ES2202700T3 - Catalizador soportado sobre base de cromo para la produccion de polietileno para moldeo por soplado. - Google Patents
Catalizador soportado sobre base de cromo para la produccion de polietileno para moldeo por soplado.Info
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN CATALIZADOR A BASE DE CROMO CON SOPORTE PARA LA PRODUCCION DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD MEDIANTE LA POLIMERIZACION DEL ETILENO O COPOLIMERIZACION DEL ETILENO Y UN COMONOMERO ALFA - OLEFINICO QUE CONTIENE DE 3 A 10 ATOMOS DE CARBONO, EL CUAL COMPRENDE LOS PASOS DE: A) PROPORCIONAR UN SOPORTE QUE CONTIENE ALUMINA; B) LA DEPOSICION DE UN COMPUESTO DE CROMO SOBRE EL SOPORTE PARA FORMAR UN CATALIZADOR A BASE DE CROMO; C) LA DESHIDRATACION DEL CATALIZADOR A BASE DE CROMO PARA ELIMINAR EL AGUA FISICAMENTE ADSORBIDA CALENTANDO EL CATALIZADOR A UNA TEMPERATURA DE AL MENOS 300 (GRADOS) C EN UNA ATMOSFERA DE GAS INERTE SECO; D) EL TITANADO DEL CATALIZADOR A BASE DE CROMO A UNA TEMPERATURA DE AL MENOS 300 (GRADOS) C EN UNA ATMOSFERA DE GAS INERTE SECO QUE CONTIENE UN COMPUESTO DE TITANIO DE FORMULA GENERAL SELECCIONADA ENTRE R N TI(OR ) M Y (RO) N TI(OR ) M , EN LA QUE R Y R SON IGUALES O DIFERENTES Y SON GRUPOS HIDROCARBILO QUE CONTIENEN ENTRE 1 Y 12 ATOMOS DE CARBONO, N ES ENTRE 0 Y 3, M ES ENTRE 1 Y 4 Y M+N ES IGUAL A 4, PARA FORMAR UN CATALIZADOR A BASE DE CROMO TITANADO QUE TIENE UN CONTENIDO DE TITANIO DE ENTRE 1 Y 5 % EN PESO, BASADO EN EL PESO DEL CATALIZADOR DE TITANIO Y E) LA ACTIVACION DEL CATALIZADOR DE TITANIO A UNA TEMPERATURA DE ENTRE 500 Y 900 (GRADOS) C.
Description
Catalizador soportado sobre base de cromo para la
producción de polietileno para moldeo por soplado.
La presente invención, se refiere a un
procedimiento para la producción de catalizadores para la producción
de polietileno, apropiado para moldeo por soplado, a un
procedimiento para producir polietileno utilizando tal tipo de
catalizador, y al uso de tal tipo de catalizador.
El polietileno, es bien conocido para su uso en
la fabricación de artículos moldeados por soplado, como por
ejemplo, botellas. Se conoce el hecho, en el arte de esta técnica
especializada, de que, la resina de polietileno producida para la
fabricación de artículos moldeados, debe lograr un equilibrio de
(a), propiedades físicas de la resina, de tal forma que, el
artículo moldeado resultante, tenga las características físicas
requeridas y (b) propiedades de procesado de la resina, de tal
forma que, el fundente de polietileno, pueda procesarse rápidamente
en el artículo moldeado por soplado. Con objeto de lograr una buena
procesabilidad de las resinas de polietileno, se desea el que, las
propiedades de fluidez y la respuesta de cizallamiento del
polietileno, se mejoren mediante el ensanchamiento de la
distribución del peso molecular del polietileno. Además, las
propiedades físicas de la resina sólida, cuando se emplean para
botellas de moldeo por soplado, requieren el que la resina tenga
una alta densidad y una alta resistencia al agrietamiento producido
por la agresión medioambiental, [(ESCR) - del inglés, high
environmental stress cracking resistence - ].
Como regla general, un polietileno que tenga una
alta densidad, tiende a tener un alto grado de rigidez,
convirtiéndolo con ello en más apropiado para moldeo por soplado
para su conversión en botellas. Una alta rigidez en el polietileno
conocido, incrementa la resistencia o fuerza de las botellas y
permite el que puedan emplearse paredes más finas. No obstante, de
una forma general, la resistencia al agrietamiento del polietileno,
producida por la agresión medioambiental, tiene una relación
inversa con la rigidez. En otras palabras, a medida de que
incrementa la rigidez del polietileno, decrece la resistencia a la
agresión medioambiental y viceversa. Esta relación inversa, se
conoce, en el arte especializado de la técnica, como equilibrio de
ESCR - rigidez. Se requiere, para cualquier grado de polietileno
dado, para botellas, el lograr en compromiso entre la resistencia al
agrietamiento del polietileno, producido por la agresión
medioambiental, y la rigidez del polietileno empleado en la botella
soplada.
Se han dado a conocer un gran número de sistemas
catalizadores, para la fabricación de polietileno, de una forma
particular, para la fabricación del polietileno de alta densidad
(HDPE), apropiado para el moldeo por soplado. De una forma
particular, las propiedades mecánicas del producto de polietileno
varían en dependencia del sistema catalítico que se haya empleado
para fabricar el polietileno. Este es el motivo por el cual,
diferentes sistemas catalíticos, tienden a dar como resultado unas
distribuciones de peso molecular diferentes, en el polietileno
producido. Se conoce el hecho de emplear catalizadores a base de
cromo (por ejemplo, un catalizador conocido en este arte de la
técnica, es un "Catalizador Phillips". Tal tipo de catalizador
a base de cromo, permite la producción de polietileno que tiene las
deseadas propiedades físicas y reológicas.
