EP4731593A1

EP4731593A1 - Metamateriau de forte emissivite thermique

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Publication number: EP4731593A1
Application number: EP24733249.7A
Authority: EP
Inventors: Quentin FLAMANT; Mikhael Bechelany; Syreina EL SAYEGH; Olivier ROZENBAUM
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS; Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM; Universite de Montpellier; Universite d Orleans UFR de Sciences
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS; Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM; Universite de Montpellier; Universite d Orleans UFR de Sciences
Priority date: 2023-06-23
Filing date: 2024-06-21
Publication date: 2026-04-29
Also published as: FR3150200A1; WO2024261313A1

Abstract

Métamatériau comprenant au moins deux composants dont un premier composant comprenant, et de préférence constitué par, un oxyde diélectrique d'au moins un des éléments choisis parmi Al, Ti, Ca, Mg, Ta, Hf et Zr; et un deuxième composant comprenant, et de préférence constitué par, un oxyde conducteur électronique transparent, ledit oxyde étant un oxyde d'au moins un élément choisi parmi Zn, Sn, Ni, Ga, In, Cd, lesdits oxydes conducteur et diélectrique étant inertes entre eux à une température de 1000°C et à une pression de 0,1 Mpa, lesdits composants étant présents dans ledit métamatériau sous la forme d'une pluralité de couches desdits deux composants ou d'une paroi constituée par un desdits composants sur laquelle est déposée une couche de l'autre composant, l'épaisseur de chaque couche ou paroi étant inférieure à 300 nanomètres et la distance maximale entre deux parois ou deux couches les plus proches d'un même composant est inférieure à 300 nanomètres.

