EP4731816A1 - Procédés de synthèse de 1,4-naphtoquinones substituées - Google Patents

Procédés de synthèse de 1,4-naphtoquinones substituées

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EP4731816A1
EP4731816A1 EP24733629.0A EP24733629A EP4731816A1 EP 4731816 A1 EP4731816 A1 EP 4731816A1 EP 24733629 A EP24733629 A EP 24733629A EP 4731816 A1 EP4731816 A1 EP 4731816A1
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EP
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formula
compound
negolyte
hydrogen
fuel cell
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EP24733629.0A
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Inventor
Patricia BASSIL
Didier Floner
Florence Geneste
Ludovic Paquin
Solène GUIHENEUF
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Lebanese University
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Lebanese University
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/083—Separating products
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'électrosynthèse de 1,4-naphtoquinones substituées dans une cellule électrolytique, ainsi qu'un procédé de synthèse de 1,4- naphtoquinones substituées dans une pile à combustible à flux. La présente invention concerne également l'utilisation desdites 1,4-naphtoquinones substituées en tant que molécule rédox dans le négolyte d'une batterie à flux rédox. Enfin, la présente invention concerne une batterie à flux rédox comprenant un posolyte comprenant une molécule rédox et un négolyte comprenant au moins une 1,4-naphtoquinone substituée obtenue par un des procédés selon l'invention.

Description

PROCÉDÉS DE SYNTHÈSE DE 1,4-NAPHTOQUINONES SUBSTITUÉES
DOMAINE DE D’INVENTION
[0001] La présente invention concerne un procédé d’électro synthèse de 1,4- naphtoquinones substituées dans une cellule électrolytique, ainsi qu’un procédé de synthèse de 1,4-naphtoquinones substituées dans une pile à combustible à flux. La présente invention concerne également l’utilisation desdites 1,4-naphtoquinones substituées en tant que molécule rédox dans le négolyte d’une batterie à flux rédox. Enfin, la présente invention concerne une batterie à flux rédox comprenant un posolyte comprenant une molécule rédox et un négolyte comprenant au moins une 1,4- naphtoquinone substituée obtenue par un des procédés selon l’invention.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
[0002] Récemment, les batteries à flux rédox ont connu un développement rapide. L’utilisation de molécules rédox de type organique est privilégiée, en particulier l’utilisation de molécules appartenant à la famille des quinones. Au sein de cette famille, les anthraquinones semblent particulièrement intéressantes pour les raisons suivantes : la taille de leur squelette de base est suffisamment grande pour limiter le phénomène de crossover à travers le séparateur lorsque la batterie est en fonctionnement, la diversité structurelle des anthraquinones est très importante, et leur disponibilité commerciale est satisfaisante.
[0003] Les 1,4-naphtoquinones sont bien moins répandues en tant que molécules rédox de type organique dans les batteries à flux rédox. Actuellement, la juglone, la lawsone et la plumbagin représentent l’essentiel des 1,4-naphtoquinones commercialisées.
Cependant, leur utilisation comme molécule redox dans le négolyte d’une batterie à flux est limitée compte tenu de leur coût élevé, d’une faible solubilité en solution aqueuse et/ou du fait de l’existence d’un crossover non négligeable. [0004] L’ajout d’une chaîne carbonée portant au moins un groupe solubilisant de type carboxylate sur le squelette des 1,4-naphtoquinones permet d’augmenter leur solubilité en solution aqueuse en milieu basique tout en diminuant le phénomène de crossover via l’augmentation de l’encombrement stérique et l’augmentation des charges négatives. Une voie connue de synthèse de ces 1,4-naphtoquinones substituées correspond à l’oxydation d’une anthraquinone hydroxylée en présence de ferricyanure de potassium (Scholl et al., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series), Vol. 52, 1919, pages 1142-1160 et Scholl et al. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series), Vol. 56, 1923, 2548-2555). Cependant, l’isolation de la 1,4-naphtoquinone substituée ainsi obtenue est problématique compte tenu notamment de la présence de ferricyanure dans la solution finale.
[0005] Il existe donc un réel besoin de développer une ou plusieurs voies de synthèse alternatives des 1,4-naphtoquinones substituées par une chaîne carbonée portant au moins un groupe solubilisant de type carboxylate, dans lesquelles le produit final n’est pas mélangé avec un oxydant et dans lesquelles l’isolation de la 1,4-naphtoquinone substituée obtenue n’est pas obligatoire avant son utilisation dans une batterie à flux rédox.
[0006] Il a maintenant été découvert deux procédés de synthèse de 1,4-naphtoquinones substituées par une chaîne carbonée portant au moins un groupe solubilisant de type carboxylate : le premier est un procédé d’électrosynthèse dans une cellule électrolytique et le second est un procédé de synthèse desdites 1,4-naphtoquinones substituées dans une pile à combustible à flux. Ces deux procédés comportent une étape réactionnelle d’oxydation, en milieu basique, d’une anthraquinone particulière. Dans le cas du procédé d’électrosynthèse dans une cellule électrolytique, F anthraquinone est oxydée au contact de l’anode de la cellule électrolytique ce qui permet d’obtenir la 1,4- naphtoquinone substituée directement dans la solution d’électrolyse et simplement mélangée aux solutés présents dans ladite solution. Dans le cas du procédé de synthèse dans une pile à combustible à flux, l’oxydant chimique et F anthraquinone sont dans des réservoirs distincts permettant ainsi d’éviter leur mélange et donc d’éviter une séparation difficile de l’oxydant de la 1,4-naphtoquinone substituée obtenue à l’issue du procédé.
[0007] En outre, il a maintenant aussi été découvert que la solution d’électrolyse obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse dans une cellule électrolytique peut être utilisée directement en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox, sans avoir besoin d’isoler et/ou de purifier la 1,4-naphtoquinone substituée ainsi obtenue. De même, le négolyte de la pile à combustible obtenu à l’issue du procédé de synthèse dans une pile à combustible à flux peut aussi être utilisé directement en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox, et avantageusement le posolyte de la pile à combustible obtenu à l’issue du même procédé peut aussi être utilisé directement en tant que posolyte dans une batterie à flux rédox.