Se conoce el hecho, en este arte especializado de
la técnica, de la utilización de catalizadores a base de cromo, par
polimerizar HDPE y, de una forma particular, la producción de
polietileno de alta densidad que tenga una resistencia al
agrietamiento producido por la agresión medioambiental. Así, por
ejemplo, las solicitudes de patente europeas
EP-A-0 291 824 y
EP-A-0 591 968, y la solicitud de
patente estadounidense US–A-5 310 834, dan a
conocer, cada una de ellas, una composición de una mezcla de
catalizadores que incorpora catalizadores de base de cromo, para la
polimerización de polietileno. Cada una de estas propuestas
anteriores, sufre de la desventaja consistente en el hecho de que,
se requieren mezclas de catalizadores, las cuales pueden
incrementar la complejidad y el coste del procedimiento.
Se conoce, en el arte especializado de esta
técnica, el hecho de aportar titanio, en un catalizador a base de
cromo. El titanio, puede incorporarse, o bien ya sea en el soporte
para el catalizador de cromo, o bien ya sea en la mezcla en la
composición de catalizadores, depositada en el soporte.
El titanio, puede incorporarse en el soporte,
mediante la coprecipitación o terprecipitación, como en el caso
para los catalizadores del tipo cogel y tergel, desarrollados por
al empresa Phillips Petroleum. Los catalizadores de cogel y tergel,
tienen respectivamente soportes binarios y terciarios.
De una forma alternativas, el titanio, puede
incorporarse en el soporte, mediante la impregnación del soporte,
tal y como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente
estadounidense US–A-402.864, o mediante
quimiosorpción, de un compuesto de titano en el soporte, tal y como
se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense
US-A-4.016.343.
La titanización de la composición catalítica, se
ha dado a conocer en especificaciones de patentes más
tempranos.
La solicitud de patente estadounidense
US-A-5.006.506, da a conocer un
catalizador a base de cromo, titanado, que tiene un soporte de
sílice o de sílice / alúmina, procediendo a secar el catalizador y,
a continuación, tratando el catalizador secado con titanato de
tetraisopropilo, previamente a la activación del catalizador.
La solicitud de patente estadounidense
US-A-4.718.703, da a conocer el
hecho de que, el titanio, puede incorporarse en la composición
catalítica, mediante la adición, a una suspensión líquida
compuesta, de un material portador (es decir, un soporte) y
trióxido de cromo, un compuesto de titanio, de la fórmula
Ti(OR)_{4}.
La solicitud de patente estadounidense
US-A-4.224.428, da a conocer la
titanación de un catalizador a base de cromo, que tiene un soporte
de sílice, procediendo a tratar el catalizador, después de la etapa
de secado, con tetraisopropóxido líquido, seguido de
activación.
La solicitud de patente estadounidense
US-A-4.184.979, da a conocer el
hecho de que, el titanio, puede incorporarse en la composición
catalítica, mediante la adición, a elevada temperatura, de un
compuesto de titanio, tal como el tetraisopropóxido de titanio, a
un catalizador a base cromo, el cual se haya calentado en un gas
inerte seco. El catalizador titanado, se activa, a continuación, a
una elevada temperatura.
La solicitud de patente estadounidense
US-A-3.798.202, da a conocer la
producción de catalizador a base de cromo, titanado, para la
producción de polietileno de alta densidad.
Es un objetivo de la presente invención, el
proporcionar un procedimiento para la producción de polietileno,
apropiado para moldeo por soplado, el cual, emplea un catalizador
individual a base de cromo.
Es un objetivo adicional de la presente
invención, el proporcionar un procedimiento de tal tipo, para
producir polietileno del grado de moldeo por soplado, que tenga un
buen equilibrio entre las propiedades reológicas y las
mecánicas.
Es todavía un objetivo adicional de la presente
invención, el proporcionar un procedimiento para producir
polietileno del grado de moldeo por soplado, que tenga un buen
equilibrio entre la resistencia a la agresión medioambiental y la
rigidez.
En concordancia con lo anteriormente expuesto, la
presente invención, proporciona un procedimiento para la
preparación de un catalizador a base de cromo, soportado, para la
producción de polietileno de alta densidad, mediante la
polimerización de etileno, o mediante la copolimerización de
etileno y un comonómero de alfa-olefina que
comprende de 3 a 10 átomos de carbono, el cual comprende las etapas
de: a) proporcionar un soporte que contiene alúmina; b) depositar
un compuesto de cromo en el soporte, para formar un catalizador a
base de cromo; c) desdhidratar el catalizador a base de cromo, para
eliminar el agua físicamente adsorbida, mediante el calentamiento
del catalizador, a una temperatura de por lo menos 300ºC, en una
atmósfera de gas inerte, seco; d) titanación del catalizador a base
de cromo, a una temperatura de por lo menos 300ºC, en una atmósfera
de gas inerte, seco, que contiene un compuesto de titanio de la
fórmula general seleccionada de entre R_{n}Ti(OR')_{m} y
(RO)_{n}Ti(OR')_{m}, en donde, R y R', son las
mismas o diferentes, y son grupos hidrocarbilo, que contienen de 1
a 12 átomos de carbono, n es de 0 a 3, m es de 1 a 4 y, m + n =
igual a 4, para formar un catalizador a base de cromo, que tiene un
contenido de titanio comprendido dentro de unos márgenes que van de
un 1 a un 5%, en peso, en base al peso del catalizador titanado; y
e) activación del catalizador titanado, a una temperatura
comprendida dentro de unos márgenes que van de 500 a 900ºC.