Description

Description Titre : METAMATERIAU DE FORTE EMISSIVITE THERMIQUE Domaine technique L'invention concerne un matériau nanostructuré, de préférence réfractaire, dont l’émissivité thermique est élevée et ajustable dans le domaine des infrarouges, en particulier de longueurs d’onde inférieures ou égales à 5000 nanomètres, notamment dans le domaine de 1 à 5 micromètres. L'invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel matériau et son utilisation afin d’améliorer la performance : - des installations de conversion de l’énergie thermique, par exemple des systèmes thermo-photovoltaïques, pour notamment réduire l’énergie du rayonnement émise hors de la gamme de longueur d’onde efficace pour la cellule ; - des installations émettant de la chaleur par rayonnement, dans des procédés industriels de fabrication de matériaux, par exemple des fours de cuisson ou des dispositifs de thermoformage, dans le but de réduire leur consommation énergétique et/ou afin d’ajuster l’émissivité et en particulier la gamme spectrale d’émission en fonction des bandes spectrales d’absorption du matériau cible à thermoformer ou à cuire, par exemple pour chauffer le matériau soit en surface, soit plus en profondeur selon les bandes de semi-transparence dudit matériau à chauffer. -des barrières thermiques pour maximiser la chaleur réémise par radiation et limiter ainsi l’élévation de température à l’interface barrière thermique / substrat ; -des échangeurs thermiques ou encore des éléments chauffants pour maximiser leur efficacité. Art antérieur : Parmi les matériaux réfractaires d’émissivité thermique élevée, on connait les oxydes de terre rare. US5668072A décrit par exemple un matériau à base d’oxyde de Cérium. Ces matériaux ont un coût élevé. De plus, leur pic d’émission est fixé uniquement par la nature de l’élément. Plus récemment, des matériaux composites nanostructurés ou métamatériaux ont été proposés, en particulier sous la forme d’empilements réguliers de couches alternativement d’un matériau conducteur électronique et d’un matériau diélectrique ou sous la forme d’un bi-composant comprenant des fils de conducteur électronique de diamètre nanométrique noyés dans une matrice diélectrique. CA2833151 décrit ce concept de métamatériau qui consiste en une structure périodique apte à optimiser ses propriétés optiques à l’échelle atomique de manière à contrôler le spectre d’émission. CA2833151 dévoile en particulier un mode de réalisation sous forme d’un multicouches comprenant un conducteur électronique tel que le nitrure de titane, le tantale (métal) ou un oxyde semi- conducteur transparent tel qu’un oxyde d’aluminium et de zinc, plus stables thermiquement que des métaux tels que l’argent ou l’or. Le nitrure de titane pouvant être en particulier déposé par couche atomique sous forme d’un dépôt en dessous du nanomètre. La nature du matériau diélectrique n’est cependant pas précisée. US2017085212A1 a proposé également un émetteur thermique sélectif comprenant un matériau pour une application thermo-photovoltaïque sous forme d’un multicouche résistant à une température supérieure à 1000°C comprenant une première couche arrière de platine, recouverte d’un dépôt diélectrique d’alumine de 150 nanomètres d’épaisseur, lui-même recouvert de motifs réguliers en forme de croix en platine de 45 nanomètres d’épaisseur et d’environ 150 à 300 nanomètres de largeur, une quatrième couche de protection d’alumine de 150 nanomètres d’épaisseur. L’emploi de conducteurs de métaux nobles rend ce système cependant couteux. De plus, en milieu oxydant, en présence de vapeurs corrosives ou alcalines, les composants métalliques listés par US20170885212A1 sont susceptibles de s’oxyder, ce qui rend un tel système insuffisamment robuste. Encore plus récemment, US20190339418A1 a décrit des métamatériaux présentant une forte émissivité aux faibles longueurs d’onde. Ces matériaux sont en particulier formés de couches d’épaisseur nanométrique de différents oxydes, notamment d’oxyde de zinc dopé aluminium déposées alternativement avec des couches d’oxyde de zinc. La résistance de tels matériaux à une température supérieure à 1000°C est cependant insuffisante. Il existe continuellement un besoin d’amélioration et en particulier d’ajustement des matériaux à forte émissivité thermique dans le domaine des faibles longueurs d’onde, c’est-à-dire inférieures à 5000 nanomètres, en particulier inférieures à 2000 nanomètres, qui résistent à une température supérieure à 1000°C en milieu oxydant et dans des conditions difficiles notamment des environnements corrosifs. L’objet de la présente invention est donc de proposer un nouveau métamatériau dont l’émissivité thermique est ajustable dans le domaine des faibles longueurs d’onde et qui présente une résistance mécanique et chimique fortement améliorée à une température supérieure ou égale à 1000°C. Résumé de l’invention : La présente invention se rapporte à un métamatériau (ou matériau composite nanostructuré) comprenant : -un support inorganique, ledit support étant poreux et présentant des pores ouverts de taille médiane inférieure ou égale à 300 nanomètres, et -au moins deux composants dont : -un premier composant comprenant, et de préférence constitué par, un oxyde diélectrique d’au moins un des éléments choisis parmi Al, Ti, Ca, Mg, Ta, Hf et Zr, de préférence choisi parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO₃, GaTaO₄, CaGa₄O₇, HfO₂ et ZrO₂ ; et - un deuxième composant comprenant, et de préférence constitué par, un oxyde conducteur électronique transparent, ledit oxyde étant un oxyde d’au moins un élément choisi parmi Zn, Sn, Ni, Ga, In, Cd, ledit oxyde étant appelé par la suite « oxyde conducteur » par souci de simplification, de préférence choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 et Ga2O3 ; et lesdits oxydes conducteur et diélectrique étant inertes entre eux à une température de 1000°C et une pression de 0,1 Mpa, de préférence à une température de 1100°C, de préférence à une température de 1200°C, de préférence à une température de 1300°C, voire 1400°C ou même 1500°C, également à une pression de 0,1 Mpa; et lesdits composants étant présents dans ledit métamatériau sous la forme : - d’une pluralité de couches desdits deux composants, chaque couche d’un composant étant au contact avec au moins une couche de l’autre composant, ou - d’une pluralité de parois constituées par un desdits composants sur lesquelles est déposée une couche de l’autre composant, de préférence un desdits composants constituant ledit support, ledit support comprenant ladite pluralité de parois