EP4762602A1 - Procédé de préparation d'un générateur électrochimique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques, notamment alcalins, et plus particulièrement celui des accumulateurs. Elle est spécialement relative aux générateurs secondaires à anode de zinc. Elle a trait en particulier à un procédé de préparation d'un générateur électrochimique, comprenant les étapes consistant à : • assembler une membrane hydrophobe avec une cathode et une anode de zinc, puis à • ajouter un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline comprenant au moins un agent mouillant et au moins un agent antimousse. L'invention se rapporte également à un générateur électrochimique obtenu par le procédé selon l'invention.

Description

Procédé de préparation d'un générateur électrochimique

La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques, notamment alcalins, et plus particulièrement celui des accumulateurs. Elle est spécialement relative aux générateurs secondaires à anode de zinc tels que nickel-zinc, zinc-dioxyde de manganèse, argent-zinc, zinc-air, ainsi que ceux comportant une cathode totalement soluble ou partiellement soluble tels que zinc-iode, zinc-brome, zinc-ferricyanure, zinc-oxyde de manganèse et est destinée à obtenir avec l'électrode de zinc un nombre élevé de cycles.

Etat de la technique

Les caractéristiques énergétiques du zinc (820 Ah/kg, 5845 Ah/I), son électronégativité (1,65V), son faible coût et sa facilité à être recyclé, en font un matériau d'anode de générateur électrochimique particulièrement intéressant : ainsi, les énergies massiques théoriques des couples nickel-zinc et zinc-air sont respectivement de 334 Wh/kg et 1.320 Wh/kg. En pratique, l'énergie massique des accumulateurs nickel-zinc peut atteindre 80 Wh/kg en format prismatique, soit deux à trois fois celle des accumulateurs au plomb.

Le zinc trouve une utilisation massive dans les piles alcalines et les piles Leclanché®. Pour les accumulateurs alcalins rechargeables de format industriel, les premières applications furent dans le domaine militaire avec les batteries argent-zinc dont l'usage se limite à quelques cycles. Plus récemment des petits accumulateurs cylindriques et prismatiques industriels nickel-zinc (NiZn) sont apparus sur le marché à la suite de progrès réalisés en ajoutant des additifs dans l'électrolyte constitué principalement de potasse. Néanmoins, le nombre de cycles obtenus ne répond pas aux besoins d'usage des batteries industrielles pour les applications stationnaires, qui doivent au moins assurer 2 000 cycles de charges et décharges profondes, correspondant à 80% de profondeur de décharge et plus.

Le zinc est soluble en milieu alcalin sous forme de zincates et forme aisément, lors de la charge des accumulateurs à anode de zinc, des croissances dendritiques qui sont à l'origine de courts-circuits entre les électrodes de polarités opposées.

En outre, les zones de l'électrode négative où se dépose le zinc évoluent au cours des cycles de charge et de décharge : ainsi, on observe des phénomènes de densification qui réduisent la porosité de l'électrode et par conséquent sa capacité à fonctionner à des densités de courant correspondant à un usage pratique des batteries. D'autres facteurs pénalisent l'anode de zinc, tels que la précipitation d'oxyde de zinc formant une couche qui passive et réduit la surface active de l'électrode.

De nombreux travaux ont été menés pour comprendre les mécanismes de dépôt et de dissolution du zinc en milieu alcalin et un grand nombre de brevets proposant des solutions diverses ont été déposés : l'usage d'additifs ajoutés à l'électrolyte ou incorporés dans la matière active anodique, avec l'objectif de réduire la solubilité des zincates, constitue l'essentiel des brevets ; sont également décrits des procédés mécaniques qui permettent de faire circuler l'électrolyte seul ou une électrode de zinc dispersée dans l'électrolyte, pour éviter les croissances dendritiques en assurant un dépôt de zinc homogène ; l'utilisation de courants pulsés, sans ou avec inversion de polarité, permettant de dissoudre au moins partiellement les dendrites ; enfin, l'emploi de séparateurs qui limitent la formation ou suppriment la diffusion des ions zincates de l'anode vers la cathode : ce sont par exemple des séparateurs microporeux en couches multiples ou des membranes échangeuses.

Ces diverses techniques peuvent être mises en œuvre isolément ou en combinaisons, mais elles n'apportent qu'une partie de la solution, et selon les cas augmentent la résistance interne, renchérissent le coût de la batterie, ou sont complexes à mettre en œuvre. Par ailleurs, certaines recommandent l'addition de plomb ou de cadmium à la masse active de l'anode, ce qui n'est guère acceptable pour des raisons évidentes de pollution.

La perte de capacité des accumulateurs NiZn en cyclage est historiquement corrélée principalement à la formation de dendrites de zinc qui in fine forment un court-circuit. Cette formation de dendrites a été supprimée à la suite des travaux relatifs au brevet FR 2 788 887 (déposé le 27 janvier 1999 par la société SCPS) permettant la réalisation de plus 1.000 cycles à 80% de profondeur de décharge et au-delà. Par la suite, la perte de la capacité des accumulateurs NiZn a été induite par la redistribution, la densification de la matière active, l'assèchement et la passivation des électrodes de zinc. Une nouvelle réponse à ces limites de la stabilité des accumulateurs NiZn a été démontrée avec les travaux relatifs à la demande de brevet déposée par la société Sunergy le 9 août 2019 et publiée sous le numéro FR 3 099 851, permettant de dépasser 2.000 cycles et plus, à 100% de profondeur de décharge. Avec l'augmentation de la stabilité de l'électrode de zinc, la perte de la capacité a été associée à la stabilité des propriétés hydrophiles de la membrane. Une nouvelle réponse à cette limite de la stabilité de la membrane des accumulateurs NiZn a été démontrée avec les travaux relatifs à la demande de brevet déposée le 17 février 2022 sous le numéro FR 2 201 375 par la société Sunergy, permettant de dépasser 3.000 cycles et au-delà, à 100% de profondeur de décharge.