[0008] Une telle batterie à flux rédox comprenant au moins une 1,4-naphtoquinone substituée obtenue selon un des procédés de synthèse de l’invention présente des performances électrochimiques équivalentes voire même supérieures à une batterie à flux rédox dans laquelle le négolyte comprend F anthraquinone hydroxylée correspondante en tant que molécule rédox.
RÉSUMÉ
[0009] La présente invention concerne un procédé d’électrosynthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III) ou d’un anion de celui-ci : dans lesquelles Ri et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio- alkyle, une amine, ou un nitro ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
RÔ représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
Rs ou R9 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ; représente une liaison simple qui peut être d’un côté ou de l’autre de la double liaison ; dans une cellule électrolytique comprenant une solution d’électrolyse, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la cellule électrolytique d’un composé de formule (I) : dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
Rs et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ; au moins un parmi R5 et R7 représentant un hydroxyle ; ledit composé de formule (I) étant compris dans la solution d’électrolyse dont le pH varie entre 10 et 14. [0010] La présente invention concerne également un procédé de synthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III) ou d’un anion de celui-ci : dans lesquelles Ri et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio- alkyle, une amine, ou un nitro ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
RÔ représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
Rs ou R9, représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ;
'/wwv‘ représente une liaison simple qui peut être d’un côté ou de l’autre de la double liaison ; dans une pile à combustible à flux comprenant un négolyte, un posolyte, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la pile à combustible à flux d’un composé de formule (I) : dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
Rs et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ; au moins un parmi R5 et R7 représente un hydroxyle ; ledit composé de formule (I) étant compris dans le négolyte dont le pH varie entre 10 et 14, le posolyte comprenant un oxydant.
[0011] Avantageusement, un seul parmi R5 et R7 représente un hydroxyle et de préférence l’autre parmi R5 et R7 représente un hydrogène.
[0012] Avantageusement, RÔ représente un hydrogène et/ou Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène, de préférence RÔ représente un hydrogène et Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène.
[0013] Avantageusement, le composé de formule (I) est choisi parmi F alizarine et la quinizarine.
[0014] Avantageusement, dans le procédé de synthèse de la présente invention, la différence de potentiel rédox entre l’oxydant et le composé de formule (I) est comprise entre 50 et 600 mV, de préférence entre 100 et 400 mV et plus préférentiellement elle est égale à 200 mV.
[0015] Avantageusement, dans le procédé de synthèse de la présente invention, le potentiel d’oxydation du composé de formule (I) est compris entre - 0.2 et 0.2 V vs Ag/AgCl. [0016] Avantageusement, le procédé d’électrosynthèse et/ou le procédé de synthèse de la présente invention comprend en outre une étape supplémentaire d’isolation du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, de préférence l’étape supplémentaire d’isolation comprend les étapes successives suivantes : a) acidification de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse de la présente invention ou du négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse de l’invention, jusqu’à l’obtention d’un précipité, pour obtenir un électrolyte acidifié, et b) filtration de l’électrolyte acidifié de l’étape a) ; ou une étape de concentration de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse de l’invention ou du négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse de la présente invention.
[0017] La présente invention concerne en outre l’utilisation d’un composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, obtenu par un des procédés de l’invention, en tant que molécule rédox dans le négolyte d’une batterie à flux rédox.
[0018] Avantageusement, la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique ou le négolyte de la pile à combustible à flux sont utilisés en tant que négolyte dans la batterie à flux rédox sans isolation préliminaire des composés de formule (II) et (III).
[0019] La présente invention concerne également l’utilisation de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse de l’invention ou du négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse de la présente invention en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox, de préférence le posolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse peut aussi être utilisé en tant que posolyte dans la batterie à flux rédox.
[0020] La présente invention porte aussi sur une batterie à flux rédox comprenant : a) un posolyte comprenant une molécule rédox ; et b) un négolyte comprenant : o au moins un composé de formule (II) ou de formule (III), ou un anion de celui-ci, obtenu par un des procédés de l’invention, ou o la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse de la présente invention, ou o le négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse de l’invention.
DESCRIPTION DES FIGURES
[0021] [Fig.l] représente un schéma d’une batterie à flux rédox.
[0022] [Fig.2] représente un schéma éclaté d’une cellule électrolytique à percolation.
DÉFINITIONS
[0023] Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
[0024] « Acide carboxylique » désigne le groupement COOH.
[0025] « Acide faible » désigne un acide dont le pKa dans l’eau est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 14.
[0026] « Acide fort » désigne un acide dont le pKa dans l’eau est inférieur ou égal à 0.
[0027] « Amine » désigne le groupement NH2, NHR ou NRR’, dans lequel R et R’, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ.
[0028] « Batterie à flux rédox » désigne un type de batterie (voir Figure 1) comprenant une première électrode (1) (au pôle négatif de la batterie) et une seconde électrode (2) (au pôle positif de la batterie) séparées par un séparateur (3) ; et comprenant en outre deux solutions d’électrolyte : le négolyte (4) (au pôle négatif de la batterie) et le posolyte (5) (au pôle positif de la batterie). Les batteries à flux rédox (10) sont caractérisées en ce que l’énergie est stockée dans les deux solutions d’électrolyte, ces solutions étant stockées dans des réservoirs distincts et étant pompées à travers la batterie. Le pôle négatif de la batterie est attribué à la molécule rédox de plus bas potentiel rédox. Le pôle positif de la batterie est attribué à la molécule rédox de plus haut potentiel rédox. Pendant la charge de la batterie, la première électrode (1) est la cathode et la seconde électrode (2) est l’anode. Pendant la décharge de la batterie, la première électrode (1) est l’anode et la seconde électrode (2) est la cathode.