sur lesquelles est déposée ladite couche de l’autre composant, et l’épaisseur de chaque couche ou paroi étant inférieure à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nanomètres, et la distance maximale entre deux parois ou deux couches les plus proches d’un même composant étant inférieure à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nm. Les inventeurs ont découvert qu’un tel métamatériau présente le meilleur compromis entre une émissivité thermique élevée aux faibles longueurs d’onde et une très bonne résistance à une température supérieure à 1000°C, voire supérieure à 1200°C, voir même supérieure à 1300°C, en milieu oxydant. Selon un mode préféré, la différence relative de coefficient d’expansion thermique entre l’oxyde conducteur et l’oxyde diélectrique, est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieur à 5%, par rapport à la moyenne arithmétique desdits coefficients mesurés selon la norme ISO 17562:2016. La différence relative de coefficient d’expansion thermique est égale à la différence en valeur absolue du coefficient d’expansion thermique dudit oxyde conducteur et celui dudit oxyde diélectrique divisée par le coefficient d’expansion thermique dudit oxyde conducteur. De préférence, il s’agit des coefficients d’expansion thermique mesurés entre 20°C et 1000°C. Le métamatériau selon l’invention présente ainsi une stabilité thermique améliorée à une température supérieure à 1000°C. Selon un mode préféré, la température de fusion à une pression de 0,1 Mpa desdits oxydes conducteurs et diélectriques est supérieure à 1200°C, de préférence supérieure à une température de 1300°C, voire supérieure à 1400°C ou même supérieure à 1500°C. De préférence lesdits oxydes sont des oxydes réfractaires. De préférence au moins un oxyde conducteur du deuxième composant est choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 ou Ga2O3. Le deuxième composant peut également comprendre un mélange d’au moins deux de ces oxydes, en particulier un mélange de SnO₂ et In₂O₃ (ITO). Les oxydes conducteurs selon l’invention peuvent également comprendre un autre élément chimique (différent de celui ou ceux de l’oxyde) choisi parmi B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, F, Cl, Na, Sb, Ta, notamment sous forme de dopant, pour en augmenter la conduction électrique. De préférence au moins un oxyde diélectrique du premier composant est choisi parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO3, GaTaO4, CaGa4O7, HfO2 et ZrO₂. Le premier composant peut également comprendre un mélange d’au moins deux de ces oxydes. En particulier le couple d’oxydes conducteur et diélectrique compris dans, ou constitué par, respectivement les deuxième et premier composants, peut être choisi parmi ZnO et ZnAl2O4, ZnO et ZnTa2O6, SnO2 et Al2O3, CdO et CdAl2O4, NiO et NiAl2O4, NiO et NiTiO3, Ga2O3 et GaTaO4, Ga2O3 et CaGa4O7. Ces couples d’oxydes sont en effet particulièrement avantageux car ils ne présentent aucune réactivité chimique entre eux et les coefficients d’expansion thermique des oxydes conducteur et diélectrique sont très proches. On décrit ci-après différents modes de réalisation préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment, le cas échéant, être combinés entre eux : - l’épaisseur de la couche voire de la paroi de chaque composant, de préférence l’épaisseur de chaque couche est inférieure à 200 nanomètres, de préférence inférieure à 100 nanomètres. - le métamatériau comprend un support inorganique, de préférence céramique. - ledit support comprend au moins une paroi sur laquelle, de préférence une pluralité de parois sur lesquelles, est déposée une couche d’un desdits composants. - un desdits composants, en particulier l’oxyde diélectrique, constitue les parois dudit support. -le support dudit métamatériau est poreux et présente des pores ouverts de taille médiane inférieure ou égale à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nanomètres, de préférence inférieure à 200 nanomètres. - les deux composants sont déposés sous forme de couches à la surface ou dans la porosité ouverte dudit support inorganique. - ledit premier composant est sous forme d’une couche entourée par deux couches du deuxième composant et au contact dudit deuxième composant, l’ensemble formant un tri-couche. - ledit deuxième composant est sous forme d’une couche entourée par deux couches dudit premier composant et au contact de celui-ci, l’ensemble formant un tri-couche. -le support, de préférence poreux, constitue un des deux composants, de préférence l’oxyde diélectrique, de préférence un oxyde d’aluminium (Al2O3). - ledit métamatériau comprend une couche superficielle dudit oxyde diélectrique, de préférence une couche d’oxyde diélectrique, de préférence Al2O3 ou ZnAl2O4, d’épaisseur inférieure à 500 nanomètres, de préférence inférieure à 300 nanomètres et/ou supérieure à 1 nanomètre, de préférence supérieure à 3 nanomètres, de préférence supérieure à 10 nanomètres, de manière plus préférée supérieure à 100 nanomètres. De préférence la porosité de ladite couche superficielle est inférieure à 5% en volume de ladite couche superficielle, ceci afin d’améliorer la protection dudit matériau contre la corrosion. -ledit oxyde conducteur et/ou ledit oxyde diélectrique présentent des grains dont le diamètre médian équivalent de grains est inférieur à 30 nanomètres. -ledit oxyde conducteur est de l’oxyde de zinc, auquel est ajouté de préférence au moins un élément chimique choisi parmi B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, F, Cl, Na, Sb, Ta. De préférence, à l’oxyde conducteur est ajouté un élément chimique de l’oxyde diélectrique, de préférence entre 1 et 5% molaire dudit oxyde conducteur. De manière plus préférée l’oxyde conducteur est de l’oxyde de zinc auquel est ajouté entre 1 et 5% molaire d’aluminium. - ledit oxyde conducteur est de l’oxyde d’étain, auquel est ajouté de préférence au moins un élément chimique choisi parmi Sb, F, In, Cl, Ga, Ta. - ledit oxyde diélectrique est Al2O3, de préférence si l’oxyde conducteur est de l’oxyde d’étain, ou ledit oxyde diélectrique est ZnAl2O4, de préférence si l’oxyde conducteur est de l’oxyde de zinc. - la porosité du ou des oxydes conducteur et/ou diélectrique est comprise entre 0,5% et 10% en volume. - le taux volumique dudit oxyde conducteur est compris entre 1% et 90%, de préférence entre 3% et 50%, de manière plus préférée entre 3 et 30%, le complément à 100% étant constitué par ledit oxyde diélectrique et la porosité éventuelle ; Avantageusement le taux volumique permet d’ajuster la courbe d’émissivité dans la gamme de longueurs d’onde comprise entre 1 et 5 µm. - la teneur massique en oxyde diélectrique de la couche d’oxyde diélectrique, y compris le ou les dopants éventuels, est supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,9%. - la teneur massique en oxyde conducteur de la couche d’oxyde conducteur, y compris le ou les dopants éventuels, est supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,9%. