EP4731729A1

EP4731729A1 - Chemieanlage und verfahren zur hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen einsatzstoffstroms

Info

Publication number: EP4731729A1
Application number: EP24732577.2A
Authority: EP
Inventors: Karsten BÜKER; Nicolai Antweiler
Original assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2023-06-20
Filing date: 2024-06-07
Publication date: 2026-04-29
Also published as: WO2024260753A1; CN121368625A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Chemieanlage (1) zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17) umfassend einen Hydrofiner (18) zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms (20) und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms (8) aus dem Einsatzstoffstrom (17) unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (25), einen dem Hydrofiner (18) nachgeschalteten Reaktor (2) zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom (8) enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms (9) und eine dem Reaktor (2) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung (19) zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom (9) unter Erzeugung eines schwefelhaltigen Stroms (10) und eines Reststroms (23), wobei der Reaktor (2) zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reaktionsraum (5) umfasst und die Chemieanlage (1) eine erste Rückführung (24) aufweist, mittels derer der Reststrom (23) zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom (25) zurückführbar ist, sowie Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17).

Description

Chemieanlage und Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft eine Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , sowie ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.

Fossile Energieträger, wie Erdöl oder Erdgas, enthalten in unterschiedlich starkem Maße Schwefelverbindungen, die bei der Verbrennung oxidiert werden. Da Schwefeloxide giftig sind, Umweltschäden verursachen und auch Katalysatoren schädigen können, werden fossile Energieträger vor ihrer Nutzung entschwefelt, um den Schwefelgehalt auf einen vorgegebenen Normwert zu reduzieren. Ein häufig angewandtes Verfahren zur Entschwefelung ist die sogenannte Hydrodesulfurierung, bei der die in den fossilen Energieträgern enthaltenen Schwefelverbindungen mit Hilfe von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff hydriert und von dem entschwefelten Produktstrom abgetrennt werden. Die Abtrennung der Schwefelverbindungen erfolgt im sogenannten Hydrofiner in einer heterogen katalysierten Reaktion mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 300-400 °C.

Aufgrund des immer noch sehr hohen Bedarf an fossilen Energieträgern werden für deren Hydrodesulfurierung, insbesondere zur der Herstellung von Kraftstoffen in Raffinerien, große Mengen an Wasserstoff benötigt. Der Wasserstoff wird zurzeit zum überwiegenden Teil ebenfalls auf Basis fossiler Rohstoffe über energieintensive Verfahren bereitgestellt, nämlich durch Dampfreformierung von Erdgas (grauer Wasserstoff). Dieses Verfahren weist einen CCh-Fußabdruck im Bereich von etwa 9-12 tCO2/tH2 je nach Einsatzstoff auf.

Der Wasserstoffbedarf in Raffinerien und damit die Menge an anfallendem Schwefelwasserstoff nimmt aufgrund zunehmend schwefelhaltiger fossiler Quellen sogar noch zu. Die in der ölverarbeitenden Industrie anfallende Menge an Schwefelwasserstoff beträgt jährlich mehr als 60 Millionen Tonnen. Entsprechend der konventionellen Route wird der Schwefelwasserstoff durch Oxidation bei Temperaturen von 800-1500 °C im sogenannten Claus-Prozess weiterverarbeitet. Dabei wird als Wertprodukt elementarer Schwefel erhalten. Der ursprünglich in die Prozesskette eingebrachte Wasserstoff wird zu Wasser oxidiert. Auch in der erdölverarbeitenden Industrie gibt es zunehmend Bestrebungen, die Nachhaltigkeit zu verbessern und Emissionen von klimaschädlichen Gasen, wie Kohlendioxid, zu reduzieren. Ein Ansatz ist dabei, den Wasserstoff aus dem Schwefelwasserstoff zumindest teilweise zurückzugewinnen.

Ein solches Verfahren zur Wasserstoffgewinnung ist beispielsweise aus US 4481 181 A bekannt. Dabei wird Wasserstoff aus Schwefelwasserstoff hergestellt, indem in einer einzigen Reaktionszone die partielle Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Wasser und Schwefel mit der thermischen Zersetzung von Schwefelwasserstoff zu Wasserstoff und Schwefel gekoppelt wird. Bei der Verbrennung von einem Mol Schwefelwasserstoff unter stöchiometrischem Sauerstoffmangel wird durch die exotherme partielle Oxidation genügend Wärmeenergie erzeugt, um die thermische Dissoziation von etwa zwei Mol Schwefelwasserstoff zu bewirken. Der Wasserstoff wird zur Verwendung als Brennstoff aufgefangen, und der im Reaktionsgemisch verbleibende Schwefelwasserstoff wird in den eintretenden Gasstrom zurückgeführt. Nachteilig ist, dass bei dem bekannten Verfahren immer noch mindestens ein Drittel des Wasserstoffgehalts zu Wasser oxidiert und damit verbraucht wird. Darüber hinaus entstehen durch die Oxidation Verunreinigungen durch Schwefeloxide.