Dans un accumulateur alcalin, la membrane ne peut pas être hydrophobe car elle bloquerait le passage des ions entre les électrodes positives et négatives. La membrane peut être une barrière sélective des ions, comme dans le cas des membranes échangeuses, anionique ou cationique. Les membranes échangeuses étant plus épaisses et chères, actuellement, les membranes commerciales utilisées sont généralement des membranes polymères hydrophobes qui sont modifiées par un traitement préalable pour devenir hydrophiles. L'objet de la présente invention est l'utilisation d'une membrane hydrophobe. La membrane hydrophobe n'ayant subi aucun traitement préalable pour être rendue hydrophile est modifiée in-situ en contact avec l'électrode de zinc dans l'accumulateur alcalin pour devenir hydrophile et permettre le fonctionnement en charge et en décharge de l'accumulateur à base d'électrode de zinc. L'intérêt est une réduction du coût de la réalisation de la membrane, l'étape de traitement par agent mouillant étant supprimée. L'utilisation d'une membrane hydrophobe permet d'utiliser des membranes elles-mêmes utilisées plus largement dans les technologies d'accumulateurs à base de lithium à des coûts plus faibles. Pour ce faire, des essais concernent l'utilisation d'une membrane hydrophobe dans des accumulateurs NiZn utilisant des électrolytes développés dans les travaux relatifs à la demande de brevet précitée FR 2 201 375 et contenant des agents mouillants et antimousses.

L'objectif poursuivi dans la demande brevet FR 2 201 375 est d'améliorer la surface de contact solide - liquide pour la matière active des électrodes de nickel et de zinc et de prévenir une dégradation possible des propriétés hydrophiles de la membrane. L'hypothèse est que les agents mouillants solubles ou en suspension dans l'électrolyte finissent pour une partie par s'accrocher dans la porosité de la membrane, permettant à la membrane de conserver ses propriétés hydrophiles plus longtemps. L'objet de la présente invention est de rendre hydrophile une membrane hydrophobe en utilisant un électrolyte possédant une quantité adéquate d'agents mouillants et d'antimousse pour contrôler la formation de mousse. L'examen de l'état de l'art des systèmes à anode de zinc, montre qu'il existe plusieurs brevets et études mentionnant l'emploi d'une membrane hydrophobe. Pour exemple, Celgard Inc., Charlotte, NC (US) dans le brevet US 7 981 549 déposé le 19 juillet 2011 montre clairement que la membrane microporeuse hydrophobe doit être préalablement enduite d'un ou plusieurs agents mouillants à travers un traitement spécifique, pour pouvoir être utilisée avec une électrode de zinc dans un système alcalin rechargeable.

Dans la demande de brevet chinois CN110197904 concernant un système original de redox flux hybride avec du côté zinc, une circulation de l'électrolyte rechargeable et du côté positif une double électrode hybride solide, nickel et air. Dans un tel système, il est courant d'associer une membrane de type Nafion® pour limiter le passage entre le côté négatif et le côté positif. Dans ce système, il est mentionné l'utilisation d'une membrane - diaphragme hydrophobe dans l'électrode positive hybride solide nickel-air. Cette membrane sépare la couche réactive de nickel de la couche réactive d'électrode à air. Tout comme les membranes imperméables - respirables ajoutées, la fonction de la membrane-diaphragme hydrophobe est de limiter l'accès de l'électrolyte à la zone réactionnelle de l'électrode à air qui nécessite des points de triple contact solide - liquide - gaz pour réaliser la réduction de l'oxygène. Si l'accès de l'électrolyte est trop important, l'électrode à air est noyée et les zones de triples contacts disparaissent.

Dans la demande de brevet publiée sous le numéro US2021/399305, il est fait mention d'une couche de barrière protectrice qui est conçue pour être sélective par rapport aux ions zincates, pour protéger la cathode MnCh. La couche de barrière protectrice n'est autre qu'une membrane au sujet de laquelle il est rappelé que les membranes polyoléfines sont modifiées pour être rendues hydrophiles préalablement à leur mise en œuvre dans la cellule.

Dans la publication de Bi Yang (Journal of Power Sources 251 (2014) 14-19), il est mentionné que la membrane Celgard® hydrophobe ne peut être utilisée dans une batterie alcaline qu'après avoir subi un traitement spécial par trempage dans un lubrifiant pendant 24 heures avant sa mise en œuvre en batterie.