La presente invención, proporciona adicionalmente
un procedimiento para la producción de polietileno de alta densidad,
apropiado para la polimerización de moldeo por soplado, mediante la
polimerización de etileno o la copolimerización de etileno con un
comonómero de alfa-olefina, que comprende de 3 a 10
átomos de carbono, en presencia de un catalizador producido en
concordancia con la presente invención.
La presente invención, proporciona también la
utilización para la mejora de la resistencia al agrietamiento
producido por la agresión medioambiental de las resinas de
polietileno, de un catalizador producido en concordancia con la
invención, en un procedimiento para la producción de polietileno de
alta densidad, apropiado para moldeo por fusión, comprendiendo, el
procedimiento, la polimerización de etileno o la copolimerización
de etileno y un comonómero alfa-olefínico que
comprende de 3 a 10 átomos de carbono.
La presente invención, se basa en el sorprendente
descubrimiento, por parte del presente inventor, consistente en el
hecho de que, la utilización de una combinación de etapas
particulares de tratamiento para la producción de un sistema de
catalizador particular, que comprende un catalizador a base de
cromo, que tiene un soporte con contenido en alúmina, y una
superficie titanada, puede producir un polietileno del grado de
moldeo por soplado, que exhibe propiedades mecánicas mejoradas, de
una forma particular, un equilibrio ESCR - rigidez mejorado, que
otros catalizadores a base de cromo. (Nota: ESCR, son las siglas,
en inglés, de "environmetal stress cracking resistence" -
resistencia al agrietamiento producido por la agresión
medioambiental).
El polietileno de alta densidad, tiene, de una
forma preferible, una valor ESCR Bell F50, de más de 100 horas.
La prestaciones técnicas mejoradas de
procesamiento, son el resultado del ensanchamiento de la
distribución del peso molecular y, de esta forma, del incremento de
la respuesta al cizallamiento, al mismo tiempo que se mantiene el
mismo buen equilibrio ESCR - rigidez.
El catalizador a base de cromo preferido,
comprende un óxido de cromo sobre un soporte de sílice - alúmina.
El soporte, comprende, de una forma preferible, un porcentaje
comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,75 a un 6%, en
peso, de aluminio, de una forma más preferible, éste comprende un
porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 2 a un
4%, en peso, de aluminio, de una mayormente preferible, éste
comprende aproximadamente un 2%, en peso, de aluminio, en base al
peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador, comprende,
de una forma preferible, un porcentaje de por lo menos un 0,5, en
peso, de cromo, de una forma más preferible, éste comprende un
porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,5 a
un 5%, en peso, de cromo, de una mayormente preferible, éste
comprende aproximadamente un 1%, en peso, de cromo, en base al peso
del catalizador que contiene cromo. El catalizador, puede tener un
área de superficie específica, comprendida dentro de unos márgenes
que van desde 200 hasta 700 m^{2}/g, de una forma preferible,
comprendida dentro de unos márgenes que van desde 275 hasta 500
m^{2}, de una forma mayormente preferible, de aproximadamente 350
m^{2}/g y una porosidad volumétrica mayor de 1 cm3/g,
preferiblemente, comprendida dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 1,5 a 3 cm^{3}/g, de una forma mayormente
preferible, de aproximadamente 2,5 a 2,7 cm^{3}/g. Los
catalizadores particularmente preferidos, tienen un volumen poroso
de por lo menos 2,5 cm^{3}/g y un área de superficie específica de
por lo menos 275 m^{3}/g.
Un catalizador a base de cromo particularmente
preferible ("catalizador 1"), para su uso en la presente
invención, tiene las siguientes propiedades: un soporte de
SiO_{2} y Al_{2}O_{3}, que tiene alrededor de un 2,1%, en
peso, de Al, un volumen de poros de 2,7 cm^{3}/g, y un área de
superficie específica de 360 m^{2}/g. Un catalizador a base de
cromo alternativamente preferido ("catalizador 2") para su uso
en la presente invención, tiene las siguientes propiedades: un
soporte de SiO_{2} y Al_{2}O_{3}, que tiene aproximadamente un
porcentaje de un 0,76% de Al_{2}, un contenido de cromo de
aproximadamente un porcentaje de un 0,5% en peso, un volumen de
poros de 2,5 cm^{3}/g, y una superficie específica de 388
m^{2}/g.