[0029] « Cellule électrolytique » désigne une cellule électrochimique dans laquelle l’apport d’énergie électrique produit une électrolyse. Une cellule électrolytique (20) comprend au moins un compartiment d’ électrolyse comprenant une solution d’électrolyse et une électrode de travail. La cellule électrolytique (20) comprend en outre au moins une contre-électrode et optionnellement une électrode de référence. La cellule électrolytique (20) peut être dans un mode galvano statique ou potentio statique. Le mode galvano statique permet d’imposer un courant entre l’électrode de travail et l’au moins une contre-électrode. L’électrode de référence est alors absente. Le mode potentiostatique permet d’imposer un potentiel à l’électrode de travail. L’électrode de référence est alors nécessaire et le potentiel est imposé grâce à un potentiostat. La cellule électrolytique (20) peut être une cellule électrolytique à batch ou à percolation. Si la cellule électrolytique est une cellule électrolytique à percolation (voir Figure 2), elle comprend alors au moins deux compartiments : le compartiment d’électrolyse comprenant l’électrode de travail (6) qui est nécessairement poreuse, et un compartiment comprenant la contre-électrode (7) et situé sur un des côtés du compartiment d’électrolyse. Une membrane semi perméable (8), cationique ou anionique, sépare le compartiment d’électrolyse du compartiment comprenant la contre- électrode (7). La cellule électrolytique à percolation peut comprendre en outre une électrode de référence (9) dans le mode potentiostatique, comme indiqué ci-dessus.
Dans tous les cas, le courant circule entre l’électrode de travail (6) et la contre-électrode (7). La solution d’électrolyse entre par le bas du compartiment d’électrolyse, est mise en contact avec l’électrode de travail (6) et sort par le haut de la cellule d’électrolyse (voir les flèches sur la Figure 2). Le compartiment comprenant la contre-électrode (7) est alimenté par une solution d’électrolyte de même pH que la solution d’électrolyse. [0030] « Cétone » désigne le groupement C(O)R, dans lequel R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ.
[0031] « Chaîne alkyle » désigne une chaîne hydrocarbonée qui peut être saturée ou insaturée et qui peut optionnellement être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N et/ou être optionnellement substituée par au moins un groupement tel que par exemple un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, une amine, un thiol, un thio-alkyle, un nitro, un hydroxyle ou un éther-oxyde. Dans la présente invention, la chaîne alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone (en Ci à CÔ).
[0032] « Comprendre » ou « comprend » doit être interprété dans un sens ouvert et inclusif, mais non limité aux composés et/ou caractéristiques qui suivent ce terme.
[0033] « Electrolyse » désigne la transformation chimique d’un substrat sous l’effet d’énergie électrique.
[0034] « Électrosynthèse » désigne une étape réactionnelle permettant la transformation d’un substrat en produit à l’électrode de travail d’une cellule électrolytique, ladite transformation se produisant avec un échange d’électrons (oxydation ou réduction). Selon la présente invention, le procédé d’électrosynthèse s’effectue de préférence en imposant une tension (mode potentio statique de la cellule électrolytique).
[0035] « Entre X et Y » désigne l’intervalle de valeurs entre X et Y, les limites X et Y étant incluses dans ledit intervalle.
[0036] « Ester » désigne le groupement C(O)OR, dans lequel R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ.
[0037] « Éther-oxyde » désigne le groupement OR, dans lequel R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ.
[0038] « Halogène » désigne un fluoro, un chloro, un bromo ou un iodo.
[0039] « Hydroxyle » désigne le groupement OH. [0040] « Molécule rédox » désigne une substance capable de capter et/ou de céder au moins un électron. Une molécule rédox utilisée dans le négolyte ou le posolyte d’une batterie à flux rédox est nécessairement réversible. Ainsi, par exemple, lors de la charge de la batterie à flux rédox, l’électrode présente au pôle négatif est la cathode et la molécule rédox présente dans le négolyte est un oxydant capable d’être transformé en réducteur en captant un ou plusieurs électrons (réduction). Par la suite, lors de la décharge de la batterie à flux rédox, l’électrode présente au pôle négatif est l’anode et le réducteur formé lors de la charge dans le négolyte est capable de céder un ou plusieurs électrons pour former à nouveau l’oxydant (oxydation). Les molécules redox sont définies par leur potentiel redox et sont présentées sous forme de couple rédox, c’est-à- dire un couple constitué d’un oxydant et d’un réducteur.
[0041] « Négolyte » désigne la solution d’électrolyte située au pôle négatif d’une batterie à flux rédox ou d’une pile à combustible à flux. Dans le cas d’une batterie à flux rédox, le négolyte comprend la molécule rédox de plus bas potentiel rédox.
[0042] « Nitro » désigne le groupement NO2.
[0043] « Oxydation » désigne une réaction chimique par laquelle des électrons sont retirés à un atome ou à une molécule.
[0044] « Pile à combustible » désigne une cellule électrochimique qui permet de convertir spontanément de la substance chimique (un combustible et un comburant) en énergie électrique.
[0045] « Pile à combustible à flux » désigne une pile à combustible comprenant une première électrode (au pôle négatif de la batterie) qui est une anode et une seconde électrode (au pôle positif de la batterie) qui est une cathode, ces deux électrodes étant séparées par un séparateur. La pile à combustible à flux comprend en outre deux solutions d’électrolyte : celle à l’anode (au pôle négatif de la pile), appelée négolyte, et celle à la cathode (au pôle positif de la pile), appelée posolyte. Par exemple, la pile à combustible à flux peut être une batterie à flux rédox utilisée en mode pile (c’est-à-dire utilisée en mode décharge). Dans ce cas, les solutions d’électrolyte (le négolyte et le posolyte) sont stockées dans des réservoirs et pompées à travers la batterie à flux rédox. [0046] « Posolyte » désigne la solution d’électrolyte située au pôle positif d’une batterie à flux rédox ou d’une pile à combustible à flux. Dans le cas d’une batterie à flux rédox, le posolyte comprend la molécule rédox de plus haut potentiel rédox.
[0047] « Potentiel d’oxydation » désigne le potentiel auquel une molécule rédox subit une ou plusieurs étapes d’oxydation. Dans le cadre de la présente invention, le potentiel d’oxydation du composé de formule (I) désigne le potentiel auquel ledit composé de formule (I) est oxydé en composé de formule (II) ou de formule (III).