Offenbarung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Chemieanlage und ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms anzugeben, die kostengünstig und wartungsarm arbeiten und dabei eine verbesserte CO2-Bilanz aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Chemieanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Hierdurch wird eine Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms geschaffen. Die Chemieanlage umfasst einen Hydrofiner zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms aus dem Einsatzstoffstrom unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms. Die Chemieanlage umfasst ferner einen dem Hydrofiner nachgeschalteten Reaktor zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms, sowie eine dem Reaktor nachgeschaltete erste Trennvorrichtung zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom unter Erzeugung eines schwefelhaltigen Stroms und eines Reststroms. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Reaktor zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reaktionsraum umfasst. Die Chemieanlage weist eine erste Rückführung auf, mittels derer der Reststrom zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurückführbar ist.

Zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel umfasst der Reaktor den Reaktionsraum, in dem die Dissoziation von Schwefelwasserstoff gemäß der Reaktionsgleichung

H₂S H₂ + S abläuft. Die Reaktionsenthalpie bei dieser Reaktion beträgt:

AH R,Diss = 20,4 kJ/mol.

Bemerkenswert ist, dass dieser Wert etwa nur die Hälfte der Reaktionsenthalpie beträgt, die der Dampfreformierung von Methan zu Grunde liegt:

AH R,Ref - 41 ,3 kJ/mol.

Damit fällt der Energiebedarf zur Wasserstoffbereitstellung bei der Dissoziation von Schwefelwasserstoff im Vergleich zur Dampfreformierung von Methan vorteilhafterweise erheblich geringer aus.

Aufgrund des besonderen Kennzeichens der erfindungsgemäßen Chemieanlage, dass der Reaktionsraum elektrisch beheizt ist, wird die erforderliche Energie zur Beheizung des Reaktionsraumes in Form von elektrischem Strom bereitgestellt. Anstelle einer Verbrennung weiterer fossiler Energieträger oder von aus fossilen Energieträgern hergestelltem Schwefelwasserstoff, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann die erforderliche Reaktionsenthalpie somit zum Teil oder vollständig aus regenerativ erzeugten Strom bereitgestellt werden, wodurch die CO₂-Bilanz verbessert ist. Überdies weist die elektrische Beheizung des Reaktionsraumes gegenüber anderen Ansätzen zur Dissoziation von Schwefelwasserstoff den Vorteil auf, dass diese Art der Beheizung sowohl kostengünstig als auch wartungsarm realisierbar ist, da die Beheizung über einen über seine Betriebsdauer unveränderlichen Stromkreislauf erfolgt und deshalb nur in sehr geringem Maße Verschleißerscheinungen ausgesetzt ist. Die erfindungsgemäße Chemieanlage hat den weiteren Vorteil, dass der zur Hydrodesulfurierung eingesetzte Wasserstoff grundsätzlich nahezu vollständig zurückgewonnen wird. Bis auf Verlustmengen, die über andere Produktströme aus der Anlage ausgetragen werden, wird in der erfindungsgemäßen Chemieanlage zur Rückgewinnung des Wasserstoffs kein Wasserstoff verbraucht. Dies hat die Folge, dass die Chemieanlage weitgehend wasserstoffautark betrieben werden kann, so dass die Anlage auch an Standorten betreibbar ist, an denen keine Dampfreformierungsanlage oder andere Wasserstoffquelle mit vergleichbarer Kapazität verfügbar ist.

Ferner hat die erfindungsgemäße Rückführung des wasserstoffenthaltenden Reststroms in den wasserstoffhaltigen Gasstrom den Vorteil, dass der Wasserstoff des Reststroms nicht aufwändig aufbereitet und von Verunreinigungen durch Schwefelwasserstoff befreit werden muss, wie es für andere Nutzungen des Wasserstoffs als Energieträger erforderlich wäre. Der Anteil an nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff im Reststrom wird anschließend im Reaktor erneut einer thermischen Dissoziation ausgesetzt.

In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erste Trennvorrichtung eine Abkühlstrecke. Über die Abkühlstrecke kann der im dissoziierten Strom enthaltene Schwefel thermisch durch Auskondensation von den übrigen gasförmig verbleibenden Komponenten des Stroms abgetrennt werden. Die Abkühlstrecke kann einen Wärmeaustausch zwischen dem dissoziierten Strom und dem Nebenproduktstrom enthalten, um den Nebenproduktstrom vor dem Eintritt in den Reaktor vorzuwärmen. Die Abkühlstrecke enthält vorzugsweise einen Quench zur schlagartigen Abkühlung des dissoziierten Stroms, um eine Rekombination der Bestandteile Wasserstoff und Schwefel zu Schwefelwasserstoff zu unterdrücken.