El catalizador a base de cromo, se somete a un
tratamiento previo, con objeto de deshidratarlo procediendo a
extraer el agua físicamente adsorbida, del soporte de sílice -
aluminio, es decir, el agua químicamente absorbida, en forma de
grupos hidróxido (OH), unidos a la estructura de la cadena de
-Si-O- del soporte, no necesitan ser eliminados. La
eliminación del agua físicamente adsorbida, impide la formación de
TiO_{2}, como el producto de la reacción de agua con el compuesto
de titanio, subsiguientemente introducido durante el proceso de
titanación, tal y como se ha descrito anteriormente, arriba. La
etapa de deshidratación, se lleva a cabo, de una forma preferible,
procediendo a calentar el catalizador a una temperatura de por lo
menos 300ºC, en lecho fluidificado, y en una atmósfera inerte seca
de, por ejemplo, nitrógeno. La etapa de deshidratación, se lleva a
cabo, de una forma preferente, durante un transcurso de tiempo de 2
horas.
El catalizador deshidratado, se somete, a
continuación, a una etapa de titanación, a una temperatura elevada,
de una forma preferible, en un baño fluidificado, también en una
atmósfera inerte, en la cual, el compuesto que contiene titanio, se
descompone a elevada temperatura, para depositar titanio sobre la
superficie del catalizador. El compuesto de titanio, puede ser de
la fórmula R_{n}Ti(OR')_{m} ó
(RO)_{n}Ti(OR')_{m}, en donde, R y R', son las
mimas o diferentes, y pueden ser un grupo hidrocarburo que contenga
de 1 a 12 átomos de carbono, n, es de 0 a 3, m es de 1 a 4 y, m +
n, es igual a 4. De una forma preferible, el compuesto de titanio,
es un tetraalcóxido de titanio Ti(OR'), en donde, R', puede
ser un grupo alquilo o un grupo clicoalquilo, teniendo, cada uno de
ellos, de 3 a 5 átomos de carbono. La titanación, se realiza
procediendo a introducir, de una forma progresiva, el compuesto de
titanio, en la corriente de gas inerte no oxidante, seco, descrito
anteriormente, arriba, en la etapa de deshidratación, mantenido a
una temperatura de por lo menos 300ºC. De una forma preferible, el
compuesto de titanio, se bombea como un líquido, hacia el interior
de la zona de reacción, en donde ésta se vaporiza. Esta etapa de
titanación, se controla, de tal forma que, el contenido de
titanación del catalizador resultante es, de una forma preferible,
de un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 1
a un 5%, en peso y, de una forma preferible, de un 2 a un 4%, en
peso, en base al peso del catalizador a base de cromo, titanado. La
cantidad total de compuesto de titanio introducido en la corriente
de gas, se calcula, con objeto de obtener el contenido de titanio
requerido en el catalizador resultante y el progresivo caudal del
titanio, se ajusta, con objeto de proporcionar un período de tiempo
de reacción de titanación de 0,5 a 1 hora.
Después de que se haya terminado la introducción
del compuesto de titanio, al final del período de reacción, el
catalizador, se somete a rociado, bajo la corriente de gas, durante
un transcurso de tiempo, cuya duración, es de una forma típica, de
0,75 horas.
Las etapas de deshidratación y titanación, se
realizan en la fase de vapor, en un lecho fluidificado.
Sin intentar ligarlo a una teoría, se cree que,
el titanio, se encuentra químicamente unido a la cadena de la
estructura de -Si-O- del soporte.
El catalizador a base de cromo, se activa, de una
forma preferible, a una elevada temperatura, de una forma
preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes
que van desde 500 hasta 900ºC, de una forma preferible, desde 550
hasta 750ºC, de una forma mayormente preferible, de aproximadamente
650ºC.
En el procedimiento preferido de la presente
invención, el proceso de polimerización o copolimerización, se
lleva a cabo en la fase líquida, en la cual, el etileno, y para la
capa de copolimeriación, un comonómero de
alfa-olefina, que comprende de 3 a 10 átomos de
carbono, se encuentran presentes en un diluyente inerte. El
comonómero, puede seleccionarse de entre 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno, 1
hepteno y 1-octeno. El diluyente inerte, es de una
forma preferible isobutano. El proceso de polimerización o
copolimerización, se lleva a cabo, de una forma preferible, a una
temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 85 a
110ºC, de una forma mayormente preferible, a una temperatura
comprendida dentro de unos márgenes que van 95 a 105ºC. El proceso
de polimerización o copolimerización, se lleva a cabo, de una forma
preferible, a una presión comprendida dentro de unos márgenes que
van desde 20 hasta 45 bar, de una forma mayormente preferible, a
una presión comprendida dentro de unos márgenes que van desde 40
hasta 42 bar. De una forma típica, en el proceso de
copolimerización, el comonómero de etileno, comprende unos
porcentajes que se encuentran situados dentro de unos márgenes que
van desde un 0,5 hasta un 8%, en peso y, típicamente, comprende un
porcentaje de aproximadamente un 6%, en peso, del peso total de
etileno, en el diluyente inerte. Típicamente, en el procedimiento
de copolimerización en concordancia con la presente invención, el
etileno, comprende unos porcentajes que se encuentran comprendidos
dentro de unos márgenes que van desde un 0,5 hasta un 3%, en peso,
y, el comonómero, comprende unos porcentajes que se encuentran
situados dentro de unos márgenes que van de desde un 0,5 hasta un
3%, en peso, en base al peso total del monómero y comonómero de
etileno, en el diluyente inerte.
En el procedimiento en concordancia con la
presente invención, el catalizador a base de cromo, activado y
titanado, se introduce en el interior de un reactor de
polimerización. El comonómero de etileno y, allí en donde sea
apropiado, el comonómero, se introducen en el reactor de
polimerización, en el diluyente inerte, y se introduce también gas
hidrógeno, en el reactor de polimerización. El producto de
polimerización de polietileno de alta densidad, se descarga del
reactor y se separa de diluyente, el cual puede reciclarse a
continuación.
