EP4754168A2 - Verfahren zur herstellung von teilsulfoniertem polyphenylensulfon und pem-membrananordnung mit einer katalysatorbeschichteten membran - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung eines Reaktanten für eine Teilsulfonierung von Polyphenylensulfon, die folgenden Schritte aufweisend: S1: Einbringen von Polyphenylensulfon in Schwefelsäure zumindest bis zur Löslichkeitsgrenze und S2: Abtrennen von ungelösten Bestandteilen zum Erhalt des Reaktanten. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung von teilsulfoniertem Polyphenylensulfon (1), ein Verfahren (400) zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (10) für eine elektrochemische Zelle und eine PEM-Membrananordnung mit einer katalysatorbeschichteten Membran (10).

Description

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von teilsul foniertem Polyphenylen- sul fon und PEM-Membrananordnung mit einer katalysatorbeschichteten Membran

Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktanten für eine Teilsul fonierung von Polyphenylensul fon, Verfahren zur Herstellung von teilsul foniertem Polyphenylensul fon, ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran für eine elektrochemische Zelle , eine PEM-Membrananordnung mit einer katalysatorbeschichteten Membran, eine Elektrolysezelle , einen Zellenstapel und eine Elektrolyseanlage .

Die Erzeugung von Wasserstof f kann durch Elektrolyse von Wasser erfolgen, wobei verschiedene Technologien eingesetzt werden können . Eine bereits industriell etablierte Technologie ist die Polymerelektrolytmembran-Wasserelektrolyse ( PEMWE ) . Kernelement hierbei ist die Polymerelektrolytmembran, welche derzeit auf perf luorierten Tonomeren basiert . Tonomere sind Polymere mit ionischen Gruppen, wodurch Tonomere die Eigenschaft der Protonenleitfähigkeit aufweisen . Neben der Membran bestehen auch Bestandteile der Elektroden aktuell aus fluorierten Polymeren .

Die bisher verwendeten fluorierten Polymere für die PEMWE gehören alle zur Gruppe der PEAS (per- and polyfluoralkyl Substanzen) , welche durch die Europäische Chemikalienagentur ECHA ab 2025 aus Gesundheits- und Umweltschutzgründen komplett verboten werden oder nur mit strengen Ausnahmegenehmigungen für eine bisher nicht definierte Übergangs zeit weiterverwendet werden können . Daher ist es zur Verbesserung des Umwelt- und Gesundheitsschutzes und zur Einhaltung der veränderten gesetzlichen Rahmenbedingungen erforderlich fluorfreie Tonomere zu entwickeln, welche als Substitutionsmaterial für die bisherigen Fluorpolymere in Elektrode und/oder Membran genutzt werden können . Beispielsweise sind aus DI VONA, M.L., SGRECCIA, E., TAMILVANAN, M., KHADHRAOUI, M., CHASSIGNEUX, C . , KNAUTH, P. High ionic exchange capacity Polyphenylensulfone (SPPSU) and polyethersulfone (SPES) cross-linked by annealing treatment: Thermal stability, hydration level and mechanical properties. J. Mem. Sei. 2010, Vol. 354, S. 134 - 141 Membranen aus sul- foniertem Polyphenylensulfon (SPPSU) bekannt. Es wird ein Herstellungsverfahren für SPPSU offenbart, bei dem Polyphenylensulfon (PPSU) bei 50 °C in 96%iger Schwefelsäure gelöst wurde. Die Lösung wurde anschließend in eiskaltes Wasser überführt, wobei ein weißer Feststoff ausfiel, der abfiltriert und mit kaltem Wasser zur Neutralisierung gewaschen wurde. Danach wurde das erhaltene SPPSU bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Zum Erhalt einer Membran wurde das getrocknete SPPSU in Dimethylsulfoxid gelöst, in eine Petrischale gegossen und 16 h bei 120 °C getrocknet. Die erhaltene Membran wurde von der Petrischale abgelöst, weitere 24 h bei 80 °C im Vakuum getrocknet und anschließend zur Vernetzung auf 170 °C erwärmt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten jedoch fest, dass die Ausbeute an teilfunktionalisiertem SPPSU bei der Herstellung nach diesem Verfahren gering und das beschriebene Verfahren für eine großtechnische Verwendung daher ungeeignet ist .

Es sind auch Versuche bekannt, bei denen der wasserlösliche Anteil des Reaktionsprodukts der Reaktion von PPSU mit konzentrierter Schwefelsäure, d. h., das in der Flüssigphase nach Abtrennung des unlöslichen Anteils enthaltene SPPSU, zum Erzeugen von Membranen genutzt wurde. Hierbei handelt es sich vermutlich um hochfunktionalisiertes SPPSU. Dieses ist jedoch leicht wasserlöslich und stark hydrolyseempfindlich. Hochfunktionalisiertes SPPSU kann zwar zu Membranen weiterverarbeitet werden, allerdings ist zur Verringerung der Wasserlöslichkeit und Hydrolyseempfindlichkeit eine nachträgliche Quervernetzung zur Stabilisierung zwingend erforderlich. Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigten jedoch, dass auch mit nachträglicher Quervernetzung, sofern überhaupt möglich, keine ausreichende Langzeitstabilität, insbesondre bei höheren Temperaturen, erreicht werden kann.

Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Möglichkeiten anzugeben, mit denen teilsulfoniertes PPSU mit hoher Ausbeute erhalten werden kann, welches beispielsweise zur Herstellung von Membranen und/oder Elektroden für die Wasserelektrolyse genutzt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche betreffen Ausgestaltungen .

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktanten für eine Teilsulfonierung von Polyphenylensulfon (GAS Nr. 25608-64-4) . Unter teilsulfonier- tem Polyphenylensulfon (teilsulfoniertes PPSU) kann insbesondere ein sulfoniertes PPSU mit einer Tonenaustauschkapazität unter 1 mmol/g, bevorzugt unter 0,5 mmol/g, weiter bevorzugt unter 0,2 mmol/g, beispielsweise unter 0,1 mmol/g oder sogar unter 0,05 mmol/g verstanden werden. Bestimmt werden kann die Tonenaustauschkapazität mittels Säure-Base-Titration.

Das vorgeschlagene Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Einbringen von Polyphenylensulfon (PPSU) in Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, beispielsweise mit einem Anteil von 96 wt% bis 98 wt% in wässriger Lösung, zumindest bis zur Löslichkeitsgrenze und Abtrennen von ungelösten Bestandteilen zum Erhalt des Reaktanten.

Der erhaltene Reaktant kann nachfolgend zur Herstellung von teilsulfoniertem PPSU verwendet werden, wie nachfolgend näher erläutert .

Im ersten Verfahrensschritt wird PPSU, z. B. in Form eines PPSU-Granulats oder Pulvers, in die Schwefelsäure eingebrachte. Hierbei wird zumindest so viel PPSU in die Schwefelsäure eingebracht, bis die Löslichkeitsgrenze des PPSU erreicht ist, was anhand der Ausbildung eines Bodensatzes, einer Eintrübung etc. erkennbar ist.