Vorzugsweise umfasst die Chemieanlage neben der ersten Trennvorrichtung eine zweite Trennvorrichtung zur Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom oder dem Reststrom. Die zweite Trennvorrichtung kann also der ersten Trennvorrichtung vorgeschaltet oder nachgeschaltet sein, wobei die nachgeschaltete Anordnung bevorzugt ist. Die zweite Trennvorrichtung ist mit einer zweiten Rückführung zur Rückführung des Rest-Schwefelwasserstoffs in den Reaktor verbunden. Eine zweite Trennvorrichtung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Reaktionsbedingungen im Reaktor einen signifikanten Anteil an nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff im dissoziierten Strom erzeugen. Die Abtrennung ermöglicht dann eine Kapazitätssteigerung der Chemieanlage hinsichtlich der Hydrodesulfurierung, da die im Hydrofiner inerte Komponente Schwefelwasserstoff reduziert wird. Die zweite Trennvorrichtung kann beispielsweise eine Druckwechsel- Adsorption oder eine Membrantrennung enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Reaktionsraum ein Festkörpermaterial und der Reaktor ist zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums dazu ausgebildet, einen elektrischen Strom durch das Festkörpermaterial zu leiten. Dieses wird erreicht, indem ein elektrisches Feld an das Festkörpermaterial angelegt wird. Die Eigenschaften des Feststoffmaterials und die Parameter des elektrischen Feldes sind für eine effektive resistive Beheizung so zu wählen, dass eine ausreichende Verlustleistung zur Beheizung im Reaktionsraum entsteht. Durch die Verlustleistung, die aufgrund des elektrischen Widerstands des Feststoffmaterials anfällt, wird die über eine Stromversorgung in den Reaktionsraum eingebrachte elektrische Energie in thermische Energie dissipiert und führt somit zu einer Beheizung des Feststoffmaterials. Bei Verwendung von elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen wird die Gewinnung von Wasserstoff als Koppelprodukt bei der Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff CO2-neutral.

Weiterhin kann das Festkörpermaterial bevorzugt aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Carbide oder Nitride ausgewählt sein. Da die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff eine Gleichgewichtsreaktion ist, und sich bei hohen Temperaturen zur Seite der Bestandteile Wasserstoff und Schwefel verschiebt, ist es für einen hohen Dissoziationsgrad und damit für eine effiziente Verfahrensführung von Vorteil, wenn im Reaktionsraum hohe Temperaturen herrschen. Die genannten Materialien zeichnen sich durch eine außerordentliche Hitzebeständigkeit aus und verhalten sich zudem inert bezüglich der Dissoziationsreaktion.

Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Festkörpermaterial eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist. Die Ausstattung des Festkörpermaterials mit einer katalytisch aktiven Beschichtung geht mit dem Vorteil einher, dass für den Fall, dass die Kinetik bei der Dissoziation limitierend sein sollte, höhere Umsätze erzielt werden können, so dass die Wirtschaftlichkeit der Chemieanlage verbessert werden kann. Katalytisch aktive Beschichtungen können insbesondere dazu beitragen, bei derselben Temperatur im Reaktionsraum höhere Dissoziationsgrade zu erreichen.

In bevorzugten Ausführungsformen kann der Reaktionsraum durch zumindest zwei zueinander beabstandet angeordnete Elektroden begrenzt und das Festkörpermaterial durch eine elektrisch leitfähige Partikelschüttung gebildet sein. Partikelschüttungen als Festkörpermaterial haben den Vorteil, dass das beheizte Material zugleich eine große Oberfläche für die Dissoziationsreaktion aufweist. Durch die große Oberfläche wird die Verfahrensführung optimiert und das benötigte beheizte Reaktionsvolumen reduziert. Darüber hinaus bieten Parti- kelschüttungen den Vorteil der einfachen Austauschbarkeit, beispielsweise für eine Aufarbeitung einer etwaig vorhandenen katalytischen Beschichtung oder zur Entfernung von schwefelhaltigen Ablagerungen.

Die Partikelschüttung kann beispielsweise als Festbett ausgebildet sein.