L'examen de l'état de l'art des systèmes à anode de zinc, montre qu'il existe plusieurs brevets et études mentionnant l'emploi d'agents mouillants. Pour exemple, Rossler et al. dans le brevet US 4 195 120, déposé le 3 novembre 1978, déclare que l'évolution de l'hydrogène dans les cellules ayant des anodes de zinc est réduit ou éliminé en incorporant dans la cellule un agent mouillant qui est un polymère oxyde d'éthylène, adduit alkyle ester phosphate. Cet agent mouillant est ajouté de telle manière que, directement ou lors du mouillage de l'anode par l'électrolyte, il y ait une adsorption de l'agent mouillant à la surface du matériau d'anode de zinc, ce qui empêche le dégagement d'hydrogène. L'agent mouillant est présent de manière souhaitable dans la cellule en une quantité de 0,001 % à 5 % en poids du composant zinc de la cellule. L'agent mouillant décrit ici est soluble ou dispersable dans l'eau et l'électrolyte alcalin. L'agent mouillant est ajouté soit directement à l'électrode de zinc, soit indirectement à l'électrolyte ou la cathode. Via l'électrolyte, l'agent mouillant peut se déposer sur la surface du zinc, tandis que via la cathode, l'agent mouillant peut traverser la membrane pour se déposer sur le zinc. L'action recherchée porte sur l'électrode de zinc, et non pas sur la membrane.

Dans la demande de brevet chinois déposée le 18 décembre 2019 et publiée sous le numéro CN111048846, il est mentionné qu'un agent mouillant sélectionné parmi le lauryl-sulfate de sodium, le dodécyl-benzène sulfonate de sodium, le bromure de cétyl-triméthyl-ammonium, le chlorure d'octadécyl-triméthyl-ammonium, le bromure de tétrabutyl-ammonium, un ou plusieurs composés parmi l'hydroxyde de tétrabutyl-ammonium, le chlorure de tétrabutyl- ammonium, un tensioactif perfluoré permet(tent) d'améliorer l'aptitude à augmenter le nombre de cycles de charge et décharge de 100 à 600 en réduisant les limitations habituelles, court-circuit, dissolution, déformation, densification, passivation de l'électrode de zinc et évolution d'hydrogène. L'effet recherché concerne l'électrode de zinc, non le séparateur.

Un article de 1998 de Ji Ling Zhu et al. (Journal of Power Sources 72 (1998) 231-235) mentionne les effets de différents types d'agents mouillants ioniques perfluorés dont l'agent mouillant à chaîne hydrocarbonée CTAB sur l'électrochimie examinée sur le comportement du zinc. Les résultats montrent que ces agents mouillants peuvent être utilisés comme substitut du mercure pour diminuer la corrosion dans les piles au zinc. Il est également montré que le dépôt de zinc en présence de ces agents mouillants peut être amélioré dans une certaine mesure. La morphologie du zinc électrodéposé montre que ces agents peuvent apporter des dépôts plus uniformes et compacts et, par conséquent, réduire la croissance dendritique. Les composés dénommés FC-170C et les CTAB sont les inhibiteurs les plus efficaces. Ces agents mouillants ioniques restent accrochés au zinc lors des fortes polarisations qui sont associées à une évolution d'hydrogène, ce qui n'est pas le cas des agents mouillants non ioniques. Les agents mouillants de type cationique peuvent être adsorbés par l'attraction électrostatique entre le groupe polaire des molécules et la surface de l'électrode de zinc, de sorte que le taux d'évolution d'hydrogène augmente plus lentement en présence des composés dénommés FC-135 ou CTAB lorsque le potentiel de l'électrode de zinc est plus négatif que -1.80 V. Les décalages du potentiel de début de dépôt et du potentiel au maximum du courant cathodique indiquent que le dépôt de zinc est inhibé dans une certaine mesure en présence d'agents mouillants. La raison en est que les agents mouillants s'adsorbent sur la surface de l'électrode de zinc pour former une couche qui présente un effet inhibiteur sur le processus d'électro-réduction des ions zincates. Par conséquent, ces agents mouillants peuvent ralentir le taux de zinc déposé de zincates pendant la charge de l'électrode et, ainsi, atténuer la croissance des dendrites. Une fois de plus, l'objectif visé concerne le fonctionnement de l'électrode de zinc.

Un article de 2015 de M.A Deyab (Journal of Power Sources 292 (2015) 66-71) mentionne les effets du polyoxyéthylène (40) nonylphényl éther en tant que tensioactif non ionique (PNE) comme inhibiteur de corrosion dans l'électrolyte alcalin (7,0 M KOH).

Ces recherches de l'état de l'art mentionnant l'addition d'agents mouillants sont toutes en relation avec la recherche d'une réduction de l'évolution d'hydrogène couplée à la corrosion du zinc. En aucun cas, il ne s'agit d'un traitement destiné à rendre hydrophile une membrane hydrophobe mise en œuvre en cet état dans un accumulateur, par une action in situ dans ledit accumulateur. L'utilisation d'une membrane hydrophobe à la place d'une membrane hydrophile a pour ambition de réduire le coût des éléments, la durée de vie des éléments avec une membrane hydrophobe pouvant être comparable à celle des éléments utilisant une membrane hydrophile.

Exposé sommaire de l'invention

L'invention a pour but de permettre la réalisation de générateurs électrochimiques alcalins rechargeables à anode de zinc intégrant une membrane hydrophobe, donc sans traitement préalable qui aurait été destiné à la rendre hydrophile.

Ce but est atteint par des électrolytes tels que ceux décrits dans à la demande de brevet FR 2 201 375 (déposée le 17 février 2022 par la société Sunergy) et qui contiennent des agents mouillants et antimousses permettant de conférer in situ à l'accumulateur des propriétés hydrophiles à la membrane. Plus concrètement, l'invention a trait à tout générateur électrochimique alcalin à anode de zinc selon l'énonciation 1 suivante :

1. Procédé de préparation d'un générateur électrochimique, comprenant les étapes consistant à :

• assembler une membrane hydrophobe avec une cathode et une anode, puis à

• ajouter un électrolyte comprenant au moins un agent mouillant et au moins un agent antimousse.

