimerización, en forma de una corriente semicontinua, en inyecciones de distinto volumen de la emulsión cuyo número puede variar desde 1 a 15 inyecciones. El látex resultante posee una distribución polidispersa del tamaño de sus partículas, un alto contenido en sólidos, igual o superior al 60%, y una viscosidad baja.The process of the invention can also be carry out by means of emulsion polymerization monomeric with large droplet size and using the resulting latex for the initial charge in an emulsion polymerization process semi-continuous In such circumstances you can enter a small particle average size polymer dispersion (previously prepared by polymerization of the aqueous emulsion corresponding or by any procedure known in the state of the technique), either at the beginning of the polymerization process, or during the polymerization time, in the form of a stream semi-continuous, in injections of different emulsion volume whose number can vary from 1 to 15 injections. Latex resulting has a polydisperse distribution the size of its particles, a high solids content, equal to or greater than 60%, and low viscosity
Según este nuevo procedimiento no hay que aplicar restricción particular alguna sobre la naturaleza de los monómeros, ya que se pueden elegir monómeros que, de manera convencional, se emplean en la polimerización en emulsión. Los expertos en la materia saben que los monómeros se pueden elegir según la aplicación final de la dispersión polimérica acuosa. Los monómeros polimerizables por radicales libres idóneos para la presente invención son por lo tanto, en particular, y entre otros, monómeros monoetilénicamente insaturados tales como las olefinas, por ejemplo etileno; monómeros aromáticos de vinilo tales como el estireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno, o viniltoluerios, haluros de vinilo y vinilideno tales como el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno; ésteres de alcohol vinilíco y ácidos monocarboxílicos con de 1 a 18 átomos de carbono, tales como el acetato de vinilo, propionato de vinilo, vinil-n-butirato, laurato de vinilo y estearato de vinilo; ésteres de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados con de 3 a 6 átomos de carbono tales como, en particular, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleíco, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcanoles en general con de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente con de 1 a 8 átomos de carbono, y en particular con de 1 a 4 átomos de carbono, tales como, en particular, acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo y 2-etilhexilo, maleato de dimetilo o maleato de n-butilo; nitrilos de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente in saturados, tales como acrilonitrilo; y también dienos conjugados C_{4-8}, tales como 1-3-butadieno e isopreno. Los monómeros mencionados por lo general constituyen los monómeros principales que, basándose en la cantidad total de los monómeros a polimerizar mediante el procedimiento de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres, representan normalmente una proporción preferiblemente de al menos un 50% en peso y, en particular, preferiblemente de al menos un 70% en peso. Los monómeros polimerizados por sí mismos forman normalmente homopolímeros que poseen una solubilidad aumentada en agua, y se incluyen normalmente en el polímero sólo como monómeros modificadores, en una cantidad, basándose en la cantidad total de monómeros a polimerizar, inferior al 20% en peso, en general del 0,5 al 10% y, preferiblemente, del 1 al 10% en peso.According to this new procedure it is not necessary to apply any particular restriction on the nature of the monomers, since monomers can be chosen which, in a conventional manner, can be used in emulsion polymerization. The experts in the matter know that monomers can be chosen according to the final application of the aqueous polymer dispersion. Monomers free radical polymerizable suitable for the present invention are therefore, in particular, and among others, monomers monoethylenically unsaturated such as olefins, for example ethylene; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene, or vinyltolueriums, halides of vinyl and vinylidene such as vinyl chloride or vinylidene; esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl-n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate; esters of monocarboxylic acids and α, β-monoethylenically dicarboxylic unsaturated with 3 to 6 carbon atoms such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acid fumaric and itaconic acid, with alkanols in general with 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 8 carbon atoms, and in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as, in particular, methyl acrylate and methacrylate, ethyl, n-butyl, isobutyl and 2-ethylhexyl, dimethyl maleate or n-butyl maleate; nitriles of α-carboxylic acids, β-monoethylenically unsaturated, such as acrylonitrile; and also conjugated dienes C_ {4-8}, such as 1-3-butadiene and isoprene. The mentioned monomers usually constitute the monomers main that, based on the total amount of monomers to polymerize by emulsion polymerization process aqueous by free radicals, usually represent a proportion preferably at least 50% by weight and, in particular, preferably at least 70% by weight. Monomers polymerized by themselves normally form homopolymers that they have an increased solubility in water, and are normally included in the polymer only as modifying monomers, in an amount, based on the total amount of monomers to polymerize, lower at 20% by weight, in general from 0.5 to 10% and, preferably, from 1 10% by weight.
Ejemplos de monómeros de este tipo incluyen ácidos monocarboxílicos y dica.rboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, con de 3 a 6 átomos de carbono y las amidas de los mismos, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido maleíco, ácido fumárico, ácido itacónico, acrilamida y metilacrilamida, y ácido vinilsulfónico y sales de los mismos solubles en el agua, y también N-vinilpirrolidona. Los monómeros que habitualmente aumentan la resistencia interna de las películas formadas con la dispersión polimérica acuosa final también se incluyen, por lo general, en la composición polimérica en menores cantidades, por lo usual del 0,5 al 5% en peso, basado en la cantidad total de los monómeros a polimerizar. Los monómeros de este tipo tienen, normalmente, un grupo epoxi, hidroxilo, N-metilol, o carbonilo o, al menos, dos enlaces dobles etilénicamente insaturados no conjugados. Ejemplos de los mismos son las N-alquilolamidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados con de 3 a 10 átomos de carbono y ésteres de los mismos con alcoholes con de 1 a 4 átomos de carbono, de entre los cuales se prefieren particularmente la N-metilolacrilamida y la N-metilolmetacrilamida; y los monómeros de divinilo, monómeros de divinilideno y, también, monómeros de dialquenilo. Ejemplos de estos particularmente adecuados son los diésteres de alcoholes dihidroxilados con ácidos monocarboxílicos a,(3-monoetilénicamente insaturados, de entre los cuales los preferidos son, a su vez, los ácidos acrílico y metacrilico. Entre los ejemplos de tales monómeros con dos enlaces dobles etilénicamente insaturados no conjugados se hallan los diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1-3-butilenglicol, diacrilato de 1-4-butilenglicol, diacrilato de propilenglicol, divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo y cianurato de trialilo. A este respecto son también de una importancia particular el metacrilato y el acrilato de hidroxialquilo C_{1}-C_{8} tales como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo, y n-hidroxibutilo, y también compuestos talles como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo.Examples of monomers of this type include monocarboxylic acids and dica.rboxylic acids α, β-monoethylenically unsaturated, with 3 to 6 carbon atoms and their amides, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acid fumaric, itaconic acid, acrylamide and methylacrylamide, and acid vinyl sulfonic and water soluble salts thereof, and also N-vinyl pyrrolidone. The monomers that usually increase the internal resistance of films formed with the final aqueous polymer dispersion are also included, so general, in the polymeric composition in smaller quantities, so usual 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of monomers to polymerize. Monomers of this type have, normally, an epoxy, hydroxyl, N-methylol group, or carbonyl or at least two ethylenically double bonds unsaturated unconjugated. Examples thereof are the N-alkylalamides of carboxylic acids α, β-monoethylenically unsaturated with from 3 to 10 carbon atoms and esters thereof with alcohols with 1 to 4 carbon atoms, among which are preferred particularly N-methylolacrylamide and the N-methylolmethacrylamide; and the monomers of divinyl, divinylidene monomers and, also, monomers of dialkenyl. Examples of these particularly suitable are the diesters of dihydroxylated alcohols with monocarboxylic acids a, (3-monoethylenically unsaturated, among the which are, in turn, acrylic acids and methacrylic Among the examples of such monomers with two bonds ethylenically unsaturated double conjugates are found alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, diacrylate 1-3-butylene glycol, diacrylate 1-4-Butylene Glycol, Diacrylate Propylene Glycol, Divinylbenzene, Vinyl Methacrylate, Acrylate vinyl, allyl methacrylate, allyl acrylate, maleate diallyl, diallyl fumarate, methylene bisacrylamide, acrylate cyclopentadienyl and triallyl cyanurate. In this respect they are also of particular importance methacrylate and acrylate of C 1 -C 8 hydroxyalkyl such as n-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, n-hydroxypropyl, and n-hydroxybutyl, and also compounds such as diacetone acrylate and acrylate or acetylacetoxyethyl methacrylate.