In einer Weiterbildung der erfindungsgemäßen Chemieanlage ist der Reaktor mit einer Fördervorrichtung zur kontinuierlichen Zuführung und Abführung von Partikeln der Partikelschüttung ausgestattet, um ein Wanderbett auszubilden. Bei einer solchen Ausgestaltung der weitergebildeten erfindungsgemäßen Chemieanlage lässt sich die Wärme in einer unteren Reaktionszone von der Partikelschüttung auf den eintretenden Gasstrom und in der oberen Reaktionszone von der Gasphase auf die Partikelschüttung integrieren. Dieses macht insbesondere bei einer hinreichenden Trägheit der Rückreaktion zur Integration der Wärme Sinn. Die Ausführungsform als Wanderbett ist besonders geeignet, wenn der Vorteil durch die Integration der Wärme innerhalb des Reaktors den zusätzlichen Aufwand durch das Rezyklie- ren der Partikel des Feststoffes und den Gleichgewichts-Shift überwiegt. Des Weiteren eignet sich diese Ausführungsform zur kontinuierlichen Regeneration des Festkörpermaterials; etwa bei gegebenenfalls auftretenden Ablagerungen.

Denkbar sind auch Ausführungsformen in denen die Partikelschüttung als Wirbelbett ausgebildet ist. Für ein Wirbelbett resultiert im Vergleich zu einer Ausgestaltung der Partikelschüttung als Fest- oder Wanderbett eine homogenere Temperaturverteilung im Reaktionsraum. Dieses wiederum erlaubt es, die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff möglichst effizient bei einer bestimmten, optimierten Temperatur im gesamten Reaktionsraum ablaufen zu lassen. Bei einer als Wirbelbett ausgebildeten Partikelschüttung kann die elektrische Beheizung beispielsweise induktiv erfolgen.

In alternativen Ausführungsformen kann das Festkörpermaterial als ein Festkörper mit einer offenzelligen Schaumstruktur oder einer Gitterstruktur ausgebildet sein. Offenzellige Schäume und Gitterstrukturen bilden resistiv beheizbare Festkörper mit großem Oberflä- chen-zu-Volumen-Verhältnis aus, die zugleich für die Reaktionsgase durchströmbar sind.

Verfahrensgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: • Erzeugen eines entschwefelten Produktstroms und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms aus dem Einsatzstoffstrom unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms in einem Hydrofiner,

• Erzeugen eines dissoziierten Stroms durch Dissoziieren von in dem schwefel-wasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel in einem dem Hydrofiner nachgeschalteten Reaktor und

• Erzeugen eines Reststroms durch Abtrennen von Schwefel dem dissoziierten Strom in einer ersten Trennvorrichtung.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs thermisch in einem elektrisch beheizten Reaktionsraum des Reaktors erfolgt und der Reststrom zumindest teilweise über eine erste Rückführung in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren realisiert verfahrensmäßig die zuvor zu der erfindungsgemäßen Chemieanlage beschriebenen Vorteile, welche zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Reaktionsgemisch in einer Abkühlstrecke der ersten Trennvorrichtung abgekühlt wird, wobei die Abkühlstrecke besonders bevorzugt einen Quench enthält. Durch die abrupte Abkühlung wird die Rückreaktion zu Schwefelwasserstoff unterdrückt und der Anteil der gewünschten Produkte, Wasserstoff und Schwefel, erhöht.

Ferner kann vorzugsweise nicht dissoziierter Schwefelwasserstoff in einer zweiten Trennvorrichtung aus dem dissoziierten Strom oder aus dem Reststrom abgetrennt und dem Reaktor erneut zugeführt werden, um hierdurch den Anteil der erzeugten Produkte zu erhöhen.

Der Reaktionsraum wird bevorzugt resistiv beheizt, indem ein elektrischer Strom durch ein im Reaktionsraum angeordnetes Festkörpermaterial geleitet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum des Reaktors vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C eingestellt. Auf diese Weise wird das Gleichgewicht der Dissoziation auf die Produktseite verschoben und mithin der Anteil der erzeugten Produktgase maximiert. Zudem kann durch das Wählen einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C die Reaktionsgeschwindigkeit angehoben werden. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den beigefügten Abbildungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Chemieanlage mit einem Hydrofiner, einem Reaktor zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasserstoff und einer Trennvorrichtung zur Abtrennung von Schwefel, wobei der verbleibende Reststrom zumindest teilweise über eine erste Rückführung in den wasserstoffhaltigen Gasstrom zurückgeführt wird,

Fig. 2 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Chemieanlage, die zusätzlich eine zweite Trennvorrichtung zur Abtrennung von nicht dissoziiertem Schwefelwasserstoff aufweist, der über eine zweite Rückführung in den Reaktor zurückgeführt wird,

Fig. 3A zeigt schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine erste Ausführungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasserstoff, wobei der Reaktionsraum mit einer als Festbett ausgebildeten Partikelschüttung gefüllt ist,

Fig. 3B zeigt schematisch die Temperaturverteilung im Reaktor nach Fig. 3A im Betrieb,

Fig. 4A zeigt schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine zweite Ausführungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasserstoff, wobei der Reaktionsraum mit einer als Wanderbett ausgebildeten Partikelschüttung gefüllt ist,

Fig. 4B zeigt schematisch die Temperaturverteilung im Reaktor nach Fig. 4A im Betrieb,

Fig. 5 zeigen schematisch in einer geschnittenen Darstellung eine dritte Ausführungsform des Reaktors zur thermischen Dissoziation von Schwefelwasserstoff, wobei der Reaktionsraum mit einem Festkörper mit offenzelliger Schaumstruktur als Heizelement gefüllt ist.