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication dudit métamatériau ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d’un support inorganique, de préférence céramique ; b) si ledit support présente une surface en un oxyde diélectrique, choisi parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO3, GaTaO4, CaGa4O7, HfO2 et ZrO2 dépôt sur ladite surface d’une couche d’oxyde conducteur électronique ledit oxyde étant un oxyde choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 et Ga₂O₃ selon une épaisseur inférieure ou égale à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nanomètres, de préférence inférieure à 200 nanomètres, afin de recouvrir au moins partiellement la surface ou la porosité dudit support, optionnellement suivi d’un dépôt d’une couche d’oxyde diélectrique, choisis parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO3, GaTaO4, CaGa4O7, HfO₂ et ZrO₂, selon une épaisseur inférieure ou égale à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nanomètres, de préférence inférieure à 200 nanomètres ; ou b’) si ledit support présente une surface en un oxyde conducteur électronique choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 et Ga2O3 , dépôt sur ladite surface d’une couche d’un oxyde diélectrique choisi parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl₂O₄, NiAl₂O₄, NiTiO₃, GaTaO₄, CaGa₄O₇, HfO₂ et ZrO_2, selon une épaisseur inférieure ou égale à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nanomètres, de préférence inférieure à 200 nanomètres, afin de recouvrir au moins partiellement la surface ou la porosité dudit support, optionnellement suivi d’un dépôt d’une couche d’oxyde conducteur électronique ledit oxyde étant un oxyde choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 et Ga2O3 , selon une épaisseur inférieure ou égale à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nanomètres, de préférence inférieure à 200 nanomètres ; c) optionnellement séparation desdites couches dudit support. L’oxyde conducteur peut comprendre un mélange d’au moins deux desdits oxydes choisis parmi SnO₂, CdO, NiO, In₂O₃ et Ga₂O₃. L’oxyde diélectrique peut comprendre un mélange d’au moins deux desdits oxydes choisis parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO3, GaTaO4, CaGa₄O₇, HfO₂ et ZrO_2. Selon un mode possible, si ledit support présente une surface en un matériau non inerte vis-à-vis desdits oxydes conducteur ou diélectrique à une température d’au moins 600°C, en particulier à une température supérieure à 800°C, voire supérieure à 1000°C, il est réalisé un dépôt sur ladite surface d’une couche barrière afin de limiter toute réactivité avec un dépôt ultérieur d’une couche d’oxyde diélectrique ou conducteur. De préférence, la couche barrière est constituée soit du produit de la réaction en température entre l’oxyde déposé et le matériau du support, soit d’un matériau inerte vis-à-vis du support et de l’oxyde au-dessus. On entend par inerte un matériau qui ne présente pas de réactivité chimique entre eux de telle manière qu’aucune nouvelle phase détectable par analyse de diffraction aux rayons X n’est formée par réaction entre ces composants, jusqu’à au moins 1500°C. On décrit ci-après différents modes de réalisation préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment, le cas échéant, être combinés entre eux : -La séparation du support est réalisée par un traitement thermique, un traitement chimique ou une exposition locale à un rayonnement de haute intensité. -après l’étape b) de dépôt, un traitement de stabilisation thermique, de préférence un recuit, est réalisé à une température inférieure à la température de ramollissement du support, de préférence à une température comprise entre 50 et 80% de la température de fusion de l’oxyde la plus faible constituant les couches du métamatériau, de préférence à une température supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 700°C et/ou inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, de préférence inférieure à 1000°C, sous gaz oxydant, de préférence sous air. Le domaine de température dépendant des oxydes conducteurs et diélectrique. Une température de stabilisation ou recuit trop élevée pouvant être néfaste en particulier aux propriétés de conduction électronique de l’oxyde conducteur. -l’étape b) ou b’) est répétée afin d’obtenir une pluralité de bicouches formés d’un oxyde conducteur électronique et d’un oxyde diélectrique successifs, chaque bicouche ayant une épaisseur inférieure à 600 nanomètres, de préférence inférieure à 500 nanomètres, de préférence inférieure à 400 nanomètres, de préférence inférieure à 300 nanomètres. -le support est une céramique nanoporeuse, dont le diamètre équivalent médian de pores est de préférence inférieur ou égal à 300 nanomètres. De préférence le support de céramique nanoporeuse comprend au moins une couche superficielle d’oxyde diélectrique, d’au moins un des éléments choisi parmi Al, Ti, Ca, Mg, Ta, Hf et Zr. -le support est une membrane nanoporeuse d’oxyde diélectrique, d’au moins un des éléments choisi parmi Al, Ti, Ca, Mg, Ta, Hf et Zr_, de préférence d’un oxyde choisi parmi Al2O3, ZnAl2O4, MgO, HfO2 et ZrO2, de préférence le support est une membrane d’alumine. -le dépôt à l’étape b) ou b’) peut être réalisé à partir de précurseur de l’élément de l’oxyde à former selon des techniques de lithographie, de lithographie par nano-impression, d’impression micro-contact, de dépôt par couches atomique (ou « atomic layer deposition» en anglais) et en particulier pour un métamatériau sous forme lamellaire ou multicouches, la méthode sol gel (« dip coating « ou « spin coating » en anglais) et le dépôt par magnétron. - le dépôt est réalisé par dépôt de couches atomiques (« atomic layer deposition» en anglais) à partir d’un ou plusieurs composés organométalliques, de préférence halogénure ou alkyle métallique, comprenant le ou les éléments de la formule chimique dudit oxyde conducteur. Le dépôt est réalisé de préférence à une température inférieure à 500°C. - le dépôt d’oxyde conducteur, en particulier d’oxyde de zinc auquel est ajouté de l’aluminium, est réalisé par dépôts successifs à partir d’un précurseur d’aluminium et