Entre otros monómeros adecuados se incluyen los que tienen átomos de flúor o de silicio, en los ejemplos de los cuales se incluyen el acrilato de 1H, 1H, 5H-octafluoropentilo y acrilato de trimetilsiloxietilo. Al igual que los monómeros con enlaces dobles insaturados se han previsto también en el procedimiento de la invención, para cantidades menores, habitualmente del 0,01 al 3% en peso, basado en el peso total de monómero a polimerizar, agentes de transferencia de cadena, tales como terc-dodecilmercaptano, otros alquilmercaptanos y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Es preferible añadir tales substancias a la zona de polimerización mezcladas con los monómeros a polimerizar y añadirlas en la corriente semicontinua.Other suitable monomers include the which have fluorine or silicon atoms, in the examples of which include 1H, 1H acrylate, 5H-octafluoropentyl and acrylate trimethylsiloxyethyl. Like monomers with double bonds unsaturated are also provided in the procedure of the invention, for smaller amounts, usually 0.01 to 3% in weight, based on the total weight of monomer to be polymerized, chain transfer, such as tert-dodecylmercaptan, other alkyl mercaptans and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. It is preferable add such substances to the polymerization zone mixed with the monomers to be polymerized and added to the stream semi-continuous
Los monómeros a polimerizar se pueden añadir no solo puros sino también preemulsionados en una fase acuosa. Preferiblemente, se añaden los monómeros en forma preemulsionada. La adición de los monómeros o de la preemulsión monomérica puede tener lugar no solo de una manera semicontinua sino también en etapas o mediante un método en gradiente.The monomers to be polymerized may not be added. only pure but also preemulsified in an aqueous phase. Preferably, the monomers are added in preemulsified form. The addition of the monomers or the monomeric preemulsion can take place not only in a semi-continuous way but also in stages or by a gradient method.
Los emulsionantes pueden ser, en general, cualquier agente tensioactivo, jabón, o similares, los cuales son bien conocidos dentro del estado de la técnica. Entre los ejemplos de emulsionantes específicos se incluyen alquilsulfatos, alquilsulfosuccinatos, alquilarilsulfonatos, sulfonatos de a-olefina, sales de amonio cuaternarias, sales de amina, sales de ácidos grasos o resínicos, nonilo u octilfenol, productos de la reacción del óxido de etileno y similares. La porción de alquilo de los diversos emulsionantes tiene, en general, desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono. En los ejemplos de agentes tensioactivos específicos se incluyen laurilsulfato sódico, sulfosuccinatos sódicos, tales como el dimetilamilsulfosuccinato sódico, dodecil difenilóxido disulfonato sódico y similares. La cantidad de emulsionante que se halla presente es suficiente para obtener una dispersión polimérica acuosa estable. Tal cantidad es, típicamente, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 partes en peso del monómero total que se va a polimerizar. Otros emulsionantes adecuados pueden encontrarse en McCutcheon, 2001, Emulsifiers and Detergents, North America Ed., The Manufacturing Confectioner Pub. Co. N.J., USA 2001, páginas 1 a 227. Preferiblemente, la adición del agente tensioactivo o de la mezcla de agentes tensioactivos tiene lugar de una manera sincronizada con la adición del monómero. Más preferiblemente, la adición se lleva a cabo en una sola corriente en forma de una preemulsión monomérica.The emulsifiers can be, in general, any surfactant, soap, or the like, which are well known within the state of the art. Examples of specific emulsifiers include alkylsulfates, alkylsulphosuccinates, alkylarylsulfonates, a-olefin sulfonates, quaternary ammonium salts, amine salts, salts of fatty or resin acids, nonyl or octylphenol, reaction products of ethylene oxide and the like . The alkyl portion of the various emulsifiers has, in general, from about 8 to about 18 carbon atoms. Examples of specific surfactants include sodium lauryl sulfate, sodium sulfosuccinates, such as sodium dimethylamylsulfosuccinate, sodium dodecyl diphenyloxide disulfonate and the like. The amount of emulsifier that is present is sufficient to obtain a stable aqueous polymer dispersion. Such amount is typically from about 0.5 to about 5 parts by weight of the total monomer to be polymerized. Other suitable emulsifiers can be found in McCutcheon, 2001, Emulsifiers and Detergents, North America Ed., The Manufacturing Confectioner Pub. Co. NJ, USA 2001, pages 1 to 227. Preferably, the addition of the surfactant or the mixture of surfactants It takes place in a synchronized manner with the addition of the monomer. More preferably, the addition is carried out in a single stream in the form of a monomeric preemulsion.
