ES2207697T3 - Poliisocianatos modificados con siloxano, un procedimiento para su obtencion, y su empleo para el acabo de cueros charolados. - Google Patents

Poliisocianatos modificados con siloxano, un procedimiento para su obtencion, y su empleo para el acabo de cueros charolados.

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Abstract

UNOS POLIISOCIANATOS SILOXANOMODIFICADOS SEGUN LA REIVINDICACION DE PATENTE, SON ESPECIALMENTE IDONEOS COMO RETICULANTES EN EL ACABADO DE CUEROS CHAROLADOS.

Description

Poliisocianatos modificados con siloxano, un procedimiento para su obtención, y su empleo para el acabado de cueros charolados.
La invención se refiere a poliisocianatos modificados con siloxano, a un procedimiento para su obtención mediante reacción de poliisocianatos no modificados con polisiloxanos que contienen grupos hidroxilo, y al empleo de poliisocianatos modificados como reticulantes en el acabado de cuero charolado.
La obtención de cueros charolados con esmaltes de poliuretano es conocida; véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo 7. "Polyurethane", 3ª edición, editorial Carl Hanser, Munich/Viena 1993, 637 y siguientes. Particularmente se emplean esmaltes de 2 componentes, constituidos por una disolución de isocianatos polifuncionales y resinas blandas que contienen grupos hidroxilo polifuncionales en disolventes orgánicos. Mediante una selección apropiada de estos componentes de partida, de los disolventes y diferentes aditivos, se ha intentado influir convenientemente sobre el desarrollo y secado de esmaltes, y las propiedades mecánicas de los esmaltados obtenibles a partir de los mismos. La aplicación de la disolución de esmalte se efectúa sobre el cuero imprimado correspondientemente con los métodos habituales de acabado de cuero.
En el caso de obtención de cuero charolado, lo esencial es especialmente ajustar por una parte el esmaltado cubriente ("top coat") de manera tan elástica, que resulte un comportamiento de rotura por pandeo aceptable, por otra parte seleccionar la dureza superficial tan elevada que no se produzca huellas interferentes en el apilado de cueros revestidos, y el revestimiento resista esfuerzos mecánicos (por ejemplo cepillado o rallado). Para cumplir estos requisitos opuestos, en el pasado se intentó mejorar la estructura superficial del revestimiento de poliuretano mediante adición de aceites de silicona. No obstante, las mejoras conseguidas mediante la adición de aceite de silicona implicaban frecuentemente nuevas dificultades: de este modo, la reacción de aceite de silicona en la carga de esmalte de poliuretano empeora la estabilidad del ciclo de colada en la elaboración en las máquinas de esmaltado por colada de uso común en la técnica. Además, el aceite de silicona intensifica la formación de eflorescencias grasas en cueros o completamente exentos de grasa.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición sistemas de poliuretano de 2 componentes para la obtención de cuero charolado, que no adoleciesen de los inconvenientes del estado de la técnica. Se pudo solucionar este problema con la puesta a disposición de los poliisocianatos caracterizados más detalladamente a continuación.
Son objeto de la invención poliisocianatos que presentan grupos siloxano con un contenido en grupos isocianato de un 15 a un 22% en peso, caracterizados por
i)
un contenido en grupos isocianato unidos mediante enlace aromático de un 50 a un 80%, referido al peso total de grupos isocianato,
ii)
un contenido en grupos isocianato unidos mediante enlace alifático de un 20 a un 50%, referido al número total de grupos isocianato, y
iii)
un contenido en polidimetilsiloxanos predominantemente lineales, incorporados químicamente a través de grupos uretano, de un 1,5 a un 6% en peso, referido al peso total de poliisocianatos.
También es objeto de la presente invención un procedimiento para la puesta a disposición de tales poliisocianatos modificados con siloxano, así como su empleo como reticulante en el acabado de cueros esmaltados.
La invención toma como base la observación sorprendente de que determinados poliisocianatos modificados con siloxano, caracterizados más detalladamente a continuación, ocasionan un comportamiento de rotura por pandeo especialmente bueno.
El empleo de compuestos de siloxano que presentan grupos hidroxilo en sistemas de esmalte de poliuretano es conocido en principio. En la WO 91/18954 se describen, a modo de ejemplo, sistemas de esmalte de poliuretano para el esmaltado cubriente de automóviles, que contienen compuestos de siloxano que comprenden grupos hidroxilo con el fin de una estabilidad mejorada contra cargas mecánicas. Por una parte, no se encuentra ningún tipo de alusión a posibles combinaciones de poliisocianatos aromáticos (y ya en absoluto de aromáticos/alifáticos) con compuestos de siloxano que contienen grupos hidroxilo, por otra parte no se encuentra ninguna alusión al acabado de cuero charolado.
La obtención de poliisocianatos modificados con siloxano se efectúa mediante reacción de
A) poliisocianatos con grupos isocianato unidos mediante enlace aromático y alifático,
con
B) polidimetilsiloxanos con grupos hidroxilo terminales.
\newpage
Los componentes A) a emplear preferentemente son poliisocianatos, que se pueden obtener mediante trimerizado mixto (inducible por vía catalítica) de diisocianatos aromáticos y alifáticos. Tales poliisocianatos de poliisocianurato son conocidos en principio; a modo de ejemplo, se describen en la DD-PS 212 041 y en la DE-OS 2 616 415 y 1 954 093.