d’un précurseur de zinc à une température d’au moins 50°C. Selon un mode possible, le métamatériau selon l’invention est obtenu par dépôt de couches atomiques d’oxyde conducteur sur une membrane nanoporeuse, de préférence une membrane dont la taille médiane de pores est comprise entre 1 et 300 nanomètres, de préférence une membrane d’alumine. Selon un autre mode possible, chaque couche du bicouche du métamatériau selon l’invention est obtenue par une succession de dépôts de couches atomiques et l’épaisseur totale de l’ensemble des dépôts de couches atomiques pour chaque couche du bicouche de métamatériau a une épaisseur maximale inférieure à 200 nanomètres. La présente invention se rapporte en outre à l’utilisation du métamatériau tel que précédemment décrit pour le revêtement : - de toute ou partie de la surface émettrice d’un dispositif thermo- photovoltaïque, notamment pour réduire l’énergie du rayonnement émise hors de la gamme de longueur d’onde efficace pour la cellule ; et/ou - d’une installation de chauffage émettant de la chaleur par rayonnement dans un procédé industriel de fabrication de matériaux, par exemple un four de cuisson ou un dispositif de thermoformage, dans le but de réduire leur consommation énergétique et/ou afin d’ajuster l’émissivité et en particulier la gamme spectrale d’émission en fonction des bandes spectrales d’absorption du matériau cible à thermoformer ou à cuire, pour chauffer le matériau soit en surface, soit plus en profondeur selon les bandes de semi-transparence du matériau à chauffer. En particulier il peut s’agir d’un four ou d’une installation mettant en œuvre un procédé de chauffe, en particulier à une température supérieure à 600°C, voire même supérieure à 1000°C, dans le but réduire leur consommation énergétique ; et/ou - d’une barrière thermique pour maximiser la chaleur réémise par rayonnement et limiter ainsi l’élévation de température à l’interface barrière thermique avec son substrat ; et/ou -d’un échangeur thermique ou d’un élément chauffant pour maximiser leur efficacité. Définitions : On donne les indications et définitions suivantes, en relation avec la description précédente de la présente invention : Par « inorganique » on entend un produit non organique, c’est-à-dire ne comprenant pas de chaines carbo-hydrogénées comme un de ses composants principaux. La famille de matériaux inorganiques comprend les métaux, les verres et les céramiques et les composites constitués de ces matériaux. Par « céramique », on entend un produit qui n’est ni métallique, ni organique. Dans le cadre de la présente invention, le saphir par exemple ou un matériau carboné comme par exemple le diamant, le graphite, le graphène, les carbures et les cermets sont considérés comme des matériaux céramiques. Par « inerte » on entend que lesdits oxydes conducteurs et diélectriques ne présentent pas de réactivité chimique entre eux. Une telle caractéristique est par exemple mesurée par analyse de diffraction aux rayons X en vérifiant par cette méthode qu’aucune nouvelle phase n’est formée par réaction entre lesdits oxydes jusqu’à au moins 1000°C, voire jusqu’à 1500°C, au niveau de leur(s) zone(s) de contact. On entend par « réfractaire » un matériau présentant une température de fusion supérieure à 1500°C. Cette définition est communément employée par l’homme du métier et citée dans « Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie) », G. Aliprandi, éditions Septima Paris, 1979. Cet ouvrage donne également en pages 297 à 301 des exemples de matériaux réfractaires, notamment oxydes, carbures et nitrures. On entend par oxyde conducteur électronique un oxyde dont la conductivité électronique est supérieure à 0,5 S/cm, de préférence supérieure à 1 S/cm, de préférence supérieure à 10 S/cm. On entend par « oxyde diélectrique » un oxyde dont la conductivité électronique est inférieure à 0,05 S/cm, de préférence inférieure 0,01 S/cm, de préférence inférieure à 0,01 S/cm, de préférence inférieure à 0,001 S/cm. Une couche forme une structure d’un même matériau continue, poreuse ou non, s’étendant sur deux dimensions de l’espace, la troisième dimension, la plus petite formant l’épaisseur de ladite couche. Dans la présente demande, une couche peut être obtenue par des dépôts successifs, par exemple par des techniques de dépôt atomique. Par épaisseur de matériau, on entend la plus petite dimension du matériau qui peut être sous forme d’une nanocouche ou d’un nanofil. Dans le cas d’un nanofil, l’épaisseur correspond ainsi au diamètre minimal dudit nanofil. Par diamètre équivalent de grains ou de particules, on entend la demi-somme de la plus grande longueur du grain et de la plus grande largeur du grain, mesurée dans une direction perpendiculaire à ladite plus grande longueur. Les diamètres équivalents maximal et médian de particules ou de pores, les distances entre pores ou entre composants, les dimensions des composants sont classiquement déterminées à partir de l’observation de la microstructure du matériau classiquement grâce à des images prises au MEB (microscopie électronique à balayage) sur une coupe dudit matériau. On appelle « diamètre médian » ou « taille médiane » d’un ensemble de particules ou respectivement de pores, en particulier d’une poudre ou respectivement d’un matériau, le percentile D50, c’est-à-dire la taille divisant les particules ou respectivement les pores, en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou respectivement les pores présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Le volume de pores ouverts du support, la porosité de la couche superficielle peuvent être déterminées également à partir de l’observation de la microstructure du matériau classiquement grâce à des images prises au MEB sur une coupe dudit matériau. Par « matrice » on entend une phase cristallisée ou non, assurant une structure sensiblement continue entourant une deuxième phase (ou un deuxième composant) présente sous forme discrète. ^ Le taux volumique peut être déterminé par observation et analyse d’images obtenues par un microscope à balayage équipé d’un faisceau d’ions localisé afin de reconstituer la microstructure dans les trois dimensions de l’espace. La composition en phase du matériau est normalement obtenue par diffraction des rayons X et analyse de Rietveld. Cette méthode est également utile pour déterminer l’absence de réactivité chimique entre l’oxyde conducteur et l’oxyde diélectrique. Par ajout molaire en pourcentage dans un oxyde d’élément X d’un élément Y, on entend le rapport de la masse molaire de l’élément Y multiplié par 100 sur la somme des