Los iniciadores de la polimerización por radicales libres idóneos son aquellos que son capaces de iniciar una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres. Entre estos se incluyen no solo peróxidos, por ejemplo peroxidisulfatos de metal alcalino, sino también azocompuestos. Sistemas combinados compuestos de, al menos, un agente reductor orgánico y, por lo menos, un peróxido y/o un hidroperóxido se pueden utilizar también dentro del alcance de la presente invención. La cantidad del sistema iniciador de radicales libres utilizada es preferiblemente del 0,1 al 2% en peso, basado en la cantidad total de los monómeros a polimerizar. La manera de añadir el iniciador de radicales libres al reactor durante la polimerización de esta invención es más bien de escasa importancia para la preparación del látex con un alto contenido de sólidos y baja viscosidad. El iniciador, o el sistema iniciador, no sólo se puede cargar al reactor en su carga inicial, sino también de un modo semicontinuo durante el transcurso de la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres. La elección, en un caso dado, depende habitualmente, no sólo de la naturaleza química del iniciador, o del sistema iniciador, sino también de la temperatura de polimerización.The initiators of polymerization by Suitable free radicals are those that are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization. Between these include not only peroxides, for example peroxydisulfates alkali metal, but also azo compounds. Combined systems compounds of at least one organic reducing agent and therefore less, a peroxide and / or a hydroperoxide can also be used within the scope of the present invention. The amount of free radical initiator system used is preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of monomers to polymerize. The way to add the free radical initiator to the reactor during the polymerization of this invention is rather of little importance for the preparation of latex with a high solids content and low viscosity. The initiator, or the system initiator, not only can it be charged to the reactor at its initial charge, but also in a semi-continuous way during the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. The chose, in a given case, it usually depends, not only on nature chemistry of the initiator, or the initiator system, but also of the polymerization temperature.
La temperatura y la presión durante la polimerización también son de poca importancia para el objeto de la presente invención. En general, la temperatura a emplear estará comprendida en el intervalo de 40 a 90°C, preferiblemente en el intervalo de 50 a 85°C. En general, la presión estará comprendida entre 1 atmósfera y la presión de vapor del monómero más volátil utilizado en la formulación.The temperature and pressure during polymerization are also of little importance for the purpose of the present invention In general, the temperature to be used will be in the range of 40 to 90 ° C, preferably in the 50 to 85 ° C range. In general, the pressure will be included between 1 atmosphere and the vapor pressure of the most volatile monomer Used in the formulation.
En el procedimiento de la presente invención, una parte de la cantidad total de los monómeros empleados para la preparación de la dispersión polimérica acuosa final se alimenta al reactor de polimerización en forma de una miniemulsión monomérica, o en forma de dispersión polimérica acuosa obtenida por la polimerización de una miniemulsión monomérica. La preparación de miniemulsiones y su polimerización se describen en E.D. Sudol y M.S. El-Aasser, Emulsion. Polymerization and Emulsion Polymers, P.A. Lowell y M.S. El-Aasser Ed., John Wiley and Sons, New York, 1997, páginas 699 a 722.In the process of the present invention, a part of the total amount of the monomers used for the preparation of the final aqueous polymer dispersion is fed to the polymerization reactor in the form of a monomeric mini-emulsion, or in the form of an aqueous polymer dispersion obtained by the polymerization of a monomeric mini emulsion. The preparation of mini emulsions and their polymerization are described in ED Sudol and MS El-Aasser, Emulsion. Polymerization and Emulsion Polymers, PA Lowell and MS El-Aasser Ed., John Wiley and Sons, New York, 1997, pages 699-722.
Las miniemulsiones, según el alcance de esta invención, son emulsiones acuosas de compuestos polimerizables por radicales libres (monómeros). Por medio de agentes tensioactivos, por ejemplo, emulsionantes iónicos o no iónicos y/o coloides protectores, los monómeros se emulsionan en forma de gotas en la fase acuosa. Los agentes tensioactivos idóneos son los que ya se han mencionado. Es preferible que la cantidad de agente tensioactivo sea del 0,1 al 5% en peso, basándose en la cantidad total en peso de los monómeros. En la preparación de miniemulsiones con un tamaño de partícula en el intervalo de 450 a 900 nm, es preferible emplear agentes tensioactivos no iónicos. El Disponil A3065™ constituye un ejemplo de agente tensioactivo no iónico adecuado para la preparación de emulsiones monoméricas con un tamaño de partícula grande.Mini-emulsions, depending on the scope of this invention, they are aqueous emulsions of compounds polymerizable by free radicals (monomers). By means of surfactants, for example, ionic or non-ionic emulsifiers and / or colloids protectors, the monomers are emulsified in the form of drops in the aqueous phase. The suitable surfactants are those already They have mentioned. It is preferable that the amount of agent surfactant is 0.1 to 5% by weight, based on the amount Total weight of the monomers. In the preparation of mini emulsions with a particle size in the range of 450 to 900 nm, it is it is preferable to use nonionic surfactants. The Available A3065 ™ is an example of a non-ionic surfactant suitable for the preparation of monomer emulsions with a large particle size.
Una característica importante de la miniemulsión es que las partículas de monómero contienen un compuesto (un coestabilizador o un hidrófobo), cuya solubilidad dentro de los monómeros excede con creces la solubilidad dentro de la fase acuosa. Los compuestos capaces de realizar esta tarea son ya conocidos de los expertos en la materia, y se pueden encontrar en, por ejemplo, M. Antonietti y K. Landfester, Prog. Polym. Sci. 27, 689 (2002) y J.M.Asua, Prog. Polym. Sci. 27, 1039 (2002).An important feature of the mini-emulsion is that the monomer particles contain a compound (a co-stabilizer or a hydrophobe), whose solubility within monomers far exceeds the solubility within the phase watery The compounds capable of performing this task are already known to those skilled in the art, and can be found in, for example, M. Antonietti and K. Landfester, Prog. Polym. Sci. 27, 689 (2002) and J.M. Asua, Prog. Polym. Sci. 27, 1039 (2002).