Das Einbringen des PPSU in die Schwefelsäure kann vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 60 °C, erfolgen. Eine bevorzugte Reaktionszeit kann zwischen 3 h und 24 h, bevorzugt zwischen 5 h und 7 h, weiter bevorzugt bei 6 h, liegen. Der Druck kann beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar liegen und insbesondere dem Atmosphärendruck entsprechen. Optional kann das Einbringen des PPSU in die Schwefelsäure unter Schutzgasatmosphäre, z. B. in einer Argonatmosphäre, erfolgen.

In einem weiteren Verfahrensschritt werden die ungelösten Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z. B. mittels Filtrierens, um den gewünschten Reaktanten als flüssige Phase zu erhalten.

Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigten, dass ein Teil des in die Schwefelsäure eingebrachten PPSU mit Sulfonsäuregruppen hochfunktionalisiert wird und daher löslich ist. Folglich weist der erhaltene Reaktant Schwefelsäure und mit Sulfonsäuregruppen hochfunktionalisiertes , gelöstes PPSU auf. Der abgetrennte Rückstand umfasst im Wesentlichen nicht- und teilfunktionalisiertes PPSU.

Der erhaltene Reaktant ermöglicht eine Teilsulfonierung von PPSU mit hoher Ausbeute, d. h. eine nachfolgende Sulfonierung des PPSU unter Nutzung des erhaltenen Reaktanten erfolgt mit hoher Selektivität in Bezug auf teilfunktionalisierte Produkte .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Teilsulfonierung von Polyphenylensulfon bzw. zur Herstellung von teilsulfoniertem Polyphenylensulfon. Das vorgeschlagene Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Zugeben von Polyphenylensulfon zu einem gemäß einem Verfahren nach vorstehender Beschreibung hergestellten Reaktanten und Abtrennen des teilsulfonierten Polyphenylensulfons als unlösliches Reaktionsprodukt.

Nach dem Zugeben des Polyphenylensulfons zum Reaktanten kommt es zu einer Funktionalisierung des Polyphenylensulfon mit Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung des vorgeschlagenen Reaktanten bewirkt, dass diese Funktionalisierung bevorzugt zu einer Teilfunktionalisierung führt und teilsulfoniertes PPSU erhalten wird.

Das teilsulfonierte PPSU wird anschließend als unlösliches Reaktionsprodukt aus der flüssigen Phase abgetrennt, beispielsweise mittels Zentrifugierens oder Filtrierens. Nach optionalem Waschen mit Wasser und/oder Ethanol kann das teilsulfonierte PPSU getrocknet werden, beispielsweise bei 60 °C für 12 h. Im Ergebnis wird pulverförmiges teilsulfonierte PPSU erhalten.

Die flüssige Phase kann erneut als Reaktant zur Teilsulfonierung von Polyphenylensulfon genutzt und hierfür beispielsweise im Kreislauf geführt werden. Dadurch lassen sich die erforderlichen Mengen an Schwefelsäure reduzieren, was sowohl aus Umweltschutzgründen als auch Kostengründen vorteilhaft ist .

Das Einbringen des PPSU in den Reaktanten kann vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 60 °C, erfolgen. Eine bevorzugte Reaktionszeit kann zwischen 3 h und 24 h, bevorzugt zwischen 5 h und 7 h, weiter bevorzugt bei 6 h, liegen. Der Druck kann beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar liegen und insbesondere dem Atmosphärendruck entsprechen. Optional kann die Reaktion unter Schutzgasatmosphäre, z. B. in einer Argonatmosphäre, erfolgen. Vorzugsweise kann der Anteil des PPSU zwischen 5 wt% und 30 wt% , bevorzugt zwischen 10 wt% und 20 wt% , liegen . Mit anderen Worten kann die Zugabe des PPSU zum Reaktanten derart erfolgen, dass unmittelbar nach Zugabe des PPSU eine Zusammensetzung mit dem angegebenen Gewichtsanteil an PPSU resultiert .

Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Herstellung von teilsul foniertem PPSU mit hoher Ausbeute , welches zur Herstellung von Membranen und/oder Elektroden für die Wasserelektrolyse genutzt werden kann, die eine hohe chemische Stabilität und thermische Beständigkeit bis 160 ° C aufweisen sowie langzeitstabil sind .

Das erhaltene teilsul fonierte PPSU ist beispielsweise bis zu 25 wt% löslich in l-Methyl-2-Pyrrolidon und kann insbesondere als Binderionomer für die PEM-Wasserelektrolyse genutzt werden . Im Vergleich zu sul foniertem Polyetheretherketon ( PEEK) weist das Material eine besonders hohe Stabilität gegenüber einem nukleophilen Angri f f auf . Es zeigt sich, dass das erhaltene teilsul fonierte PPSU stabil in O2- und H₂-Atmosphäre bei Temperaturen von mehr als 80 ° C für eine Zeitdauer von mehr als 4 Wochen sowie gegenüber einem OH-Radikalangri f f , ausgelöst durch Lagerung in 10 wt% H2O2 unter denselben Bedingungen, ist .

Neben der verbesserten Umweltverträglichkeit bietet das teilsul fonierte PPSU als Ionomer die Möglichkeit einer Verbesserung der thermischen, mechanischen und/oder chemischen Stabilität bieten . Durch die veränderte chemische Struktur gegenüber herkömmlichen PEAS besteht auch das Potential weitere Problemstellungen hinsichtlich Langzeitstabilität und Gastrans fer ( Gas Cross Over ) zu lösen .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft ein weiteres Verfahren zur Herstellung von teilsul foniertem Polyphenylensul- fon . Dieses Verfahren sieht eine Totalsynthese von teilsulfonier- tem Polyphenylensulfon vor.

Totalsynthese, auch als Vollsynthese bezeichnet, bedeutet, dass das teilsulfonierte Polyphenylensulfon vollständig aus einfach aufgebauten Grundsubstanzen hergestellt wird.

Das Verfahren kann beispielsweise ein zur Reaktion bringen mindestens einer Hydroxykomponente, beispielsweise einer Dihydroxykomponente, mit mindestens einer Halogenkomponente umfassen, wobei mindestens eine der beiden Komponenten, vorzugsweise beide Komponenten, ein oder mehrere Sulfonsäuregruppen und/oder entsprechende Salze aufweist. Die Hydroxykomponente kann hierbei beispielsweise 4 , 4 '-dihydroxy- ( 1 , 1 '- biphenyl ) -3-sulfonsäure oder 4 , 4 ' -Dihydroxydiphenylsulfon sein. Die Halogenkomponente kann beispielsweise ein Bis (halophenyl ) -sulfon, z. B. 2-f luoro-5- ( ( 4- fluorophenyl ) sulfonyl ) benzolsulfonsäure oder 2-chloro-5- ( ( 4- chlorophenyl ) sulfonyl ) benzolsulfonsäure, oder Dinatrium-bis- (4-chlor-3-sulfophenyl) -sulfon (GAS Nr. 51698-33-0) sein. Die

Verwendung von Bis (halophenyl ) -sulfon 2-f luoro-5- ( ( 4- fluorophenyl ) sulfonyl ) benzolsulfonsäure ermöglicht eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Verwendung von mehreren der genannten Hydroxy- bzw. Halogenkomponenten ist möglich, wodurch die Eigenschaften des Reaktionsprodukts gezielt beeinflusst werden können.