Ausführungsformen der Erfindung In den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden daher in der Regel auch jeweils nur einmal benannt bzw. erwähnt.

Fig. 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Chemieanlage 1 zur Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms 17. Die Chemieanlage 1 umfasst einen Hydrofiner 18 zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms 20 und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms 8 aus dem Einsatzstoffstrom 17 unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms 25.

Neben dem entschwefelten Produktstrom 20 kann zusätzlich ein entschwefeltes Heizgas 21 und/oder ein schwefelwasserstoffhaltiges Kondensat 22 im Hydrofiner 18 anfallen, welches zur Rohdestillation verwendet werden kann. Die Beimischung des wasserstoffhaltigen Gasstroms 25 kann entweder - wie dargestellt - bereits stromauf des Hydrofiners 18 oder aber auch im Hydrofiner selbst erfolgen.

Dem Hydrofiner 18 nachgeschaltet ist ein Reaktor 2 zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom 8 enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms 9, umfassend Wasserstoff, Schwefel und nicht dissoziierten bzw. rekombinierten Schwefelwasserstoff. Der Reaktor 2 zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs umfasst einen elektrisch beheizten Reaktionsraum 5, der nachfolgend mit Bezug auf Fig. 3 bis 5 näher beschrieben wird.

Dem Reaktor 2 ist erste Trennvorrichtung 19 nachgeschaltet zur Abtrennung von Schwefel aus dem Strom 9. Der abgetrennte Schwefel wird in einem erzeugten schwefelhaltigen Strom 10 aus der Trennvorrichtung 19 abgeführt. Vorzugsweise wird der Schwefel in flüssiger Phase abgeführt. Es verbleibt ein Reststrom 23, der Wasserstoff und nicht dissoziierten bzw. rekombinierten Schwefelwasserstoff vorzugsweise als Hauptbestandteile enthält.

Schließlich weist die Chemieanlage 1 eine erste Rückführung 24 auf, mittels derer der Reststrom 23 zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom 25 zurückführbar ist. Der wasserstoffhaltige Gasstrom 25 wird vorzugsweise zu einem überwiegenden Anteil aus dem Reststrom 23 gebildet. Zum Ausgleich von Verlustmengen an Wasserstoff, die die Chemieanlage 1 über die Ströme 20, 21, 22 und 10 verlassen oder auch als Gasstrom 26 bewusst aus dem Reststrom 23 ausgeschleust werden, kann dem wasserstoffhaltigen Gasstrom 25 auch ein Anteil an Wasserstoff aus einer anderen Quelle, beispielsweise einer Elektrolyseanlage, einer Methanpyrolyseanlage oder auch einer Dampfreformierungsanlage, beigemischt sein.

Die erste Trennvorrichtung 19 kann vorzugsweise eine Abkühlstrecke 30 umfassen, die besonders bevorzugt einen Quench enthält. Die Abkühlstrecke 30 dient dem Zweck, den dissoziierten Strom 9 abzukühlen, um eine die Rückreaktion von Wasserstoff und Schwefel zu Schwefelwasserstoff zu unterdrücken und einen maximalen Anteil an den gewünschten Produkten Schwefel und Wasserstoff zu erhalten. Ein Quench bietet den Vorteil einer besonders schnellen Abkühlung und ist insbesondere als ein erstes Element der Abkühlstrecke 30 vorteilhaft einsetzbar.

Fig. 2 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Chemieanlage 1. Die Chemieanlage 1 gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel dadurch, dass sie zusätzlich eine zweite Trennvorrichtung 27 zur Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem Reststrom 23 umfasst. Die zweite Trennvorrichtung 27 ist mit einer zweiten Rückführung 28 zur Rückführung des Rest-Schwefelwasserstoffs in den Reaktor 2 verbunden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, können die erste Trennvorrichtung 19 und die zweite Trennvorrichtung 27 als einander nachgeschaltete Module einer übergeordneten Aufbereitungsvorrichtung 29 ausgebildet sein. Denkbar sind auch Ausführungsformen, in denen die zweite Trennvorrichtung 27 der ersten Trennvorrichtung 19 vorgeschaltet ist und zunächst eine Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom 9 erfolgt.