Las emulsiones monoméricas acuosas de tamaño grande según la presente invención se preparan como sigue: En primer lugar, se añade la cantidad que se desee del coestabilizador o hidrófobo al monómero, o mezcla de monómeros, tal y como se han descrito previamente; se mezcla luego con agitación suave a temperatura ambiente hasta su completa disolución. En segundo lugar la mezcla de coestabilizador o hidrófobo se añade a una disolución, previamente preparada, de agente o agentes tensioactivos en agua. Preferiblemente, la solución del agente tensioactivo usada en la preparación de la emulsión monomérica de un tamaño de gota comprendido entre 450 y 900 nm está compuesta sólo por agentes tensioactivos no iónicos con una concentración del 0,1 al 2% en peso de la cantidad total de monómero a emulsionar. El contenido íntegro se somete entonces a la acción de un aparato homogenizador. Entre los ejemplos de aparatos adecuados se incluyen los homogenizadores a alta presión como los microfluidizadores Manton-Gaulin modelo TBS-60Lab (de Microfluidics Corp.), sistemas agitadores de gran esfuerzo cortante, como el Dispermat, y desintegradores sónicos, como es el Branson Sonifier 450. La calidad de las emulsiones monoméricas, principalmente el tamaño medio de gota y la estabilidad en el tiempo, producidos por los aparatos homogenizadores, no solo depende del aparato que se emplee, sino también de otros factores, tales como, por ejemplo, la distribución de los ultrasonidos dentro de la cámara mezcladora (para los casos en los que se emplee un desintegrador sónico), el tiempo de residencia, la temperatura y las propiedades físicas de los compuestos que se van a emulsionar. Además, el tamaño de las gotas de la miniemulsión monomérica depende del tipo y de la concentración del emulsionante, y de la energía que se introduzca en el transcurso de la homogenización. Dicho tamaño de las gotas se puede ajustar, por ejemplo, realizando cambios apropiados en [as condiciones operacionales del aparato homogenizador.Aqueous monomeric emulsions of size Large according to the present invention are prepared as follows: First, the desired amount of the stabilizer is added or hydrophobic to the monomer, or mixture of monomers, as they have been previously described; it is then mixed with gentle stirring to room temperature until completely dissolved. Secondly the co-stabilizer or hydrophobic mixture is added to a solution, previously prepared, of agent or surfactants in water. Preferably, the surfactant solution used in the preparation of the monomeric emulsion of a drop size between 450 and 900 nm is composed only of agents non-ionic surfactants with a concentration of 0.1 to 2% in weight of the total amount of monomer to emulsify. The content The whole is then subjected to the action of a homogenizing device. Examples of suitable devices include the high pressure homogenizers such as microfluidizers Manton-Gaulin model TBS-60Lab (from Microfluidics Corp.), high effort stirring systems sharp, like the Dispermat, and sonic disintegrators, as is the Branson Sonifier 450. The quality of monomeric emulsions, mainly the average droplet size and stability in the time, produced by homogenizing devices, not only It depends on the device used, but also on other factors, such as, for example, the distribution of ultrasound within of the mixing chamber (for cases where a sonic blaster), residence time, temperature and the physical properties of the compounds to be emulsified. In addition, the droplet size of the monomeric mini-emulsion it depends on the type and concentration of the emulsifier, and on the energy that is introduced in the course of homogenization. Said droplet size can be adjusted, for example, by performing appropriate changes in [the operational conditions of the device homogenizer.
La preparación de las emulsiones monoméricas de partida y de las dispersiones poliméricas acuosas para la presente invención se describe en los ejemplos 1 a 5 y el procedimiento según esta invención se ilustra por medio de los ejemplos 6 a 10. En el ejemplo 11 se efectúa una comparación entre las características de un látex de la técnica anterior y algunos de los látex obtenidos por el procedimiento de la presente invención.The preparation of monomeric emulsions of heading and aqueous polymer dispersions for the present invention is described in examples 1 to 5 and the procedure according to this invention it is illustrated by means of examples 6 to 10. In example 11 a comparison is made between characteristics of a latex of the prior art and some of the latex obtained by the process of the present invention.
Los ejemplos que siguen a continuación se exponen a efectos de proporcionar al experto en la materia una explicación suficientemente clara y completa de la presente invención. En ningún caso deben ser considerados limitativos del alcance de la misma.The following examples are set forth. in order to provide an expert in the field an explanation sufficiently clear and complete of the present invention. In no cases should be considered limiting the scope of the same.
Preparación de la emulsión monomérica: se disolvieron 5,2 g. de hexadecano en una mezcla de monómeros consistente en 228,8 g de acrilato de 2-etilhexilo, 26 g de metacrilato de metilo y 5,2 g de ácido acrílico con agitación suave durante 10 minutos. Se utilizaron 238,6 g de agua doblemente desionizada para solubilizar 4 g de Disponil A3065™ (65% de materia activa). Se mezclaron ambas soluciones mediante agitación suave durante 10 minutos. A continuación se homogenizó la emulsión gruesa haciéndola pasar 5 veces, a 2000 psi (13,79 MPa), en la primera válvula, y a 400 psi (2,76 MPa), en la segunda válvula, en un homogenizador Manton-Gaulin modelo Lab 60-TBS.Preparation of the monomer emulsion: se dissolved 5.2 g. of hexadecane in a mixture of monomers consisting of 228.8 g of 2-ethylhexyl acrylate, 26 g of methyl methacrylate and 5.2 g of acrylic acid with gentle agitation for 10 minutes. 238.6 g of water were used doubly deionized to solubilize 4 g of dispil A3065 ™ (65% of active matter). Both solutions were mixed by gentle agitation for 10 minutes. Then the thick emulsion by passing it 5 times, at 2000 psi (13.79 MPa), in the first valve, and at 400 psi (2.76 MPa), in the second valve, in a homogenizer Manton-Gaulin model Lab 60-TBS.
Se obtuvo un tamaño medio de gota de 620 nm medido mediante dispersión luminosa con un aparato Coulter N4 Plus.An average droplet size of 620 nm was obtained measured by light scattering with a Coulter N4 device Plus
Se mezclaron 5,91 g de poli(estireno) con 40,9 g de acrilato de 2-etilhexilo, 4,54 g de metacrilato de metilo y 0,91 g de ácido acrílico. Se utilizaron 45,45 g de agua doblemente desionizada para solubilizar 0,75 g de Dowfax 2A1™ (45% de materia activa) y 0,17 g de Disponil A3065™ (65% de materia activa). Ambas soluciones se mezclaron con agitación suave durante 10 minutos, después de lo cual la dispersión monomérica gruesa se sonicó durante 5 minutos en un ciclo de trabajo al 80% y salida 8, empleando el dispositivo Branson Sonifier 450. El tamaño de gota de la emulsión monomérica se caracterizó mediante dispersión luminosa. El tamaño medio de las gotas que se obtuvo fue de 120 nm.5.91 g of poly (styrene) was mixed with 40.9 g of 2-ethylhexyl acrylate, 4.54 g of methyl methacrylate and 0.91 g of acrylic acid. They were used 45.45 g of double deionized water to solubilize 0.75 g of Dowfax 2A1 ™ (45% active matter) and 0.17 g of dispil A3065 ™ (65% of active matter). Both solutions were mixed with gentle stirring for 10 minutes, after which the dispersion thick monomer was sonicated for 5 minutes in a work cycle at 80% and output 8, using the Branson Sonifier 450 device. The droplet size of the monomer emulsion was characterized by light scattering. The average size of the drops obtained was 120 nm
Se disolvieron 0,237 g de hexadecano en 30 g de metacrilato de metilo. Se solubilizaron 0,46 g de Dowfax 2A1™ (45% de materia activa) en 70 g de agua doblemente desionizada. Ambas soluciones se mezclaron con agitación suave durante 10 minutos, después de lo cual la dispersión monomérica gruesa se sonificó durante 5 minutos en un ciclo de trabajo al 80% y salida 8, empleando el Branson Sonifier 450. El tamaño de gota de la emulsión monomérica se caracterizó mediante dispersión luminosa. El tamaño medio de gota que se obtuvo fue de 80 nm.0.237 g of hexadecane was dissolved in 30 g of methyl methacrylate. 0.46 g of Dowfax 2A1 ™ (45%) were solubilized of active matter) in 70 g of double deionized water. Both solutions were mixed with gentle stirring for 10 minutes, after which the thick monomer dispersion was sonified for 5 minutes in an 80% duty cycle and exit 8, using the Branson Sonifier 450. The droplet size of the emulsion monomeric was characterized by light scattering. The size Drop medium that was obtained was 80 nm.
