ES2200256T3 - Mdi polimericos con color mejorado. - Google Patents
Mdi polimericos con color mejorado.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE POLIMETILEN POLIFENIL POLIISOCIANATOS. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN FOSGENAR LAS CORRESPONDIENTES POLIAMINAS EN SOLUCION EN UN DISOLVENTE ORGANICO INERTE, ELIMINAR EL EXCESO DE FOSGENO Y EXTRAER EL DISOLVENTE. LA MEJORA CONSISTE EN AÑADIR AL MENOS UN 0,00015 % EN PESO DE HIDRAZINA O DE UN DERIVADO DE LA MISMA, POR UN 100 % EN PESO DE POLIAMINA, A DICHAS POLIAMINAS, EN CUALQUIER MOMENTO PREVIO A LA FASE DE EXTRACCION.
Description
MDI polimericos con color mejorado.
Los procedimientos para la producción de
poliaminas de polifenil polimetileno (PMDA), y la fosgenación de
tales poliaminas para producir los poliisocianatos correspondientes,
son conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, las patentes de
Estados Unidos 3.253.031, 3.260.751, 3.277.139, 3.277.173,
3.362.979, 3.496.229, 3.517.062, 3.641.094, 3.912.600 y
4.259.526).
En general, los procedimientos de producción de
poliisocianatos incluyen las etapas de fosgenación de las
poliaminas en disolución en un disolvente orgánico, retirando el
fosgeno en exceso y luego separar el disolvente inerte. Se han
dedicado esfuerzos para reducir el color de los poliisocianatos
resultantes. La patente de Estados Unidos 4.465.639 describe la
adición de agua antes de la etapa de separación del disolvente para
reducir el color. La patente de Estados Unidos 4.792.624 describe
una etapa específica de reciclaje de la poliamina durante la
reacción anilina/formaldehido que provoca una reducción en el color
del poliisocianato correspondiente.
La patente checoslovaca 154.431 describe un
procedimiento de aislamiento de isómeros de diaminodifenilmetano
usando un procedimiento de extracción de agua. La referencia
describe el uso de agua desoxigenada en la extracción y sugiere que
el agente reductor debería ser añadido al agua con el fin de
minimizar la tinción de la diamina aislada.
La patente de Estados Unidos 5.312.971 describe
un procedimiento mediante el cual un agente reductor añadido a las
poliaminas, tal como borano-tetrahidrofurano, puede
dar lugar a la reducción del color del isocianato
correspondiente.
Se describe un procedimiento para la producción
de poliisocianatos de polifenil polimetileno (PMDI). El
procedimiento consiste en fosgenar las poliaminas correspondientes
en disolución en un disolvente orgánico inerte, por ejemplo
monoclorobenceno (MCB), retirar el fosgeno en exceso, y separar el
disolvente, mejora en la que al menos el 0,00015 por ciento en peso
de hidrazina o un derivado de hidrazina se añade a las poliaminas
en cualquier momento antes de la etapa de separación.
La presente invención se dirige al descubrimiento
de que una cantidad relativamente pequeña de hidrazina y/o sus
derivados, añadida a las poliaminas, puede dar lugar en una
reducción significativa en el color del poliisocianato
correspondiente. Más particularmente, la presente invención se
dirige a un procedimiento para la producción de poliisocianatos de
polifenil polimetileno que consiste en fosgenar las poliaminas
correspondientes en disolución en un disolvente orgánico, retirando
el fosgeno en exceso, y separar dicho disolvente, mejora en la que
al menos el 0,00015 por ciento en peso de hidrazina y/o sus
derivados se añaden a dichas poliaminas en cualquier momento antes
de la etapa de separación.
Como se conoce en la técnica, las poliaminas de
polifenil polimetileno se preparan mediante reacción de anilina y
formaldehido en presencia de un catalizador ácido acuoso
(generalmente ácido clorhídrico). Las poliaminas se aíslan de la
mezcla de reacción añadiendo primero un exceso de un agente
neutralizante (generalmente hidróxido de sodio) y retirando luego
cualquier exceso de agente neutralizante, agua y anilina. Se ha
encontrado que la hidrazina y/o derivados de la presente invención
son eficaces en la reducción del color del correspondiente
poliisocianato si se añaden en cualquier momento que siga a la
adición del agente neutralizante y antes de la separación del
disolvente usado para la fosgenación. Los resultados más eficaces
se han encontrado cuando la adición de la hidrazina sucede antes
de la fosgenación de la poliamina.