Las resinas de polietileno producidas en
concordancia con el procedimiento de la presente invención, tienen
unas propiedades físicas que la convierten en particularmente
apropiada para su uso como polietileno de grado de molde por
soplado. De una forma particular, el procedimiento en concordancia
con la presente invención, puede producir resinas de polietileno en
forma de gránulos (granza), que tienen un índice de fluidez de alta
carga (HMLI), que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes
que van de 10 a 60 g / 10', de una forma preferible, comprendido
dentro de unos márgenes que van de 15 a 35 g/10', y un índice de
fluidez (MI_{2}), que se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van de 0,02 a 0,5 g/10'. Ambos, el índice de fluidez de
alta carga HMLI y el índice de fluidez, MI2, se determinaron
utilizando cargas respectivas de 21,6 kg y de 2,16 kg, a una
temperatura de 190ºC. Además de ello, la respuesta al cizallamiento,
la cual es el valor de la relación entre los valores de HLMI y de
MI_{2}, y que es representativo de la procesabilidad de las
resinas de polietileno producidas en concordancia con el
procedimiento de la presente invención, puede variar entre unos
valores comprendidos dentro de unos márgenes que van desde 80 hasta
200.
El procedimiento de la presente invención, puede
también producir resinas de polietileno que tienen un buen
compromiso entre la ESCR y la rigidez. La ESCR Bell (50ºC, 100%
antarox), se midió en concordancia con la norma ASTM
D-1693-70, procedimiento B.
La presente invención, se describirá ahora con
referencia a la los ejemplos no limitativos que se facilitan a
continuación, y con referencia a los dibujos de acompañamiento, en
los cuales:
La figura 1, es un gráfico que ilustra la
relación entre la respuesta al cizallamiento y el índice de fluidez
de las resinas de polietileno fabricadas en concordancia con el
ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 2; y
La figura 2, es un gráfico que ilustra la
relación entre la densidad y la ESCR de las resinas de polietileno
fabricadas en concordancia con el ejemplo 2 y el ejemplo
comparativo 2.
Con objeto de demostrar el procedimiento
preferido de la presente invención, en el cual, se empleó un
catalizador a base de cromo, para polimerizar polietileno, se
realizaron una serie de pasadas, para homopolimerizar y
copolimerizar etileno, para formar un polietileno de alta densidad,
como ejemplos 1 a 3.
En este ejemplo se introdujo un líquido que
comprendía etileno, 1-hexeno y el equilibrante
isobuteno, como un diluyente inerte, se introdujo en una zona de un
reactor de polimerización, a una presión de aproximadamente 40 bar,
y a una temperatura de polimerización de aproximadamente 102ºC: Se
introdujo también hidrógeno, en la zona de reacción de
polimerización. En el ejemplo 1, el sistema de catalización,
comprendía el catalizador a base de cromo "catalizador 1", el
cual se había sometido a un tratamiento previo que comprendía
deshidratación, titanación y activación.
Las etapas de deshidratación, titanación y
activación, se realizaron de la siguiente forma. El catalizador a
base de cromo, se introdujo en un recipiente de activador, que
incorporaba un lecho fluidificado, se roció con nitrógeno y, la
temperatura, se elevó desde la temperatura ambiente hasta una
temperatura de 300ºC. La etapa de deshidratación, se llevó a cabo a
esta elevada de temperatura, durante un transcurso de tiempo de 2
horas. Después de la etapa de deshidratación, se procedió a inyectar
progresivamente tetraisopropóxido de titanio, almacenado bajo
nitrógeno anhidro, al interior del fondo del recipiente de
activador, que incorporaba el lecho fluidificado. La cantidad de
tetraisopropóxido de titanio inyectada, se calculó, con objeto de
proporcionar el requerido contenido de titanio, en el catalizador
resultante y, el flujo de éste, se ajustó con objeto de continuar la
inyección, para completar el deseado nivel de titanación, en un
transcurso de tiempo de aproximadamente 30 minutos. Después de que
se hubiera completado la inyección, el catalizador, se roció con
nitrógeno, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 45
minutos. Se procedió, a continuación, a cambiar nitrógeno por aire
y, la temperatura, se elevó a la temperatura de activación, de
alrededor de 650ºC, para la subsiguiente etapa de activación 1. En
la etapa de activación, el catalizador a base de cromo, se mantuvo
a la temperatura de activación, durante un transcurso de tiempo de
6 horas. Al final de la etapa de activación, la temperatura, se
hizo decrecer progresivamente a una temperatura de 350ºC. A un
enfriamiento continuo, desde los 350ºC, hasta la temperatura
ambiente, el catalizador, se roció con nitrógeno.
Las condiciones y propiedades de polimerización
de los productos de polietileno resultantes, se encuentran
recopiladas en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
El ejemplo comparativo 1, se realizó con el mismo
catalizador "catalizador 1", pero sin ninguna deshidratación y
subsiguiente titanación del catalizador. En lugar de ello, se
procedió a añadir un alquilboro, en particular, trietilboro (TEB) al
catalizador. El TEB, se introdujo en el reactor de polimerización
en el diluyente inerte, y comprendía 0,6 ppm, en base al peso del
diluyente inerte. El TEB, se empleó para el propósito de incrementar
la actividad del catalizador, para incrementar con ello los
rendimientos productivo del procesado. Podrá verse que, el ejemplo
comparativo 1, produjo gránulos (granza) de polietileno, que tenían
una ESCR Bell (50º, 100% antarox) de 78 horas, pero con un HMLI y
densidades similares como para el ejemplo 1.