Des caractéristiques avantageuses du générateur électrochimique alcalin à anode de zinc de l'énonciation 1 précitée sont indiquées dans les énonciations 2 à 17 suivantes :

2. Procédé selon l'énonciation 1, dans lequel l'électrolyte est une solution aqueuse alcaline.

3. Procédé selon l'énonciation 1 ou 2, dans lequel l'anode est une anode de zinc.

4. Procédé selon l'une des énonciations 1 à 3, dans lequel la cathode est une cathode de nickel.

5. Procédé selon l'une des énonciations 1 à 3, dans lequel la cathode est une cathode de dioxyde de manganèse.

6. Procédé selon l'une des énonciations 1 à 3, dans lequel la cathode est une cathode d'argent.

7. Procédé selon l'une des énonciations précédentes, comprenant l'activation in situ de la membrane hydrophobe par imprégnation de l'électrolyte.

8. Procédé selon l'une des énonciations précédentes, dans lequel l'électrolyte comprend au moins un agent mouillant ionique et au moins un agent mouillant non ionique.

9. Procédé selon l'énonciation 8, dans lequel l'agent mouillant ionique est le phosphate de bis(2-éthylhexyle).

10. Procédé selon l'énonciation 8 ou 9, dans lequel, l'agent mouillant non ionique est choisi parmi les polyglucosides d'alkyle et les éthers de polyéthylène glycol et d'alkylphénol.

11. Procédé selon l'une des énonciations précédentes, dans lequel l'agent antimousse est choisi parmi les polyorganosiloxanes.

12. Procédé selon l'une des énonciations précédentes, dans lequel l'électrolyte a une molarité comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles.

13. Procédé selon l'énonciation précédente, dans lequel l'électrolyte a une molarité comprise entre 7 M et 12 M d'anions hydroxyles. 14. Procédé selon l'une des énonciations précédentes, dans lequel le ou les agent(s) mouillant(s) a/ont une concentration comprise entre 0,1 g/l et 50 g/l d'électrolyte.

15. Procédé selon l'énonciation précédente, dans lequel le ou les agent(s) mouillant(s) a/ont une concentration comprise entre 1 g/l et 25 g/l.

16. Procédé selon l'une des énonciations précédentes, dans lequel le ou les agent(s) antimousse(s) est/sont présents en une quantité comprise entre 10 mg et 3000 mg par kilogramme d'électrolyte.

17. Procédé selon l'énonciation précédente, dans lequel le ou les agent(s) antimousse(s) est/sont présents en une quantité comprise entre 100 mg et 1000 mg par kilogramme d'électrolyte.

Selon un autre aspect, l'invention a également trait à un générateur électrochimique obtenu par le procédé précité.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détails dans l'exposé suivant qui est donné en référence aux figures annexées, lesquelles représentent schématiquement :

[Fig. 1] : courbes des capacités mesurées en charge et décharge de l'élément 1 (témoin) NiZn, 8Ah en cyclage, charge 8A 1.92V jusqu'à 8Ah ou arrêt quand le courant de fin de charge remonte, décharge 8A IV, profondeur de décharge 100% ;

[Fig. 2] : courbes des capacités mesurées en décharge des éléments 2 et 3 (témoins) NiZn 8 Ah en cyclage, charge 8A en 1 heure, décharge 8A IV, profondeur de décharge 100% ; et [Fig. 3] : courbes des capacités mesurées en décharge de l'élément 4 (selon l'invention) NiZn 8Ah en cyclage, charge 8A 1.92V jusqu'à 8Ah ou arrêt quand le courant de fin de charge remonte, décharge 8A1V, profondeur de décharge 100%.

[Fig. 4] : courbes des capacités mesurées en décharge de l'élément 5 (selon l'invention) NiZn 8Ah en cyclage, charge 8A 1.92V jusqu'à 8Ah ou arrêt quand le courant de fin de charge remonte, décharge 8A1V, profondeur de décharge 100%.

Exposé détaillé de l'invention

L'accumulateur à anode de zinc est réalisé selon les méthodes connues de l'homme de l'art. Les électrodes sont sous forme de plaques, constituées d'un collecteur de courant et d'une masse active. La masse active peut incorporer des composés qui n'interviennent pas dans la réaction électrochimique, mais vont assurer par exemple une fonction de conduction électronique ou une liaison mécanique entre les éléments actifs et le collecteur, ou encore une fonction de rétention d'un produit de la réaction électrochimique.

Dans le cas de l'anode de zinc, outre les polymères tels que PTFE, polyéthylène glycol, alcool polyvinylique, polymère styrène-butadiène, carboxy-méthyl cellulose..., qui assurent la fonction de liant des constituants de l'électrode, de l'hydroxyde de calcium peut être utilisé pour limiter la formation de zincates solubles, ainsi que des céramiques conductrices comme décrit dans le brevet FR 2 788 887 précité.

Un séparateur isole les compartiments anodique et cathodique : c'est un feutre, une membrane poreuse ou échangeuse d'ions, feutre et membrane poreuse pouvant être associés. La membrane est généralement une membrane polymère hydrophobe qui est, préalablement à sa mise en œuvre, modifiée pour devenir hydrophile par l'addition d'un ou plusieurs agents mouillants.