masses molaires des éléments X et Y. Par impuretés on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultants de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par «contenant un», «comprenant un» ou «comportant un», on entend «comportant au moins un», sauf indication contraire. Sauf indication contraire, dans la présente description, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Figures : La figure 1 montre une coupe schématique d’un mode de réalisation du métamatériau selon la présente invention (exemple 3). Le support sous forme d’une membrane nanoporeuse comprenant des parois 1 et des pores 2 dont la taille médiane est d’environ 100 nanomètres. Selon l’invention les pores sont comblés par des composants. Ainsi, la surface de la membrane et les pores sont recouverts d’une première couche 3 d’oxyde diélectrique, de ZnAl₂O₄, elle-même recouverte d’une deuxième couche 4 d’oxyde conducteur électronique de ZnO avec 2% molaire d’Al (Aluminium élément) ces couches ayant été obtenues par dépôt de couches atomiques. Il peut persister une faible porosité résiduelle 5. Description détaillée : Le support céramique peut être par exemple un monocristal d’alumine orienté perpendiculairement à l’axe c pour obtenir un matériau nanostructuré sous forme lamellaire ou une membrane poreuse pour obtenir une structure sous forme nanofils. La couche d’oxyde diélectrique, par exemple de ZnAl2O4, peut être obtenue par dépôt de couches atomiques d’Al₂O₃ puis de ZnO selon plusieurs cycles successifs. Le nombre total de cycles est typiquement de plus de 1000, le nombre de cycles de dépôt d’Al₂O₃ étant supérieur à celui du dépôt de ZnO. Le dépôt se fait à 100°C. La couche de conducteur électronique, par exemple de ZnO, peut être obtenue par exemple par dépôt de couches atomiques, on utilise le précurseur Diethyl de zinc avec H₂O comme réactif, la couche totale déposée peut présenter une épaisseur de 200 nm. La température de dépôt étant typiquement de 100°C. Les temps d’impulsion, d’exposition et de purge peuvent être optimisés pour obtenir une croissance par cycle de 0.2 nm. Dans le cas d’une couche de conducteur électronique, par exemple de ZnO auquel est ajouté de l’aluminium, déposée par couches atomique, on dépose Al2O3 selon un nombre prédéterminé de cycles en utilisant par exemple comme précurseur le tri méthyle d’aluminium et comme co-réactif de l’eau déionisée. Le dépôt se fait typiquement à 100°C. Puis on dépose ZnO selon un nombre prédéterminé de cycles en envoyant successivement du diéthylzinc et comme co-réactif de l’eau déionisée. Après le dépôt de ZnO on refait le même nombre de cycles de dépôt d’Al₂O₃ que précédemment afin d’obtenir un pourcentage atomique désiré d’ajout d’aluminium (Al) de préférence inférieur à 4%. Le métamatériau selon l’invention peut comporter une succession d’une couche de conducteur électronique et de diélectrique alternativement déposées, c’est à dire une pluralité de bicouches d’oxyde conducteur et d’oxyde diélectrique. Par exemple au moins deux, de préférence plus de trois, voire plus de cinq empilements de bicouches. Selon un mode possible, le métamatériau selon l’invention peut comporter une succession de n couches d’oxyde conducteur électronique et de n couches d’oxyde diélectrique, représentant par exemple jusqu’à deux mille empilements de couches au total selon une épaisseur individuelle de chaque couche d’oxyde de préférence d’au moins cinq nanomètres et pour une épaisseur totale de métamatériau hors support de préférence de dix micromètres ou moins. Un exemple possible d’une telle succession comprenant une alternance de couches diélectriques / conducteur est donné ci-dessous : 150 nm SnO₂ (oxyde conducteur) - 50 nm Al₂O₃ (oxyde diélectrique), cette bicouche élémentaire étant répétée cinq fois pour former ladite succession. Sur les supports de monocristal d’alumine orienté perpendiculairement à l’axe c, de préférence une couche de ZnAl2O4 est déposée comme couche finale protectrice. Sur les membranes poreuses une couche de ZnAl2O4 ou Al2O3 est de préférence déposée comme couche finale protectrice. Après chaque dépôt ou à la fin de tous les dépôts, un traitement thermique de stabilisation ou recuit est de préférence réalisé à une température comprise entre 600°C et 1400°C. Par exemple un traitement à 900°C pendant 1h avec une rampe de 10°C/min permet d’obtenir des dépôts stable de ZnO et de ZnAl2O4. Il est possible de vérifier la présence de cette phase par analyse de diffraction aux rayons X avant de déposer la deuxième couche d’oxyde conducteur. Dans le cas particulier d’une couche de conducteur électronique de SnO2, par exemple par dépôt de couches atomiques, le précurseur utilisé est de préférence le SnCl₄ avec de l’eau déionisée comme co-réactif. Le dépôt se fait typiquement à 300°C avec des successions d’injection, d’exposition et de purge de chacun des précurseurs, répétées autant de fois que nécessaire afin d’obtenir l’épaisseur désirée. Après dépôt éventuel d’une couche de protection d’alumine, un traitement thermique de recuit à 800°C permet de stabiliser le métamatériau. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. Exemples: Exemple 1 (comparatif) Le dépôt d’une couche de ZnO avec 2% molaire d’Al a été réalisé sur un saphir à l’aide d’un système ALD stationnaire, en utilisant du triméthylaluminium (TMA) et du diéthylzinc (DEZ) comme précurseurs pour Al2O3 et ZnO, respectivement. L’eau déionisée (H2O) a été utilisée comme co-réactif pour les deux processus, et tous les dépôts ont été réalisés à 100 °C. Les échantillons ont été maintenus à 100 °C pendant 30 min avant dépôt. Les paramètres de dépôt étaient les suivants : impulsion précurseur/exposition/purge 0,4 s/20 s/30 s (TMA), 0,4 s/20 s/30 s (DEZ) et 2 s/20 s/30 s (H2O). L’impulsion de précurseur et l’étape de purge ont été réalisées avec des flux d’argon de 25 sccm et 100 sccm, respectivement, en tant que vecteur gazeux. Un dépôt successif de 1 cycle de TMA/H2O suivi de 49 cycles de DEZ/H2O a été répété 20 fois afin d’atteindre une épaisseur totale d’environ 200 nm pour tous les revêtements. Après dépôt ALD un recuit à 900°C pendant 1h avec une rampe de 10°C/min a été appliquée. Exemple 2 (invention) A la différence de l’exemple précédent un dépôt d’une couche de ZnO avec 2% molaire d’Al a été réalisé sur du saphir sur lequel a été formée préalablement une couche de ZnAl2O4. Le dépôt de la couche de ZnAl2O4 a été effectué de la même manière que la couche de ZnO avec 2% molaire d’Al mais avec un nombre de cycles différents : 25 cycles de TMA/H2O suivi de 13 cycles de DEZ/H2O répété 