Los detalles de la producción de las poliaminas
de polifenil polimetileno y la fosgenación de los poliisocianatos
correspondientes se conocen y se describen , por ejemplo en las
patentes de Estados Unidos 3.253.031, 3.260.751, 3.277.139,
3.277.173, 3.362.979, 3.496.229, 3.517.062, 3.641.094, 3.912.600,
4.259.526, 4.465.639 y 4.792.624.
Esencialmente, cualquier hidrazina y/o sus
derivados se pueden usar en la presente memoria. Los aditivos
útiles incluyen hidrazina, hidrato de hidrazina, clorhidratos de
hidrazina, hidrazina y sus sales, carbohidrazidas y derivados de
carbohidrazidas. Los aditivos específicos incluyen
4-nitrofenilhidrazina, acetilhidrazina,
acetilfenilhidrazina,
1-acetil-2-fenilhidrazina,
hidracina de benzoilo, diclorhidrato de bencilhidrazina,
clorhidrato de 2-bromo fenil hidrazina,
3-bromofenil hidrazina, clorhidrato de
4-bromofenil-hidrazina,
ter-tbutilfenilhidrazina, clorhidrato de
4-n-butilfenilhidrazina,
clorhidrato de
4-tert-butilfenilhidrazina,
N-a-(cloro-benzoil)-p-metoxifenilhidrazina,
clorhidrato de 2-clorofenilhidrazina, clorhidrato
de 3-cloro-fenilhidrazina,
clorhidrato de 4-clorofenilhidrazina, metilhidrazina
de ciclohexilo, syn dibenzoilhidrazina,
2,3-dicloro-fenilhidrazina,
clorhidrato de 2,4-diclorofenilhidrazina,
2,3-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,4-diclorofenilhidrazina,
2,3-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,5-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,6-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
3,4-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
3,5-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,4-difluorofenilhidrazina,sulfato de dihidrazina,
diclorhidrato de 1,2-dimetilhidrazina,
1,1-dimetil hidrazina (asimétrica), clorhidrato de
2,3-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,4-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,5-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,6-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
3,4-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
3,5-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,3-dinitrofenilhidrazina, clorhidrato de
1,1-difenilhidrazina, clorhidrato de
(2-etilfenil)hidrazina, clorhidrato de
4-etilfenilhidrazina, clorhidrato de
2-fluorofenilhidrazina, clorhidrato de
p-fluorofenilhidrazina, clorhidrato de
4-fluorofenilhidrazina, hidrazina anhidra, hidrazina
básica, dihidrobromuro de hidrazina, diclorhidrato de hidrazina,
hidrato de hidrazina., monoacetato de hidrazina, monohidrobromuro de
hidrazina, monoclorhidrato de hidrazina, mononitrato de hidrazina,
limpiador de oxígeno de hidrazina, disolución de hidrazina,
carbohidrazida, 1,5-difenilcarbazida, y
4-fenilsemicarbazida. Actualmente, el aditivo
preferido es hidrato de hidrazina.
La cantidad de aditivo añadido puede variar en un
amplio intervalo. En general, se debería de añadir al menos el
menos el 0,00015% en peso de aditivo por 100% en peso de poliamina.
El límite superior lo marca la economía. En general, cantidades por
encima del 10% en peso de aditivo por 100% de poliamina no muestran
una ventaja considerable.
El color de los poliisocianatos de polifenil
polimetileno se puede dividir en dos absorciones principales en el
espectro de UV-visible - 430 nm y 520 nm. Se define
aquí una mejora del color como un aumento en el número del color de
un patrón PMDI. Un número de color se define como la relación entre
las absorbancias de 430 nm a 520 NM.
La invención se ilustra de modo complementario,
pero no pretende estar limitada por los siguientes ejemplos, en los
cuales todas las partes y porcentajes se indican en peso, a no ser
que se especifique otra cosa.