Una comparación entre los valores de ESCR Bell
del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, demuestra claramente el
hecho de que, el uso de un soporte con contenido en alúmina, en
combinación con la superficie titanada, en lugar de un compuesto de
organoboro, puede proporcionar una buena resistencia al
agrietamiento producido por la agresión medioambiental a la resina
de polietileno.
Sin intentar ligarlo a una teoría, se cree que,
para un catalizador a base de cromo que tenga un soporte que
contiene sílice, la provisión de alúmina en el soporte, proporciona
una fracción de alto peso molecular, para la resina de polietileno.
La deshidratación y titanación del catalizador, para proporcionar
una superficie, proporciona, a su vez, una buena fracción de bajo
peso molecular, proporcionando para la resina de polietileno, como
una totalidad, una extensa distribución del peso molecular. Esto, a
su vez, provee a la resina de polietileno, con unas buenas
propiedades de resistencia al agrietamiento debida a la agresión
medioambiental. Como contraste al ejemplo comparativo 1, en el cual,
se empleaba TEB para producir una fracción de bajo peso molecular,
puede verse que, para el ejemplo comparativo 1 y ejemplo 1, la HMLI
y la densidad de las resinas de polietileno producidas a partir de
éstos, tienen substancialmente los mismos valores, el uso de la
titanación en el catalizador de la invención, proporcionó,
inesperadanmente, una resistencia al agrietamiento producido por al
agresión medioambiantal inesperadamente mejorada, cuando se compara
con el uso de substancialmente el mismo catalizador, pero con la
adición de TEB en lugar de un tratamiento previo que involucraba la
deshidratación en concordancia con la presente invención.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
cromo / óxido de Si-Al, procediendo a tratar un
soporte de sílice, obtenible en el comercio de procedencia de la
firma Grace GmbH de Worms, Alemania, y que se vende bajo el nombre
comercial GRACE G5H, con el producto de reacción de acetilacetonato
de cromo (III) con triisobutilaluminio (TIBAL) en hexano, con
subsiguientes secado y estabilización con aire a baja temperatura.
La composición final del catalizador, comprendía un 1% de Cr y un
2% de Al. Se procedió, a continuación, a activar y titanar el
catalizador, mediante el siguiente procedimiento. El catalizador, se
calentó, desde la temperatura ambiente, hasta una temperatura de
300ºC, bajo la acción de nitrógeno, mediante cuyo proceso, se secó
el catalizador. El catalizador, se mantuvo a una temperatura de
300ºC, mientras que, al mismo tiempo, se inyectaba una mezcla
gaseosa de nitrógeno y triisopropóxido de titanio. El catalizador,
se calentó, a continuación, desde una temperatura de partida de
300ºC, hasta una temperatura de 650ºC, en aire, y se mantuvo a esta
última temperatura de 650ºC, durante un transcurso de tiempo de 6
horas. Después de ello, el catalizador, se enfrió, en primer lugar,
bajo la acción de aire y, después, bajo la acción de nitrógeno. El
titanio final contenido, era de un 4% en peso de titanio, referido
al peso del catalizador.
El catalizador activado, se sometió a test de
ensayo, para la polimerización de etileno, en un reactor autoclave,
que tenía un volumen de 4 litros. La polimerización, aconteció en
un diluyente que comprendía 2 litros de isobutano. La presión total
en el reactor autoclave, se estableció de tal forma que empleara un
6% de etileno disuelto en isobutano. La temperatura de
polimerización, se encontraba comprendida dentro de unos márgenes
que iban de 98 a 106ºC, durante un gran número de pasadas, y
también, algunas pasadas, produjeron polietileno mediante
homopolimerización y, otras pasadas, produjeron etileno, mediante
copolimerización, en la cual, se procedió a introducir un porcentaje
del 0,5% de 1-hexeno en isobutano, en el reactor
autoclave. La actividad de catalizador, se estableció para que
fuera de un valor de 1000 g PE /g de catalizador. La temperatura de
polimerización, permitió que, el índice de fluidez final MI_{2},
se encontrase comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 0,15 hasta aproximadamente 0,25 g/10 minutos. Las
propiedades de los polímeros fabricados en concordancia con este
ejemplo, se muestran en la tabla 2. Al igual que para el ejemplo 1,
la ESCR de uno de los homopolímeros y uno de los copolímeros, se
midieron y, los resultados, se muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
2
En este ejemplo comparativo, se procedió a
repetir esencialmente el ejemplo 2, excepto en cuanto a lo
referente al hecho de que, durante la activación del catalizador,
no se incluyó ninguna etapa de titanación. En otras palabras, la
activación del catalizador, comprendía el calentar el catalizador,
desde la temperatura ambiente, hasta una temperatura de 300ºC, en
nitrógeno y, a continuación, calentar el catalizador desde una
temperatura de 300º C, hasta una temperatura de 650ºC, en aire y, a
continuación, el mantener el catalizador, a una temperatura de
650ºC, durante un transcurso de tiempo de 6 horas. A continuación,
el catalizador, se enfrío, en primer lugar en aire y, después en
nitrógeno. El catalizador, se utilizó para producir homopolímeros y
copolímeros de polietileno, de la misma forma que la que se ha
descrito anteriormente, arriba, con referencia al ejemplo 2. Las
propiedades de los polímeros resultantes, se muestran también en la
tabla 2.