Preferentemente se obtienen poliisocianatos de poliisocianurato preferentes mediante trimerizado mixto (inducible por vía catalítica) de diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno con diisocianato de hexametileno, empleándose los productos de partida en tal proporción de mezcla, que los poliisocianatos de poliisocianurato producidos contienen un 50 a un 80, preferentemente un 60 a un 70% en peso de unidades de diisocianato de toluileno incorporadas, y un 20 a un 50, preferentemente un 30 a un 40% en peso de unidades de diisocianato de hexametileno incorporadas.
Los poliisocianatos de poliisocianurato preferentes poseen un contenido en isocianurato (calculado como C_{3}N_{3}O_{3}, MG 126) preferentemente de un 24 a un 33, en especial un 25 a un 29% en peso.
Los poliisocianatos empleables como componente A presentan un contenido en NCO de un 17 a un 23, preferentemente un 19 a un 21% en peso, referido a resina sólida, y se emplean preferentemente en forma de disoluciones al 50 hasta el 70% en peso en disolvente orgánico en la reacción de modificación. Los disolventes orgánicos apropiados comprenden, a modo de ejemplo: ésteres, como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, xileno, cetonas, como metiletilcetona o ciclohexanona.
Conforme al procedimiento según la invención se hacen reaccionar los componentes de poliisocianato A con los polidimetilsiloxanos hidroxifuncionales B), preferentemente en disolución. Los polidimetilsiloxanos B) son conocidos en principio; se describen métodos para su obtención, a modo de ejemplo, en W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, editorial Chemie GmbH, Weinheim 1968, paginas 139 y siguientes. Los polidimetilsiloxanos a emplear según la invención como componente B) presentan estructura predominantemente lineal, y corresponden a la fórmula
HO-(CH_{2})_{n}-Si(CH_{3})_{2}-[OSi(CH_{3})_{2}]_{m}-(CH_{2})_{n}-OH,
donde
n representa un número entre 1 y 4, preferentemente entre 1 y 3, y
m representa un número entre 2 y 25, preferentemente entre 3 y 20.
De modo muy especialmente preferente se emplean como componente B) polidimetilsiloxanos lineales con grupos Si-CH_{2}OH y terminales, y un contenido en OH de un 2 a un 6% en peso. En el ámbito de la presente invención se observó que estos polisiloxanos hidroxifuncionales presentan una compatibilidad especialmente buena con el componente de poliisocianato A).
El componente B) se emplea en una cantidad de un 1,5 a un 6, preferentemente un 2 a un 5% en peso, referido al componente de isocianato A). La reacción del componente de hidroxilo B) con el componente de poliisocianato A) se efectúa en general de modo que el componente de hidroxilo B) se añade con dosificación al componente de poliisocianato A) excedente a temperatura de reacción en un disolvente orgánico del tipo citado anteriormente, y se hace reaccionar en el intervalo de temperatura de 25 a 120, preferentemente 40 a 80ºC. Sorprendentemente, en este modo de reacción sencillo no se llega a ningún tipo de incompatibilidad o precipitación. En este caso, los poliisocianatos modificados con siloxano según la invención se producen en forma de disoluciones incoloras a teñidas de amarillo pálido con un contenido en grupos terminales isocianato de un 15 a un 22% en peso, referido a la forma exenta de disolvente. Estas se emplean preferentemente en forma de disoluciones al 30 hasta el 70% en peso para el acabado de cueros charolados.
El acabado de cueros charolados con ayuda de poliisocianatos según la invención se efectúa por medio de tecnología de 2 componentes. En este caso se combinan los poliisocianatos modificados con siloxano según la invención con componentes de poliol. En este caso se trata preferentemente de polieterpolioles y/o poliesterpolioles.
Las disoluciones de esmalte de poliuretano que contienen los poliisocianatos según la invención se pueden aplicar sobre el cuero preparado de modo apropiado, de manera habitual, a mano o mecánicamente mediante cepillado, inyección o colada. La película de esmalte se seca en el intervalo de algunas horas a temperatura ambiente en medio exento de polvo, y sin formación de burbujitas. Incluso en material de cuero que contiene grasa en mayor medida, no se forman velos de grasa visibles. Los revestimientos obtenidos muestran una contextura extraordinaria, y poseen un tacto agradable no pegajoso. En el caso de apilado de cueros no se produce ningún tipo de huellas indeseables. También están mejoradas las propiedades mecánicas, en especial la flexibilidad, frente a aquellos revestimientos que se reticularon con isocianatos convencionales. Otra ventaja de los cueros charolados acabados según la invención es una estabilidad sensiblemente mayor de la capa de esmalte contra esfuerzos mecánicos en el caso de humedad y frío. Esto se demuestra mediante un ensayo comparativo descrito a continuación. En consideración de la fracción, relativamente elevada, de diisocianato de toluileno en el revestimiento, la estabilidad al amarilleo de los cueros esmaltados bajo carga por UV es sorprendentemente buena, de modo que también son obtenibles sin problema cueros charolados de color claro.
Los datos en partes o porcentajes dados en los siguientes ejemplos se refieren respectivamente al peso.
Ejemplos
La medida de viscosidad se efectuó según DIN 53 019 a 23ºC por medio de viscosímetro de rotación.
Ejemplo 1 Obtención de un poliisocianato de poliisocianurato según la invención