Se disolvió PMDA (100 g) en 500 ml de MCB y se
purgó con nitrógeno. Se enfrió el MCB (1,5 litros) hasta 0ºC y se
añadió fosgeno a razón de 2 moles/h durante 1,5 horas. El flujo de
fosgeno se redujo entonces hasta 0,5 moles/h. La disolución de
PMDA/MCB se añadió a la disolución de fosgeno a 0ºC. Después de
completar la adición, la solución de fosgenación se calentó
lentamente a 130ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una hora
con fosgeno. La solución de PMDI/MCB se purgó con nitrógeno durante
20 minutos y luego el disolvente se destiló a vacío para dar el
producto PMDI final.
Se agitaron PMDA (100 g) e hidrato de hidrazina
(0,1 g) al 64% a 100ºC con nitrógeno durante 24 horas. Luego, se
lavó el PMDA con agua y se deshidrató para retira el hidrato de
hidrazina residual. El nivel de hidrazina se midió a 1,5 ppm. Luego,
se fosgenó el PMDA como se ha mostrado anteriormente.
Se agitaron PMDA (100 g) e hidrato de hidrazina
(0,1 g) a 100ºC con nitrógeno durante 24 horas. Luego, el PMDA se
fosgenó como se muestra en el ejemplo 1 anterior.
Ejemplos
4-6
Estos ejemplos fueron idénticos al ejemplo 2
excepto por el nivel de hidrazina.
Se agitaron PMDA (100 g) e hidrazina anhidra (0,9
g) a 100ºC con nitrógeno durante 24 horas. Luego, el PMDA se
fosgenó como se muestra en el ejemplo 1 anterior.
Se disolvió PMDA (100 g) en 500 ml de MCB y se
purgó con nitrógeno. Se añadió el hidrato de hidrazina a esta
disolución y se agitó durante 5 minutos. Esta disolución se fosgenó
luego como se muestra en el ejemplo 1 anterior.
Se disolvió PMDA (100 g) en 500 ml de MCB y se
purgó con nitrógeno. Se enfrió el MCB (1,5 litros) hasta 0ºC y se
añadió fosgeno a razón de 2 moles/h durante 1,5 horas. El flujo de
fosgeno se redujo entonces hasta 0,5 moles/h. Se añadió la
disolución de PMDA/MCB a la disolución de fosgeno a 0ºC. Después de
terminar la adición, la disolución de fosgenación se calentó a
reflujo lentamente (sobre 128ºC). En este punto se añadieron 0,4 g
de hidrazina anhidra, y la mezcla de reacción se mantuvo a esta
temperatura durante 1 hora con fosgeno. La disolución de PMDI/MCB se
purgó con nitrógeno durante 20 minutos y luego el disolvente se
destiló a vacío para dar el producto PMDI final.
\newpage
Ejemplo 10 (Ejemplo que usa el agente reductor
del documento de Estados Unidos 5.312.971)
Se añadió un complejo de
borano-tetrahidrofurano (0,011 moles, 0,9% en peso)
a PMDA (100 g) y se calentó a 100ºC durante una hora. Se añadió
lentamente metanol para neutralizar el complejo residual, y la
disolución se calentó a 100ºC a vacío para retirar los destilados
más bajos. Esta disolución se fosgenó luego como se muestra en el
ejemplo 1 anterior.
| Producto | hidrazina (% en peso) | Número de color |
| Ejemplo 1 | 0,0 | 2,2 |
| Ejemplo 2 | 0,00015 | 3,5 |
| Ejemplo 3 | 0,06 | 6,7 |
| Ejemplo 4 | 0,45 | 8,2 |
| Ejemplo 5 | 0,9 | 8,5 |
| Ejemplo 6 | 2,6 | 9,1 |
| Ejemplo 7 | 0,9 | 7,1 |
| Ejemplo 8 | 0,45 | 8,1 |
| Ejemplo 9 | 0,4 | 4,3 |
| Ejemplo 10 | Borano-THF 0,9 | 5,3 |
- 1)
- Los ejemplos 1-6 ilustran que el color mejora al aumentar la concentración de hidrazina.