Puede verse, a raíz de la tabla 2, el hecho de
que, la utilización de titanación del catalizador,
en el ejemplo 2, dio como resultado un incremento del potencial del
índice de fusión del catalizador. Puede verse el hecho de que, para
cualquier temperatura de polimerización dada y, para ambos, los
homopolímeros y los copolímeros, cuando se empleó el catalizador
titanado del ejemplo 2, el valor del MI_{2}, tendía a ser mayor
que el obtenido mediante el catalizador no titanado. Incluso a pesar
de obtenerse unos índices de fluidez mayores, la respuesta al
cizallamiento (SR_{2}), era mayor, para la resinas obtenidas
empleando el catalizador de titanio en concordancia con el ejemplo
2. Esto debería proporcionar una mejor procesabilidad de las
resinas de polietileno. El valor de la relación entre la respuesta
al cizallamiento SR_{2} y el índice de fusión MI_{2}, para las
varias pasadas del ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 2, se
ilustran en la figura 1. Puede verse el hecho de que, utilizando un
catalizador titanado en concordancia con la presente invención, no
únicamente pueden ser obtenibles mayores índices de fluidez, sino
que, para cualquier índice de fluidez, la respuesta de
cizallamiento, tiende a ser más alta.
Adicionalmente a lo anteriormente expuesto, el
compromiso de ESCR / densidad, se mejora, utilizando el catalizador
titanado del ejemplo 2, si se compara con el catalizador no
titanado del ejemplo comparativo 2. Esta mejora, se ilustra en la
figura 2, la cual muestra la relación entre la densidad y los
valores de ESCR, para catalizadores del ejemplo 2, y catalizadores
del ejemplo comparativo 2.
En este ejemplo, se procedió a preparar otro
catalizador de CR / óxido de SiAl, empleado un ruta diferente de
síntesis de catalizadores. En este ejemplo, el soporte de sílice
seco GRACE G5S, que también se había empleado en el ejemplo 2, se
hizo reaccionar con TIBAL, en una solución de hexano, se secó y se
estabilizó con aire. El soporte amarillo de esta forma obtenido, se
impregnó, a continuación, con acetilacetonato de cromo (III)
(Cr(acac)_{3}), en una solución de acetona, se secó
con un rotavapor y, finalmente, se secó en un horno, a una
temperatura de 80ºC. La composición final del catalizador, era
similar a la del ejemplo 2, excepto en cuanto a lo concerniente al
hecho de que, el color del catalizador, era azul en lugar de verde.
El catalizador, se activó procediendo a emplear un tratamiento de
titanación, de la misma forma que la que se ha descrito
anteriormente, arriba, con referencia al ejemplo 2. El contenido de
titanio establecido como objetivo, era de un 4%, en peso, en base
al peso del catalizador.
El catalizador titanado activado, se sometió a
test de ensayo, para homopolimerización de etileno, utilizando las
mismas condiciones de polimerización especificadas en el ejemplo 2.
Los resultados obtenidos, se muestran en la
\hbox{tabla
3.}
Ejemplo comparativo
3
En el ejemplo comparativo 3, los catalizadores,
se prepararon de una forma similar a la del ejemplo 3, excepto en
cuanto a lo referente al hecho de que, el tratamiento de
activación, omitía la etapa de titanación. También, otra vez, el
catalizador activado, se sometió a test de ensayo, para la
homopolimerización de etileno, utilizando las mismas condiciones
como para el ejemplo 3. Los resultados obtenidos, se muestran en la
tabla 3.
Puede verse, según se muestra en la tabla 3, el
hecho de que, la utilización de un catalizador titanado en
concordancia con la presente invención, proporciona un marcado
incremento en el índice de fluidez de los homopolímeros de
polietileno, así como, también, un incremento en la respuesta de
cizallamiento de estas regiones.