[0048] « Potentiel rédox » désigne une grandeur exprimée en volts et appliquée aux couples rédox pour prévoir la réactivité des espèces chimiques entres elles. Ce potentiel est toujours exprimé par rapport à une électrode de référence, par exemple par rapport à l’électrode au chlorure d’argent (Ag/AgCl). Le potentiel rédox peut être mesuré expérimentalement avec un voltmètre ou calculé en utilisant les activités des espèces chimiques présentes en solution qui participent aux réactions rédox en utilisant l’équation de Nernst.
[0049] « Réduction » désigne une réaction chimique par laquelle des électrons sont fournis à un atome ou à une molécule.
[0050] « Solution aqueuse » désigne un mélange d’un composé en faible quantité (le soluté) dans de l’eau, cette dernière étant en quantité majoritaire. La teneur en eau est supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence supérieure ou égale à 40% en poids, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80% en poids, par rapport au poids total de la solution.
[0051] « Solution d’électrolyse » désigne la solution d’électrolyte comprise dans le compartiment d’électrolyse d’une cellule électrolytique.
[0052] « Solution d’électrolyte » désigne une solution aqueuse conductrice. Ainsi, le soluté est au moins un sel capable de se dissocier sous forme d’ions dans l’eau (par exemple Na+OH", K+OH", Na+Cl' ou 2Na+SO42')-
[0053] « Sulfonate » désigne le groupement SOf. [0054] « Température ambiante » désigne 20-25 °C.
[0055] « Thiol » désigne le groupement SH.
[0056] « Thio-alkyle » désigne le groupement SR, dans lequel R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
[0057 ] Procédé d’électrosynthèse et procédé de synthèse d’un composé de formule
(II) ou de formule (III) ou d’un anion de celui-ci
[0058] La présente invention concerne d’abord un procédé d’électrosynthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III) ou d’un anion de celui-ci : dans lesquelles Ri et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio- alkyle, une amine, ou un nitro ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
RÔ représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
Rs ou R9 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ;
MWV» représente une liaison simple qui peut être d’un côté ou de l’autre de la double liaison ; dans une cellule électrolytique comprenant une solution d’électrolyse, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la cellule électrolytique d’un composé de formule (I) : dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
Rs et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ; au moins un parmi R5 et R7 représente un hydroxyle ; ledit composé de formule (I) étant compris dans la solution d’électrolyse dont le pH varie entre 10 et 14, de préférence entre 12 et 14 et plus préférentiellement le pH est égal à 14.
[0059] En d’autres termes, selon ce procédé, l’oxydation électrochimique du composé de formule (I) en composé de formule (II) ou de formule (III), ou en un anion de celui- ci, est effectuée dans la solution d’électrolyse, au contact de l’électrode de travail du compartiment d’électrolyse, ladite électrode de travail étant une anode. Une réduction électrochimique se déroule au contact de la contre-électrode, qui est une cathode. L’oxydation électrochimique à l’anode de la cellule électrolytique et la réduction électrochimique à la cathode de la cellule électrolytique s’effectuent grâce à un courant électrique. Le pH de la solution d’électrolyse étant basique, le composé de formule (II) ou de formule (III) est sous forme anionique dans la solution d’électrolyse. Ce procédé d’électrosynthèse permet avantageusement d’obtenir la 1,4-naphtoquinone substituée directement dans la solution d’électrolyse et simplement mélangée aux solutés présents dans ladite solution.
[0060] Avantageusement, la cellule électrolytique est dans un mode potentio statique. Ainsi, la cellule électrolytique comprend en outre une électrode de référence. Ce mode permet avantageusement de contrôler le potentiel à l’électrode de travail et donc la sélectivité de la réaction. Le potentiel appliqué à l’électrode de travail est avantageusement compris entre - 0.3 et 0.3 V vs Ag/AgCl, de préférence entre - 0.2 et 0.2 V vs Ag/AgCl, et plus préférentiellement le potentiel appliqué à l’électrode de travail est égal à - 0.05 V vs Ag/AgCl.
[0061] Avantageusement, l’étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la cellule électrolytique d’un composé de formule (I) est réalisée à température ambiante.
[0062] Avantageusement, la réduction électrochimique se déroulant à la cathode de la cellule électrolytique est choisi parmi la réduction de l’eau (en dihydrogène), la réduction du CO2, la réduction d’une anthraquinone et la réduction d’une naphtoquinone.
[0063] Avantageusement, la concentration en composé de formule (I) dans la solution d’électrolyse est comprise entre 0.01 et 0.8 mol/L, de préférence entre 0.03 et 0.6 mol/L, plus préférentiellement entre 0.05 et 0.1 mol/L et encore mieux la concentration en composé de formule (I) dans la solution d’électrolyse est égale à 0.05 mol/L.
[0064] Avantageusement, le pH de la solution d’électrolyse est compris entre 12 et 14, de préférence égal à 14, et la concentration en composé de formule (I) dans la solution d’électrolyse est avantageusement comprise entre 0.01 et 0.8 mol/L, de préférence entre 0.03 et 0.6 mol/L et plus préférentiellement la concentration en composé de formule (I) dans la solution d’électrolyse est égale à 0.05 mol/L. [0065] Avantageusement, un bullage d’argon est maintenu dans la solution d’électrolyse.
[0066] La présente invention concerne également un procédé de synthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III) ou d’un anion de celui-ci : dans lesquelles Ri et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio- alkyle, une amine, ou un nitro ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
RÔ représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
Rs ou R9, représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ;
-• w représente une liaison simple qui peut être d’un côté ou de l’autre de la double liaison ; dans une pile à combustible à flux comprenant un négolyte, un posolyte, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la pile à combustible à flux d’un composé de formule (I) : dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
Rs et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ; au moins un parmi R5 et R7 représente un hydroxyle ; ledit composé de formule (I) étant compris dans le négolyte dont le pH varie entre 10 et 14, de préférence entre 12 et 14, et plus préférentiellement le pH est égal à 14, le posolyte comprenant un oxydant.