Selon le mode de fabrication, l'accumulateur à anode de zinc peut être de format prismatique, cylindrique, ou se présenter sous forme d'une cellule de type filtre-presse si la batterie est de type bipolaire.

La présente invention est notamment applicable à la fabrication d'un accumulateur nickel- zinc, conçu selon les caractéristiques principales décrites ci-après.

Selon un mode préférentiel de réalisation, on réalise un accumulateur nickel-zinc en associant une électrode de nickel de type plastifié et une électrode de zinc contenant également un liant organique.

1) Electrode de nickel

L'électrode de nickel peut être avantageusement réalisée en utilisant comme collecteur une mousse métallique de nickel à pores très fins. Certaines de ces mousses sont désignées comme "battery grade". Les fournisseurs en sont par exemple la société Sumitomo Electric (Japon) et la société Corun (Chine). L'épaisseur de la mousse est choisie en fonction de la capacité surfacique souhaitée de l'électrode de nickel : elle est généralement comprise entre 1,2 et 2 mm, mais elle peut être laminée pour ajuster précisément l'épaisseur à la capacité surfacique souhaitée.

La matière active est constituée d'hydroxyde de nickel qui contient de préférence en outre du zinc et du cobalt co-précipités. Les particules sont préférentiellement de forme sphérique ou sphéroïdale pour augmenter la capacité volumique. Elles peuvent être recouvertes d'oxyde et d'hydroxyde de cobalt qui, lors de la formation de l'accumulateur, se transforment en oxy-hydroxyde de cobalt conducteur (Oshitani et al. J. Electrochem. Soc. 1989 136, 6, 1590).

On peut également ajouter à la poudre d'hydroxyde de nickel des additifs conducteurs (fibres, poudres métalliques).

Une pâte est classiquement préparée en mélangeant les constituants décrits ci-dessus et de l'eau permutée dans laquelle a été ajoutée de la carboxyméthyl-cellulose. Un liant polymère, comme le PTFE, peut-être ajouté à ce stade de la fabrication sous forme de suspension, ou ultérieurement après avoir rempli le collecteur, en particulier la mousse de nickel, avec la pâte active par trempage dans la suspension.

Le remplissage de la mousse de nickel peut s'effectuer à l'échelle du laboratoire à l'aide d'une racle qui fait pénétrer la pâte dans l'épaisseur du support, et à l'échelle industrielle par injection sous pression de la pâte dans la mousse.

Après séchage, l'électrode est comprimée afin d'assurer la cohésion entre collecteur, masse active et additifs et découpée aux dimensions souhaitées.

2) Electrode de zinc

Le collecteur de l'électrode de zinc peut se présenter sous forme de feuillard métallique perforé, de toile tissée, de feuillard expansé ou de mousse métallique. Le cuivre est préféré en raison de sa conductivité, mais doit être recouvert d'un métal protecteur : zinc, étain, ou alliage.

L'électrode de zinc est préférentiellement fabriquée en préparant au préalable une pâte constituée d'oxyde de zinc et d'additifs divers : des conducteurs électroniques : zinc métallique, carbone, cuivre, céramiques conductrices..., sous forme de poudres ou de filaments. des agents anti-corrosion : indium, bismuth... des composés qui réagissent avec les zincates : hydroxydes de calcium, de baryum ... La phase liquide est de l'eau permutée ou de l'alcool, dans laquelle a été ajoutée de la carboxyméthyl-cellulose comme liant et épaississant. D'autres liants peuvent être ajoutés comme ceux mentionnés dans la demande brevet publiée sous le numéro EP 1 715 536.

Il est possible, en fonction de la technique choisie, de fabriquer une pâte à forte viscosité qui peut être appliquée par pression sur les deux faces du support métallique pour constituer une structure "sandwich", de fabriquer une pâte de moyenne viscosité dans laquelle le collecteur est plongé, puis en est ressorti en éliminant l'excès de pâte pour ajuster l'épaisseur de l'électrode à l'aide d'une racle, opération qui est suivie d'un séchage. Enfin, il est possible d'utiliser une poudre sèche mélangée à un liant et de la comprimer sur le support métallique pour constituer l'électrode.

3) L'électrolyte

L'électrolyte utilisé est de préférence une solution concentrée alcaline de molarité comprise entre 4 et 15 M (4 et 15 mol/l), de préférence entre 7 et 12 M d'anions hydroxyles.

L'alcalinité est apportée par des hydroxydes de potassium, sodium et lithium, pris individuellement ou en mélange.

L'électrolyte peut également contenir des zincates et des silicates dans des proportions variables, comme mentionné dans le brevet n° FR 3 099851. L'électrolyte peut également contenir des borates, des phosphates, et des fluorures, pris séparément ou en mélange, comme décrit par exemple dans le brevet n° US 5 215 836.

Selon la présente invention, la quantité d'agents mouillants ajoutés à l'électrolyte est comprise entre 0,1 g/l et 50 g/l et de préférence entre 1 g/l et 25 g/l d'électrolyte ; la quantité d'agents antimousse ajoutés à l'électrolyte, exprimée en mg par kg d'électrolyte, est comprise entre 10 mg et 3000 mg, de préférence entre 100 mg et 1000 mg.