Se cargaron 482 g de una emulsión monomérica
preparada según el ejemplo 1 en un reactor de vidrio de 500 ml La
temperatura se fijó en 50°C. Después, se cargaron en el recipiente
de polimerización 1,25 g de persulfato amónico y 1,25 g de
metabisulfito sódico en 15,5 g de agua doblemente desionizada. Este
lote se mantuvo a 50°C durante 4 horas y luego se enfrió hasta
temperatura ambiente y se filtró. El tamaño de las partículas se
caracterizó mediante fraccionamiento hidrodinámico capilar (CHDF
2000 - Matec Inc.). Se obtuvo un tamaño de partícula medio
de 578 nm.482 g of a monomer emulsion prepared according to example 1 was loaded in a 500 ml glass reactor. The temperature was set at 50 ° C. Then, 1.25 g of ammonium persulfate and 1.25 g of sodium metabisulfite in 15.5 g of double deionized water were charged into the polymerization vessel. This batch was kept at 50 ° C for 4 hours and then cooled to room temperature and filtered. The particle size was characterized by capillary hydrodynamic fractionation (CHDF 2000 - Matec Inc.). An average particle size was obtained
578 nm
\newpage\ newpage
Carga inicial: 227 g de agua doblemente desionizada, 0,337 g de carbonato ácido de sodio, 37,5 g de Dowfax 2A1 (45% de materia activa), 8,65 g de Disponil A3065 (65% de materia activa), 0,4 g de ácido acrílico, 2 g de metacrilato de metilo y 17,6 g de acrilato de 2-etilhexilo. La temperatura se fijó en 70°C y, después de un período de estabilización de 10 minutos, se alimentaron al reactor 6 g de solución acuosa de persulfato potásico al 4,7% (p/p). Después de una hora se alimentó al recipiente de polimerización una corriente consistente en 184,4 g de acrilato de 2-etilhexilo, 20,9 g de metacrilato de metilo y 4,19 g de ácido acrílico durante un periodo de 180 minutos. Se dosificó una solución iniciadora (con la misma composición que la empleada en la carga inicial) en paralelo con un caudal de 0,1 g/minuto también durante 3 horas. El tamaño de las partículas se caracterizó mediante fraccionamiento hidrodinámico capilar (CHDF 2000 - Matec Inc.). Se obtuvo un tamaño de partícula medio de 34 nm.Initial load: 227 g of water doubly deionized, 0.337 g of sodium acid carbonate, 37.5 g of Dowfax 2A1 (45% active matter), 8.65 g of dispil A3065 (65% of active matter), 0.4 g of acrylic acid, 2 g of methacrylate methyl and 17.6 g of 2-ethylhexyl acrylate. The temperature was set at 70 ° C and, after a period of 10-minute stabilization, 6 g of the feed was fed to the reactor 4.7% aqueous potassium persulfate solution (w / w). after one hour a stream was fed to the polymerization vessel consisting of 184.4 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20.9 g of methyl methacrylate and 4.19 g of acrylic acid during A period of 180 minutes. An initiating solution was dosed (with the same composition as the one used in the initial load) in parallel with a flow rate of 0.1 g / minute also for 3 hours. He particle size was characterized by fractionation hydrodynamic capillary (CHDF 2000 - Matec Inc.). A size was obtained of average particle of 34 nm.
Carga inicial: 100 g de la emulsión monomérica
obtenida en el ejemplo 1, 20 g de la emulsión monomérica que se
obtuvo en el ejemplo 3. Alimentación 1: 30 g de agua doblemente
desionizada y 2,7 g de persulfato amónico. Alimentación 2: 107 g de
agua doblemente desionizada, 1,35 g de Dowfax 2A1 (45% de materia
activa), 2,02 g de Disponil A3065 (65% de materia activa), 0,2 g de
carbonato ácido de sodio, 237 g de acrilato de
2-etilhexilo, 27 g de metacrilato de metilo y 5,4 g
de ácido acrílico. La polimerización se llevó a cabo a 80°C y las
corrientes se cargaron en el recipiente de polimerización de forma
semicontinua durante 240 minutos. Después de esto el reactor se
enfrió hasta temperatura ambiente y el látex se filtró. Se obtuvo
un látex sin coágulos. El contenido de sólidos se midió mediante
gravimetría y se halló que era del 64,8% (p/p). La viscosidad del
látex se midió con un viscosímetro Brookfield (Viscometer UK, Model
ELV-8) utilizando el rotor 2 a 60 r.p.m. y se halló
un valor de 220 mPa.s. El tamaño de las partículas de látex se
midió mediante la técnica CHDF. Se obtuvo una distribución
multimodal del tamaño de las partículas, cuyos picos de peso
principales se hallaban en las proximidades de 180 nm, 580 nm, 700
nm
y 820 nm.Initial charge: 100 g of the monomeric emulsion obtained in example 1, 20 g of the monomeric emulsion that was obtained in example 3. Feed 1: 30 g of double deionized water and 2.7 g of ammonium persulfate. Feeding 2: 107 g of doubly deionized water, 1.35 g of Dowfax 2A1 (45% active matter), 2.02 g of dispil A3065 (65% active matter), 0.2 g of sodium acid carbonate, 237 g of 2-ethylhexyl acrylate, 27 g of methyl methacrylate and 5.4 g of acrylic acid. The polymerization was carried out at 80 ° C and the streams were loaded in the polymerization vessel semi-continuously for 240 minutes. After this the reactor was cooled to room temperature and the latex was filtered. A latex without clots was obtained. The solids content was measured by gravimetry and found to be 64.8% (w / w). The viscosity of the latex was measured with a Brookfield viscometer (Viscometer UK, Model ELV-8) using rotor 2 at 60 rpm and a value of 220 mPa.s. The size of the latex particles was measured by the CHDF technique. A multimodal particle size distribution was obtained, whose main weight peaks were in the vicinity of 180 nm, 580 nm, 700 nm
and 820 nm.