Im Übrigen gelten die Ausführungen zum ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 für das zweite Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 entsprechend.

Die Fig. 3 bis 5 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen für den Reaktor 2, wie er in den Chemieanlagen gemäß Fig. 1 und 2 eingesetzt werden kann.

Der Reaktor 2 weist einen Einlass 3 für den Nebenproduktstrom 8 und einem Auslass 4 für den dissoziierten Strom 9 auf. Zwischen dem Einlass 3 und dem Auslass 4 liegt der Reaktionsraum 5. Dieser Reaktionsraum 5 ist außenseitig durch einen Reaktormantel 6 begrenzt, dessen Innenseite vorzugsweise mit einer Reaktorausmauerung 7 versehen ist. Durch die Reaktorausmauerung 7 kann sowohl eine ausreichende Wärmeisolation als auch eine ge- wünschte Wärmekapazität bereitgestellt werden. Hierdurch kann sowohl die Wirtschaftlichkeit der Prozessführung als auch - nach einer Aufheizphase - die Konstanz der Temperatur im Reaktionsraum 5 für die thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel verbessert werden.

In den gezeigten Ausführungsformen enthält der elektrisch beheizte Reaktionsraum 5 ein Festkörpermaterial 11, wobei der Reaktor 2 zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums 5 dazu ausgebildet ist, einen elektrischen Strom durch das Festkörpermaterial 11 zu leiten.

Der Reaktionsraum 5 ist dazu durch mindestens zwei Elektroden 12 begrenzt, die an eine externe Stromversorung zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums 5 angeschlossen werden können. Die Elektroden 12 können - wie dargestellt - in Durchströmungsrichtung des Reaktors 2 beabstandet zueinander angeordnet sein. Gemäß einem nicht dargestellten Ausführungsbeispiel können die Elektroden jedoch auch alternativ oder zusätzlich seitlich an den Reaktorinnenwänden angeordnet sein.

Die Beheizung erfolgt, indem mittels der Elektroden 12 an das Festkörpermaterial 11 ein elektrisches Feld angelegt wird. Die Eigenschaften des Festkörpermaterials 11 und die Parameter des elektrischen Feldes sind so zu wählen, dass eine ausreichende Verlustleistung zur Beheizung des Festkörpermaterials 11 resultiert, um eine für die thermische Spaltung von Schwefelwasserstoff gewünschte Temperatur zu erreichen. Auf diese Art und Weise wird erreicht, dass die Gewinnung von Wasserstoff als Koppelprodukt bei der Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff CO2-neutral und effizient durchführbar ist.

Zur Verbesserung der Homogenität der Temperaturverteilung im Festkörpermaterial 11 können die Elektroden 12 als Gitter- oder Stabelektrodenstruktur ausgebildet sein, die das Festkörpermaterial 11 über den gesamten Reaktorquerschnitt gleichmäßig kontaktiert. Die Anzahl der der vorliegenden Elektroden 12 beträgt mindestens zwei, kann aber auch eine beliebige größere Zahl annehmen.

Das Festkörpermaterial 11 ist vorzugsweise aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Carbide oder Nitride ausgewählt. Ferner weist das Festkörpermaterial 11 vorzugsweise eine katalytisch aktive Beschichtung auf. Durch die katalytisch aktive Beschichtung kann die für die thermische Spaltung des Schwefelwasserstoffs erforderliche Temperatur im Reaktionsraum 5 abgesenkt werden. Außerdem können für den Fall, dass die Kinetik bei der Dissoziation limitierend sein sollte, höhere Umsätze erzielt werden, so dass die Wirtschaftlichkeit der Chemieanlage 1 verbessert ist. Die Temperatur im Reaktionsraum 5 zur Dissoziation von Schwefelwasserstoff 8 ist vorzugsweise auf einen Bereich von 900 °C bis 1600 °C festgelegt, wobei bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben wird. Besonders bevorzugt wird die Temperatur im Reaktionsraum 5 des Reaktors 2 daher auf einen Wert im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C eingestellt.

In den beiden Ausführungsformen gemäß Fig. 3 und 4 ist der Reaktionsraum 5 durch zumindest zwei zueinander beabstandet angeordnete Elektroden 12 begrenzt und das Festkörpermaterial 11 ist durch eine elektrisch leitfähige Partikelschüttung gebildet.

Fig. 3A zeigt eine Ausführungsform, in der die Partikelschüttung als ein Festbett 13 ausgebildet ist.

Fig. 3B zeigt das im Betrieb resultierende Temperaturprofil im Reaktor 2 gemäß Fig. 3A.