Les agents mouillants sont notamment sélectionnés parmi l'agent mouillant ionique, le phosphate de bis(2-éthyl hexyle) et les agents mouillants non ioniques à partir des alkyles polyglucosides, notamment ceux de marque Triton®. Les agents antimousses sont sélectionnés à partir de produits qui se réfèrent à la famille chimique des polyorganosiloxanes. Ces agents mouillants et antimousse peuvent être utilisés séparément ou en mélanges.

Exemples

Afin d'illustrer la mise en évidence du fonctionnement et la définition de la présente invention, des éléments NiZn de 1 à 5, de capacité nominale 8Ah sont réalisés de manière identique suivant la description générale fournie ci-dessus.

Tous les éléments ont des électrodes de zinc et de nickel similaires. L'électrolyte utilisé est une solution concentrée alcaline dont la molarité est 10M d'anions hydroxyles avec une addition de silicate comme décrit dans le brevet précité FR 3 099 851. La membrane est hydrophile pour les éléments 1 à 3 et hydrophobe pour les éléments 4 et 5. Les éléments sont montés avec une soupape basse pression de 0,2 bar.

Les paramètres qui différencient les éléments 1 à 5, comme la nature de la membrane, la quantité d'agent mouillant et antimousse dans l'électrolyte sont indiqués au tableau 1.

Tableau 1 : caractéristiques des accumulateurs NiZn, capacité nominale 8Ah.

Exemple 1 (témoin) :

L'élément 1 de capacité nominale 8Ah est réalisé de manière identique suivant la description générale fournie ci-dessus. La membrane A est utilisée dans l'élément 1. La membrane A est un microporeux de polypropylène d'épaisseur 25pm avec un agent mouillant additionné lui permettant d'être hydrophile. La taille des pores a été mesurée à 37 ± 14 nm, la porosité à 36 ± 1%. La respirabilité de cette membrane A, exprimé en Guerley est relativement haute, supérieure à 1000, lui permettant d'être une barrière de gaz en limitant la recombinaison de l'oxygène à la surface de l'électrode de zinc, pour une meilleure stabilité thermique. Cette membrane est déposée sur l'électrode de zinc en deux couches l'une sur l'autre créant une barrière d'une épaisseur totale de 50 pm. L'électrolyte utilisé est une solution concentrée alcaline dont la molarité est 10M d'anions hydroxyles avec une addition de silicate comme décrit dans le brevet précité FR 3 099 851 et d'agent mouillant et antimousse comme décrit dans la demande de brevet précitée FR 2 201 375. L'élément 1 a été cyclé à 100% de profondeur de décharge au régime de IC avec un courant de 8A jusqu'à IV. La charge de 8Ah est réalisée à au régime de IC jusqu'à 1,92V, puis à tension constante à 1,92V jusqu'à 8Ah ou elle est stoppée quand le courant de fin de charge remonte. La figure 1 illustre la capacité en charge et en décharge de l'élément 1. La figure 1 démontre une capacité stable pendant 3300 cycles et devenant inférieure à 70% après 3800 cycles.

Exemples 2 et 3 (témoins)

Les éléments NiZn 2 et 3 de capacité nominale 8Ah sont réalisés de manière identique suivant la description générale fournie ci-dessus. La membrane B est utilisée pour les éléments 2 et 3. La membrane B est un microporeux de polypropylène d'épaisseur 40pm préalablement additionné d'un agent mouillant lui permettant d'être une membrane hydrophile. La respirabilité de cette membrane B, exprimé en Guerley est plus faible que celle de la membrane A, comprise entre 450-750. La porosité est annoncée entre 37% et 48%. Cette large gamme de Guerley et de porosité suggère des défauts d'homogénéité de la membrane. Cette membrane B est déposée à la surface de l'électrode de zinc en une seule couche. L'électrolyte utilisé est une solution concentrée alcaline dont la molarité est 10M d'anions hydroxyles avec une addition de silicate comme décrit dans le brevet précité FR 3 099 851. L'élément 2, monté avec la membrane B, conduit à une capacité nulle après l'étape de formation caractérisée par 3 cycles de charge au régime de C/10 pendant 12h et de décharge au régime de C/5 jusqu'à ce que la tension de l'accumulateur atteigne 1,2V. Comme décrit dans la demande de brevet FR 2 201 375, une addition dans l'électrolyte de 4 agents mouillants parmi lesquels trois sont de la marque TRITON®, le BG-10, CG-110, X-100 plus l'agent mouillant phosphate de bis(2-éthylhexyle) conduit à la concentration totale de 21,3 g/l des 4 agents mouillants introduits dans l'élément 2 (même quantité pour les 4 agents mouillants). Aucun agent antimousse n'est ajouté. Après l'addition des agents mouillants dans l'élément 2, le résultat de la formation de l'élément 2 est comparable à celle de l'élément 3. L'élément 3 monté avec la membrane B, conduit à une capacité supérieure à 8Ah après la formation sans aucune addition d'agent mouillant, démontrant que la membrane B est hydrophile. Les capacités déchargées en fonction du nombre de cycles pour les accumulateurs 2 et 3 sont comparées sur la figure 2. Les éléments 2 et 3 ont été testé au régime de C à courant constant à 100% de profondeur de décharge, 8A lh en charge et 8A IV en décharge.