- 2)
- El ejemplo 7 ilustra que la mejora del color se debe a la presencia de hidrazina, no al agua, como se sugirió en la patente de Estados Unidos número 4.465.639.
- 3)
- El ejemplo 8 ilustra que la hidrazina se puede añadir a la disolución de PMDA/MCB inmediatamente antes de la fosgenación, mejor que a un tanque de almacenamiento de MDA durante 24 horas.
- 4)
- El ejemplo 9 ilustra que la hidrazina se puede añadir durante la fosgenación.
- 5)
- El ejemplo 10 ilustra que el agente reductor preferido de la patente de Estados Unidos número 5.312.971 no es tan eficaz como la hidrazina. Por ejemplo, la razón molar entre el ejemplo 10 y el ejemplo 3 es de 5,8, lo cual indica que la concentración de borano-tetrahidrofurano es mucho mayor. La relación del número de color del ejemplo 10 frente al ejemplo 3, sin embargo, es de 0,79. Por tanto, a una concentración mucho más baja, el hidrato de hidrazina da números de color mejores y mejorados cuando se compara con el borano-tetrahidrofurano.
Claims (4)
1. Un procedimiento para la producción de
poliisocianatos de polifenil polimetileno que comprende fosgenar
las poliaminas correspondientes en disolución en un disolvente
orgánico, retirando el fosgeno en exceso, y separar dicho
disolvente, mejora en la que al menos el 0,00015 por ciento en peso
de un aditivo por 100 por ciento en peso de poliamina se añade a
dichas poliaminas en cualquier momento antes de la etapa de
separación, siendo dicho aditivo hidrazina o un derivado de
hidrazina.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho derivado de hidrazina se selecciona del grupo constituido
por hidrato de hidrazina, clorhidratos de hidrazina, hidrazina y
sus sales, carbohidrazidas y derivados de carbohidrazida.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que dicho derivado de hidrazina se selecciona del grupo constituido
por 4-nitrofenilhidrazina, acetilhidrazina,
acetilfenilhidrazina,
1-acetil-2-fenilhidrazina,
hidracina de benzoilo, diclorhidrato de bencilhidrazina,
clorhidrato de 2-bromo fenil hidrazina,
3-bromofenil hidrazina, clorhidrato de
4-bromofenil-hidrazina,
tert-butilfenilhidrazina, clorhidrato de
4-n-butilfenilhidrazina, clorhidrato
de 4-tert-butilfenilhidrazina,
N-a-(cloro-benzoil)-p-metoxifenilhidrazina,
clorhidrato de 2-clorofenilhidrazina, clorhidrato
de 3-cloro-fenilhidrazina,
clorhidrato de 4-clorofenilhidrazina,
metilhidrazina de ciclohexilo, syn dibenzoilhidrazina,
2,3-dicloro-fenilhidrazina,
clorhidrato de 2,4-diclorofenilhidrazina,
2,3-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,4-diclorofenilhidrazina,
2,3-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,5-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,6-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
3,4-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
3,5-diclorofenilhidrazina, clorhidrato de
2,4-difluorofenilhidrazina,sulfato de dihidrazina,
diclorhidrato de 1,2-dimetilhidrazina,
1,1-dimetil hidrazina (asimétrica), clorhidrato de
2,3-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,4-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,5-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,6-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
3,4-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
3,5-dimetilfenilhidrazina, clorhidrato de
2,3-dinitrofenilhidrazina, clorhidrato de
1,1-difenilhidrazina, clorhidrato de
(2-etilfenil)hidrazina, clorhidrato de
4-etilfenilhidrazina, clorhidrato de
2-fluorofenilhidrazina, clorhidrato de
p-fluorofenilhidrazina, clorhidrato de
4-fluorofenilhidrazina, hidrazina anhidra,
hidrazina básica, dihidrobromuro de hidrazina, diclorhidrato de
hidrazina, hidrato de hidracina, monoacetato de hidrazina,
monohidrobromuro de hidrazina, monoclorhidrato de hidrazina,
mononitrato de hidrazina, limpiador de oxígeno de hidrazina,
disolución de hidrazina, carbohidrazida,
1,5-difenilcarbazida, y
4-fenilsemicarbazida.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho aditivo es hidrato de hidrazina.
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