Je nach konkreten Reaktionspartnern kann die Reaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise durch Zusatz von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat.

Hierbei handelt es sich um eine Polykondensationsreaktion. Bei der Reaktion von 4 , 4 '-dihydroxy- ( 1 , 1 '-biphenyl ) -3- sulfonsäure mit Bis (halophenyl ) -sulfon 2-f luoro-5- ( ( 4- fluorophenyl ) sulfonyl ) benzolsulfonsäure wird gemäß einem nicht verbindlichen Reaktionsmechanismus in einem ersten Schritt durch Reaktion des 4 , 4 '-dihydroxy- ( 1 , 1 '-biphenyl ) -3- sulfonsäure mit Natriumhydroxid das entsprechende Natriumsalz der Hydroxykomponente in situ gebildet wird. In einem zweiten Schritt erfolgt die eigentliche Polykondensation des Natriumsalzes der Dihydroxykomponente mit dem Bis (halophenyl ) - sulfon, wobei teilsulfoniertes PPSU erhalten wird, bei dem eine Sulfonsäuregruppe an der Diphenylsulfoneinheit und eine weitere Sulfonsäuregruppe an der Biphenyleinheit ausgebildet wird .

Das erhaltene teilsulfonierte PPSU fällt als Niederschlag aus und kann abgetrennt werden, z. B. mittels Filtrierens, Zentrifugierens etc. Nach optionalem Waschen mit Wasser und/oder Ethanol kann das teilsulfonierte PPSU getrocknet werden, beispielsweise bei 60 °C für 12 h. Im Ergebnis wird pulverförmiges teilsulfonierte PPSU erhalten.

Die Polykondensationsreaktion kann beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 0°C bis 285°C durchgeführt werden. Der Druck kann beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar liegen und insbesondere dem Atmosphärendruck entsprechen. Ein Verhältnis aus der Stoffmenge der Hydroxykomponente zu der Stoffmenge der Halogenkomponente kann beispielsweise in einem Bereich von 0,5 bis 2 liegen und insbesondere 1 betragen. Es ist denkbar, demineralisiertes Wasser vorzulegen und eine Lösung der Hydroxykomponente, insbesondere in einer Sulfolan-NaOH-Lösung mit 10 wt-% bis 50 wt-% NaOH, und eine Lösung der Halogenkomponente, insbesondere in einer Sulfolan-NaOH-Lösung 10 wt-% bis 50 wt-% NaOH, herzustellen. Die Lösung der Hydroxykomponente und die Lösung der Halogenkomponente können gleichzeitig unter Rühren dem Wasser zugegeben werden. Die Konzentration der Hydroxykomponente in der Lösung der Hydroxykomponente und die Konzentration der Halogenkomponente in der Lösung der Halogenkomponente können beispielsweise in einem Bereich von 0,5 mol/1 bis 5 mol/1 liegen .

Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten können die Hydroxykomponente und die Halogenkomponente, beispielsweise 4,4'- dihydroxy- ( 1 , 1 '-biphenyl ) -3-sulfonsäure und Bis (halophenyl ) - sulfon, jeweils in Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1, 1-dioxid, CAS Nr. 126-33-0) gelöst und als Sulfolanlösungen verwendet werden. Sulfolan zeichnet sich durch aprotische Eigenschaften und einen hohen Siedepunkt aus.

Optional kann das Verfahren ein Abbrechen der Reaktion durch Zugabe eines Kettenabbrechers, z. B. Chlormethan, aufweisen. Hierdurch kann die Kettenlänge in einen Bereich reguliert werden, der eine technische Schmelzverarbeitung ermöglicht.

Das vorgeschlagene weitere Verfahren zur Herstellung von teilsulfoniertem Polyphenylensulfon ermöglicht ebenfalls die Herstellung von teilsulfoniertem PPSU mit hoher Ausbeute, welches zur Herstellung von Membranen und/oder Elektroden für die Wasserelektrolyse genutzt werden kann, die eine hohe chemische Stabilität und thermische Beständigkeit aufweisen sowie langzeitstabil sind.

Das erhaltene teilsulfonierte PPSU ist bis zu 25 wt% löslich in l-Methyl-2-Pyrrolidon und kann insbesondere als Binderio- nomer und zum Herstellen von Membranen für die PEM- Wasserelektrolyse genutzt werden. Im Vergleich zu sulfonier- tem Polyetheretherketon (PEEK) weist das Material eine besonders hohe Stabilität gegenüber einem nukleophilen Angriff auf. Es zeigt sich, dass das erhaltene teilsulfonierte PPSU stabil in O2- und H₂-Atmosphäre bei Temperaturen von mehr als 80 °C für eine Zeitdauer von mehr als 4 Wochen sowie gegenüber einem OH-Radikalangrif f , ausgelöst durch Lagerung in 10 wt% H2O2 unter denselben Bedingungen, ist.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten teilsulfonierten Polyphenylensulfons zur Herstellung einer Elektrode oder Membran für die Durchführung einer Wasserelektrolyse .

Das hergestellte teilsulfonierte PPSU weist aufgrund seiner

Sulfonsäuregruppen eine lonenleit f ähigkeit auf und kann daher als Ionomer verwendet werden . Beispielsweise ist eine Verwendung als sogenanntes Binderionomer möglich . Der Begri f f „Bin- derionomer" bezeichnet hierbei die Fähigkeit des Ionomers als Bindungsmittel zwischen Membran und Katalysator zur wirken und eine stabile Anbindung des Katalysators in Membrannähe zu ermöglichen . Zum Beispiel kann die Anode einer Membran- Elektroden-Einheit ( engl . Membrane Electrode Assembly, MEA) durch Aufbringen eines in einem sogenannten Binderionomer dispergierten Katalysators auf die Membranoberfläche gebildet werden . Die Membran selbst kann dabei ebenfalls teilsul fo- niertes PPSU aufweisen oder aus teilsul foniertem PPSU bestehen, welches gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellt worden ist . Alternativ oder zusätzlich kann ein anderes , vorzugsweise fluorfreies Ionomer zur Herstellung der Membran verwendet werden .

Daneben kann auch eine Membran, die teilsul foniertes PPSU, welches gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellt worden ist , aufweist oder aus solch teilsul foniertem PPSU besteht mit einem anderen, vorzugsweise fluorfreien, Ionomer als Elektrodenmaterial kombiniert werden .

Die aus dem teilsul fonierten PPSU hergestellten Elektroden und Membranen für die Durchführung einer Wasserelektrolyse zeichnen sich durch verbesserte Umweltverträglichkeit aus . Sie stellen daher eine wirkungsvolle Alternative bei einem möglichen Verbot von PEAS dar . Aufgrund der verbesserten Temperaturstabilität können zudem höhere Prozesstemperaturen für die Elektrolyse gewählt werden . Zudem zeichnet sich die Membran durch einen geringeren Gastrans fer aus , so dass im Ergebnis eine Elektrolyse mit höherer Ef fi zienz durchgeführt werden kann .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran für eine elektrochemische Zelle , insbesondere einer Elektrolysezelle . Das vorgeschlagene Verfahren weist die folgenden Schritte auf : Bereitstellen von festem teilsul fonierten Polyphenylen- sul fon, Dispergieren des teilsul fonierten Polyphenylensul fons in einem wasserfreien Dispergiermittel zum Erhalt einer Dispersion, Vermischen eines Katalysatormaterials mit der Dispersion zu einer Katalysatorpaste , und Aufträgen der Katalysatorpaste auf ein Membransubstrat .