[0067] En d’autres termes, selon ce procédé, l’oxydation électrochimique du composé de formule (I) en composé de formule (II) ou de formule (III), ou en un anion de celui- ci, est effectuée dans le négolyte, au contact de l’anode de la pile à combustible à flux. Une réduction électrochimique de l’oxydant est effectuée dans le posolyte, au contact de la cathode de la pile à combustible à flux. L’oxydation électrochimique à l’anode de la pile à combustible à flux et la réduction électrochimique à la cathode de la pile à combustible à flux s’effectuent de manière spontanée et ces réactions chimiques permettent à la pile à combustible à flux de produire de l’énergie électrique qui est utilisable, ce qui permet d’abaisser le coût de synthèse du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci. Le pH du négolyte de la pile à combustible étant basique, le composé de formule (II) ou de formule (III) est sous forme anionique dans cette solution d’électrolyte à l’anode. La synthèse du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, dans une pile à combustible à flux permet avantageusement d’obtenir ledit composé de formule (II) ou de formule (III) dans un pôle distinct du pôle comprenant l’oxydant, ce qui permet d’éviter leur mélange et donc d’éviter l’étape de séparation de ces deux composés, cette étape pouvant être problématique.
[0068] Avantageusement, l’étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la pile à combustible à flux d’un composé de formule (I) est réalisée à température ambiante.
[0069] Avantageusement, la concentration en composé de formule (I) dans le négolyte de la pile à combustible à flux est comprise entre 0.01 et 0.8 mol/L, de préférence entre 0.03 et 0.6 mol/L, plus préférentiellement entre 0.06 et 0.3 mol/L et encore mieux la concentration en composé de formule (I) dans le négolyte de la pile à combustible à flux est égale à 0.1 mol/L.
[0070] Avantageusement, le rapport pondéral entre la teneur de l’oxydant dans le posolyte de la pile à combustible à flux et la teneur du composé de formule (I) dans le négolyte de la pile à combustible à flux est supérieur ou égal à 1, de préférence varie de 2 à 10 et plus préférentiellement de 4 à 8.
[0071] Avantageusement, le volume du posolyte de la pile à combustible à flux est supérieur au volume du négolyte de la pile à combustible à flux. De cette manière, le potentiel du système redox de l’oxydant est de préférence bloqué.
[0072] Avantageusement, le séparateur de la pile à combustible à flux est une membrane échangeuse cationique. On peut citer par exemple la membrane échangeuse cationique Nafion 50 pm.
[0073] Avantageusement, la différence de potentiel rédox entre l’oxydant et le composé de formule (I) est comprise entre 50 et 600 mV, de préférence entre 100 et 400 mV et plus préférentiellement la différence de potentiel rédox entre l’oxydant et le composé de formule (I) est égale à 200 mV.
[0074] Avantageusement, le potentiel d’oxydation du composé de formule (I) est compris entre - 0.2 et 0.2 V vs Ag/AgCl.
[0075] Le procédé d’électrosynthèse dans une cellule électrolytique selon l’invention et le procédé de synthèse dans une pile à combustible à flux selon l’invention peuvent éventuellement comprendre en outre une étape supplémentaire d’isolation du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci.
[0076] Dans un premier mode de réalisation, l’éventuelle étape supplémentaire d’isolation du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, comprend une étape d’acidification de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse selon l’invention ou du négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse selon l’invention, jusqu’à l’obtention d’un précipité, pour obtenir un électrolyte acidifié. Cette étape d’acidification permet de protoner F anion du composé de formule (II) ou de formule (III) obtenu par oxydation du composé de formule (I). L’électrolyte acidifié obtenu comprend donc une phase dispersée hétérogène constituée d’une solution aqueuse acide et d’un précipité correspondant au composé de formule (II) ou de formule (III) sous une forme moléculaire non ionisée. De préférence, l’acide utilisé pendant l’étape d’acidification est un acide fort, tel que l’acide chlorhydrique, avec une concentration supérieure ou égale à 10'2 mol/L, ou un acide faible donc le pKa est inférieur ou égal à 4, tel que l’acide citrique.
[0077] Selon ce premier mode de réalisation, l’éventuelle étape supplémentaire d’isolation peut éventuellement comprendre en outre une étape de filtration de l’électrolyte acidifié obtenu à l’issue de l’étape d’acidification. Cette étape de filtration de l’électrolyte acidifié permet de séparer et d’isoler le composé de formule (II) ou de formule (III) de la solution aqueuse acide obtenue. À l’issue de cette étape de filtration, le composé de formule (II) ou de formule (III) se trouve alors dans le résidu du filtre. Toutes les méthodes de filtration d’une solution connues de l’homme du métier peuvent être utilisées.
[0078] Le procédé d’électrosynthèse dans une cellule électrolytique selon l’invention et le procédé de synthèse dans une pile à combustible à flux selon l’invention peuvent éventuellement comprendre en outre une étape supplémentaire de purification dudit composé de formule (II) ou de formule (III), après l’éventuelle étape de filtration. Cette étape de purification permet d’améliorer la pureté du composé de formule (II) ou de formule (III) obtenu dans le résidu du filtre à l’issue de l’éventuelle étape de filtration de l’électrolyte acidifié. Toutes les méthodes de purification d’un solide connues de l’homme du métier peuvent être utilisées. De préférence, la purification du composé de formule (II) ou de formule (III) peut s’effectuer par solubilisation dans un solvant organique volatil et filtration sur silice.
[0079] Dans un second mode de réalisation, l’éventuelle étape supplémentaire d’isolation du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, comprend une étape de concentration de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse selon l’invention ou du négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse selon l’invention, pour obtenir F anion du composé de formule (II) ou de formule (III) mélangé avec le au moins un sel présent en tant que soluté dans la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique ou dans le négolyte de la pile à combustible à flux.
[0080] Les procédés selon l’invention peuvent éventuellement comprendre en outre, après l’étape d’oxydation électrochimique du composé de formule (I), les étapes supplémentaires successives suivantes : a) transfert de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse selon l’invention, ou du négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse selon l’invention, dans le négolyte d’une batterie à flux rédox qui comprend un posolyte comprenant une molécule rédox ; et b) utilisation de la batterie à flux rédox.
[0081] Avantageusement, le posolyte de la batterie à flux rédox (ledit posolyte comprenant une molécule rédox) correspond au posolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse selon l’invention.