Carga inicial: 48,2 g de dispersión polimérica acuosa obtenida según el ejemplo 4, 98,2 g de emulsión monomérica obtenida en el ejemplo 2 y 0,47 g de Disponil A3065 (65% de materia activa). Alimentación 1: 27,3 g de agua doblemente desionizada y 2,66 g de persulfato amónico. Alimentación 2: 71 g de agua doblemente desionizada, 4,34 g de Dowfax 2A1 (45% de materia activa), 2,0 g de Disponil A3065 (65% de materia activa), 0,219 g de carbonato ácido de sodio, 5,2 g de ácido acrílico, 26,6 g de metacrilato de metilo y 234 g de acrilato de 2-etilhexilo. La polimerización se llevó a cabo a 80°C y las corrientes se cargaron en el reactor de polimerización de forma semicontinua durante 240 minutos. Después se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y el látex se filtró obteniéndose un látex sin coágulos El contenido de sólidos se midió mediante gravimetría y se halló que era del 65,5% (p/p). La viscosidad del látex se midió con un viscosímetro Brookfield (Viscometer UK, Model ELV-8) empleando el rotor 2 a 60 r.p.m. y se halló un valor igual a 4300 mPa.s. El tamaño de las partículas del látex se midió mediante CHDF. Se obtuvo una distribución multimodal del tamaño de las partículas, cuyos picos de peso principales se hallaban en las proximidades de 380 nm, y 700 nm, con picos pequeños entre estos extremos.Initial charge: 48.2 g of polymer dispersion aqueous obtained according to example 4, 98.2 g of monomer emulsion obtained in example 2 and 0.47 g of dispil A3065 (65% of matter active). Feed 1: 27.3 g of double deionized water and 2.66 g of ammonium persulfate. Food 2: 71 g of water doubly deionized, 4.34 g of Dowfax 2A1 (45% matter active), 2.0 g of dispil A3065 (65% active matter), 0.219 g of sodium acid carbonate, 5.2 g of acrylic acid, 26.6 g of methyl methacrylate and 234 g of acrylate 2-ethylhexyl. The polymerization was carried out at 80 ° C and the streams were charged in the polymerization reactor semi-continuously for 240 minutes. Then he cooled reactor to room temperature and the latex was filtered obtaining a latex without clots The solids content was measured by gravimetry and it was found to be 65.5% (w / w). The Latex viscosity was measured with a Brookfield viscometer (Viscometer UK, Model ELV-8) using rotor 2 a 60 r.p.m. and a value equal to 4300 mPa.s. The size of the Latex particles were measured by CHDF. One was obtained multimodal distribution of particle size, whose peaks of main weights were in the vicinity of 380 nm, and 700 nm, with small peaks between these extremes.
Carga inicial: 25 g de agua doblemente desionizada, 53,1 g de dispersión polimérica acuosa obtenida según el ejemplo 4, y 13,1 g de la dispersión polimérica obtenida según el ejemplo 5. Alimentación 1: 50 g de agua doblemente desionizada y 2,92 g de persulfato amónico. Alimentación 2: 50 g de agua doblemente desionizada, 4,87 g de Dowfax 2A1 (45% de materia activa), 1,125 g de Disponil A3065 (65% de materia activa), 0,219 g de carbonato ácido de sodio, 5,85 g de ácido acrílico, 29,2 g de metacrilato de metilo y 257,4 g de acrilato de 2-etilhexilo. La polimerización se llevó a cabo a 60°C y las corrientes se cargaron en el reactor de polimerización de forma semicontinua durante 240 minutos. Después se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y el látex se filtro obteniéndose un látex sin coágulos. El contenido de sólidos se midió mediante gravimetría y se halló que era del 70,4% (p/p). La viscosidad del látex se midió con un viscosímetro Brookfield (Viscometer UK, Model ELV-8) empleando el rotor 2 a 60 r.p.m. y se halló un valor igual a 2850 mPa.s.Initial charge: 25 g of water twice deionized, 53.1 g of aqueous polymer dispersion obtained according to Example 4, and 13.1 g of the polymer dispersion obtained according to Example 5. Feed 1: 50 g of double deionized water and 2.92 g of ammonium persulfate. Food 2: 50 g of water double deionized, 4.87 g of Dowfax 2A1 (45% matter active), 1,125 g of dispil A3065 (65% active matter), 0.219 g of sodium acid carbonate, 5.85 g of acrylic acid, 29.2 g of methyl methacrylate and 257.4 g of acrylate 2-ethylhexyl. The polymerization was carried out at 60 ° C and the streams were charged in the polymerization reactor semi-continuously for 240 minutes. Then he cooled reactor to room temperature and the latex is filtered obtaining a latex without clots. The solids content is measured by gravimetry and found to be 70.4% (w / w). The Latex viscosity was measured with a Brookfield viscometer (Viscometer UK, Model ELV-8) using rotor 2 a 60 r.p.m. and a value equal to 2850 mPa.s.
Similar al ejemplo 8 tan solo cambiando el peso de agua doblemente desionizada a 30 g en la carga inicial y a 77 g en la alimentación 2. Se obtuvo un látex sin coágulos con un 64,2% (p/p) de contenido en sólidos, 370 mPa.s de viscosidad y con una distribución bimodal del tamaño de las partículas con los picos de peso principales próximos a 290 nm y 800 nm.Similar to example 8 just by changing the weight of double deionized water at 30 g at the initial charge and at 77 g in feed 2. A latex without clots was obtained with 64.2% (w / w) of solids content, 370 mPa.s of viscosity and with a bimodal particle size distribution with the peaks of main weight close to 290 nm and 800 nm.