Als festes teilsul foniertes PPSU kann insbesondere gemäß einem Verfahren nach vorstehender Beschreibung hergestelltes teilsul foniertes Polyphenylensul fon in fester Form, z . B . als Pulver oder Granulat , eingesetzt werden .

Die katalysatorbeschichtete Membran ( CCM) weist mindestens eine poröse Elektrode , die durch das Aufträgen und die Anbindung einer katalytisch aktiven porösen Schicht realisiert ist , auf . Die katalysatorbeschichtete Membran kann daher auch als Membran-Elektroden-Einheit (MEA) verstanden werden .

Das Verfahren umfasst in einem ersten Schritt das Bereitstellen eines festen, beispielsweise pulverförmigen, d . h . vorzugsweise nicht gelösten oder in Lösung befindlichen, teilsul fonierten PPSU .

Das Verfahren umfasst in einem weiteren Schritt das Dispergieren des teilsul fonierten PPSU in einem wasserfreien Dispergiermittel , wobei eine Dispersion erhalten wird .

Der Anteil des teilsul fonierten Polyphenylensul fons in der Dispersion kann beispielsweise 2 wt% bis 15 wt% betragen . Ein solcher Anteil an teilsul foniertem Polyphenylensul fon hat eine besonders gute Verarbeitbarkeit der Dispersion in den nachfolgenden Verfahrensschritten ergeben .

Das wasserfreie Dispergiermittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend : Dimethylsul foxid, N, N- Dimethyl formamid, N, N-Diethyl formamid, 2-Pyrrolidon, N- Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-2-Pyrrolidon, eine Mischung aus N-Methyl-2-Pyrrolidon und einem Anteil ausgewählt aus N- Ethyl-2-Pyrrolidon, y-Butyrolacton oder Diethylenglycolmo- noethylether .

Es hat sich gezeigt , dass Dispergiermittel aus der vorgenannten Gruppe im Zusammenwirken mit dem teilsul fonierten PPSU eine Ausbildung einer Zwischenschicht ( „Interlayer" ) als Funktionsschicht für eine gute und langzeitstabile Anhaftung des Katalysators an dem Membransubstrat begünstigen, sich also beispielsweise eine stof f schlüssige Verbindung einstellen kann . Dies wird durch eine gezielte und gegenüber wasserbasierten Dispergiermitteln erhöhte Anlösung der Oberfläche des Membransubstrats erreicht . Dadurch wird vor allem die elektrochemische Stabilität der katalysatorbeschichteten Membran und eine hohe Langzeitstabilität bei Anwendung in einer elektrochemischen Zelle verbessert . Durch Anwendung eines Gemisches von Dispergiermitteln ist eine weitere erhöhte Anpassungsmöglichkeit bei der Herstellung der Katalysatorpaste gegeben, so dass j e nach Beschichtungssystem der Katalysatorschicht eine ausreichend hohe Anlösung der Oberfläche des Membransubstrats und ein inniger Stof fschluss im Bereich der Zwischenschicht ermöglicht werden .

Eine Dispersion des teilsul fonierten PPSU in l-Methyl-2- Pyrrolidon hat sich als besonders langzeitstabil erwiesen . Es wurde keine Gelbildung beobachtet .

Das Verfahren umfasst in einem weiteren Schritt das innige Vermischen eines Katalysatormaterials , beispielsweise in fester Form oder in Pulverform, mit der Dispersion zu einer Katalysatorpaste .

Der gemeinsame Anteil des Katalysatormaterial und des teilsul fonierten Polyphenylensul fons in der Katalysatorpaste kann 35 wt% bis 60 wt% , insbesondere 45 wt% bis 55 wt% , betragen . Damit kann ein besonders guter und gleichmäßiger Auftrag der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat im nachfolgenden Verfahrensschritt erreicht werden . Das Katalysatormaterial kann beispielsweise Iridium, insbesondere festes bzw . pulverförmiges Iridium Black, und/oder Platin, insbesondere festes bzw . pulverförmiges Platin Black, aufweisen .

Ein iridiumhaltiges Katalysatormaterial kann insbesondere als OER-Katalysator für eine anodenseitige Sauerstof f entwick- lungsreaktion ( englisch für : „oxygen evolution reaction" ) genutzt werden . Alternativ oder zusätzlich kann das anodenseitige Katalysatormaterial IrOOH, IrCt , IrRuCt und/oder TiCf- , NbCp- oder SnCp-geträgerte Varianten der zuvor genannten Katalysatoren bzw . entsprechende Materialsysteme enthalten .

Ein platinhaltiges Katalysatormaterial kann insbesondere als HER-Katalysator für eine Wasserstof f entwicklungsreaktion an der Kathode ( englisch für : „hydrogen evolution reaction" ) genutzt werden . Alternativ oder zusätzlich können Palladium, Ruthenium und/oder kohlegeträgerte Varianten/Mischungen der zuvor genannten Katalysatoren enthalten sein .

Bei der Formulierung der Katalysatorpaste kommt der Wahl des Dispergiermittels eine große Bedeutung zu . Gegenüber den bekannten Beschichtungsmethoden wird die Anwendung eines wasserfreien Dispergiermittels für die Katalysatorpaste vor . Im Gegensatz zu der bisher üblichen Verarbeitung von fluorfreien lonomeren mittels Wasser/Alkohol-Mischungen auf Basis von Methanol , Ethanol oder I sopropanol stellen die hier beschriebenen Elektrodenzusammensetzungen einen stabileren „Interlayer" , d . h . eine Zwischenschicht oder Anbindungsschicht zwischen Membransubstrat und Elektrode her, welcher zu einer erhöhten elektrochemischen Stabilität und damit zu längeren Standzeiten bei der Anwendung in der Wasserelektrolyse führt .

Das Verfahren umfasst in einem weiteren Schritt das vorzugsweise direkte Aufträgen ( Direktmembranbeschichtung) der Katalysatorpaste auf ein entsprechendes Membransubstrat . Eine zuvor beschriebene Katalysatorpaste kann sehr vorteilhaft in einem Direktmembranbeschichtungs-Verfahren eingesetzt werden . Hier liegt das deutlich größere Einsatzpotential im Vergleich zu einem Decal-Verf ahren, bei dem die Katalysatorschicht zunächst auf einem thermisch stabilen Trägerfilm abgeschieden wird, das Dispergiermittel anschließend thermisch entfernt und die Katalysatorschicht in einem weiteren Prozessschritt unter Einwirkung von Druck und Temperatur auf die Membran übertragen wird .