[0082] Composés de formules (I), (II) et (III)
[0083] Les procédés selon l’invention comprennent une étape d’oxydation électrochimique d’un composé de formule (I) telle que définie précédemment. [0084] Avantageusement, RÔ représente un hydrogène et/ou Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène et de préférence, RÔ représente un hydrogène et Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène.
[0085] Dans un mode de réalisation, un seul parmi R5 et R7 représente un hydroxyle. En d’autres termes, dans ce mode de réalisation, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formules (I-a) et (I-b) suivantes : dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ; et dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
R7 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro.
[0086] De préférence, R5 représente un hydrogène dans la formule (I-a) et R7 représente un hydrogène dans la formule (I-b). Plus préférentiellement, dans les formules (I-a) et (I-b), RÔ représente un hydrogène et/ou Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène. Encore plus préférentiellement, RÔ représente un hydrogène et Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène. En d’autres termes, encore plus préférentiellement, le composé de formule (I-a) est l’alizarine, et le composé de formule (I-b) est la quinizarine.
[0087] Avantageusement, lorsque le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formules (I-a), Rs est équivalent à R5. En d’autres termes, lorsque le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formules (I-a), il est de préférence oxydé en composé de formule (II), ou en un anion de celui-ci.
[0088] Avantageusement, lorsque le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formules (I-b), R9 est équivalent à R7. En d’autres termes, lorsque le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formules (I-b), il est de préférence oxydé en composé de formule (III), ou en un anion de celui-ci.
[0089] Avantageusement, le composé de formule (I) est choisi parmi l’alizarine :
[0090] Lorsque le composé de formule (I) est l’alizarine, le composé obtenu par les procédés selon l’invention est l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4-dihydronaphthalen-2- yl)-4-oxobut-2-énoique :
[0091] Lorsque le composé de formule (I) est la quinizarine, le composé obtenu par les procédés selon l’invention est l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,2,3,4- tétrahydronaphthalen-2-yl)penta-2,4-diénoique :
[0092] Utilisation
[0093] La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, obtenu à l’issue des procédés selon la présente invention, en tant que molécule rédox dans le négolyte d’une batterie à flux rédox.
[0094] La présente invention concerne en outre l’utilisation de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox. En d’autres termes, à l’issue de l’étape d’oxydation électrochimique, la solution d’électrolyse qui comprend le composé de formule (II) ou de formule (III) ou un anion de celui-ci peut être utilisée directement, sans isolation du composé de formule (II) ou de formule (III), ou de son anion, en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox. Ainsi, la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse selon la présente invention peut être valorisée directement en tant que négolyte d’une batterie à flux rédox, sans avoir besoin de passer par une étape d’isolation et/ou de purification du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci. [0095] La présente invention concerne en plus l’utilisation du négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, dans une pile à combustible à flux, en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox. En d’autres termes, après l’étape d’oxydation électrochimique, le négolyte de la pile à combustible à flux, qui comprend le composé de formule (II) ou de formule (III), ou un anion de celui-ci, peut être utilisé directement, sans isolation du composé de formule (II) ou de formule (III), ou de son anion, en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox. Ainsi, le négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse selon la présente invention, peut être valorisée directement en tant que négolyte d’une batterie à flux rédox, sans avoir besoin de passer par une étape d’isolation et/ou de purification du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci.
[0096] Avantageusement, le posolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, dans une pile à combustible à flux, peut être utilisé en tant que posolyte dans la batterie à flux rédox. En d’autres termes, après l’étape d’oxydation électrochimique, le négolyte et le posolyte de la pile à combustible à flux peuvent être utilisés directement, sans étapes d’isolation et/ou de purification, en tant que négolyte et posolyte respectivement dans une même batterie à flux rédox. Ainsi, la préparation d’un posolyte est évitée et le temps de préparation de la batterie à flux rédox, l’impact financier et l’impact écologique sont réduits.
[0097] La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, obtenu par les procédés selon la présente invention, en tant que molécule active dans le domaine médical. En d’autres termes, la présente invention porte également sur un composé de formule (II) ou de formule (III), ou un anion de celui-ci, obtenu selon les procédés de l’invention pour son utilisation en tant que médicament.
[0098] Batterie à flux rédox
[0099] La présente invention concerne en outre une batterie à flux rédox comprenant : a) un posolyte comprenant une molécule rédox ; et b) un négolyte comprenant : o au moins un composé de formule (II) ou de formule (III), ou un anion de celui- ci, obtenu par un des procédés selon l’invention ; ou o la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique obtenue à l’issue du procédé d’électrosynthèse ; ou o le négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé de synthèse dans une pile à combustible à flux.
[0100] Une batterie à flux rédox selon la présente invention présente des performances électrochimiques équivalentes voire même supérieures aux batteries à flux rédox classiques dans lesquelles le négolyte comprend F anthraquinone correspondante au composé de formule (II) ou de formule (III).
[0101] Avantageusement, lorsque le au moins un composé de formule (II) ou de formule (III), ou un anion de celui-ci, est obtenu par le procédé de synthèse dans une pile à combustible à flux selon la présente invention, le négolyte de la batterie à flux rédox comprend le négolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue de l’étape d’oxydation électrochimique du composé de formule (I) et le posolyte de la batterie à flux rédox comprend le posolyte de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue de l’étape d’oxydation électrochimique du composé de formule (I).
MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS
[0102] Un premier objet préféré de la présente invention est un procédé d’électrosynthèse de l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4-dihydronaphthalen-2-yl)-4- oxobut-2-énoique, ou d’un anion de celui-ci, dans une cellule électrolytique comprenant une solution d’électrolyse, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la cellule électrolytique de F alizarine, cette dernière étant comprise dans la solution d’électrolyse dont le pH varie entre 10 et 14 ; le procédé comprenant en outre optionnellement une étape d’isolation. [0103] Un second objet préféré de la présente invention est un procédé d’électrosynthèse de l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo- 1,2,3, 4-tétrahydronaphthalen-2- yl)penta-2,4-diénoique, ou d’un anion de celui-ci, dans une cellule électrolytique comprenant une solution d’électrolyse, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la cellule électrolytique de la quinazirine, cette dernière étant comprise dans la solution d’électrolyse dont le pH varie entre 10 et 14 ; le procédé comprenant en outre optionnellement une étape d’isolation.