Se calientan a 60ºC en un recipiente de reacción apropiado 1300 partes de una mezcla 80/20 de 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno, junto con 2600 partes de diisocianato de hexametileno, después de añaden 0,78 partes de tri-n-butilfosfano. Mediante enfriamiento ligero se mantiene la temperatura de la mezcla de reacción a 60ºC. Después de aproximadamente 4,5 horas, la mezcla de reacción presenta un contenido en NCO de aproximadamente un 36%. En este momento se detiene la reacción mediante adición de 0,2 partes de azufre. Se elimina la mezcla de monómeros no transformada mediante destilación a 185 a 180ºC/l Torr. Se obtiene 2221 partes de una resina amarillenta con un contenido en NCO de un 20,0%. Se disuelve el poliisocianato de poliisocianurato obtenido al 60% en acetato de butilo; esta disolución presenta entonces una viscosidad de 150 mPas (23ºC) y un contenido en NCO de un 12,2%. Una investigación por cromatografía de gases del destilado de la destilación de capa fina da por resultado una proporción de incorporación TDI/HDI de 2:1.
Se añaden gota a gota a 1000 g de disolución de poliisocianato de poliisocianurato a 45ºC 19 g de un polidimetilsiloxano lineal con grupos terminales Si-CH_{2}OH, con un contenido en grupos hidroxilo de un 3%. La mezcla de reacción, en primer lugar turbia, se homogeneiza con tiempo de reacción creciente. Se agita a 50ºC hasta que se ha alcanzado un contenido en NCO constante de un 11,7%. La disolución de poliisocianato de poliisocianurato modificado con siloxano posee una viscosidad de 160 mPas (23ºC).
Ejemplo 2 Obtención de un poliisocianato de poliisocianurato según la invención
Se añaden gota a gota a 1000 g de disolución de poliisocianato de poliisocianurato del ejemplo 1 a 45ºC, 25 g de un polidimetilsiloxano lineal con grupos terminales Si- (CH_{2})-OH, con un contenido en grupos hidroxilo terminales de un 3,7% (®Tegomer H-Si 2110 de Th. Goldschmidt AG, Essen). Se agita la mezcla de reacción a 50ºC, hasta que se ha alcanzado un contenido en NCO constante de un 11,6%. La disolución de poliisocianato de poliisocianurato modificado con siloxano obtenido posee una viscosidad de 160 mPas (23ºC).
Ejemplo 3 Ejemplo de aplicación para la obtención de un cuero charolado A) Preparación del cuero
Se curte de nuevo un cuero de vaca curtido al cromo con un 5% de un curtiente al cromo autobasificante
(®Baychrom A, producto comercial de Bayer AG), un 2% de un polifosfato (®Coriagen V de BK Lasdenburg) y un 5% de ®Tanigan QF (curtiente de intercambio sintético, producto comercial de Bayer AG), según la propuesta de aplicación G 630 de Bayer AG, y se engrasó con un 2,3% de lanolina, así como un 2,8% de una grasa sintética, y un 0,9% de una grasa natural. Tras secado en vacío y esmerilado se impregna con una mezcla de 40 partes de un acelerador de penetración (®Euderm Driver DE, producto comercial de Bayer AG), 250 partes de una dispersión de poliacrilato al 40% (®Euderm Grund 45 AN, producto comercial de Bayer AG), así como 710 partes de agua por medio de máquina de colada con un grosor de aplicación de 14 g/qfs, en húmedo.
La imprimación se efectúa con una mezcla de imprimación constituida por 130 partes de ®Eukanol Wei\beta (dióxido de titanio activado con caseína, producto comercial de Bayer AG), 200 partes de ®Baygen Grund A (enlazante de butadieno hidroxifuncional, producto comercial de Bayer AG) así como 670 partes de agua. Se aplicó la mezcla de imprimación dos veces sobre el cuero.
B) Esmaltado
Se inyectó sobre el cuero preparado una mezcla de 100 partes de ®Baygen TOP U (poliéster hidroxifuncional, disuelto al 70% en acetato de etilo/acetato de butilo 1;1, producto comercial de Bayer AG), 65 partes de poliisocianato del ejemplo 1 y 120 partes de (®Baygen Verdünner O (mezcla de disolventes, producto comercial Bayer AG), en una cantidad de 20 g/qfs sin aire. Después se secó a 40ºC/40% de humedad relativa del aire en posición plana en un espacio exento de polvo, convenientemente ventilado.
Se valoró el cuero después de 12 horas. Contextura y cuerpos son muy buenos.
Comportamiento de rotura por pandeo, medido con un
flexómetro de Bally según DIN 53 340: > 50 000 pandeos sin deterioro, en seco
\hskip8mm > 20 000 pandeos sin deterioro, en húmedo
Solidez a la luz según DIN 54 004: \hskip8mm Etapa 5, escala de azul int. sin amarilleo.
Ejemplo comparativo
Se obtiene un poliisocianato de poliisocianurato según el ejemplo 1, pero se prescinde de la modificación de siloxano.
Sobre el cuero preparado según el ejemplo 3 se inyecta una mezcla de 100 partes de ®Baygen TOP U (poliéster hidroxifuncional, disuelto al 70% en acetato de etilo/acetato de butilo 1:1, producto comercial de Bayer AG), 62 partes de poliisocianato de poliisocianurato no modificado, y 120 partes de ®Baygen Verdünner O (mezcla de disolventes, producto comercial de Bayer AG), en una cantidad de 20 g/qfs sin aire. Después se seca a 40ºC/40% de humedad relativa del aire en posición plana, en un espacio exento de polvo, convenientemente ventilado. Se valoró el cuero después de 12 horas. Contextura y cuerpo son claramente peores que en el ejemplo 3.
Comportamiento de rotura por pandeo, medido con un
flexómetro de Bally según DIN 53 340: Después de 50 000 pandeos, en seco:
\hskip8mm ligeros deterioros
\hskip8mm después de 15 000 pandeos, en húmedo:
\hskip8mm claros deterioros
Solidez a la luz según DIN 54 004: \hskip8mm Etapa 5, escala de azul int. sin amarilleo.