Das Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat kann beispielsweise mittels eines Rakelauftrags , mittels eines Rolle- zu-Rolle-Auftragsverfahrens , mittels einer Schlitz- düsen-Beschichtung, mittels eines Sprühverfahrens , mittels eines Siebdruckverfahrens und/oder über eine Auftragswal ze erfolgen . Optional kann dabei eine Vakuumplatte genutzt werden, um das Membransubstrat zu halten . Der Druck während des Auftragens kann beispielsweise in einem Bereich von 0 , 1 bar bis 100 bar liegen und insbesondere dem Atmosphärendruck entsprechen . Die Temperatur während des Auf tragens kann beispielsweise in einem Bereich von 0 ° C bis 100 ° C liegen und insbesondere Raumtemperatur sein .

Optional kann das Verfahren als weiteren Verfahrensschritt ein thermisches Nachbehandeln des Membransubstrats mit der auf getragenen Katalysatorpaste aufweisen, beispielsweise in einem Ofen . Die thermische Nachbehandlung kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 110 ° C und 160 ° C für eine Zeitdauer zwischen 1 min und 15 min durchgeführt werden . Das thermische Nachbehandeln kann die Anbindung der Katalysatorschicht an das Membransubstrat verbessern und so zu einer noch höheren Langzeitstabilität beitragen . Zudem beeinflusst das thermische Nachbehandeln die Ausbildung der Elektrodenstruktur, indem die Verdunstungsrate des Dispergiermittels und die Volumenreduktion beeinflusst werden .

Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht vorteilhafterweise eine kostengünstige und einfach skalierbare Fertigung von groß flächigen katalysatorbeschichteten Membranen für die PEM- Wasserelektrolyse . Insbesondere der Auftrag der Katalysatoren, sei es als sogenannter HER ( englisch für : „hydrogen evolution reaction" ) für die Wasserstof f entwicklungsreaktion an der Kathode oder als OER ( englisch für : „oxygen evolution reaction" ) für eine anodenseitige Sauerstof f entwicklungsreaktion, kann deutlich vereinfacht und verbessert werden, so dass ein Einsatz von auf teilsul foniertem PPSU basierenden, fluorfreien, katalysatorbeschichteten Membranen ( COM : catalyst-coated membrane ) bei HER und OER in einer Elektrolysezelle möglich wird .

Weiterhin ermöglicht das vorgeschlagene Verfahren eine Fertigung von mit Katalysatormaterial beschichteten fluorfreien Membranen ( CCMs ) im industriellen Maßstab, z . B . in einer Rolle- zu-Rolle-Auf tragstechnik, und somit vorteilhaft schnellere Durchlauf zeiten von entsprechenden Bauteilen von Elektrolyseuren . Das vorgestellte Verfahren ermöglicht es darüber hinaus , sowohl die ionische als auch die mechanische Anbindung des Katalysatormaterials an das Membransubstrat für fluorfreie Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs ) deutlich zu verbessern . Ferner sind weiterhin die vorteilhaft hohe Materialkompatibilität sowie eine sehr gute Pastenstabilität der Katalysatorpaste und auch ein verbessertes Sedimentierverhalten dieser Pastenformulierung und der Auftrag hervorzuheben . Aus technischer und wirtschaftlicher Sicht entfallen zudem aufwendige Pressverfahren und Nachbehandlungsprozesse .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft eine katalysatorbeschichtete PEM-Membrananordnung, welche durch das beschriebene Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran hergestellt oder herstellbar ist .

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft eine Elektrolysezelle mit einer PEM-Membrananordnung .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft einen Zellenstapel mit einer Mehrzahl an derartigen Elektrolysezellen, d . h . umfassend eine Viel zahl von gestapelten und elektrisch in Serie geschalteten derartigen Elektrolysezellen . Diese bilden einen Zellenstapel oder einen Elektrolyse-Stack, die für große Elektrolyseleistungen skalierbar sind .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft eine Elektrolyseanlage mit einem derartigen Zellenstapel .

Ausgestaltungen, Merkmale und/oder Vorteile , die sich vorliegend auf die Verfahren beziehen, betref fen ferner das hergestellte Produkt selbst bzw . die Membrananordnung ebenso wie die Elektrolysezelle , den Zellenstapel , die Elektrolyseanlage und/oder ein ganzes Power-to-X-Kraf twerk, und umgekehrt .

Der hier verwendete Ausdruck „und/oder" , wenn er in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen benutzt wird, bedeutet , dass j edes der aufgeführten Elemente alleine verwendet werden kann, oder es kann j ede Kombination von zwei oder mehr der auf geführten Elemente verwendet werden .

Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise , wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Aus führungsbeispiele , die im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert werden, wobei die Figuren Folgendes zeigen :

Fig . 1 ein Reaktionsschema zur Sul fonierung von PPSU;

Fig . 2 ein Ablaufschema eines ersten beispielhaften Verfahrens zur Herstellung von teilsul foniertem PPSU;

Fig . 3 ein Ablaufschema eines zweiten beispielhaften Verfahrens zur Herstellung von teilsul foniertem PPSU;

Fig . 4 ein Reaktionsschema zur Herstellung von teilsul foniertem PPSU durch Polykondensation; Fig . 5 ein Ablaufschema eines Verfahrens zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran;

Fig . 6 eine katalysatorbeschichtete Membran in vereinfachter schematischer Darstellung;

Fig . 7 Polarisationskurven einer Membran-Elektroden- Einheit mit teilsul foniertem PPSU als Ionomer der Anode ; und

Fig . 8 eine Darstellung zur Langzeitstabilität einer Memb- ran-Elektroden-Einheit mit teilsul foniertem PPSU als Ionomer der Anode .

Figur 1 zeigt ein Reaktionsschema zur Sul fonierung von PPSU . Wird PPSU mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht , z . B . bei 60 ° C für 6 h, kommt es zur Sul fonierung, wobei ein Gemisch aus teil funktionalisierten SPPSU bzw . teilsul foniertem PPSU 1 und hochfunktionalisiertem SPPSU erhalten wird . Das teilsul- fonierte PPSU 1 kann beispielsweise wie in Fig . 1 links gezeigt j e Wiederholeinheit zwei Sul fonsäuregruppen aufweisen . Teilsul foniertes PPSU 1 ist nicht wasserlöslich . Hochfunktio- nalisiertes SPPSU weist hingegen einen höheren Sul fonierungsgrad auf , wie in Fig . 1 rechts gezeigt . Hochfunktionalisier- tes SPPSU ist leicht wasserlöslich und eignet sich daher nicht für eine weitere Verarbeitung zu Membranen oder die Anwendung als Binderionomer . Hochfunktionalisiertes SPPSU ist zudem stark hydrolyseempfindlich .