Nachdem der über den Einlass 3 in den Reaktor eingeführte schwefelwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom 8 den Einlass 3 mit einer (ggf. durch externe Vorwärmung erreichten) Eingangstemperatur im Bereich 20°C bis 500°C erreicht hat, steigt die Temperatur im Reaktionsraum 5 kontinuierlich an auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1000°C bis 2000°C. Im Anschluss daran verlassen die erzeugten Produktgase den Reaktor 2 über den Auslass 4 als dissoziierter Strom 9 mit im Wesentlichen unveränderter Temperatur. Durch das Festbett 13 kann eine CCh-neutrale und effektive Dissoziation von Schwefelwasserstoff erreicht werden, die sich vorteilhafterweise dadurch auszeichnet, dass im Falle des Einsatzes von katalytisch aktiven Beschichtungen gegenüber Reaktoren mit gelöstem Katalysator der Katalysator nicht vom Produkt abgetrennt werden muss und somit ein Aufreinigungsschritt entfällt.

Fig. 4A zeigt eine Ausführungsform, in der die Partikelschüttung als ein Wanderbett 14 ausgebildet ist. Dazu ist der Reaktor 2 mit einer Fördervorrichtung 31 zur kontinuierlichen Zuführung und Abführung von Partikeln der Partikelschüttung ausgestattet. Die Partikel des Wanderbetts 14 durchlaufen den Reaktor 2 vorzugsweise im Gegenstrom zu dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom 8.

Das im Betrieb resultierende Temperaturprofil ist in Fig. 4B dargestellt. Durch die Führung der Partikel des Wanderbettes 14 im Gegenstrom zu dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom 8 bildet sich im Bereich des Einlasses 3 vor der ersten Elektrode 12 eine Wärmeintegrationszone aus. In der Wärmeintegrationszone kann der einströmende schwe- felwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom 8 durch die aus dem Reaktionsraum 5 austretenden, noch heißen Partikel des Wanderbettes 14 auf zumindest 800°C vorgeheizt werden. Die Temperatur hängt dabei von der Wärmeübertragung zwischen Feststoff und Gasphase ab und kann je nach Temperatur des Feststoffes und den Übertragungseigenschaften auch höher liegen. In einem ersten Abschnitt des Reaktionsraums 5, der erste Reaktionszone 15, erfolgt dann eine weitere, resistive Aufheizung auf die gewünschte Reaktionstemperatur, beispielsweise 1500°C. In einer darauffolgenden zweiten Reaktionszone 16 besteht ein Gleichgewicht zwischen zugeführter Wärme, benötigter Reaktionsenergie und Wärmeverlusten, in der die Temperatur annähernd konstant ist. Im Bereich des Auslasses 4 bildet sich eine zweite Wärmeintegrationszone aus, in der die Wärme des dissoziierten Stroms 9 teilweise zurückgewonnen und an neu einströmende Partikel des Wanderbettes 14 abgegeben werden kann.

Bei einer solchen Ausführungsform des Reaktors 2 lässt sich die Wärme im Bereich des Einlasses 3 und in der erste Reaktionszone 15 von den Partikeln des Wanderbettes 14 auf den eintretenden Gasstrom 8 und im Bereich des Auslasses 4 von dem dissoziierten Strom 9 auf die Partikel des Wanderbettes 14 integrieren. Des Weiteren eignet sich die Ausführungsform zur kontinuierlichen Regeneration des Festkörpermaterials 11; etwa bei gegebenenfalls auftretenden Ablagerungen.

Fig. 5 zeigt eine dritte Ausführungsform des Reaktors 2, in der das Festkörpermaterial 11 als ein Festkörper 32 mit einer offenzelligen Schaumstruktur ausgebildet ist. Durch die Poren der offenzelligen Schaumstruktur strömt der schwefelwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom 8 vom Einlass 3 in Richtung Auslass 4. Dabei wird der Schwefelwasserstoff durch die im Festkörper 32 anfallende ohmsche Wärme in Wasserstoff und Schwefel dissoziiert. Anstelle einer offenzelligen Schaumstruktur kann auch ein Festkörper mit einer vorzugsweise dreidimensionalen Gitterstruktur (nicht dargestellt) verwendet werden.

Im Übrigen gelten die Ausführungen zu den ersten beiden Ausführungsformen entsprechend. Bezugszeichenliste