27 fois pour obtenir une épaisseur totale d’environ 200 nm. Après dépôt ALD un traitement thermique à 900°C pendant 1h avec une rampe de 10°C/min a été appliquée pour former la phase ZnAl₂O₄. Le dépôt consécutif de ZnO avec 2% molaire d’Al a été réalisé de manière similaire à celui de l’exemple 1. Il a été suivi d’un recuit à 900°C pendant 1 h avec une rampe de 10°C/min. Exemple 3 (invention) Pour cet exemple, on a utilisé un support commercialisé par l’Institut Fraunhofer IKTS, se présentant sous la forme d’une membrane d’alumine de teneur massique en Al₂O₃ supérieure à 99% et de pores de diamètre médian équivalent de 100 nanomètres. La distance maximale ou épaisseur de paroi maximale séparant deux pores voisins était inférieure à 300 nanomètres dans ladite membrane. Cette mesure a été réalisée au microscope électronique à balayage à partir de coupes transversales de la membrane, chaque plan transversal étant sensiblement perpendiculaire au plan médian de la surface de front de filtration de ladite membrane. Un premier dépôt d’oxyde diélectrique ZnAl₂O₄ a été réalisé selon la même procédure que pour le dépôt de ZnAl2O4 de l’exemple 2 mais l’opération a été répétée 4 fois au lieu de 27 fois. Un deuxième dépôt d’oxyde conducteur électronique de ZnO avec 2% d’Al a été réalisé selon la même procédure que pour le dépôt de l’exemple 2 mais l’opération a été répétée 3 fois au lieu de 20 fois. Exemples 4 (invention) Selon ces exemple 4, sur un support de départ identique à celui de l’exemple 3 précédent ont été réalisés respectivement des dépôts suivants : -exemple 4a : Sur un premier support, un dépôt d’oxyde conducteur électronique de SnO2 est réalisé à 300°C dans un réacteur ALD à basse pression. Le réacteur a été directement connecté aux conduites de précurseur et de co-réactif par des vannes chauffé à 100°C pour éviter la condensation. Le dépôt de SnO2 a été réalisé en utilisant des expositions séquentielles de SnCl4 et H2O séparées par des étapes de purge d’argon (Ar) avec un débit de 100 sccm. Un cycle ALD est constitué d’une impulsion SnCl₄ de 0,2 s, une exposition de 30 s et une purge Ar de 30 s, suivie d’une impulsion H2O de 1 s, d’une exposition de 30 s et d’une purge Ar de 30 s. Cette opération a été répétée 625 fois avant d’obtenir un dépôt de 50 nanomètres. - exemple 4b : Sur un deuxième support, un premier dépôt d’alumine (Al2O3) a été effectué dans un système ALD stationnaire, en utilisant du triméthylaluminium (TMA) comme précurseur et de l’eau déionisée (H2O) comme co-réactif. La température ambiante a été fixée à 100°C et les conduites ont été chauffées à 100°C pour éviter la condensation. Les échantillons ont été maintenus à 100°C pendant 30 min avant dépôt. Les paramètres de dépôt sont les suivants : impulsion de précurseur/exposition/purge suivie d’une impulsion de co-réactif/exposition/purge. L’exposition a été fixée à 30s et la purge à 40s. Le temps d’impulsion a été fixé à 0,4 s et 2 s pour TMA et H2O, respectivement. L’impulsion de précurseur et l’étape de purge ont été réalisées avec des flux d’argon de 25 sccm et 100 sccm, respectivement, en tant que vecteur gazeux. Cette opération est répétée 100 fois afin d’obtenir une couche d’Al2O3 de 20 nanomètres. Un second dépôt d’oxyde conducteur électronique de SnO₂ a été réalisé selon la même méthode que celle employée pour l’exemple 4/a mais avec 380 répétitions pour obtenir une épaisseur de 30 nm de SnO2. Mesure d’émissivité : Elle a été mesurée sur chaque échantillon à des températures allant de la température ambiante jusqu’à 1600°K sous air à l’aide d’un dispositif de deux spectromètres infrarouges à transformée de Fourier fabriqués par Bruker (Vertex 80V et Vertex 70) permettant d’effectuer des mesures d’émissions dans la gamme allant de 2000 à 14000 cm^-1 (soit environ 0,7 à 5 micromètres). Le chauffage des échantillons pendant la mesure a été réalisé par un laser CO2 (Diamond K500, Cohérent Inc.) le faisceau suit un trajet passant par une séparatrice et un jeu de miroirs permettant d’effectuer un chauffage identique des deux faces de l’échantillon testé. On effectue des mesures simultanées par les deux spectromètres des flux émis par l’échantillon et par le corps noir (Four Pyrox PY8) possédant une cavité cylindrique en chromite de lanthane (LaCrO₃) percée d’un orifice latéral) ce dernier ayant une émissivité égale à 1. Les spectromètres infrarouges sont aussi utilisés comme des pyromètres pour la mesure de température de l’échantillon. La méthode utilisée est celle de Christiansen. Dans le cas particulier des exemples 4a et 4b, le matériau ne présentant pas de point de Christiansen (il n’était pas possible de calibrer la température), l’émissivité a été déterminée par réflectance et transmittance à température ambiante à l’aide d’une sphère intégrante Infragold®. L’émissivité a été déduite en vertu de la loi du rayonnement de Kirchhoff, qui impose Ɛ= A = 1 – R – T avec Ɛ, l’émissivité, A, l’absorbance, R, la réflectance et T, la transmittance. Dans le tableau 1 suivant, on donne les émissivités quasi-normales mesurées à 2, 3 et 4 micromètres, pour différentes températures. [Tableau 1] Emissivité = f( ^, T) Ɛ à 1 µm Ɛ à 2 µm Ɛ à 3 µm Ɛ à 4 µm T° Support de l’exemple 1 - - - 0,05 1100°C Exemple 1* - - - 0,05 1100°C Exemple 2* - 0,02 0,04 0,15 1100°C Support exemple 3 - - - 0,1 1050°C Exemple 3** <0,2 0,41 0,67 0,8 1050°C Exemple 4a** 0,7 0,97 0,96 0,95 20°C Exemple 4b** 0,2 0,67 0,92 0,95 20°C *avec monocristal d’alumine de l’exemple 1 **avec membrane nanoporeuse IKTS exemple 3 Analyse des résultats : L’émissivité mesurée sur le matériau de l’exemple 1 (comparatif) n’est pas différente de celle du support qui est faible. Le matériau de l’exemple 2 (invention) présente par rapport à l’exemple 1, compte-tenu du très faible nombre de couches déposées, une émissivité beaucoup plus élevée en particulier à la longueur d’onde de 4 µm. Un empilement selon l’exemple 3 (invention) réalisé sur un support nanoporeux formé par une membrane d’alumine présente une émissivité à 1050°C très élevée par rapport au support seul. Les exemples 4 (invention) montrent la possibilité de moduler la courbe d’émissivité dans la gamme de longueurs d’onde comprises entre 1 et 5 microns. Ceci est réalisé en ajustant la fraction volumique de conducteur comme le montrent les différences d’émissivité des exemples 4a et 4b. entre 1 et 3 µm de longueur d'onde. Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à titre d’exemples. En particulier, des combinaisons des différents modes de réalisation décrits entrent également dans le cadre de l’invention.