Demgegenüber zeigten Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass teilsul foniertes PPSU 1 kaum oder nicht wasserlöslich, j edoch bis zu 25 wt% in l-Methyl-2- Pyrrolidon löslich ist und sich für die Verarbeitung zu Membranen oder die Anwendung als Binderionomer geeignet ist . Auch wenn die Anzahl an Sul fonsäuregruppen, welche die lonenaus- tauschkapazität beeinflussen, bei teil funktionalisiertem PPSU geringer ist als bei hochfunktionalisiertem PPSU und folglich eine geringere lonenaustauschkapazität zu erwarten wäre , zeigten Versuche der Erfinder, dass einerseits eine ausreichende lonenaustauschkapazität erreicht werden kann und andererseits eine deutliche Verbesserung der Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit verbunden mit einer höheren Lang- zeitstabilität erreicht werden kann . Im Ergebnis kann teilsul foniertes PPSU 1 vorteilhaft für eine insbesondere großtechnische Herstellung von Membranen und Elektroden für die Wasserelektrolyse genutzt werden .

Neben den in Figur 1 gezeigten Reaktionsprodukten können weitere Reaktionsprodukte mit einer abweichenden Anzahl an Sulfonsäuregruppen j e Wiederholeinheit und/oder mit einer abweichenden Position der Sul fonsäuregruppen entstehen .

Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigten, dass bei Durchführung der in Fig . 1 schematisch gezeigten Sul fonierungsreaktion in konzentrierter Schwefelsäure gemäß dem Stand der Technik lediglich ca . 80 % teilsul foniertes PPSU und ca . 20 % hochfunktionalisiertes SPPSU erhalten werden . Ziel der Erfindung war es daher, Möglichkeiten zur Erhöhung der Ausbeute an teil funktionalisiertem PPSU und/oder alternative Synthesewege anzugeben .

Figur 2 zeigt ein Ablaufschema eines ersten Verfahrens zur Herstellung von teilsul foniertem PPSU . Das Gesamtverfahren unterteilt sich in zwei Teilverfahren 100 , 200 , die unmittelbar aufeinanderfolgend oder aber auch zeitlich und/oder räumlich getrennt voneinander durchgeführt werden können .

Das erste Teilverfahren 100 dient der Herstellung eines Reaktanten für die Teilsul fonierung von PPSU . In einem ersten Verfahrensschritt S 1 werden 25 g PPSU-Granulat (Radel R-5000 NT ) unter Rühren und mit Rückflusskühlung bei 50 ° C unter Argon-Atmosphäre in 100 ml 96%ige Schwefelsäure eingebracht , um eine gesättigte Schwefelsäurelösung zu erhalten . Nach einer Reaktions zeit von 6 h werden im Verfahrensschritt S2 alle ungelösten Bestandteile abgetrennt und verworfen . Die resultierende flüssige Phase wird nachfolgend im zweiten Teilverfah- ren 200 als Reaktant zur Herstellung von teilsul foniertem PPSU 1 genutzt .

Im Verfahrensschritt S3 werden 100 ml des erhaltenen Reaktanten in einem 250 ml Dreihalsrundkolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler vorgelegt . Unter Argonatmosphäre werden 25 g PPSU-Granulat (Radel R-5000 NT ) unter Rühren und mit Rückflusskühlung unter Argon-Atmosphäre in den Reaktanten eingebracht und für 6 h bei 50 ° C funktionalisiert .

Im Verfahrensschritt S4 wird das teilsul fonierte PPSU 1 als unlösliches Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt .

Im Verfahrensschritt S5 wird das abgetrennte Reaktionsprodukt zügig auf einer Nutsche neutral gewaschen und anschließend im Verfahrensschritt S 6 bei 60 ° C für 12 h getrocknet . Durch die Verwendung des zuvor erzeugten Reaktanten konnte die Ausbeute an teilsul foniertem PPSU 1 im Vergleich zu einer Funktional- sierung ohne Reaktanten auf über 90 % erhöht werden .

Anschließend kann das teil funktionalisierte PPSU wie unter Bezugnahme auf Figur 5 nachfolgend erläutert weiterverarbeitet werden .

Figur 3 zeigt ein Ablaufschema eines Aus führungsbeispiels eines weiteren Verfahrens 300 zur Herstellung von teilsul foniertem PPSU .

Im Verfahrensschritt S 10 wird 2- f luoro-5- ( ( 4- fluorophenyl ) sul fonyl ) benzolsul fonsäure in einer Sul folan- Natriumhydroxid-Lösung mit einem Anteil von 30 wt-% Natriumhydroxid bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst .

Im Verfahrensschritt S i l wird 4 , 4 ’ dihydroxy- ( 1 , 1 ' -biphenyl ) - 3-sul fonsäure in einer Sul folan-Natriumhydroxid-Lösung mit einem Anteil von 30 wt-% Natriumhydroxid bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst . Im Verfahrensschritt S12 werden 100 ml destilliertes Wasser in einem 21 Dreihalsrundkolben mit Argonspülung und KPG- Rührwerk vorgelegt und auf T = 90 °C temperiert.

Mittels einer Schlauchpumpe werden im Verfahrensschritt S13 beide Sulfolanlösungen mit einer Rate von 100 ml/min zudosiert. Nach der vollständigen Zugabe beider Lösungen wird unter Argonspülung bei 90°C für 1,5 h gerührt, so dass im Verfahrensschritt S14 alle Reaktanten zur Reaktion gebracht werden. Danach wird der Kolben im Verfahrensschritt S15 unter Argonspülung und Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.

Anschließend wird im Verfahrensschritt S16 für 5 min erneut auf 90 °C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt (Verfahrensschritt S17) . Das Abkühlen in Verfahrensschritt S15 führt zusammen mit dem erneuten Erwärmen in Verfahrensschritt S16 zu einer höheren Ausbeute, da eine Art Keimbildung beobachtet werden kann, die zu einem nahezu vollständigen Ausfällen führt.

Im Verfahrensschritt S18 wird der gebildete Niederschlag mittels Zentrifugierens abgetrennt und danach 3x mit 500 ml Wasser und 2x mit 200 ml Ethanol gewaschen (Verfahrensschritt S19) . Der Rückstand, welcher teilsulfoniertes PPSU 1 ist, wird bei 60°C für 12 h getrocknet (Verfahrensschritt S20) .

Figur 4 zeigt das Reaktionsschema der dem Verfahren 300 zu Grunde liegenden Polykondensationsreaktion in vereinfachter Darstellung. Als Reaktionsprodukt wird teilsulfoniertes PPSU 1, wobei das Reaktionsprodukt insbesondere je eine Sulfonsäuregruppe an der Diphenylsulfonseinheit und eine weitere Sulfonsäuregruppe an der Biphenyleinheit aufweist. Das vorgeschlagene Verfahren 300 ermöglicht die Einbringung einer definierten Anzahl an aktiven Gruppen, d. h. chemischen Gruppen, die zur lonenaustauschkapazität beitragen. Das aufgrund der Totalsynthese gut definierbare Produkt ermöglicht eine erhöhte chemische Stabilität, da eine ungewollte oder statistische Verteilung von Sulfonsäuregruppen möglicherweise zu einer unerwünscht erhöhten Löslichkeit in Wasser führen könnte . Anschließend kann das teil funktionalisierte PPSU wie unter Bezugnahme auf Figur 5 nachfolgend erläutert weiterverarbeitet werden .

Figur 5 zeigt ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens 400 zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran 10 für eine elektrochemische Zelle , vorliegend eine Elektrolysezelle für die Wasserelektrolyse .