Carga inicial: 15 g de agua doblemente desionizada, 53 g de dispersión polimérica acuosa obtenida según el ejemplo 4 y 3,2 g de dispersión polimérica acuosa obtenida según el ejemplo 5. Alimentación 1: 30 g de agua doblemente desionizada y 2,88 g de persulfato amónico. Alimentación 2: 70 g de agua doblemente desionizada, 4,8 g de Dowfax 2A1 (45% de materia activa), 1,1 g de Disponil A3065 (65% de materia activa), 0,21 g de carbonato ácido de sodio, 6,0 g de ácido acrílico, 29,9 g de metacrilato de metilo y 263,5 g de acrilato de 2-etilhexilo. Carga de la inyección: 9,6 g de agua doblemente desionizada, mezclada con 9,6 g de la emulsión obtenida según el ejemplo 5. Se realizaron tres inyecciones, con un volumen equivalente, en el reactor de polimerización al cabo de 1 hora, 2 horas y 3 horas desde el comienzo de la adición de las alimentaciones 1 y 2. La polimerización se llevó a cabo a 60°C y las corrientes se cargaron en el reactor de polimerización de forma semicontinua durante 240 minutos. Después se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y el látex se filtró, obteniéndose un látex sin coágulos. El contenido de sólidos se midió mediante gravimetría y se halló que era del 67,7%. La viscosidad del látex se midió con un viscosímetro Brookfield (Viscometer UK, Model ELV-8) empleando el rotor 2 a 60 r.p.m. y se halló un valor igual a 150 mPa.s. La distribución del tamaño de las partículas se observó en el análisis CHDF, donde se pudieron observar varios picos en la distribución del peso.Initial charge: 15 g of water twice deionized, 53 g of aqueous polymer dispersion obtained according to Example 4 and 3.2 g of aqueous polymer dispersion obtained according to Example 5. Feed 1: 30 g of double deionized water and 2.88 g of ammonium persulfate. Food 2: 70 g of water doubly deionized, 4.8 g of Dowfax 2A1 (45% matter active), 1.1 g of dispil A3065 (65% active matter), 0.21 g of sodium acid carbonate, 6.0 g of acrylic acid, 29.9 g of methyl methacrylate and 263.5 g of acrylate 2-ethylhexyl. Injection load: 9.6 g of water doubly deionized, mixed with 9.6 g of the emulsion obtained according to example 5. Three injections were made, with a volume equivalent, in the polymerization reactor after 1 hour, 2 hours and 3 hours from the beginning of the addition of the feeds 1 and 2. Polymerization was carried out at 60 ° C and the streams were loaded into the polymerization reactor so Semi-continuous for 240 minutes. Then the reactor was cooled to room temperature and the latex was filtered, obtaining a latex without clots. The solids content was measured by gravimetry and was found to be 67.7%. The viscosity of the latex is measured with a Brookfield viscometer (Viscometer UK, Model ELV-8) using rotor 2 at 60 rpm and found a value equal to 150 mPa.s. The size distribution of particles were observed in the CHDF analysis, where they could observe several peaks in weight distribution.
Carga inicial: 230 g de agua desionizada dos veces, 0,37 g de carbonato ácido de sodio, 1,25 g de bisulfito sódico, 2,78 g de Dowfax 2A1 (45% de materia activa) y 3,85 g de Disponil A3065 (65% de materia activa). Alimentación 1: 1,25 g de persulfato sódico y 20 g de agua doblemente desionizada. Carga 2: 5,1 g de ácido acrílico, 25,5 g de metacrilato de metilo y 224,4 g de acrilato de 2-etilhexilo. La polimerización se llevó a cabo a 80°C y las corrientes se cargaron en el recipiente de polimerización de forma semicontinua durante 120 minutos. Después se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y el látex se filtró, obteniéndose un látex sin coágulos. El contenido de sólidos se midió mediante gravimetría y se halló que era del 50,0% (p/p). Se obtuvo una distribución más bien monodispersa del tamaño de las partículas con un tamaño medio de partícula igual a 125 nm.Initial charge: 230 g of two deionized water times 0.37 g of sodium acid carbonate, 1.25 g of bisulfite sodium, 2.78 g of Dowfax 2A1 (45% active matter) and 3.85 g of Available A3065 (65% of active material). Feed 1: 1.25 g of sodium persulfate and 20 g of double deionized water. Load 2: 5.1 g of acrylic acid, 25.5 g of methyl methacrylate and 224.4 g of 2-ethylhexyl acrylate. The polymerization is carried out at 80 ° C and the currents were loaded into the vessel polymerization semi-continuously for 120 minutes. The reactor was then cooled to room temperature and the latex was filtered, obtaining a latex without clots. Content solids was measured by gravimetry and found to be 50.0% (p / p). A rather monodispersed size distribution was obtained of particles with an average particle size equal to 125 nm.
Se eligió con toda intención la composición polimérica anterior, con el fin de reflejar una selección estándar en la polimerización de los látex diseñados como adhesivos sensibles a la presión (PSA). En lugar de restringir el alcance de la presente invención, la composición polimérica solo se determinó con el fin de ilustrar las sorprendentes prestaciones superiores de los látex obtenidos según el procedimiento descrito en la presente invención. En la tabla 1 se resumen las propiedades adhesivas que tienen las dispersiones poliméricas de los ejemplos 4, 9, 10 y 11. La evaluación de las propiedades adhesivas se llevó a cabo con el ensayo de la adhesividad por contacto que se describe en el artículo de H. Lakrout, P. Sergot y C. Creton J. Adhesion 69, 307 (1999). El ejemplo 11 se ha incluido en la tabla como referencia de un látex obtenido según un procedimiento del estado de la técnica actual ya conocido.The above polymer composition was intentionally chosen, in order to reflect a standard selection in the polymerization of latexes designed as pressure sensitive adhesives (PSA). Instead of restricting the scope of the present invention, the polymer composition was only determined in order to illustrate the surprising superior performance of the latexes obtained according to the process described in the present invention. Table 1 summarizes the adhesive properties of the polymer dispersions of Examples 4, 9, 10 and 11. The evaluation of the adhesive properties was carried out with the contact adhesiveness test described in the article of H. Lakrout, P. Sergot and C. Creton J. Adhesion 69, 307 (1999). Example 11 has been included in the table as a reference of a latex obtained according to a procedure of the current known state of the art.
Los resultados se obtuvieron con películas de un espesor de 100 pm vertidas sobre una superficie de vidrio y con velocidad de separación de 10 \mum/s.The results were obtained with films of a thickness of 100 pm poured on a glass surface and with separation rate of 10 µm / s.