[0104] Un troisième objet préféré de la présente invention est un procédé de synthèse de l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4-dihydronaphthalen-2-yl)-4-oxobut-2-énoique, ou d’un anion de celui-ci, dans une pile à combustible à flux comprenant un négolyte, un posolyte, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la pile à combustible à flux de F alizarine ; cette dernière étant comprise dans le négolyte dont le pH varie entre 10 et 14 ; le posolyte comprenant un oxydant ; le procédé comprenant en outre optionnellement une étape d’isolation.
[0105] Un quatrième objet préféré de la présente invention est un procédé de synthèse de l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,2,3,4-tétrahydronaphthalen-2-yl)penta-2,4- diénoique, ou d’un anion de celui-ci, dans une pile à combustible à flux comprenant un négolyte, un posolyte, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la pile à combustible à flux de la quinizarine ; cette dernière étant comprise dans le négolyte dont le pH varie entre 10 et 14 ; le posolyte comprenant un oxydant ; le procédé comprenant en outre optionnellement une étape d’isolation.
EXEMPLES
[0106] La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention. [0107] Exemple 1 : Électrosynthèse de l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4- dihydronaphthalen-2-yl)-4-oxobut-2-énoique
[0108] Matériaux et méthodes
[0109] Une cellule électrolytique à percolation comprenant un feutre de graphite (surface d’environ 1 cm2) en tant qu’électrode de travail (z.e., en tant qu’anode) est utilisée à température ambiante. La solution d’électrolyse (volume = 70 mL) a un pH égal à 14 ([KOH] = 1 mol/L) et comprend de l’alizarine (concentration = 0.05 mol/L). Le débit de la solution d’électrolyse et de la solution d’électrolyte du compartiment comprenant la contre-électrode (z.e., la cathode) est de 20 mL/min. La réaction électrochimique se déroulant à la cathode est la réduction de l’eau en dihydrogène. Le potentiel appliqué à l’électrode de travail est de - 0.05 V vs Ag/AgCl. Pendant l’électrolyse, un bullage d’argon est maintenu dans la solution d’électrolyse et dans la solution d’électrolyte du compartiment comprenant la cathode. Au bout de 50 heures d’électrolyse, le produit final est isolé de la manière suivante : la solution d’électrolyse est récupérée et acidifiée avec du HCl dilué jusqu’à l’obtention d’un précipité. Ladite solution est ensuite filtrée sur un fritté et le produit solide obtenu par filtration est séché en utilisant une rampe à vide à température ambiante. Le solide séché obtenu est purifié par solubilisation dans l’éthanol, filtration sur silice et évaporation de l’éthanol du filtrat.
[0110] Résultats
[0111] Le produit final obtenu est l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4- dihydronaphthalen-2-yl)-4-oxobut-2-énoique et le rendement avant isolation, déterminé par électrochimie analytique (électrode tournante), est de 50-60%. acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4-dihydronaphthalen-2-yl)-4-oxobut-2-énoique
(CUHSOÔ). RMN 'H (MeOD-d4, 268 K, 500 MHz) : 5 (ppm) : 8,30 (1H, d, Uans = 16,1 Hz, H4), 8,08 (1H, dd, 3J = 7,7 Hz, 4J = 1,2 Hz, Hn), 7,97 (1H, dd, 3J = 7,4 Hz, 4J = 1,2 Hz, Hu), 7,72 (1H, td, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1,2 Hz, Hi2), 7,69 (1H, d, Jtrans = 16 Hz, H3), 7,61 (1H, td, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1,2 Hz, H ). RMN 13C (MeOD-d4, 268 K, 500 MHz) : 5 (ppm) : 201,47 (C2), 186,75 (C7), 184,67 (CIO), 176,41 (C6), 175,68 (Cl), 146,64 (C4), 137,76 (C9), 136,26 (C12), 134,15 (C8), 133,48 (C13), 128,17 (Ci l), 127,91 (C14), 120,98 (C3), 116,52 (C5). ESI-MS : m/z = 271 [M-H] pour CI4H8O6 Fragmentation : m/z = 227,045 [M-H] pour CiaHyCL m/z = 199,050 [M-H] pour C12H7O3 m/z = 171,045 [M-H] pour C11H7O2 m/z = 143,050 [M-H] pour C10H7O.
[0112] Exemple 2 : Synthèse de l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4-
-2-vl)-4-oxobut-2-é
[0113] Matériaux et méthodes
[0114] Une pile à combustible à flux est utilisée à température ambiante. Les électrodes utilisées sont des feutres de graphite de 4 mm d’épaisseur et de 25 cm2 de surface. Le négolyte de ladite pile (volume = 250 mL) a un pH égal à 14 ([KOH] = 1 mol/L) et comprend de F alizarine (concentration = 0.1 mol/L). Le posolyte de la pile (volume = 1000 mL) a un pH compris entre 13 et 14 ([KOH] = 0.3 mol/L) et comprend du ferricyanure de potassium (concentration = 0.2 mol/L). Le débit des deux solutions d’électrolyte, à l’anode et à la cathode, est de 100 mL/min. L’oxydation débute une fois que le pôle négatif de la pile et le pôle positif de la pile sont reliés ensemble. Le séparateur utilisé est une membrane échangeuse cationique Nafion 50 pm. Le courant affiché au démarrage est de l’ordre de 2.3 A. La différence de potentiel entre l’anode et la cathode de la pile à combustible à flux est maintenue à 200 mV. L’oxydation est arrêtée lorsque l’intensité du courant atteint la valeur de 35 mA. La capacité électrique alors obtenue est 4.1 A.h. Un aliquot de 1 mL du négolyte est alors prélevé et acidifié par du HCl dilué jusqu’à l’obtention d’un précipité. Ledit aliquot est ensuite filtré sur un fritté et le produit solide obtenu par la filtration est séché en utilisant une rampe à vide à température ambiante. Le solide séché obtenu est purifié par solubilisation dans l’éthanol, filtration sur silice et évaporation de l’éthanol du filtrat.