Nach dem Start umfasst das Verfahren 400 in Schritt S50 zunächst das Bereitstellen von teilsul fonierten Polyphenylen- sul fon 1 als Ausgangsmaterial in fester Form . Im Aus führungsbeispiel wird hierfür teilsul foniertes PPSU 1 genutzt , welches mittels des vorstehend unter Bezugnahme auf Figur 2 erläuterten Verfahrens 100 , 200 zur Herstellung von teilsul fo- niertem Polyphenylensul fon 1 erhalten wurde . Alternativ könnte hierfür beispielsweise auch teilsul foniertes PPSU 1 genutzt werden, welches mittels des vorstehend unter Bezugnahme auf Figur 3 erläuterten Verfahrens 300 zur Herstellung von teilsul foniertem Polyphenylensul fon 1 erhalten wurde .

Das Verfahren 400 umfasst weiterhin in Schritt S51 das Dispergieren des teilsul fonierten PPSU 1 in einem wasserfreien Dispergiermittel zu einer Dispersion . Im Aus führungsbeispiel wird als wasserfreies Dispergiermittel N-Methyl-2-pyrrolidon genutzt . Der Anteil des teilsul fonierten PPSU 1 in der Dispersion beträgt 15 wt% . Alternativ können andere wasserfreie Dispergiermittel genutzt werden . Der Anteil des teilsul fonierten PPSU 1 kann an das Dispergiermittel , beispielsweise dessen Viskosität , angepasst werden .

Im Verfahrensschritt S52 wird die Dispersion mit einem Katalysatormaterials 2 innig vermischt . Im Aus führungsbeispiel wurde metallisches Iridium (black) als Katalysatormaterial 2 genutzt . Aus diesem Verfahrensschritt S52 wird ein pastöses , im Allgemeinen viskoses oder hochviskoses Beschichtungsmaterial gewonnen, das die Katalysatorpaste bildet . Die Katalysa- torpaste wird dabei so eingestellt , dass diese insgesamt einen hohen Feststof f anteil von Katalysatormaterial 2 und teil- sul foniertem PPSU 1 aufweist . Im Aus führungsbeispiel betrug dieser Feststof f anteil zwischen 40 wt% und 60 wt% , bevorzugt 50 wt% .

Im Verfahrensschritt S53 wird die Katalysatorpaste direkt auf ein Membransubstrat 4 auf getragen . Bevorzugt können aus fluorfreien Polymeren bestehende Membransubstrate 4 eingesetzt werden . Bei dem Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat 4 wird ein Direktbeschichtungsverfahren angewendet . Im Aus führungsbeispiel erfolge das Aufträgen mittels Rakel , wobei auch andere Direktbeschichtungsverfahren nutzbar sind . Durch die Verwendung des Direktbeschichtungsverfahrens wird eine kostengünstige und skalierbare Fertigung einer groß formatigen fluorfreien katalysatorbeschichteten Membran 10 ermöglicht .

Nach dem Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat 4 folgt eine thermische Nachbehandlung (Verfahrensschritt S54 ) . Die thermische Nachbehandlung umfasst im Ausführungsbeispiel ein Vortrocknen bei 80 ° C für 4 h und ein anschließendes Erwärmen auf 140 ° C für 5 bis 10 min, ggf . auch bis zu 20 min, zum Aushärten . Auf diese Weise wird eine gute Oberflächenstruktur der katalytisch aktiven porösen Schicht und langzeitstabile und gleichmäßige Anbindung an das Membransubstrat erzielt .

Durch das vorgeschlagene Verfahren wird insbesondere eine charakteristische Zwischenschicht 5 ( siehe Figur 6 ) als wichtige Funktionsschicht ( „Interlayer" ) durch ein gezieltes und ausreichendes Anlösen des Membransubstrats 4 im Grenzbereich zu der auf getragenen Schicht mit dem Katalysatormaterial 2 . Das teilsul fonierte PPSU 1 wirkt daher nicht nur als Ionomer, sondern vorteilhafterweise zugleich als Binder bzw . Kleber für das Katalysatormaterial 2 . Dabei hat sich gezeigt , dass die Auswahl eines wasserfreien Dispergiermittels für die Herstellung der Katalysatorpaste diesen Anlöseprozess in der Grenzschicht und die Ausbildung der Zwischenschicht 5 begünstigt .

Figur 6 zeigt eine katalysatorbeschichtete Membran 10 in vereinfachter Darstellung . Durch die gewählte Zusammensetzung der Katalysatorpaste und das Auftragsverfahren wird gezielt ein Anlöseprozess in Gang gesetzt , der durch die Dispergiermittelwahl und die Eigenschaften des teilsul fonierten PPSU 1 zur Ausbildung einer Zwischenschicht 5 als wichtige Funktionsschicht im Herstellungsprozess führt . Diese Zwischenschicht 5 sorgt für eine gute Anhaftung und langzeitstabile Anbindung der das Katalysatormaterial 2 und das teilsul fo- nierte PPSU 1 aufweisenden Katalysatorschicht 3 auf dem Membransubstrat 4 .

Die Zwischenschicht 5 weist eine Schichtdicke D von etwa 3- 10 pm auf , so dass eine feste und langzeitstabile stof f schlüssige Verbindung zwischen der Katalysatorschicht 3 und dem Membransubstrat 4 über Anlösung des artähnlichen Ionomers ausgebildet ist .

Durch die Katalysatorschicht 3 ist auf dem Membransubstrat 4 eine Elektrode bereitgestellt , in der Ausschnittvergrößerung der Figur 8 eine Anodenelektrode mit beispielsweise Iridium ( Ir ) als Katalysatormaterial 2 . In analoger Weise ist eine Kathodenelektrode auf der gegenüberliegenden Seite des Membransubstrats 4 ausgebildet , die als Katalysatormaterial 2 Platin ( Pt ) aufweist . Die Mikrostruktur der Elektrode ist dabei ein dreidimensionales Netzwerk aus dem Ionomer, d . h . dem teilsul fonierten PPSU 1 , dem Katalysatormaterial 2 und Poren . Durch die poröse Struktur ist die Elektrode di f fusionsof fen für den Transport der Edukte und der Elektrolyseprodukte .

Für das Ionomer in der Anoden-Elektrode konnte eine des Ausführungsbeispiels konnte eine lonenaustauschkapazität von 0 , 031 mmol/g ermittelt werden . Mit der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung fluorfreier katalysatorbeschichteter Membranen für die PEM- Wasserelektrolyse unter Verwendung von teilsul foniertem PPSU als Binderionomer in einem industriellen Maßstab ermöglicht . Einem europaweit drohenden PFSA-Verbot kann dadurch begegnet werden . Die katalysatorbeschichtete Membran 10 erweist sich als langzeitstabil und ef fi zient bezüglich der damit durchführbaren Wasserelektrolyse , wie anhand der Figuren 7 und 8 sowie der zugehörigen Erläuterung nachfolgend demonstriert wird .