Claims (4)

1. Poliisocianatos que presentan grupos siloxano con un contenido en grupos isocianato de un 15 a un 22% en peso, caracterizados por
i)
un contenido en grupos isocianato unidos mediante enlace aromático de un 50 a un 80%, referido al peso total de grupos isocianatos,
ii)
un contenido en grupos isocianato unidos mediante enlace alifático de un 20 a un 50%, referido al número total de grupos isocianato, y
iii)
un contenido en polidimetilsiloxanos predominantemente lineales, incorporados químicamente a través de grupos uretano, de un 1,5 a un 6% en peso, referido a poliisocianato.
2. Procedimiento para la obtención de poliisocianatos modificados con siloxano según la reivindicación 1, mediante reacción de
A)
poliisocianatos con un contenido en grupos isocianato de un 17 a un 23% en peso, y un contenido de un 20 a un 50%, referido a grupos isocianato, de grupos isocianato unidos mediante enlace alifático, y un contenido de un 50 a un 80%, referido a grupos isocianato, de grupos isocianato unidos mediante enlace aromático, con
B)
polidimetilsiloxanos con grupos hidroxilo terminales.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, según el cual se emplea como componente B) polidimetilsiloxanos predominantemente lineales de la fórmula
HO-(CH_{2})_{n}-Si(CH_{3})_{2}-[OSi(CH_{3})_{2}]_{m}-(CH_{2})_{n}-OH,
donde
n representa un número entre 1 y 4, y
m representa un número entre 2 y 25.
4. Empleo de poliisocianatos modificados con siloxanos según la reivindicación 1 como reticulante en el acabado de cuero charolado.
ES97118483T 1996-11-06 1997-10-24 Poliisocianatos modificados con siloxano, un procedimiento para su obtencion, y su empleo para el acabo de cueros charolados. Expired - Lifetime ES2207697T3 (es)

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