1 Chemieanlage

2 Reaktor

3 Einlass

4 Auslass

5 Reaktionsraum

6 Reaktormantel

7 Reaktorausmauerung

8 Nebenproduktstrom

9 dissoziierter Strom

10 schwefelhaltiger Strom

11 Festkörpermaterial

12 Elektrode

13 Festbett

14 Wanderbett

15 erste Reaktionszone

16 zweite Reaktionszone

17 Einsatzstoffstrom

18 Hydrofiner

19 erste Trennvorrichtung

20 Produktstrom

21 entschwefeltes Heizgas

22 schwefelwasserstoffhaltiges Kondensat

23 Reststrom

24 erste Rückführung

25 wasserstoffhaltiger Gasstrom

26 ausgeschleuster Gasstrom

27 zweite Trennvorrichtung

28 zweite Rückführung

29 Aufbereitungsvorrichtung

30 Abkühlstrecke

31 Fördervorrichtung

32 Festkörper

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 . Chemieanlage zur Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17) umfassend einen Hydrofiner (18) zur Erzeugung eines entschwefelten Produktstroms (20) und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms (8) aus dem Einsatzstoffstrom (17) unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (25), einen dem Hydrofiner (18) nachgeschalteten Reaktor (2) zur Dissoziation von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom (8) enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel unter Erzeugung eines dissoziierten Stroms (9) und eine dem Reaktor (2) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung (19) zur Abtrennung von Schwefel aus dem dissoziierten Strom (9) unter Erzeugung eines schwefelhaltigen Stroms (10) und eines Reststroms (23), dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) zur thermischen Dissoziation des Schwefelwasserstoffs einen elektrisch beheizten Reaktionsraum (5) umfasst und die Chemieanlage (1) eine erste Rückführung (24) aufweist, mittels derer der Reststrom (23) zumindest teilweise in den wasserstoffhaltigen Gasstrom (25) zurückführbar ist.

2. Chemieanlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Trennvorrichtung (19) eine Abkühlstrecke (30) umfasst, die vorzugsweise einen Quench enthält.

3. Chemieanlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemieanlage (1) eine zweite Trennvorrichtung (27) zur Abtrennung von nicht-dissoziiertem Rest-Schwefelwasserstoff aus dem dissoziierten Strom (9) oder dem Reststrom (23) umfasst, die mit einer zweiten Rückführung (28) zur Rückführung des Rest-Schwefelwasserstoffs in den Reaktor (2) verbunden ist.

4. Chemieanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (5) ein Festkörpermaterial (11) enthält und der Reaktor (2) zur resistiven Beheizung des Reaktionsraums (5) dazu ausgebildet ist, einen elektrischen Strom durch das Festkörpermaterial (11) zu leiten.

5. Chemieanlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörpermaterial (11) aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalle, Carbide oder Nitride ausgewählt ist.

6. Chemieanlage nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörpermaterial (11) eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist.

7. Chemieanlage nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (5) durch zumindest zwei zueinander beabstandet angeordnete Elektroden (12) begrenzt und das Festkörpermaterial (11) durch eine elektrisch leitfähige Partikelschüttung gebildet ist.

8. Chemieanlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelschüttung als Festbett (13) ausgebildet ist.

9. Chemieanlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) mit einer Fördervorrichtung (31) zur kontinuierlichen Zuführung und Abführung von Partikeln der Partikelschüttung ausgestattet ist, um ein Wanderbett (14) auszubilden.

10. Chemieanlage nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörpermaterial (11) als ein Festkörper (32) mit einer offenzelligen Schaumstruktur oder einer Gitterstruktur ausgebildet ist.

11. Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoff- und schwefelhaltigen Einsatzstoffstroms (17), umfassend die folgenden Verfahrensschritte

Erzeugen eines entschwefelten Produktstroms (20) und eines schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstroms (8) aus dem Einsatzstoffstrom (17) unter Beimischung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (25) in einem Hydrofiner (18),

Erzeugen eines dissoziierten Stroms (9) durch Dissoziieren von in dem schwefelwasserstoffhaltigen Nebenproduktstrom (8) enthaltenem Schwefelwasserstoff in die Bestandteile Wasserstoff und Schwefel in einem dem Hydrofiner (18) nachgeschalteten Reaktor (2) und

Erzeugen eines Reststroms (23) durch Abtrennen von Schwefel dem dissoziierten Strom in einer ersten Trennvorrichtung (19), dadurch gekennzeichnet, dass die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs thermisch in einem elektrisch beheizten Reaktionsraum (5) des Reaktors (2) erfolgt und der Reststrom (23) zumindest teilweise über eine erste Rückführung (24) in den wasserstoffhaltigen Gasstrom (25) zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in einer Abkühlstrecke (30) der ersten Trennvorrichtung (19) abgekühlt wird, wobei die Abkühlstrecke (30) vorzugsweise einen Quench enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass nicht dissoziierter Schwefelwasserstoff in einer zweiten Trennvorrichtung (27) aus dem dissoziierten Strom (9) oder dem Reststrom (23) abgetrennt und dem Reaktor (2) erneut zugeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (5) resistiv beheizt wird, indem ein elektrischer Strom durch ein im Reaktionsraum (5) angeordnetes Festkörpermaterial (11) geleitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktionsraum (5) des Reaktors (2) auf einen Wert im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C eingestellt wird.