Figur 7 zeigt beispielhaft anhand von Polarisationskurven (U- I-Kennlinien mit einer Zellspannung U, aufgetragen über der j eweiligen Stromdichte I ) eine elektrochemische Charakterisierung der katalysatorbeschichteten Membran 10 bzw . Membran- Elektroden-Einheit des Aus führungsbeispiels . Die Polarisationskurven wurden nach 24 h, 120 h und 192 h Betriebsdauer bei einer Temperatur von 60 ° C und Umgebungsdruck auf gezeichnet .

Alle drei Kurven sind nahezu deckungsgleich und zeigen eine gleichmäßige Zunahme der Spannung mit zunehmender Stromdichte . Die Membran-Elektroden-Einheit des Aus führungsbeispiels weist daher eine gute elektrochemische Performance auf .

Figur 8 zeigt die Änderung der Zellspannung U mit zunehmender Zeitdauer für die Membran-Elektroden-Einheit des Aus führungsbeispiels als Beleg für deren Langzeitstabilität . Anzumerken ist , dass von Beginn der Messung bis zum Zeitpunkt ca . 24 h nach Beginn der Messung eine Stromdichte von 1 A/cm² appliziert wurde , was zu einer Spannung von ca . 1 , 8 V führte . Nach 24 h erfolgte die Auf zeichnung einer ersten Polarisationskurve ( siehe Figur 7 , Kurve 24 h) , wofür die Messung unterbrochen werden musste , was im Figur 8 anhand eines abrupten Spannungsabfalls erkennbar ist .

Nach Auf zeichnung der ersten Polarisationskurve wurde eine erhöhte Stromdichte von 2 A/cm² appli ziert , was zu einer Spannung von ca . 2 , 0 führte . Nach 120 h wurde die Messung er- neut unterbrochen, um eine weitere Polarisationskurve ( siehe Figur 7 , Kurve 120 h) auf zeichnen zu können . Anschließend wurde erneut eine Stromdichte von 2 A/cm² appli ziert . Die gemessene Spannung betrug wiederum ca . 2 V . Eine weitere Unterbrechung erfolgte nach 192 h zur Auf zeichnung einer dritten Polarisationskurve ( Figur 7 , Kurve 192 h) . Nach der Auf zeichnung einer dritten Polarisationskurve wurde die Messung weiterhin mit einer Stromdichte von 2 A/cm² fortgesetzt . Die über die Gesamtzeit konstante Spannung ist ein Nachweis für die sehr gute Langzeitstabilität der Membran-Elektroden- Einheit . Demgegenüber würde eine Degradation anhand eines Spannungsanstiegs bei konstanter Stromdichte erkennbar werden, welcher auf verschiedene Degradationsursachen zurückgeführt werden kann, wie z . B . Katalysatorpassivierung, Kontaktverlust der Komponenten, lonomerdegradation .

Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Aus führungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde , so ist die Erfindung nicht durch die of fenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu Verlassen .

Die Erfindung betri f ft ein Verfahren 100 zur Herstellung eines Reaktanten für eine Teilsul fonierung von Polyphenylensul- fon, die folgenden Schritte aufweisend : S l : Einbringen von Polyphenylensul fon in Schwefelsäure zumindest bis zur Löslichkeitsgrenze und S2 : Abtrennen von ungelösten Bestandteilen zum Erhalt des Reaktanten . Die Erfindung betri f ft weiterhin Verfahren zur Herstellung von teilsul foniertem Polyphenylensul fon 1 , ein Verfahren 400 zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran 10 für eine elektrochemische Zelle und eine PEM-Membrananordnung mit einer katalysatorbeschichteten Membran 10 .

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren (100) zur Herstellung eines Reaktanten für eine Teilsulfonierung von Polyphenylensulfon, das Verfahren (100) die folgenden Schritte aufweisend:

- Sl: Einbringen von Polyphenylensulfon in Schwefelsäure zumindest bis zur Löslichkeitsgrenze und

- S2 : Abtrennen von ungelösten Bestandteilen zum Erhalt des Reaktanten.

2. Verfahren (200) zur Herstellung von teilsulfoniertem Polyphenylensulfon (1) , das Verfahren (200) die folgenden Schritte aufweisend:

- S3: Zugeben von Polyphenylensulfon zu einem gemäß einem Verfahren (100) nach Anspruch 1 hergestellten Reaktanten und

- S4: Abtrennen des teilsulfonierten Polyphenylensulfons (1) als unlösliches Reaktionsprodukt.

3. Verfahren (200) nach Anspruch 2, wobei der Anteil des Polyphenylensulfons im Reaktanten zwischen 5 wt% und 30 wt% beträgt .

4. Verfahren (300) zur Herstellung von teilsulfoniertem Polyphenylensulfon (1) mittels Totalsynthese, aufweisend :

- S14: zur Reaktion bringen von mindestens einer Hydroxykomponente mit mindestens einer Halogenkomponente, wobei die Hydroxykomponente 4 , 4 '-dihydroxy- ( 1 , 1 '-biphenyl ) -3- sulfonsäure oder 4 , 4 ' -Dihydroxydiphenylsulfon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Halogenkomponente ein Bis (halophenyl ) -sulfon oder Dinatrium-bis- ( 4-chlor-3- sulfophenyl ) -sulfon ist.

6. Verfahren (300) nach Anspruch 4 oder 5, aufweisend:

- S10, Sil: Lösen der Hydroxykomponente und der Halogenkomponente in Sulfolan.

7. Verwendung von gemäß einem Verfahren (200, 300) nach einem der Ansprüche 2 bis 6 hergestellten teilsulfonierten Po- lyphenylensulfons (1) zur Herstellung einer Elektrode oder Membran für die Durchführung einer Wasserelektrolyse.

8. Verfahren (400) zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (10) für eine elektrochemische Zelle, das Verfahren (400) die folgenden Schritte aufweisend:

- S50: Bereitstellen von festem teilsulfonierten Polypheny- lensulfon ( 1 ) ,

- S51 Dispergieren des teilsulfonierten Polyphenylensulfons (1) in einem wasserfreien Dispergiermittel zum Erhalt einer Dispersion,

- S52: Vermischen eines Katalysatormaterials (2) mit der Dispersion zu einer Katalysatorpaste, und

- S53: Aufträgen der Katalysatorpaste auf ein Membransubstrat (4) .

9. Verfahren (400) nach Anspruch 8, aufweisend:

- S54: thermisches Nachbehandeln des Membransubstrats (4) mit der auf getragenen Katalysatorpaste.

10. Verfahren (400) nach Anspruch 8 oder 9, wobei als teilsulfoniertes Polyphenylensulfon (1) ein gemäß einem Verfahren (200, 300) nach einem der Ansprüche 2 bis 7 hergestelltes teilsulfoniertes Polyphenylensulfon (1) genutzt wird .

11. PEM-Membrananordnung mit einer katalysatorbeschichteten Membran (10) , welche gemäß einem Verfahren (400) nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellt ist.

12. Elektrolysezelle, umfassend eine PEM-Membrananordnung nach Anspruch 11.

13. Zellenstapel, umfassend eine Mehrzahl von Elektrolysezellen nach Anspruch 12.

14 . Elektrolyseanlage mit einem Zellenstapel nach Anspruch