| Ejemplo 1 | Ejemplo comparativo 1 | |
| Temperatura de activación (ºC), | 650 | 650 |
| % Ti (en peso) | 3 | 0 |
| Condiciones de copolimerización | ||
| Temperatura (ºC) | 102 | 103 |
| TEB (ppm) | 0 | 0,6 |
| Etileno (kg/h) | 9 | 9 |
| 1-hexeno (cm^{3}/h) | 62 | 51 |
| Hidrógeno (lN/h) | 5 | 18 |
| Isobuteno (kg/h) | 26 | 26 |
| Ejemplo 1 | Ejemplo comparativo 1 | |
| Propiedades de los gránulos de polietileno | ||
| HLMI (g/10') | 23,3 | 23,2 |
| MI_{2} (g(10') | 0,23 | 0,20 |
| Respuesta de cizallamiento | 100 | 116 |
| Densidad (g/cm^{3}) | 0,9577 | 0,9572 |
| ESCR F50 | ||
| Bell 50ºC 100% (h) | 114 | 78 |
| Ejemplo 2 | Ejemplo comparativo 2 | ||||||||||
| Tipo de | Homopolímero | Copolímero | Homopolímero | Copolímero | |||||||
| polímero | |||||||||||
| Nº de pasada | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Temp. del | 100 | 102 | 104 | 98 | 100 | 102 | 102 | 104 | 106 | 100 | 104 |
| polímero ºC | |||||||||||
| MI_{2} (g/10 min) | 0,15 | 0,24 | 0,34 | 0,33 | 0,365 | 0,48 | 0,06 | 0,09 | 0,20 | 0,07 | 0,145 |
| HLMI(g/10 min) | 12,7 | 22,0 | 27,5 | 29,5 | 32,2 | 41,8 | 6,5 | 8,2 | 15,1 | 7,4 | 10,9 |
| SR_{1} (=HLMI/MI_{2}) | 85 | 91 | 82 | 90 | 86 | 88 | 110 | 93 | 74 | 104 | 75 |
| Densidad(g/cm^{3}) | 0,959 | 0,960 | 0,959 | 0,956 | 0,954 | 0,952 | 0,956 | 0,957 | 0,958 | 0,947 | 0,952 |
| ESCR (Horas) | - | 21,3 | - | 127 | - | - | - | - | 21,8 | - | 331 |
| (100% Antarox | |||||||||||
| (50ºC) |
| Ejemplo 3 | Ejemplo comparativo 3 | ||||
| Tipo de polímero | Homopolímero | Copolímero | |||
| Nº de pasada | |||||
| Temperatura del | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 |
| polímero ºC | 98 | 100 | 102 | 102 | 106 |
| MI_{2} (g/10 min) | 0,16 | 0,44 | 0,456 | 0,04 | 0,17 |
| HLMI(g/10 min) | 18,7 | 52,4 | 49,1 | 5,5 | 18,4 |
| SR_{1} (=HLMI/MI_{2}) | 131 | 119 | 106 | 110 | 93 |
| Densidad(g/cm^{3}) | 0,959 | 0,961 | 0,962 | 0,955 | 0,956 |
Claims (9)
1. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador a base de cromo, soportado, para la producción de
polietileno de alta densidad, mediante la polimerización de
etileno, o mediante la copolimerización de etileno y un comonómero
de alfa-olefina que comprende de 3 a 10 átomos de
carbono, el cual comprende las etapas de:
a) proporcionar un soporte que contiene
alúmina;
b) depositar un compuesto de cromo en el soporte,
para formar un catalizador a base de cromo;
c) desdhidratar el catalizador a base de cromo,
para eliminar el agua físicamente adsorbida, mediante el
calentamiento del catalizador, a una temperatura de por lo menos
300ºC, en una atmósfera de gas inerte, seco;
d) titanación del catalizador a base de cromo, a
una temperatura de por lo menos 300ºC, en una atmósfera de gas
inerte, seco, que contiene un compuesto de titanio de la fórmula
general seleccionada de entre R_{n}Ti(OR')_{m} y
(RO)_{n}Ti(OR')_{m}, en donde, R y R', son las
mismas o diferentes, y son grupos hidrocarbilo, que contienen de 1 a
12 átomos de carbono, n es de 0 a 3, m es de 1 a 4 y, m + n = igual
a 4, para formar un catalizador a base de cromo, que tiene un
contenido de titanio comprendido dentro de unos márgenes que van de
un 1 a un 5%, en peso, en base al peso del catalizador titanado;
y
e) activación del catalizador titanado, a una
temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 500 a
900ºC.
2. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, el soporte, tiene un área de superficie específica de por
lo menos 275 m^{2}/g.
3. Un procedimiento, según la reivindicación 1 ó
la reivindicación 2, en donde, el compuesto de titanio, es un
tetraalcóxido de titanio, que tiene la fórmula general
Ti(OR')_{m}, en donde, R', se selecciona de entre un
alquilo y un cicloalquilo, que tienen cada uno de ellos de 3 a 5
átomos de carbono.
4. Un procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde, el contenido de titanio del
catralizador titanado, se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van de un 2 a un 4%, en peso, en base al peso del
catalizador titanado.
5. Un procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde, el compuesto de cromo, es óxido de
cromo y, el contenido de cromo, se encuentra comprendido dentro de
unos márgenes que van de un 0,5 a un 1,5%, en peso, en base al peso
de catalizador a base de cromo, previamente a la titanación.
6. Un procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde, el catalizador, comprende de un
0,75 a un 6%, en peso, de aluminio, en el soporte que contiene
alúmina, en base al peso del catalizador.
7. Un procedimiento, según las reivindicaciones 1
a 6, en donde, el catalizador, comprende de un 2 a un 4%, en peso,
de aluminio, en el soporte que contiene alúmina, en base al peso del
catalizador.
8. Un procedimiento para la producción de
polietileno de alta densidad, apropiado para la polimerización de
moldeo por soplado, comprendiendo, el procedimiento, la
polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y un
comonómero de alfa-olefina, que comprende de 3 a 10
átomos de carbono, en presencia de un catalizador producido en
concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Uso, para mejorar la resistencia al
agrietamiento producido por la agresión mediambiental de resinas de
polietileno, de un sistema catalizador producido en concordancia
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en un
procedimiento para la producción de polietileno de alta densidad,
apropiado para moldeo por soplado, comprendiendo, el procedimiento,
la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y un
comonómero de alfa-olefina, que comprende de 3 a 10
átomos de carbono.
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