[0115] Résultats [0116] Le produit final obtenu est l’acide 4-(3-hydroxy-l,4-dioxo-l,4- dihydronaphthalen-2-yl)-4-oxobut-2-énoique et le rendement final, déterminé par spectroscopic RMN XH en présence d’un étalon interne, est de 82%.
[0117] Exemple 3 : Utilisation du négolyte de la pile à combustible à flux de l’Exemple 2 en tant que négolyte dans une batterie à flux rédox
[0118] Matériaux et méthodes
[0119] Une batterie à flux rédox est utilisée à température ambiante. Un échantillon du négolyte de la pile à combustible à flux de l’Exemple 2, obtenu à la fin de l’étape d’oxydation de l’alizarine, est utilisé sans purification en tant que négolyte (volume = 25 mL) dans la batterie à flux rédox. Un échantillon du posolyte de la pile à combustible à flux de l’Exemple 2, obtenu à la fin de l’étape d’oxydation de l’alizarine, est utilisé sans purification en tant que posolyte (volume = 25 mL) dans la batterie à flux rédox. Le débit du négolyte et du posolyte de la batterie à flux rédox est de 50 mL/min. La batterie est cyclée et le nombre de cycles de charge-décharge réalisé est de 730.
[0120] Résultats
[0121] Le rendement coulombique de la batterie est de 99.86%, ce qui signifie que la charge délivrée est presque entièrement restituée et que les réactions secondaires sont négligeables. Le rendement énergétique est de 86.43%, ce qui est comparable aux valeurs obtenues avec des anthraquinones en tant que molécule rédox. La chute de capacité par cycle est de 0.030%, ce qui correspond à une rétention de capacité de 99.970% par cycle qui est supérieure à la rétention de capacité de l’alizarine (avec Edécharge = 0.6 V) qui est égale à 99.921% par cycle.
[0122] Ainsi, une batterie à flux rédox qui comprend un négolyte comprenant un composé de formule (II) ou de formule (III), ou un anion de celui-ci, présente des performances électrochimiques équivalentes voire même supérieures aux batteries à flux rédox classiques dans lesquelles le négolyte comprend une anthraquinone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’électrosynthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III) ou d’un anion de celui-ci : dans lesquelles Ri et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther- oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
RÔ représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther- oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
Rx ou R9 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ;
*/vvv' représente une liaison simple qui peut être d’un côté ou de l’autre de la double liaison ; dans une cellule électrolytique (20) comprenant une solution d’électrolyse, une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la cellule électrolytique (20) d’un composé de formule (I) : dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
Rs et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ; au moins un parmi R5 et R7 représentant un hydroxyle ; ledit composé de formule (I) étant compris dans la solution d’électrolyse dont le pH varie entre 10 et 14.
2. Procédé de synthèse d’un composé de formule (II) ou de formule (III) ou d’un anion de celui-ci : dans lesquelles Ri et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther- oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ; Ri et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
RÔ représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther- oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ;
Rs ou R9, représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, ou un nitro ; représente une liaison simple qui peut être d’un côté ou de l’autre de la double liaison ; dans une pile à combustible à flux comprenant un négolyte (4), un posolyte (5), une anode et une cathode ; ledit procédé comprenant une étape d’oxydation électrochimique à l’anode de la pile à combustible à flux d’un composé de formule (I) : dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et RÔ sont tels que définis ci-dessus,
Rs et R7, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, en Ci à CÔ, un hydrogène, un halogène, un sulfonate, un acide carboxylique, une cétone, un ester, un éther-oxyde, un thiol, un thio-alkyle, une amine, un nitro, ou un hydroxyle ; au moins un parmi R5 et R7 représentant un hydroxyle ; ledit composé de formule (I) étant compris dans le négolyte (4) dont le pH varie entre 10 et 14, le posolyte (5) comprenant un oxydant.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu’un seul parmi Rs et R? représente un hydroxyle et de préférence l’autre parmi Rs et R? représente un hydrogène.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que RÔ représente un hydrogène et/ou Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène, de préférence RÔ représente un hydrogène et Ri à R4 sont identiques et représentent un hydrogène.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi F alizarine et la quinizarine.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la différence de potentiel rédox entre l’oxydant et le composé de formule (I) est comprise entre 50 et 600 mV, de préférence entre 100 et 400 mV et plus préférentiellement elle est égale à 200 mV.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le potentiel d’oxydation du composé de formule (I) est compris entre - 0.2 et 0.2 V vs Ag/AgCl.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape supplémentaire d’isolation du composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, de préférence l’étape supplémentaire d’isolation comprend les étapes successives suivantes : a) acidification de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique (20) obtenue à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 1, 3, 4 ou 5 ou du négolyte (4) de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7 jusqu’à l’obtention d’un précipité, pour obtenir un électrolyte acidifié, et b) filtration de l’électrolyte acidifié de l’étape a) ; ou une étape de concentration de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique (20) obtenue à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 1, 3, 4 ou 5 ou du négolyte (4) de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7.
9. Utilisation d’un composé de formule (II) ou de formule (III), ou d’un anion de celui-ci, obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, en tant que molécule rédox dans le négolyte (4) d’une batterie à flux rédox (10).
10. Utilisation de la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique (20) obtenue à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 1, 3, 4 ou 5 ou du négolyte (4) de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7 en tant que négolyte (4) dans une batterie à flux rédox (10), de préférence le posolyte (5) de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7 peut aussi être utilisé en tant que posolyte (5) dans la batterie à flux rédox.
11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique ou le négolyte (4) de la pile à combustible à flux sont utilisés en tant que négolyte (4) dans la batterie à flux rédox (10) sans isolation préliminaire des composés de formule (II) et (III).
12. Batterie à flux rédox comprenant : a) un posolyte (5) comprenant une molécule rédox ; et b) un négolyte (4) comprenant : o au moins un composé de formule (II) ou de formule (III), ou un anion de celui-ci, obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ou o la solution d’électrolyse de la cellule électrolytique (20) obtenue à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 1, 3, 4 ou 5, ou le négolyte (4) de la pile à combustible à flux obtenu à l’issue du procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7.
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