Claims (10)
- a)to)
- cargar inicialmente el reactor de polimerización con:initially load the reactor from polymerization with:
- i)i)
- dos emulsiones monoméricas acuosas con diferente tamaño medio de gota, otwo aqueous monomer emulsions with different average droplet size, or
- ii)ii)
- dos dispersiones poliméricas acuosas con diferente tamaño medio de partícula obtenidas previamente por polimerización de las emulsiones monoméricas según i), otwo aqueous polymer dispersions with different average size of particle previously obtained by polymerization of the monomer emulsions according to i), or
- iii)iii)
- una dispersión polimérica acuosa con un tamaño medio de partícula mayor según ii), y una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de partícula menor obtenida opcionalmente por polimerización de una emulsión monomérica acuosa, oa aqueous polymer dispersion with a larger average particle size according to ii), and a medium-sized aqueous polymer dispersion of minor particle optionally obtained by polymerization of a aqueous monomer emulsion, or
- iv)iv)
- una emulsión monomérica acuosa con un tamaño medio de gota mayor, y una dispersión polimérica acuosa de tamaño medio de partícula menor obtenida opcionalmente por polimerización de una emulsión monomérica acuosa;a aqueous monomer emulsion with a larger average droplet size, and a aqueous polymer dispersion of medium particle size smaller optionally obtained by polymerization of a monomer emulsion watery;
- b)b)
- calentar la carga inicial a la temperatura de polimerización;heat the initial load to the polymerization temperature;
- c)C)
- suministrar al reactor una fase monomérica acuosa, un tensioactivo y un iniciador.supply the reactor with a phase aqueous monomer, a surfactant and an initiator.
- a)to)
- al menos, un monómero insaturado polimerizable por radicales libres,to the less, a radical polymerizable unsaturated monomer free,
- b)b)
- un agente tensioactivo o una mezcla de agentes tensioactivos, ya surfactant or a mixture of surfactants, Y
- c)C)
- al menos un coestabilizador y/o al menos un hidrófobo.to the less a co-stabilizer and / or at least one hydrophobe.
- d)d)
- aguaWater
zar.5. Method according to the preceding claims; characterized in that the total weight of monomer contained in the aqueous monomer emulsions is equal to or less than 90% of the total weight of the monomer to polymer
czar.
- a)to)
- añadir el co-estabilizador y/o el hidrófobo a un monómero o una mezcla de monómeros y mezclar con agitación hasta su completa disolución;add the co-stabilizer and / or hydrophobe to a monomer or a mixture of monomers and mix with stirring until complete dissolution;
- b)b)
- añadir la solución obtenida en la etapa a) a una disolución acuosa de surfactante no iónico;add the solution obtained in the stage a) to an aqueous solution of non-ionic surfactant;
- c)C)
- homogeneizar la mezcla obtenida en la etapa b) por medio de un aparato homogenizador de alta energía.homogenize the mixture obtained in the step b) by means of a high homogenizing device Energy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200300334A ES2215477B1 (en) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | PROCEDURE TO PREPARE WATERPROOF POLYMERIC DISPERSIONS OF HIGH PERFORMANCE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200300334A ES2215477B1 (en) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | PROCEDURE TO PREPARE WATERPROOF POLYMERIC DISPERSIONS OF HIGH PERFORMANCE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2215477A1 ES2215477A1 (en) | 2004-10-01 |
| ES2215477B1 true ES2215477B1 (en) | 2005-12-16 |
Family
ID=33186131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200300334A Expired - Fee Related ES2215477B1 (en) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | PROCEDURE TO PREPARE WATERPROOF POLYMERIC DISPERSIONS OF HIGH PERFORMANCE |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2215477B1 (en) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4254004A (en) * | 1979-05-09 | 1981-03-03 | Scm Corporation | Emulsion process for polymer particles |
| DE3147008A1 (en) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS, HIGH-CONCENTRATED BIMODAL PLASTIC DISPERSIONS |
| GB9426048D0 (en) * | 1994-12-21 | 1995-02-22 | Zeneca Resins Bv | Aqueous polymer emulsions |
| CA2179681A1 (en) * | 1995-07-05 | 1997-01-06 | Peter C. Hayes | Bimodal latex binder |
| DE19628142A1 (en) * | 1996-07-12 | 1998-01-15 | Basf Ag | Process for the preparation of aqueous polymer dispersions with a bimodal particle size distribution |
| US20030055150A1 (en) * | 1999-12-27 | 2003-03-20 | Isabelle Betremieux | Latex with high non-volatile matter content, low viscosity and having a bimodal distribution |
| AU785016B2 (en) * | 2001-06-14 | 2006-08-24 | Rohm And Haas Company | Semi-continuous bimodal emulsion polymerization |
-
2003
- 2003-02-11 ES ES200300334A patent/ES2215477B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2215477A1 (en) | 2004-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3697157B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion of latex particles having heterogeneous morphology, latex particles obtained by this method, dispersion, redispersible powder, | |
| KR930011757B1 (en) | Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion | |
| TWI302567B (en) | ||
| JP6016907B2 (en) | Water redispersible epoxy polymer powder and method for producing the same | |
| US5296524A (en) | Composite particle dispersions | |
| JP2002521511A (en) | Method for producing aqueous dispersion of (co) polymer, dispersion obtained by this method, redispersible powder obtained from these dispersions, and use thereof | |
| Nauman et al. | Particle size control in miniemulsion polymerization via membrane emulsification | |
| US8575265B2 (en) | Polymerization method for acrylic latex without emulisifier | |
| Wang et al. | CO 2-induced reversible morphology transition from giant worms to polymersomes assembled from a block-random segmented copolymer | |
| US20070224274A1 (en) | Polymer Particles Containing Active Agents | |
| KR20050106419A (en) | Aqueous polymer dispersion and process | |
| CN108395504A (en) | The method that emulsifier-free emulsion polymerization prepares double responsiveness polymer Janus microballoons | |
| TWI718212B (en) | Bi-continuous emulsion type composition comprising amphiphilic anisotropic particles | |
| Tauer et al. | On the role of hydrophilicity and hydrophobicity in aqueous heterophase polymerization | |
| CN110536947B (en) | Multimodal polymer composition | |
| ES2215477B1 (en) | PROCEDURE TO PREPARE WATERPROOF POLYMERIC DISPERSIONS OF HIGH PERFORMANCE | |
| WO2001037660A1 (en) | Sustained-release preparation of aqueous dispersion type and process for producing the same | |
| JP3465826B2 (en) | Method for producing hollow polymer fine particles | |
| JP2986909B2 (en) | Stable emulsion polymer and method for producing the same | |
| WO2014191300A1 (en) | Method for the generation of semi-crystalline hybrid particles by liquid-solid assembly | |
| JP2002038057A5 (en) | ||
| WO2011003240A1 (en) | Formulation comprising terpolymer and active substance, and preparation thereof | |
| Kim et al. | Thermo-sensitive microparticles of PNIPAM-grafted ethylcellulose by spray-drying method | |
| TW200404877A (en) | Adhesive compositions | |
| EP3243502A1 (en) | Chemically asymmetric anisotropic powder and water-in-oil (w/o) emulsification composition containing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20041001 Kind code of ref document: A1 |
|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2215477B1 Country of ref document: ES |
|
| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20230224 |