A la suite de l'addition des agents mouillants, l'élément 2 conduit à des résultats comparables à l'élément 3 pendant les 600 premiers cycles. Après 600 cycles, l'élément 2 devient meilleur que l'élément 3 indiquant clairement un impact bénéfique de l'additions des agents mouillants sur la durée de vie des éléments. Il est supposé que les agents mouillants additionnés dans l'électrolyte de l'élément 2 ont donc été capables de se déposer in situ dans la cellule sur la membrane B, permettant à cette membrane auparavant dysfonctionnelle, d'être fonctionnelle et d'autoriser une durée de vie supérieure à l'élément 3. Cette première expérience est donc concluante sur la capacité des agents mouillants introduits dans l'électrolyte à se fixer à la membrane et à restaurer ses propriétés hydrophiles.

Exemple 4 (présente invention) :

L'élément 2 présent dans la demande de brevet précitée FR 2 201 375, décrit une addition d'agents mouillants dans l'électrolyte pour consolider et maintenir les propriétés hydrophiles de la membrane. L'élément 4 a pour objectif de vérifier s'il est possible de rendre hydrophile une membrane hydrophobe en utilisant un électrolyte possédant une quantité adéquate d'agents mouillants tout en contrôlant la formation de mousse. L'élément 4 de capacité nominale 8Ah est réalisé de manière identique suivant la description générale fournie ci-dessus. L'élément 4 utilise la membrane C. La membrane C, est un microporeux de polypropylène d'épaisseur 25 pm sans agent mouillant additionné lui permettant de devenir hydrophile. La membrane C, est donc complètement hydrophobe. Les valeurs du tableau ci- dessous donnant l'angle de contact d'une goutte d'eau avec la surface des membranes, la conductivité ionique et la diffusion des ions hydroxyle des membranes A, B et C indiquent clairement que la membrane C est hydrophobe.

La taille des pores de la membrane C, a été mesurée à 25 ± 11 nm, la porosité à 43 ± 2%. La respirabilité de cette membrane C, exprimé en Guerley est relativement basse, à 620, par rapport à la membrane A. Cette membrane est déposée sur l'électrode de zinc en deux couches l'une sur l'autre créant une barrière d'une épaisseur totale de 50 pm. L'électrolyte utilisé est une solution concentrée alcaline dont la molarité est 10M d'anions hydroxyles avec une addition de silicate comme décrit dans le brevet précité FR 3 099 851. L'addition des agents mouillant et antimousse comme décrit dans la demande de brevet précitée FR 2 201 375 sont 3 agents mouillants TRITON®BG-10 et TRITON®X-100 plus l'agent mouillant phosphate de bis(2-éthylhexyle) (même quantité pour les 4 agents mouillants). La concentration totale des 3 agents mouillants est 10,8 g/l. Un agent antimousse de la famille chimique des polyorganosiloxanes est ajouté à l'électrolyte, à raison de 630 mg par kilogramme d'électrolyte.

La formation est similaire à celle des éléments 1 à 3, caractérisée par 3 cycles de charge au régime de C/10 pendant 12h et de décharge au régime de C/5 jusqu'à ce que la tension de l'accumulateur atteigne 1,2V. Pour l'élément 4, la première charge est caractérisée par une tension très élevée dès les premières minutes de la charge suggérant que la membrane C constitue une barrière trop importante pour la diffusion des ions hydroxyle. L'élément 4 est placé à l'étuve à 45°C pour accélérer le mouillage de la membrane. Après 2 heures, le résultat est le même et l'élément est placé à 45°C pendant 15 heures. La première charge est relancée avec la suppression de la tension très élevée attestant que la membrane est devenue hydrophile, de façon in situ à l'élément. L'élément 4, après la formation, a une capacité supérieure à 8 Ah et similaire aux éléments témoins 1 à 3 qui utilisent une membrane initialement hydrophile.

Il a été montré par ailleurs que le mouillage et l'activation in situ de certaines membranes hydrophobes pouvait s'effectuer à température ambiante pour des concentrations similaires en agents mouillants, et pour des durées comparables inférieures ou égales à 3 jours. L'élément 4 a été cyclé à 100% de profondeur de décharge au régime de IC avec un courant de 8A jusqu'à IV. La charge de 8 Ah est réalisée à au régime de IC jusqu'à 1,92V, puis à tension constante à 1,92 V jusqu'à 8 Ah ou elle est stoppée quand le courant de fin de charge remonte. La figure 3 illustre la capacité en charge et en décharge de l'élément 4, démontrant une capacité stable pendant plus de 1200 cycles, l'expérience étant toujours en cours. Le résultat de cet élément 4 démontre clairement qu'il est possible d'utiliser une membrane hydrophobe avec l'électrolyte décrit dans la demande de brevet précitée

FR 2 201 375. Exemple 5 (présente invention) :

L'élément NiZn 5 de capacité nominale 8Ah est réalisé de manière identique suivant la description générale fournie ci-dessus. La membrane D est utilisée pour l'élément 5. La membrane D, est un microporeux de polypropylène d'épaisseur 20pm sans un agent mouillant additionné lui permettant de devenir hydrophile. La membrane D, est donc complètement hydrophobe. La respirabilité de cette membrane, exprimé en Guerley à 550 est plus faible que celle de la membrane C. La porosité est annoncée à 36%. Cette membrane D est déposée à la surface de l'électrode de zinc en deux couches. L'électrolyte utilisé est une solution concentrée alcaline dont la molarité est 10M d'anions hydroxyles avec une addition de silicate comme décrit dans le brevet précité FR 3 099 851. L'addition des agents mouillants comme décrit dans la demande de brevet précitée FR 2 201 375 concerne 3 agents mouillants, TRITON®BG-10 et TRITON®X-100, et l'agent mouillant phosphate de bis(2-éthyl hexyle) . La concentration totale des 3 agents mouillants est 10,8 g/l (même quantité pour les 4 agents mouillants). Un agent antimousse de la famille chimique des polyorganosiloxanes est ajouté à l'électrolyte, à raison de 630mg par kilogramme d'électrolyte.