Claims

REVENDICATIONS 1. Métamatériau comprenant : -un support inorganique, ledit support étant poreux et présentant des pores ouverts de taille médiane inférieure ou égale à 300 nanomètres, et -au moins deux composants dont : - un premier composant comprenant, et de préférence constitué par, un oxyde diélectrique choisi parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO₃, GaTaO₄, CaGa₄O₇, HfO₂ et ZrO₂ ; et - un deuxième composant comprenant un oxyde conducteur électronique transparent choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 et Ga2O3 ; lesdits oxydes conducteur et diélectrique étant inertes entre eux à une température de 1000°C et à une pression de 0,1 Mpa, lesdits composants étant présents dans ledit métamatériau sous la forme : - d’une pluralité de couches desdits deux composants, chaque couche d’un composant étant en contact avec au moins une couche de l’autre composant, ou - d’une pluralité de parois constituées par un desdits composants, sur lesquelles est déposée une couche de l’autre composant, et -l’épaisseur de chaque couche ou paroi étant inférieure à 300 nanomètres ; et -la distance maximale entre deux parois ou deux couches les plus proches d’un même composant est inférieure à 300 nanomètres, de préférence inférieure à 250 nanomètres.

2. Métamatériau selon la revendication précédente, dans lequel un desdits composants constitue ledit support, ledit support comprenant ladite pluralité de parois sur lesquelles est déposée ladite couche de l’autre composant.

3. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le couple d’oxydes conducteur/diélectrique est choisi parmi ZnO/ZnAl2O4, ZnO/ZnTa2O6, SnO2/Al2O3, CdO/CdAl2O4, NiO/NiAl2O4, NiO/NiTiO3, Ga2O3/GaTaO4, Ga2O3/CaGa4O7.

4. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit support est céramique.

5. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, le support présente des pores ouverts de taille médiane inférieure ou égale à 250 nanomètres.

6. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’oxyde diélectrique constitue les parois dudit support.

7. Métamatériau selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel l’oxyde conducteur constitue les parois dudit support.

8. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins l’un desdits deux composants est déposé sous forme de couches à la surface ou dans la porosité ouverte dudit support inorganique.

9. Métamatériau selon la revendication précédente, dans lequel ledit premier composant est sous forme d’une couche entourée par deux couches dudit deuxième composant, et au contact dudit deuxième composant, ou inversement, afin de former un tri-couche.

10. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les deux composants sont déposés sous forme de couches à la surface ou dans la porosité ouverte dudit support inorganique, sous la forme d’une succession de couches alternées d’oxyde diélectrique et de couches d’oxyde conducteur.

11. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, comprenant une couche superficielle de préférence une couche d’oxyde diélectrique d’épaisseur inférieure à 500 nanomètres, la porosité de ladite couche superficielle étant de préférence inférieure à 5% en volume.

12. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’oxyde conducteur est de l’oxyde de zinc, auquel est ajouté de préférence au moins un élément chimique choisi parmi B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, F, Cl, Na, Sb, Ta, ou l’oxyde conducteur est de l’oxyde d’étain, auquel est ajouté au moins un élément chimique choisi parmi Sb, F, In, Cl, Ga, Ta.

13. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde diélectrique est Al2O3 ou ZnAl2O4.

14. Métamatériau selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde diélectrique est Al2O3 si l’oxyde conducteur est de l’oxyde d’étain ou ledit oxyde diélectrique est ZnAl2O4 si l’oxyde conducteur est de l’oxyde de zinc.

15. Procédé de fabrication du métamatériau selon l’une des revendications précédentes, comportant les étapes suivantes : a) préparation d’un support inorganique ; b) si ledit support présente une surface en un oxyde diélectrique choisi parmi Al₂O₃, ZnAl₂O₄, ZnTa₂O₆, CdAl₂O₄, NiAl₂O₄, NiTiO₃, GaTaO₄, CaGa₄O₇, HfO₂ et ZrO₂ , dépôt sur ladite surface d’une couche d’oxyde conducteur électronique ledit oxyde étant un oxyde choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 et Ga2O3 selon une épaisseur inférieure ou égale à 300 nanomètres, afin de recouvrir au moins partiellement la surface ou la porosité dudit support, Optionnellement suivi d’un dépôt d’une couche d’oxyde diélectrique choisi parmi Al2O3, ZnAl2O4, ZnTa2O6, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO3, GaTaO4, CaGa4O7, HfO2 et ZrO2, selon une épaisseur inférieure ou égale à 300 nanomètres ; ou si ledit support présente une surface en un oxyde conducteur électronique choisi parmi ZnO, SnO2, CdO, NiO, In2O3 et Ga2O3 , dépôt sur ladite surface d’une couche d’oxyde diélectrique choisi parmi Al₂O₃, ZnAl₂O₄, ZnTa₂O₆, CdAl2O4, NiAl2O4, NiTiO3, GaTaO4, CaGa4O7, HfO2 et ZrO2, selon une épaisseur est inférieure ou égale à 300 nanomètres, Optionnellement suivi d’un dépôt d’une couche d’oxyde conducteur électronique ledit oxyde étant un oxyde choisi parmi ZnO, SnO₂, CdO, NiO, In2O3 et Ga2O3 , selon une épaisseur inférieure ou égale à 300 nanomètres ; c) optionnellement séparation desdites couches dudit support.

16. Procédé de fabrication selon la revendication précédente dans lequel le dépôt est réalisé par couche atomique (« atomic layer deposition (ALD)» en anglais).

17. Utilisation du métamatériau selon l’une des revendications 1 à 14 comme revêtement : - de toute ou partie de la surface émettrice d’un dispositif thermo- photovoltaïque ; - d’une installation de chauffage émettant de la chaleur par rayonnement dans un procédé industriel de fabrication de matériaux, par exemple un four de cuisson ou un dispositif de thermoformage ; - d’une barrière thermique ; - d’un échangeur thermique ou d’un élément chauffant.