La formation est similaire à celle des éléments 1 à 3. La formation est caractérisée par 3 cycles de charge au régime de C/10 pendant 12h et de décharge au régime de C/5 jusqu'à ce que la tension de l'accumulateur atteigne 1,2V. La tension de charge du premier cycle de la formation est similaire et comparable à celles des éléments témoins 1 à 3, indiquant que la membrane D est devenue hydrophile in situ dans l'élément 5 plus facilement que la membrane C. L'élément 5, après la formation, a une capacité supérieure à 8Ah et similaire à celles des éléments témoins 1 à 3 qui utilisent une membrane hydrophile préalablement à sa mise en œuvre dans l'élément. L'élément 5 a été cyclé à 100% de profondeur de décharge au régime de IC avec un courant de 8A jusqu'à IV. La charge de 8Ah est réalisée à au régime de IC jusqu'à 1,92V, puis à tension constante à 1,92V jusqu'à 8Ah ou elle est stoppée quand le courant de fin de charge remonte. La figure 4 illustre la capacité en charge et en décharge de l'élément 5, démontrant une capacité stable pendant plus de 240 cycles, l'expérience étant toujours en cours. Le résultat de cet élément 5 démontre clairement qu'il est possible d'utiliser une membrane hydrophobe avec l'électrolyte décrit dans la demande de brevet précitée FR 2 201 375.

Utiliser une membrane hydrophobe qui devient hydrophile in situ dans l'élément en utilisant un électrolyte dérivé de la demande de brevet FR 2 201 375, à la place d'une membrane préalablement hydrophile permet avantageusement de supprimer la ou les étapes de traitement préalable des membranes hydrophiles du commerce. Il est donc selon la présente invention possible de bénéficier d'une réduction significative du coût de la membrane, certaines de ces membranes hydrophobes étant utilisées à très grande échelle dans les accumulateurs lithium, et étant d'un coût de préparation inférieur.

A travers les nombreuses expérimentations conduites par les auteurs de la présente invention, dont celles présentées dans le tableau 1 ne constituent qu'une partie, il apparaît que les choix de concentrations en agents mouillants et agents antimousse peuvent s'effectuer favorablement dans de larges gammes. Les concentrations optimales sont notamment dépendantes des caractéristiques des membranes hydrophobes mises en œuvre, du niveau d'alcalinité de l'électrolyte, des formulations et modes de réalisation des électrodes, des configurations d'accumulateurs et des conditions de régimes de cyclage. Il a ainsi été montré que les concentrations globales en agents mouillants peuvent se situer entre environ 0,1 et 50 g et de préférence entre 1 et 25 g par litre d'électrolyte, et celles d'agents antimousse entre environ 10 et 3000 mg, de préférence entre 100 et 1000 mg par kilogramme d'électrolyte.

Les démonstrations qui précèdent concernent l'hydrophilisation d'une membrane initialement hydrophobe. Elles s'appliquent donc non seulement aux générateurs nickel-zinc, mais aussi à d'autres générateurs, en particulier les générateurs zinc-dioxyde de manganèse et les générateurs argent-zinc.

L'invention ne se limite donc pas aux exemples qui ont été fournis à titre d'illustrations, mais en embrasse toutes les variantes.

Claims

Revendications

1. Procédé de préparation d'un générateur électrochimique, comprenant les étapes consistant à :

• assembler une membrane hydrophobe avec une cathode et une anode de zinc, puis à

• ajouter un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline comprenant au moins un agent mouillant et au moins un agent antimousse.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cathode est une cathode de nickel.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cathode est une cathode de dioxyde de manganèse.

4. Procédé selon selon la revendication 1, dans lequel la cathode est une cathode d'argent.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant l'activation in situ de la membrane hydrophobe par imprégnation de l'électrolyte.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte comprend au moins un agent mouillant ionique et au moins un agent mouillant non ionique.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent mouillant ionique est le phosphate de bis(2-éthylhexyle).

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel, l'agent mouillant non ionique est choisi parmi les polyglucosides d'alkyle et les éthers de polyéthylène glycol et d'al kylphé nol .

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'agent antimousse est choisi parmi les polyorganosiloxanes.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte a une molarité comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles.

11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'électrolyte a une molarité comprise entre 7 M et 12 M d'anions hydroxyles.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ou les agent(s) mouillant(s) a/ont une concentration comprise entre 0,1 g/l et 50 g/l d'électrolyte.

13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le ou les agent(s) mouillant(s) a/ont une concentration comprise entre 1 g/l et 25 g/l.

14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ou les agent(s) antimousse(s) est/sont présent(s) en une quantité comprise entre 10 mg et 3000 mg par kilogramme d'électrolyte.

15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le ou les agent(s) antimousse(s) est/sont présent(s) en une quantité comprise entre 100 mg et 1000 mg par kilogramme d'électrolyte.

16. Générateur électrochimique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1